Capacidad de neutralización de protones en suelos ácidos de

Scientific registration nº: 2429
Symposium nº:24
Presentation: poster
Capacidad de neutralización de protones en suelos ácidos
de Galicia (NW de España)
Capacité à neutraliser les protons dans les sols acides de
Galice (NW de l’Espagne)
Proton buffering capacity of acid soils from Galicia (NW
Spain)
NÓVOA MUÑOZ J.C., URRUTIA M., MARTÍNEZ CORTIZAS A., GARCÍARODEJA E.
Departamento de Edafología y Química Agrícola, Facultad de Biología, Universidad de
Santiago. E-15706 Santiago de Compostela. España.
INTRODUCCIÓN
La respuesta de los suelos al aumento en el aporte externo de H+, relacionado con la
precipitación ácida, tiene como consecuencia el lixiviado de cationes básicos, la aceleración
de la alteración mineral, la movilización de aluminio y metales pesados y, en último término,
el descenso del pH del suelo.
Sin embargo, estos procesos están fuertemente influenciados por un conjunto de
propiedades de los suelos. El contenido de materia orgánica, la capacidad de intercambio
catiónico, la saturación de bases, la presencia de minerales alterables, el contenido en arcilla,
etc., confieren a los suelos una capacidad de consumir protones, es decir, una capacidad de
neutralización de ácidos (CNA), que se define como la cantidad de ácido que es necesario
añadir al suelo para disminuir el valor de pH a un nivel de referencia (Van Breemen et al.,
1983). La CNA puede ser usada como índice del efecto potencial de la precipitación ácida
sobre los suelos (Federer y Hornbeck, 1985; Natscher y Schwertmann, 1991) o para
conocer la susceptibilidad de los suelos a la acidificación, pasos previos al establecimiento de
las cargas críticas de acidez.
Pese al considerable interés en el estudio de la neutralización de ácidos en los suelos,
la complejidad del ciclo de los protones justifica que, a pesar de los numerosos estudios
realizados (James y Riha, 1986; Mantylahti y Niskanen, 1986; Mogollón y Querales, 1995;
Starr et al., 1996), no exista una metodología común para calcular la CNA. La aproximación
más utilizada consiste en la titulación de un suelo con un ácido fuerte (HCl, HNO3, H2SO4),
opción que relaciona dos características de la acidificación de los suelos, la adición de un
ácido (factor de capacidad) y la variación del pH (factor de intensidad), cuya combinación
1
permite describir las reacciones de neutralización de protones en los suelos (Hartikainen,
1992).
Los objetivos de este estudio son el identificar la influencia del material de partida,
vegetación y tipo de horizonte sobre los valores de CNA de suelos ácidos de ambientes
templado-húmedos y conocer qué propiedades de los suelos se relacionan con ella.
MATERIAL Y MÉTODOS
Se han seleccionado 47 perfiles representativos de suelos ácidos de Galicia (NW
España) desarrollados a partir de diferentes materiales de partida, principalmente rocas
graníticas, esquistos (moscovíticos y biotíticos) y pizarras. Se trata mayoritariamente de
Cambisoles húmicos y diversos tipos de Leptosoles, Regosoles, Gleysoles y Podzoles (FAOUNESCO, 1991), bajo vegetación de pinar, robledal y brezal.
En la caracterización físico-química de los suelos se determina en la fase sólida: pH
(H2O, KCl 0.1 M; peso:vol. 1:2.5); pH de abrasión (Grant, 1969). Cationes cambiables
mediante equilibrado con NH4Cl 1M (Na, K, Ca, Mg) y KCl 1M (Alk); C total mediante
autoanalizador LECO CHN 1000. Utilizando técnicas de disolución selectiva se han extraído
diferentes formas de Fe y Al: Fe, Al extraídos en ditionito-citrato (Ald y Fed) (Holmgren,
1967); con oxalato amónico (Feo y Alo) (Blakemore, 1981); con pirofosfato sódico (Alp y
Fep) (Bascomb, 1968); Al extraído con CuCl2 (Alcu) (Juo y Kamprath, 1979) y con LaCl3
(Alla) (Hargrove y Thomas, 1981).
