TEMA 1: TERMODINAMICA

TEMA 1: TERMODINAMICA
La termodinamica es una parte de la fsica que estudia las reacciones energeticas que existen en procesos
fisicos, quimicos o biologicos.
Conceptos básicos
Los estudios de la termodinamica se van a referir de ordinario a un sistema entendiendose por sistema una
cantidad limitada de materia, es decir, es una porcion del universo que vamos a estudiar de acuerdo con las
siguientes particularidades:
1.− un sistema consta de un gran numero de entidades (moléculas, atomos, iones, particulas, etc) no interesa la
forma geometrica del sistema.
2.− se acepta que el universo esta dividido en dos partes bien diferenciadas una de ellas es el sistema y la otra
es el resto del universo que se llama entorno tambien se omite cualquier onsideracion acerca de la naturaleza,
estructura y extensión del entorno.
3.− existe simempre una integración entre el sistema y el entorno que se llama interaccion termodinamica.
4.− se dice que un sistema esta en equilibrio cuando se cumplen simultáneamente las dos condiciones
siguientes:
a) este sistema es estacionario es decir sus propiedades no varian con el tiempo.
b) no existe ningun flujo de energia entre sistema y entorno.
Tipos de sistemas
La separacion entre un sistema y su entorno puede tener limites reales o imaginarios.
Un sistema según sus intercambios con el entorno puede ser:
• aislado no existe ningun tipo de integración con el exterior.
• Cerrado es aquel sistema para el cual no es posible ningun intercambio de materia con el exterior,
pero si de energia.
• Abierto puede intercambiar materia y energia con el exterior. A la envoltura real o imaginaria del
sistema se la llama frontera o limite.
Fase es toda region del sistema que tienen propiedades homogeneas. Según esto los sistemas pueden ser
homogeneos cuando constan de una sola fase o heterogeneos cuando constan de mas de una sola fase.
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (aq) honogeneo
C6H12O6 (sol) + 6 O2(gas) 6 CO2(gas) + 6 H2O(liq) heterogeneo
El estado de un sistema es el valor que tiene ciertas magnitudes o variables termodinamicas (presion,
volumen, temperatura..). cuando estas variables no se modifican ya hemos dicho que el sistema esta en
equilibrio termodinamico. En estas condiciones entre subvariabes existe una relacion que se llama ecuación
de estado.
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Para definir un sistema hay que elegir una serie de magnitudes (composición quimica, concentración, presion,
temperatura, volumen, densidad, etc).
Algunas de estas variables tienen un valor definido para cada estado del sistema sin depender de los procesos
por los cuales ha pasado el sistema para alcanzar ese estado a este tipo de variables se las llama funcionse de
estado.
Las mas importantes son presion, temperatura, volumen, energia y entropía.
Las variables de estado pueden ser las siguientes:
1.− intensivas son aquellas cuyo valor es independiente de la masa del sistema.
2.− extensivas son aquellas que dependen de la base del sistema.
3.− externas son aquellas que dependen de la posición de cuerpos que no forman parte del sistema son
funcion de las coordenadas de estos cuerpos.
3.− internas son aquellas que dependen, del estado dinamico y de la posición de las particulas que forman
parte del cuerpo.
Transformaciones termodinamicas, equilibrios y reversibilidad.
Suponemos que tenemos un sistema y hemos medido las magnitudes necesarias para definirlo, si estas
magnitudes se modifican bien de manera espontanea o por influencias externas se dice que el sistema ha
experimentado un cambio de estado.
Los sistemas aislados no reciben ninguna influencia y no tienen interes en la termodinamica.
Cuando en un sistema existe equilibrio de fuerzas entre el y el entorno se dice que hay equilibrio mecanico.
Siempre que haya un cambio de estado al cambio de un tiempo el sistema podra recuperar el equilibrio.
Cuando un sistema en equilibrio mecanico no tiende a experimentar ningun cambio de estructura interna,
reaccion quimica o transferencia de materia se dice que esta en equilibrio quimico.
Cuando un sistema esta en equilibrio mecanico y quimico y no experimena cambios en la temperatura se dice
que esta en equilibrio termico, en este equilibrio tanto el sistema ocmo el entorno tienen que estar a la misma
temperatura.
Cuando se alcanzan estos tres tipos de equilibrio se dice que el sistema esta en equilibrio termodinamico y
entonces no existe ninguna tendencia a cambio de estado ni por parte del sistema ni del entorno.
