Espectro Electromagnético - U

Espectro Electromagnético
La luz es radiación
electromagnética y está
compuesta por una parte
eléctrica y otra magnética.
Las particulas subatómicas,
electrones y fotones, tienen
propiedades de partículas y de
ondas
La luz se propaga en forma de onda
Propiedades de la luz :
Longitud de onda,  (nm)
Frecuencia,  (s-1, Hz)
Amplitud, A
Velocidad en el vacio c 3.00 x 108 m s-1

1
La luz se mueve a través del espacio con una
velocidad “c” y a una frecuencia “”

c


m 1 1
 hertz , Hz
s m s
La energía de la luz, E, se relaciona con la
frecuencia por medio de la constante de Planck h,
E=h
Con h = 6.23x10-24 Js
Cuando un haz de radiación electromagnética Io,
pasa a través de una sustancia, ésta puede ser
transmitida
Io
Io
Cuando un haz de radiación electromagnética Io,
pasa a través de una sustancia, ésta puede ser
transmitida o absorbida.
Io
El que sea absorbida o transmitida va a
depender de la estructura y de la frecuencia que
tenga la molécula.
2
Los espectros de
absorción UV-Vis miden
cuanta radiación pasa a
través de la muestra.
log
Io
IT
Io
  cl  A
IT
Io = intensidad de la radiación incidente
IT = intensidad de la radiación transmitida
 = coeficiente de extinción molar (mol-1L cm-1)
l = longitud de la cubeta en cm
Absorbancia = log (Io/IT)
Según la ecuación de Lambert Beer tenemos:
Donde  es absortividad molar
A   cl
A

cl
y se grafica log max v/s max
máx 230nm
 máx 2630
Cuando se mide a max , se cita max
Espectro de absorción de cis,trans1,3-ciclooctadieno
3
La espectroscopia electrónica es un fenómeno de interacción de
una molécula con luz ultravioleta y visible
La absorción de un fotón es el resultado de una transición
electrónica en una molécula. Un electrón es promovido del
estado basal a un estado de mayor energía.
En
h
E = h
Eo
Las transiciones usualmente se originan de los electrones de
valencia de un cromóforo. Como ser electrones no enlazantes o
electrones  de una función insaturada.
La frecuencia de la energía absorbida, se relaciona con la
energía de transición de Planck donde En – Eo = E
Por lo tanto para que exista una transición , la frecuencia
debe corresponder exactamente a la diferencia de energía
entre los dos niveles.
 = h
La longitud de onda  de la luz absorbida es la necesaria para
mover un electrón de un nivel de baja energía a uno de mayor
energía.
Si no se satisface esta regla, entonces la radiación será
transmitida.
4
Las transiciones electrónicas pueden ser asignadas a diferentes
tipos de acuerdo al orbital molecular envuelto. Este puede ser
* en alquenos o bencenos y n* en grupos carbonilo.
Debido a las propiedades de simetría de los orbitales
moleculares, algunas de estas transiciones están permitidas y
otras prohibidas
Absorciones con grandes valores de , son transiciones
permitidas, y aquellas con pequeños valores de  son transiciones
prohibidas
En la transición - * de cis,trans-1,3 ciclooctadieno se observa
la excitación de un electrón del orbital molecular ocupado de mas
alta energia (HOMO) al orbital molecular desocupado de menor
energía (LUMO)
*1
*1
LUMO
E  h
n
1
HOMO
Con  = 11.000
1
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
El espectro UV se origina de una
transición de un electrón de un
nivel HOMO a uno LUMO
Un segundo tipo de absorciones se observa.
Es una transición de orbítales no enlazantes n.
Generalmente son transiciones del grupo Carbonilo (C=O)
Uno de los electrones del par no enlazante del oxigeno es
excitado a un orbital antienlazante del grupo carbonilo.
*1
*1
LUMO
E  h
n
1
1
HOMO
Generalmente estas
señales son de baja
absortividad molar
(<100) y se
encuentran en la
región de los 300nm.
5
Las señales que corresponden a las transiciones    y n  ,
son anchas, debido a las transiciones de los subniveles
rotacionales y vibracionales en ambos estados electrónicos.
En algunos casos esta estructura fina se puede observar si la
muestra esta en estado gaseoso.
Las transiciones  , de dobles enlaces conjugados o las
transiciones n  de C=O o C(Z)=O, son visibles en UV y son
utiles en dar información sobre la estructura molecular.
La unidad estructural asociada con una transición electrónica en
UV-Vis se denomina cromóforo.
O
C
CH3
CH3
Absorbancia
hipercrómico
ipsocrómico
batocrómico
hipocrómico