Las muestras de suelo (seco al aire y <2 mm) son acidificadas mediante equilibrado
con disoluciones de concentración creciente de HCl (suelo/disolución 1:10) manteniendo
constante la fuerza iónica (Hartikainen, 1985). Las suspensiones se agitan durante 1 hora y,
tras 4 días de reposo, se mide el pH. Los valores de CNA se calculan gráficamente a partir
de la variación del pH de las suspensiones y la carga ácida añadida. Los pH de referencia han
sido 4.2 (CNA4.2), 3.8 (CNA3.8) y 3.5 (CNA3.5), que representan la actividad dominante de
los procesos de neutralización debido al intercambio catiónico y a la disolución de
compuestos de aluminio (Ulrich, 1991).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Características generales de los suelos
En las Tablas 1 y 2 se presenta un resumen de las propiedades de los suelos estudiados
agrupados en cuatro materiales principales: esquistos moscovíticos (ME), rocas graníticas
(GR), pizarras (PZ) y esquistos biotíticos (EB). Denotaremos a los horizontes superficiales
como A, y B-C a los distintos horizontes subsuperficiales (Bw, Bh, Bg, Bs y C).
Se trata de suelos con un alto contenido en materia orgánica, pH en agua inferior a 4.9
(próximos a 4.0 en KCl) que disminuye siguiendo el orden: suelos de esquistos biotíticos,
esquistos moscovíticos, rocas graníticas y pizarras. La capacidad de intercambio catiónica
2
efectiva es baja, con valores medios inferiores a 5 cmolckg-1 suelo. El catión dominante en el
complejo de cambio es el Al, los porcentajes de saturación en Al son superiores al 60% en
los horizontes A y al 75% en los subsuperficiales. Predominan en estos suelos las formas de
Al ligadas a la materia orgánica, sin mostrar una tendencia generalizable en el caso de las
formas de Fe.
Tabla 1. Valores medios y rango de las principales propiedades químicas de los suelos
según el material de partida y tipo de horizonte.
MP HOR pH(H2O) pHKCl
pH Abr M.O.(%) Bases
Alk
CICe SAl (%)
EM
A
4.57
4.05
4.87
8.6
1.0
2.4
3.5
70
n= 11 4.20-4.93 3.78-4.40 4.43-5.92 2.2-14.5 0.4-2.5 1.0-5.7 1.6-6.5 50-83
B-C
4.77
4.23
5.18
2.8
0.4
1.6
2.0
75
n= 9 4.60-4.90 4.00-4.40 4.84-5.68 1.4-5.2 0.3-0.7 0.8-4.1 1.1-4.5 70-91
A
4.43
3.88
4.58
11.7
0.9
3.9
4.9
82
GR
n= 16 4.10-4.87 3.50-4.33 4.21-5.62 4.8-19.8 0.2-3.4 2.0-5.5 2.2-8.4 59-92
B-C
4.58
4.23
5.33
2.4
0.5
1.5
2.0
76
n= 9 4.30-4.97 4.00-4.42 4.97-5.70 0.3-5.7 0.2-0.7 0.7-2.0 1.3-2.7 53-89
A
4.22
3.53
4.15
13.3
1.3
4.4
5.7
76
PZ
n= 24 3.74-4.84 3.02-4.13 3.55-5.12 5.9-20.9 0.5-2.9 1.3-8.5 3.1-10.3 34-92
B-C
4.38
3.83
4.48
5.7
0.5
3.1
3.7
84
n= 11 4.00-4.70 3.60-4.19 3.90-5.74 1.7-9.0 0.4-0.7 1.9-4.2 2.4-4.7 75-91
A
4.91
4.18
4.81
10.7
1.3
2.4
3.7
62
EB
n= 21 4.67-5.18 4.03-4.35 4.40-5.48 4.5-18.8 0.6-2.9 1.2-3.5 1.8-5.4 45-84
B-C
4.83
4.10
4.98
2.1
0.7
2.8
3.5
81
n= 12 4.70-5.05 3.96-4.30 4.80-5.33 0.9-3.6 0.3-1.1 1.5-4.7 1.8-5.7 76-88
MP: material de partida. EM: esquistos moscovíticos. GR: rocas graníticas. PZ: pizarras.