Un proceso es reversible cuando tiene lugar de forma que tanto el sistema como el entorno recuperan sus
estados iniciales sin ocasionar ningun cambio en el resto del universo.
Es irreversible un proceso que no cumple estas condiciones, que no acaba donde comienza.
Se dice que una transformación es abierta cuando su estado inicial es distinto del final.
Una transformación es cerrada cuando coincide el estado inicial con el final.
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Este tipo de procesos se representan mediante una curva cerrada denominada ciclo.
Procesos a propiedad constante
En algunas transformaciones termodinamicas todas las variables pueden sufrir variaciones pero las mas
importantes son aquellas en las cuales permanece inalterada algunas de las variables.
• Cuando el volumen permanece constante es isocara.
• Cuando la presion es constante es isobara.
• Cuando el calor es constante es adiabatica.
• Cuando la temperatura es constante es isotermica.
Suponemos un gas encerrado en un cilindro de paredes rigidas y
conductoras de calor y que esta en el interior de un baño termostatico
calentamos el gas haciendo llegar que la energia que forma el calor a
traves del baño, aumentara la energia interna y la temperatura del
gas como no puede ni aumentar ni disminuir el volumen no realiza
ningun trabajo, el proceso es a volumen constante.
Suponemos que tenemos un gas en un deposito provisto con un
embolo a este gas le sometemos a presion constante mediante una
carga de bolas. El sistema esta dentro de un termostato hacemos
pasar calor al interior del gas, aumentando poco a poco la
temperatura del termostato y vermos que el embolo asciende hasta
que dejamos de calentar. Al ascender el embolo el gas cede energia potencial a las bolas, es decir el sistema
cede energia al exterior en forma de trabajo y absorbe energia del exterior en forma de calor, como la presion
de las bolas noha variado el proceso es a presion constante. Si enfriamos poco a poco el proceso seria inverso
y comprimiríamos a presion constante.
Suponemos un deposito que tiene un buen aislamiento termico y no es
posible que le llegue al gas ninguna energia en forma de calor a
traves de las paredes, la presion interior del gas se contrarresta con
carga de bolas puesta encima del embolo, empezamos a quitar bolas,
una por una y lentamente con lo que el gas se expansionara y el
embolo ira ascendiendo poco a poco. El gas tiene que suministrar continuamente energia potencial a las bolas,
esto lo hace a costa de su energia interna que ira disminuyendo y por tanto su temperatura tambien ira bajando
y el gas se enfria, como el proceso ha sucedido sin intercambio de calor es a calor constante. El proceso
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inverso seria una compresión adiabatica (sin cambio de calor) aumentaria la energia interna y el gas se
calentaria.
Suponemos un cilindro con un gas en su interior introducido en un
baño termostatico, ponemos encima del embolo una carga de bolas
y vamos aumentando esa carga, las bolas cederan su energia
potencial al gas con lo que el gas toma energia en forma de trabajo
y se va calentando, el calor producido con este aumento de
temperatura sera absorbido por el baño termostatico realizando el proceso a temperatura constante. Si el
proceso fuera a la inversa tendriamos una expansion adiabatica.
Trabajo mecanico
Trabajo es siempre el resultado de la accion de una fuerza mecanica,
electrica, etc a lo largo de una distancia. Suponemos que una masa de
gas a una presion P encerrada en un cilindro provisto de un embolo de
seccion o area S ocupa un volumen V a una temperatura T imaginamos
que el gas se expansiona y el embolo se desplaza recorriendo una
distancia infinitesimal dx y aumentando su volumen una cantidad infinitesimal dv. Al desplazarse el embolo
habra realizado un trabajo tambien infinitesimal.
dW = F dx P = F/S; F= P S
dW= P S dx = P dv
si suponemos que el piston se mueve de V1 a V2 el trabajo realizado pore l gas sera W= P dv. Para evaluar
esta expresión y relacionar todos los parámetros que han intervenido necesitamos una ecuación de estado
ahora bien para aplicar una ecuación de estado es necesario que el sistema este en equilibrio. Si el piston se
mueve bruscamente las particuas se aceleraran habra una diferencia de presion dentro del gas y el sistema no
estara en equilibirio. Para considerar que el gas esta en equilibrio hemos de suponer que el piston se ha
movido muy lentamente y en cantidades infinitesimales de forma que no ha habido diferencia entre la prsion
interior y la exterior entonces ha habido equilibrio y podemos considerar una ecuación de estado.