La diferencia de energía entre los orbítales HOMO-LUMO varía
dependiendo de los sustituyentes de los dobles enlaces
max(nm)
217
234
241
y de la conjugación extra.
max(nm)
263
299
326
En base a datos obtenidos de muchos dienos, se ha encontrado
que cada sustituyente metilo desplaza en 5 nm a mayores
longitudes de onda, mientras que extendiendo la conjugación se
produce un desplazamiento de aproximadamente 36 nm por cada
doble enlace adicional.
6
Por ello Woodward, reportó reglas empíricas para la predicción
de máximos de absorción dependiendo de su sustitución,
conjugación y posición de los dobles enlaces.
Las reglas consisten en lo siguiente:
Partiendo de la base de 217 nm de un dieno conjugado
Adicionar 5 nm por cada sustituyente alquilo
Adicionar 5 nm por cada doble enlace exocíclico
217 + 2(5) = 227
Exp: 226
217 + 2(5) = 227
Exp: 227
217 + 5 = 222
Exp: 223.5
En sistemas cíclicos, encontró que los dobles enlaces prefieren
estar en el anillo y
si se encuentran exociclicos, su estado basal aumenta en
energía, disminuyendo entonces la energía de transición.
C
C
CH2
3 sust. alq.
217 + 3(5) = 232
Exp: 235
CH CH
CH2
2 sust. alq. + 1 exo
217 + 3(5) = 232
Exp: 236.5
CH CH
4 sust. alq. + 2 exo
217 + 6(5) = 247
Exp: 248
Woodward y Fieser desarrollaron reglas mas completas para
dienos cíclicos conjugados presentes generalmente en sistemas
esteroidales.
Partiendo de una base dependiendo si el dieno es homoanular
o heteroanular,
7
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total
=
=
=
=
=
214
0
5
15
234
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total
=
=
=
=
=
217
0
10
10
237
Experimental
=
235
Experimental
=
237
El cálculo de los max presenta una gran ayuda para diferenciar
estructuras similares.
Es el caso de compuestos isoméricos como el ácido abiético y
el ácido levopimárico
ácido abiético
ácido levopimárico
HOOC
HOOC
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total
=
=
=
=
=
214
0
5
20
239
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total
=
=
=
=
=
253
0
5
20
278
O
O
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
=
=
=
=
=
253
30
5
15
0
total
=
303
-OCOCH3
8
En el caso de las enonas, éstas tienen dos tipos de electrones
disponibles para efectuar transiciones. Los electrones  y los
electrones no enlazantes n del oxígeno.
Como la distancia entre los niveles    es mayor que para
la transicion n  , éstas últimas se encuentran a mayores
longitudes de onda (menor energía)
Tanto el 1,3-butadieno y el 2butenal tienen un max = 218.
  20000
La señal adicional del 2-butenal a
max = 316, corresponde a una
transición n.
  25
La naturaleza de la transición de un sistema desconocido a
veces se evalúa por el efecto del cambio de la polaridad del
solvente.
Solventes polares causan una aumento de E en la transición n
 *, desplazando los máximos de absorción a longitudes de
onda menores.
Si consideramos el efecto del enlace por puente de hidrógeno
en el estado basal del cromóforo (C=O)
C
O
H
OR
Los electrones no-enlazantes del oxígeno coordinarán con el
solvente, disminuyendo la energía de los electrones n, y por
ende aumentando la E en la transición .
Reglas para el cálculo de máximos de absorción de cetonas
,-insaturadas.
Tenemos los valores bases para carbonilos conjugados en
sistemas cíclicos y acíclicos.
9
Se tienen los incrementos y la corrección dependiendo del
solvente.
OH
H
O
O
H
O
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
total
=
215
0
0
0
24
0
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
239
total
=
215
30
0
0
18 + 17
0
280
O
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homoanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
60
5
39
12 +3(18)
0
total
=
385
10
Podemos observar como diferenciamos entre estructuras
isoméricas.
O
O
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
0
0
0
24
0
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
0
0
0
10 + 12
0
total
=
239
total
=
237
Otro ejemplo
O
O
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
0
0
0
12
0
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
30
0
0
18 + 2(18)
0
total
=
227
total
=
299
7.20
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
6.00
7.10
7.00
6.90
6.80
6.70
6.60
6.50
6.40
6.30
6.20
6.10
6.00
5.90
5.80
5.90
El espectro de protones facilita la identificación de cada uno de
los isómeros.
Los espectros UV de
compuestos aromáticos son
muy diferentes de aquellos
no-aromáticos.
Las diferentes bandas que se
observan en el UV se les
denominan bandas E, K, B y R.
11
Si el sustituyente está conjugado presenta una banda intensa
que se conoce como banda K, en la región de 220 – 250 nm.
Si el sustituyente tiene pares de electrones no enlazantes,
entonces se observa una banda débil llamada banda R, en la
región entre 275 – 330 nm.
Si el sustituyente es un dador de electrones los max se
desplazan a longitudes de onda mayores, mientras que si el
sustituyente es aceptor de electrones los máximos se
desplazan a longitudes de onda menores.
Por medio de una correlación empírica se nos permite calcular
la posición de los máximos de absorción de bencenos
polisustituidos.
Ejemplo
O
O
Valor base
orto
meta
para
=
=
=
=
250
3 -R
0
25 -OR
total
=
278
12
O
HO
O
Valor base
orto
meta
para
=
=
=
=
250
3 -R
7 -OH
0
total
=
260
Valor base
Conjugación extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente
=
=
=
=
=
=
215
30
0
39
10 + 12 + 18
0
total
=
324
13