EB: esquistos biotíticos. HOR: horizonte superficial (A) o subsuperficial (B-C). pHAbr:
pH de abrasión. M.O.: materia orgánica. Bases: Na+K+Ca+Mg. Alk: Al extraído con KCl
1M. CICe: capacidad de intercambio catiónico efectiva (Bases+Alk). SAl: saturación en Al
del complejo de cambio. Bases, CICe y Alk en cmolckg-1 suelo.
Curvas de titulación ácida
En la figura 1 se presentan algunos ejemplos de las curvas de titulación de diferentes
horizontes y materiales de partida, cuya interpretación indica la actividad de los procesos de
neutralización relacionados con el intercambio catiónico y la disolución de compuestos
alumínicos. El primero actuaría en condiciones de leves aportes ácidos (<1.5 cmol H+ kg-1
de suelo) y posteriormente, el brusco descenso del pH en las curvas, indicaría la transición
hacia la actividad dominante de la disolución del Al. Esta rápida transición es previsible si
tenemos en cuenta la escasa reserva de bases cambiables de estos suelos frente a la
abundancia de formas de aluminio “activas” (complejos órgano-alumínicos e hidróxidos de
Al de diferente cristalinidad), a las que se asocia una gran capacidad de consumir H+ a
3
Figura 1. Curvas de titulación de horizontes A (a, b) y subsuperficiales (c, d) de
diferentes materiales de partida.
valores de pH inferiores a 4.0 (Mulder et al., 1989; Ulrich, 1991; Stein y Van Breemen,
1993; Van der Salm y Verstraten, 1994).
4
Tabla 2 Valores medios y rangos de las formas de Aluminio y Hierro de los suelos según el
material de partida y tipo de horizonte.
MP HOR Alla
Alcu
Alp(%) Alo(%) Fep(%) Feo(%) Fed(%) Fedo(%)
EM A
4.9
22.9
0.6
0.9
0.7
0.7
1.7
1.0
1.5-12.1 13.0-37.2 0.4-1.0 0.6-1.4 0.4-1.2 0.6-1.0 1.1-3.0 0.5-2.4
B-C 2.1
11.0
0.5
0.6
0.7
0.6
1.7
1.1
1.0-4.9 4.7-26.6 0.2-1.0 0.3-1.4 0.2-1.9 0.3-1.4 1.0-4.1 0.6-2.7
GR A
7.9
33.6
0.9
0.9
0.8
0.6
1.1
0.5
3.3-13.0 16.3-72.8 0.4-2.3 0.4-2.7 0.2-1.7 0.2-1.5 0.3-2.3 0-1.1
B-C 2.7
15.5
0.6
0.7
0.3
0.2
0.5
0.3
1.4-5.1 3.7-34.9 0.1-1.2 0.1-1.5 0-1.1 0-0.7 0.1-1.8 0-1.1
PZ A
8.5
24.7
0.5
0.5
1.1
1.0
2.3
1.2
4.0-14.2 14.1-42.6 0.2-1.2 0.3-0.9 0.4-2.8 0.4-2.2 0.6-4.1 0-3.1
B-C 5.2
17.4
0.7
0.7
1.8
1.5
3.1
1.7
3.3-6.8 7.4-30.9 0.2-1.4 0.2-1.4 0.8-3.2 0.6-2.2 1.5-4.0 0.8-2.6
EB A
4.5
27.4
1.0
1.2
0.6
0.6
1.7
1.1
0.4-8.1 13.1-41.4 0.4-1.6 0.6-1.9 0.3-0.9 0.4-1.0 0.9-3.3 0.3-2.7
B-C 2.2
9.6
0.3
0.3
0.3
0.4
1.6
1.3
0-3.9
6.1-13.3 0.1-0.6 0.1-0.6 0.1-0.6 0.1-0.6 0.9-2.3 0.6-1.9
Fedo: porcentaje de hierro cristalino (Fed-Feo). Alla y Alcu en cmolckg-1 suelo.