Gases ideales PV=nRT
Suponemos que el gas sufre un proceso isobarico desde el punto
(P1,V1,T1) al (P2,V2,T2). El trabajo realizado por el gas al calentarle
sera W= P dv= P dv= P(V2−V1)= P "V. Fijandonos en la
ecuación de estadoP "V= n R "T;P(V2−V1)=P"V=nR "T= n R(T2−T1)
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el trabajo realizado por el gas al expansionarse constantemente vendria
dado por el area del cuadrado.
Suponemos ahora que el gas llega al mismo estado calentando primero a
volumen constante hasta la temperatura T2 y a presion P2 despues
hacemos una expansion isotermica hasta llegar al volumen V2.
tendriamos que el trabajo realizado por el gas al expansionarse
isotermicamente hasta el volumen V2 seria: W= P dv.
Atendiendonos a la ecuación de estado tendriamos que P=nRT/V
entonces W= nRT2/V dv= nRT dv/v= nRT(ln V)= nRT(ln V2−
lnV1)=nRT lnV2/V1 = nRT lnP1/P2.
Tomando la ecuación de los gases perfectos P1V1/T1=P2V2/T2 V2/V1=P1/P2.
El trabajo desarrollado por el gas al expansionarse isotermicamente viene dado por el area comprendida entre
la isoterma T2 y los volúmenes V1 y V2. Comparando las dos figuras vemos que el trabajo realizado a
temperatura constante es mayor que el realizado a presion constante. Wt=Wp ++W>Wp quiere decir que el
trabajo no es una variable de estado ya que no es unico sino que depende de los estados intermedios por los
cuales pasa el sistema.
Intercambios de energia. Calor y Trabajo
La mayor parte de los fenómenos no son puramente dinamicos sino que hay que considerarlos como
termodinamicos ya que parte del trabajo se disipa en forma de calor. Calor y trabajo son dos manifestaciones
de la energia, todos los cuerpos poseen una energia interna, U, que puede variar por dos procesos distintos:
• porque el cuerpo intercambia calor con otros a distinta temperatura.
• Porque realice un trabajo.
En ambos casos calor y trabajo son dos formas de energia en transferencia que solo reciben el nombre de calor
y trabajo mientras esta efectuando la transferencia de energia.
Calor es una energia de transferencia entre dos o mas cuerpos a causa de una diferencia de temperatura.
Trabajo energia en transferencia entre dos o mas cuerpos producida por fuerzas aplicadas.
Energia interna es funcion de las energias cinetica y potencial de las particulas, moléculas, atomos, iones, etc
que constituyen el sistema.
Primer principio de la termodinamica
Hemos visto que suministrar calor o realizar un trabajo son dos formas de suministrar o quitar energia a un
sistema. Cuando ha habido una transferencia de energia se dice que el sistema ha experimentado un cambio de
energia interna.
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Suponemos un gas encerrado en un cilindro provisto de un embolo y le suministramos una cantidad de calor Q
la energia interna experimentara "U= U2−U1. el gas se dilatara empujando el embolo y realizando un trabajo
mecanico W. Q sera la energia suministrada al sistema y W la extraida. El principio de conservación de la
energia dice que la energia total que gana el gas es la suma de las energias que llegan a el de una u otra forma
del exterior "U=Q + W.
En general el gas puede recibir calor o cederlo, tambien puede tomar energia o cederla en forma de trabajo.
Según las normas de la IUPAC se considera un calor positivo cuando lo toma el sistema y negativo cuando el
sistema lo cede al exterior.
El trabajo es positivo cuando se realiza sobre el sistema y negativo cuando el sistema cede energia al exterior.
Volviendo al caso anterior tendremos que "U=Q−W ; Q= "U +W, W= Q + "U.
Estas ecuaciones constituyen el primer principio de la termodinamica que dice que el trabajo realizado por un
sistema es igual a la diferencia entre el calor suministrado y el incremento de la energia interna. Clásicamente
se enunciaba que la energia ni se crea ni se destruye solo se transforma. En un sistema aislado W=0, Q=0;
"U=0 es decir la energia interna de un sistema aislado permanece constante este seria el enunciado mas
general del primer principio.
Entalpia o contenido de calor
Considerando el ejemplo anterior en el que al aplicar una cantidad de calor Q
el embolo se desplaza un volumen "V, el trabajo realizado al ser de expansion
sera negativo W=P "V = P(V2−V1).
entonces por el primer principio "U=Q−W=Q−P(V2−V1)
Q="U + P(V2−V1) entonces "U=U2−U1 + PV2 −PV1 = (U2+ PV2)−(U1+PV1)
A la suma U+PV se la denomina entalpia y se representa con la letra H luego Q= H2−H1. la entalpia de un
sistema es la suma de la energia interna mas la presion a la que esta sometido por su volumen. La entalpia es
una funcion de estado ya que mide el calor total de un proceso Q=H2−H1.