Capacidad de neutralización de ácidos (CNA)
Los valores de CNA3.5, CNA3.8 y CNA4.2 (Tabla 3) indican que los horizontes A
neutralizan más efectivamente los H+ que los horizontes B y C. Los horizontes Bw tienen
mayor CNA que los Bg, Bh-Bs y C, en los que ésta es inferior a 5 cmolckg-1 de suelo. Los
valores más elevados de CNA corresponden a horizontes que presentan `propiedades
ándicas´, lo que sugiere el importante papel que desempeñan las formas de aluminio no
cristalinas y ligadas a la materia orgánica en la neutralización de protones en estos suelos.
Tabla 3. Valores medios y rango de CNA (cmolckg-1 de suelo) por horizontes.
Horizonte n
CNA3.5
CNA3.8
CNA4.2
A
77 8.9 (1.0-29.9) 3.8 (0.03-9.8) 1.2 (0.05-4.2)
Bw
31 6.7 (1.9-17.1) 3.5 (0.8-6.9)
0.9 (0.04-1.8)
Bh, Bs
6
4.3 (1.4-8.2)
2.1 (0.7-3.8)
0.6 (0.3-1.8)
Bg
4
3.6 (1.2-5.8)
1.8 (0.4-3.4)
0.4 (0.05-1.4)
C
6
4.9 (3.6-7.0)
3.1 (2.1-3.9)
0.8 (0.6-1.2)
Los horizontes A de suelos de esquistos biotíticos presentan una CNA mayor que la
de los suelos de rocas graníticas y esquistos moscovíticos (Tabla 4). En los horizontes B y C
la CNA es muy similar para todos los suelos, excepto los de pizarra que siempre muestran
los valores más bajos en ambos tipos de horizontes.
5
Tabla 4. Valores medios y rango de CNA (cmolckg-1 de suelo) por material de partida.
Material
Tipo de
n
CNA3.5
CNA3.8
CNA4.2
de partida
Horizonte
EM
A
11 8.8 (1.7-22.3) 4.4 (1.1-8.8)
1.6 (0-4.2)
B-C
9 7.1 (2.9-11.3) 3.6 (1.9-6.1)
0.9 (0.4-1.8)
GR
A
16 6.4 (1.1-12.9) 3.0 (0.05-5.8)
0.6 (0-1.2)
B-C
9 6.3 (2.3-17.1) 3.6 (1.5-6.9)
1.0 (0.6-1.8)
PZ
A
24 4.4 (1.0-10.1)
2.1 (0-4.6)
0.6 (0-2.2)
B-C
11 4.2 (0.5-9.9)
2.0 (0.2-2.0)
0.4 (0-1.8)
EB
A
21 16.1 (6.7-29.8) 6.2 (3.4-9.8)
2.0 (1.0-3.4)
B-C
12 6.4 (4.5-9.2)
3.8 (2.6-5.0)
1.1 (0.7-1.5)
En los horizontes A de los suelos bajo pinar los valores medios de CNA3.5 son más
elevados que en los suelos de robledal y brezal (10.5 frente a 6.0 cmolckg-1 de suelo). Para
los horizontes B y C la secuencia de la CNA3.5 es: suelos bajo pinar> bajo robledal> bajo
brezal.