Aplicaciones del primer principio
La ecuación de estado de un sistema en equilibrio es de tipo f(P,T,V)=0 sabemos que un sistema solamente
puede evolucionar en funcion de las condiciones externas. Imaginamos un sistema determinado por la presion
y el volumen cada pas de valores de P y V me determinara un punto en el espacio, cada punto M1(P1,V1) sera
representativo del sistema. Si el sistema evoluciona en cada momento tendra un punto representativo. El lugar
geometrico de todos los puntos representativos del sistema nos da una curva que representa su evolucion.
Vamos a ver las transformaciones mas importantes de un sistema.
Procesos isobaricos
Al ser la presion constante la curva representativa M1, M2 es una paralela al eje x,
un ejemplo de este proceso seria la evaporación de un liquido en la atmosfera.
Llamamos V2 al volumen del liquido y Vv seria el volumen del vapor. Para pasar la
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masa del liquido a vapor se ha realizado un trabajo W=P "V=P(Vv−VL).
El calor absorbido por unidad de masa del liquido es lo que se llama calor de vaporizacion,
L, si suponemos que, m, es la masa del liquido el calor absorbido para evaporar todo
el liquido sera Q=mL.
El calor absorbido por el sistema sera positivo, el trabajo para producir el vapor es negativo.
Aplicando el primer principio "U=Q−W sustituyendo "U=mL−P(Vv−VL)=Uv−UL.
En el caso de un gas perfecto se cumple P1V1/T1=P2V2/T2 al ser una transformación isobarica
V1/V2=T1/T2 es decir en una transformación isobarica de un gas perfecto los volúmenes ocupados por el gas
son directamente proporcionales a sus temperaturas absorbidas.
Balance energetico
Inicialmente el gas posee una energia interna Uo esta a una presion P ocupando un volumen Vo al final de una
transformación tendra una energia interna U1 estara a una presion P y ocupara un volumen V1. la entalpia en
el estado inicial sera Ho=Uo+PVo y la entalpia en el estado final H1=U1+PV1. El "H=H1−Ho= U1+PV1 −
Uo−PVo= (U1−Uo)+P(V1−Vo)= "U+P"V.
"H="U+W.
comparando esto con el primer principio de la termodinamica teniendo en cuenta que es un caso de expansion
"U=Q−W despejando Q="U+W luego "H=Q.
Quiere decir que en una transformación isobarica todo el calor suministrado al sistema se emplea
integramente en aumentar su entalpia.
Procesos isocoros
Un ejemplo seria el calentamiento de un gas en un deposito no dilatable si en
este proceso no hay variación de volumen, "V=0 por lo tanto W=P "V=0.
Aplicando el primer principio "U=Q+W ; "U=Q
En el caso de un gas perfecto P1V1/T1=P2V2/T2 entonces P1/P2=T1/T2
es decir en un proceso isocoro de un gas perfecto las presiones son directamente
proporcionales a las temperaturas.
Balance energetico
"U=Q+W ; "U=Q es decir en un proceso isocoro el calor suministrado al sistema
se emplea integramente en aumentar la energia interna.
Procesos isotermicos
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Es un proceso isotermico la temperatura ha de permanecer constante para que esto suceda los cambios de
presion y de volumen se han de realizar muy lentamente de forma que en cada etapa del proceso el estado del
sistema se aproxime al equilibrio termico. En el caso de un gas perfecto P1V1/T1=P2V2/T2 como las
temperaturas son constantes P1V1=P2V2P1/P2=V2/V1 es decir en un proceso isotermico las presiones son
inversamente proporcionales a los volúmenes. Como hemos dicho que para que el proceso sea isotermico la
presion y el volumen han de permanecer prácticamente constantes tendriamos que P1V1=P2V2=cte. En el
caso de un gas PV=nRT=cte
La ecuación PV=cte es la de una hiperbola equilatera.
El trabajo realizado por la expansion del gas a temperatura constante vendria representado por el area
comprendida entre la hiperbola y los volúmenes V1 y V2.
Balance energetico
Al permanecer la temperatura constante no variara la energia interna. Aplicando el primer principio
U=Q−W0=Q−WQ=W es decir en una transformación isotermica el calor aportado al sistema se emplea en
producir un trabajo mecanico.