Para establecer la influencia del tipo de horizonte, la vegetación y el material de
partida en los valores de CNA3.5, CNA3.8 y CNA4.2 se lleva a cabo un análisis de varianza
multifactorial. Los resultados muestran diferencias muy significativas (p<0.01) entre las tres
CNA y el material de partida, pero es sólo significativa (p<0.05) para la CNA3.5 y CNA4.2 y
el tipo de horizonte. Sin embargo, se ha detectado una fuerte interacción entre el material de
partida y el tipo de horizonte que nos obliga a realizar análisis de varianza simple.
Los valores de CNA de los horizontes A se diferencian muy sigificativamente (p<0.01)
según el material de partida. Los valores de CNA3.5 para los horizontes B-C no difieren
significativamente con la naturaleza del material de partida, pero en los casos de la CNA3.8 y
la CNA4.2 las diferencias son significativas (p<0.05) y muy significativas (p<0.01)
respectivamente.
Únicamente en los horizontes A los valores de la CNA3.8 y de la CNA3.5 muestran
diferencias significativas (p<0.05) y muy significativas (p<0.01), respectivamente, en función
de la vegetación que soportan, algo que cabría esperar dado que ésta afecta sobre todo a la
evolución de la parte superior del perfil.
Como método exploratorio para establecer qué parámetros analizados en los suelos
justifican un mayor porcentaje de la varianza de las CNA, se ha realizado una regresión
múltiple por pasos. En el total de las muestras para la CNA3.5 y CNA3.8, las formas de Al, el
pH, el contenido en materia orgánica y los cationes cambiables (K, Na y Ca) son las
propiedades que exlican casi el 70% de la varianza, que llega al 80% para la CNA4.2 si
añadimos las formas no cristalinas de Fe. En los horizontes A, éstas mismas características
de los suelos y el pH de abrasión explican porcentajes de varianza del 70% (CNA3.5) y del
85% en la CNA3.8 y CNA4.2. En los horizontes B-C el pH justifica un 30% de la varianza en
6
la CNA3.5 y CNA3.8. Para la CNA4.2 el pH, el Mg cambiable y formas no cristalinas de Al
(Alla) y de Fe suben el porcentaje casi al 70%.
Estos resultados refuerzan la idea previa del papel esencial del contenido en bases
cambiables y de las formas de aluminio no cristalinas (orgánicas e inorgánicas) en la
neutralización de protones de los suelos ácidos estudiados y su influencia, junto al pH del
suelo, en el cálculo de la CNA. Los resultados de este estudio son similares a los obtenidos
por Magdoff y Bartlett (1985), Mantylahti y Niskanen (1986), Hartikainen (1992),
Funakawa et al. (1993), Merino et al. (1994), Yuan y Lavkulich (1995), lo que contradice la
idea, bastante generalizada, de la fuerte dependencia metodológica de los resultados de este
tipo de enfoques experimentales para la determinación de la CNA y la imposibilidad de que
estos sean directamente comparables.
CONCLUSIONES
Los valores más elevados de la CNA aparecen en horizontes A, especialmente de
suelos de esquistos biotíticos en los que se identifican propiedades ándicas. Los valores más
bajos siempre se asocian a suelos de pizarra.
Existen diferencias muy significativas en los valores de las CNA de los horizontes A en
función del material de partida, mientras que en los horizontes B-C las diferencias en la
CNA3.5 son no significativas y muy significativas en la CNA4.2. El tipo de vegetación sólo da
lugar a diferencias significativas entre los valores de CNA3.5 y CNA3.8 de horizontes A.
Los parámetros del suelo mejor relacionados con la neutralización de ácidos y, por lo
tanto, útiles para predecir la CNA son el pH del suelo (medido en disolución salina), el
contenido en cationes básicos cambiables y las formas de Al más activas (Alla, Alcu, Alp y
Alo). En menor medida influyen las formas de Fe y el pH de abrasión, índice de la
abundancia de minerales alterables.
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Palabras clave: suelos ácidos, neutralización de protones, granitos, esquistos, pizarras
Mots clés : sol acide, pouvoir tampon, granite
Keywords : acid soil, proton buffering, granite
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