Calculo de la energia transferida a un cuerpo
Cuando comunicamos a una sustancia de masa m una cantidad de energia en forma de calor Q su temperatura
variara de un estado inicial T1 a otro final T2. experimentalmente se comprueba que la cantidad de calor que
es necesario comunicar o una sustancia para conseguir un incremento de temperatura es directamente
proporcional, primero a la masa del cuerpo, segundo a la naturaleza del cuerpo y tercero al incremento de
temperatura que se desee conseguir.
Esta proporcionalidad se expresa con la formula Q=m c T siendo c una magnitud caracteristica de cada
sustancia que recibe el nombre de calor especifico. El calor especifico de una sustancia es la cantidad de calor
necesaria para aumentar a 1 gramo de dicha sustancia 1ºC su temperatura c=Q/mT=cal/gr ºC=J/kgK.
Tambien se llama calor especifico de una sustancia a la cantidad de calor necesaria para aumentar a 1 Kg de
dicha sustancia 1K su temperatura.
Calentamiento de gases
El calentamiento de solidos y liquidos como tienen pequeños coeficientes de dilatación se pueden estudiar sin
tener en cuenta el efecto de la presion exterior, cuando se trata del calentamiento de un gas si que tiene
importancia.
El calentamiento de un gas es completamente distinto según que proceso se realice a presion constante o a
volumen constante. Para estudiar las variaciones de temperatura que experimentan los gases al recibir calor
tenemos que definir el calor especifico a presion constante cp y el calor especifico a volumen constante cv.
Cp=Qp/nT Qp=n cp T
Cv=Qv/n TQv=n cv T
Siendo n el numero de moles de gas ya que en el caso de un gas es mas comodo pesar a cantidad de sustancia
en moles que en peso. Los factores cp y cv se denominan calores molares a presion y volumen constante.
Calentamiento de gases perfectos
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Suponemos dos isotermas de un gas perfecto a las temperaturas
T y T+dT la energia interna de un gas perfecto se mantedra
constante si no hay una variación de temperatura por lo
tanto las isotermas son tambien curvas de energia interna
constante, en todos los puntos de la curva T habra la misma
energia interna u y en la curva T+dT tambien habra una energia
interna constant u+du. Deducimos de ello que si en un proceso un
gas pasa de una curva a otra habra un cambio de energia interna
constante du. Asi du que es la misma en todos los procesos ab, ag, ad, etc. Consideramos el proceso ab a
volumen constant (suponemos un volumen rigido y a gas contendio en el se eleva a una temperatura T a
T+dT). La cantidad de calor aportado al gas sera dQ=n cv dT. Al ser un volumen rigido no se realiza ningun
trabajo. Con el primer principio U=Q+W en un proceso infinitesimal dU=dQ+dW
Como dW=0 quiere decir que dU=dQdU=dQ=n cv dT.
La formula de al variación de la energia interna es valedera para cualquier proceso aunque no se realice a
volumen constante.
Suponemos ad a presion constante, introducimos el gas en un cilindro provisto de un piston y sometido a una
presion constante del exterior, calentaríamos elevando la temperatura del gas de T a T+dT con lo que el gas se
dilataria realizando un trabajo, negativo, a presion constante. Por la definición de capacidad calorifica dQ=n
cp dT el trabajo realizado seria dW=p dV. Tomamos la ecuación de estado PV=nRT y diferenciaos teniendo
en cuenta que P es una constante no una variable. P dV=n R dT. Como hemos puesto que es un trabajo de
expansion dU=dQ−dWn cv dT= n cp dT− n R dTcp − cv= R esta es la relacion de mayer.
Procesos adiabaticos
Son aquellos en los cuales no habria intercambio de calor entre el sistema y el medio que le rodea, se puede
conseguir un proceso adiabatico encerrando al sistema en una estructura de paredes impermeables al calor.
Tambien se puede conseguir un proceso adiabatico realizandolo tan rapidamente que no fuera apreciable
ningun transferencia de calor (carrera de compresión en un motor diesel).en un proceso adiabatico se puede
realizar trabajo por o sobre el sistema y tambien a temperatura va ha variar durante el proceso.
Suponemos un gas que experimenta un proceso de expansion adiabatico,
Entonces se tendra que dQ=0. al ser un trabajo de expansion por el primer
Principio dU=dQ−dW, como dQ=0, tendre que dU=−dW=−p dV
N cv dT=−p dV dT= −p dV/n cv.(1)
Tomamos la ecuacion PV=nRT y diferenciamos respecto a todos las
Variables P dV+ v dP =n R dT= n R −PdV/n cv= −RPdV/cv.(2)
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Tomamos la relacion de Mayer R=cp−cv dividimos los dos miembros por cvR/cv=cp/cv−cv/cv
R/cv=cp/cv−1 entonces al cociente cp/cv= que se la denomina exponente adiabatico, entonces
R/cv=−1R=cv(−1) sustituyendo en la ecuación 2.
Entonces pdW +vdP=−cv(−1)PdV/cv=−pdV+PdVvdP+PdV=0 dividimos los dos miembros entre PV
entonces VdP/PV +PdV/PV=0 integrando los dos miembros dP/P + dV/V= 0=cte lnP +lnV=ln cte lnP +
ln V =ln cteln(P V )=ln cte P V =cte es la expresión de un proceso adiabatico y tambien es la ecuación de una
hiperbola no equilatera.
Para dos puntos cualesquiera tendriamos P1 V1 = P2 V2 =cte.
Relacion entre volúmenes y temperaturas
Tomando las ecuaciones P1 V1 =P2 V2 y la ecuación de estado P1V1/T1=P2V2/T2 la dividimos miembro a
miembro P1V2/P1V1/T1=P2V2/P2V2/T2V1 T1= V2 T2T1/T2=(V2/V1)
Relacion entre presiones y temperaturas
Tomando las ecuaciones P1V1/T1=P2V2/T2 y P1V1=P2V2 elevamos a los dos miembros de la primera
ecuación y la dividimos entre la segunda.
segundo principio de la termodinamica
según el primer principio de la termodinamica es imposible que se realicen procesos en los cuales no se
cumple la le de la conservación de la energia, vemos que en la naturaleza y en el laboratorio que hay procesos
que se verifican espontáneamente en un sentido determinado.
Según el primer principio tambien podrian verificarse en el sentido contrario pero en este caso habria que
consumir una cierta cantidad de energia.
El primer principio por tanto es incapaz de predecir la espontaneidad e un proceso, la razon de esto esta en
que el trabajo se puede convertir integramente en calor sin que se produzca ninguna alteración en el medio
que rodea al sistema. Por el contrario la transformación del calor en trabajo es mucho mas complicada ya que
el medio circundante juega un papel muy importante, se cumplira siempre Q >W. ya que para que se verifique
la transformación es necesario que parte de la energia sea absorbida por el sistema adyacentes que estan a
menor temperatura y que se denominan refrigerantes. Vemos por tanto que el primer principio no distingue
entre trabajo y calor pero experimentalmente se demuestra que son cualitativamente diferentes.
Procesos reversibles e irreversibles
Son procesos reversibles aquellos cuyo sentido se puede invertir en cualquier momento sin mas que modificar
infinitesimalmente las condiciones estandar. Estos procesos serian infinitesimalmente lentos de modo que el
sistema siempre estaria en equilibrio. Se caracterizaria por las siguientes condiciones:
1.− toda modificacion infinitesimal de las condiciones del proceso han de provocar un cambio de sentido.
2.− ha de ser infinitesimalmente libre.
3.− su rendimiento es siempre mayor que cualquier otro proceso que se verifique de forma irreversible.
En la practica estos procesos son irrealizables.
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En general un proceso es lo contrario, irreversible cuando existe rozamiento o cuando la diferencia de
temperatura o de presion entre el sistema y los alrededores es muy apreciable o tambien cuando el proceso se
realiza muy bruscamente.
Casi todos los procesos naturales son irreversibles (caida de los cuerpos, arrastres de agua, fusion,
vaporizacion, dilucion).
Desorden y entropía
Todo sistema que sufre un proceso espontaneo o irreversible evoluciona a un estado mayor de desorden. El
grado de desorden de un sistema se puede determinar por una magnitud introducida por Clausius llamada
entropía, representada por S. la entropía al igual que la energia interna es una función de estado, es decir,
solamente podemos calcular su variación desde un estado inicial o uno final. Cuando un proceso reversible se
verifica a temperatura constante se demuestra que S= qabsorbido o emitido/T es igual al calor absorbido o
emitido por el sistema dividido por su temperatura absoluta. En el sistema internacional la unidad es J/K que
se llama clausius por lo tanto 1 clausius es la variación de entropía que experimenta un sistema cuando
absorbe la variación de calor estando a la temperatura de 1 K.
Un sistema aislado que no intercambia ni materia ni energia con el exterior verifica que Q=0 por lo tanto
S=0 es decir en un sistema aislado la entropía permanece constante.
Si consideramos ahora un sistema a T1 que cede calor al entorno que se encuentra a T2 la entropía del sistema
disminuira en una cantidad S1=Q/T1. la etropia del entorno aumentara una cantidad S2=Q/T2. como
T1"T2S1"S2. esto significa que la entropía no se conserva y siempre se verifica que la disminución S1<
que el aumento de S2.
Por ejemplo tenemos dos cuerpos en contacto no caliente a T1 y otro frio a T2 por tanto T1>T2.
Suponemos que el caliente cede al frio una cantidad de calor Q, la S1 la disminución de entropía del sistema
1 sera S1=− Q/T1, el aumento de entropía por parte del sistema 2 sera S2=Q/T2. la variación total de
entropía sera la que ha ganado una y la que ha perdido el otro. St=S2+S1=Q/T2 − Q/T1= Q(1/T2−1/T1).
Al ser T1 mucho mayor que T2, 1/T1<1/T2 luego el paréntesis sera mayor que 0 entonces St>0. S2>S1.
si la entropía no se conserva nos podemos preguntar de donde ha salido, la respuesta es que la entropía se crea
cuando se realiza un proceso irreversible y una vez creada ya no se puede destruir.
Un sistema cerrado que no intercambia materia por el entorno pero si energia puede evolucionar de dos
formas:
1.− mediante un proceso reversible que se verifica infinitesimalmente, en el cual la entropía ganada o perdida
por el sistema ha de ser igual a la ganada o perdida por el entorno es decir ssitema=sentorno;
stotal=0.
2.− Mediante un proceso irreversible que son la mayoria d elos procesos espontaneos como el sistema
evoluciona hacia un mayor desorden se cumple que S2>S1; stotal>0.
En resumen la entropía siempre es S"0
En un proceso reversible la variación de entropía desde un estado inicial a uno final es S=Q/T=0
En un proceso irreversible S>Q/T
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La entropía mide el grado de desorden de un sistema por tanto se puede decir que un sistema muy
desordenado tiene una entropía grande y si esta ordenado la tendra pequeña. En un proceso irreversible se
verificara siempre S>Q/T la entropía aumentara mientras que en una reversible la S=0 la entropía sera
constante.
No es posible ningun proceso en el cual disminuya la entropía. El universo es un sistema aislado y evoluciona
siempre hacia mayor desorden, luego aumenta constantemente la entropía. Si alcanzara su valor maximo con
todas sus partes a la misma temperatura ya no seria posible en el ninguna transformación seria la muerte
termica del universo.
El segundo principio de la termodinamica tiene distintos enunciados pero se podria resumir de la siguiente
manera:
No es posible transformar totalmente el calor en trabajo, si es posible transformar totalmente todo el trabajo en
calor, no es posible construir una maquina que absorbe cíclicamente calor de un foco calorifico y lo
transforme integramente en trabajo. Todos vienen a decir que el calor pasa espontáneamente de los focos de
mayor temperatura a los de menor temperatura, o lo que es lo mismo, todo proceso espontaneo se produce un
aumento de la entropía total del sistema y de los alrededores. Suniverso=Ssistema+Salrededores>0
Variación de entropía
La variación de entropía de un gas ideal para procesos con una variable constante.
Suponemos un gas ideal que se expande de un estado 1 al 2 según un proceso reversible.
Isotermico T=cteU=0
Si es un proceso de expansion
Ciclos
Se dice que un sistema evoluciona según una transformación cerrada
O ciclo cuando después de una serie de cambios en sus magnitudes
Termodinamicas vuelve exactamente a sus condiciones iniciales
Si como por ejemplo en la figura el sistema viene determinado por la
Presion y el volumen la evolucion del mismo vendra representada
Por el lugar geometrico de los puntos M(P,V). en caso de un ciclo
El lugar geometrico de todos los puntos sera una curva cerrada
MABCM. El ciclo sera positivo cuando es recorrido en el sentido
De las agujas del reloj y negativo en el sentido contrario. Se cumplira
Que el trabajo a lo largo de todo el ciclo
El trabajo exterior realizado en un ciclo cerrado viene representado por el area encerrada o limitada por la
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curva.
Cuando un ciclo presenta lazos es decir puntos dobles, el trabajo total vendra determinado por la diferencia
entre las areas positivas y negativas.
Ciclo de carnot
fue ideado por el fisico Carnot, seria el ideal para obtener el rendimiento maximo de
una maquina, este ciclo esta compuesto por dos procesos isotermicos y otros dos
adiabaticos. Pueden ser recorrido en sentido positivo y tendriamos una maquina
termica o en sentido negativo y tendriamos una maquina frigorifica. Toda maquina
que cumple este ciclo se llama maquina de Carnot.
Para ver lo que ocurre en el ciclo ABCDA suponemos un cilindro que contiene un
Volumen Va de n moles de un gas ideal que previamente se ha puest a una temperatura
T2 por contacto con el foco frio. Las ecuaciones de energia correspondientes a cada
Parte del ciclo son las siguientes.
−Intervalo AB, se comprime adiabaticamente el gas estando el extremo del cilindro en contacto con un bloque
aislante de forma que Q=0. se comprime el gas hasta que alcanza un volumen menor Vb se tendra Q=cte por
compresión asiabatica. El trabajo sera positivo porque es de compresión.
U=Q+WQ=0U=WU=W= n cv dT= n cv dT= n cv(T1−T2)
U=n cv dT
−Intervalo BC, se pone ahora el cilindro con el foco caliente a temperatura T1, y se permite que el gas se
expansione isotermicamente hasta un volumen arbitrario Vc, realizando un trabajo W1 sobre el piston y
absorbiendo una cantidad de calor Q1 del foco termico. Al ser una tranformacion isotermica tendremos que
T=cte y por tanto U=0.
U=Q−W como Q=W; Q1=W1= p dV= n R T1/V dV= n R T1 ln Vc/Vb
PV=nRTP=nRT/V
El calor absorbido Q1 se transforma en trabajo mecanico
−Intervalo CD, se corta el contacto con el foco caliente y se pone al cilindro en contacto con el bloque
aislante, se permite que el gas se expansione adiabaticamente hasta el volumen vd, realizando para ello un
trabajo externo W' sin ganancia si perdida de calor, hasta que su temperatura desciende a T2. es una expansion
adiabatica Q=cte entonces Q=0; W' es negativo.
U=Q−W'
U=−W'=− n cv dT= − ncv (T1−T2)
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−Intervalo DA, se pone el cilindro en contacto con el foco frio a temperatura T2 y se comprime
isotermicamente hasta que alcanza su estado inicial Va. Realiza para ello el piston un trabajo W2 como es una
compresión el gas eliminara al foco frio una cantidad de calor Q2. es una compresión isotermica T=cte y
U=0 entonces; W2 es positivo.
U=Q2+W2
W2=−Q2= p dV= nRT2/v dV= nRT2 lnVa/Vd
PV=nRT
Los trabajos realizados en los procesos adiabaticos W+W'=0 por tanto el trabajo total realizado sera W1+W2.
Wt=W1+W2=Q1−Q2
Cuando se completa el ciclo la sustancia de trabajo vuelve a su estado inicial. El foco caliente ha perdido una
cantidad de calor Q1, mientras que el foco frio ha ganado una cantidad menor de calor Q2. como el ciclo
vuelve a su estado primitivo U=0 se tendra que la variación de energia interna
U=calor recibido y cedido − trabajo realizado; U=Q1−Q2−Wt=0 luego Wt=Q1−Q2
El rendimiento de una maquina termica sera el trabajo producido dividido entre el calor consumido.
= Wproducido/calor consumido = Q1−Q2/Q1.
En las maquinas frigorificas el funcionamiento seria al contrario se absorberia una cantidad de calor Q2 del
foco frio y se cederia calor Q1 al foco caliente consumiendo para ello un trabajo W el rendimiento en este
caso seria calor absorbido del foco frio dividido entre el trabajo necesario para absorber este calor.
= calor absorbido del foco frio/ Wnecesario para ello=Q2/Q1−Q2
como coinciden los estados inicial y final U=0 ahora bien la entropía del sistema es tambien una funcion de
estado y ha de ser la misma al principio que al final del ciclo luego la U=0; St=0. en las dos adiabaticas la
S=0 ya que no hay intercambio de calor. En los dos isotermicas sera S1=Q1/T1 S2=Q2/T2.
St=Q1/T1−Q2/T2=0Q1/T1=Q2/T2
tendriamos que Q1=T1 Q2/T2. sustituyendo en la formula
Vemos que el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas absolutas de los
dos focos calorificos siendo independiente de la naturaleza del sistema cualquier maquina real tendria un
rendimiento menor que este ciclo ya que existira rozamiento, saltos de temperatura, perdida de calor, etc.
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