Acidos carboxilicos V2.0

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
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ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERIA
PROGRAMA DE QUÍMICA
401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
(Química Orgánica III)
HUMBERTO GARCÉS RENDÓN
(Director Nacional)
JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ
Acreditador
BOGOTÁ D.C.
Julio 2012
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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado en el año 2011 por el Químico Humberto
Garcés Rendón, docente de la UNAD, ubicado en la cede central José Celestino
Mutis de Bogotá. El autor es Químico de la universidad Drushbi Narodav de Moscú
y es Master of Science Msc. de la misma universidad. Es especialista en
desarrollo de software del Instituto B.i.B de Bergisch Gladbach, Alemania y
también Master of Engineering de la University of Applied Science of CologneGermany, en Tecnologías del trópico con énfasis en la problemática de pesticidas
y su impacto en el medio ambiente. Se ha desempeñado como investigador sobre
plaguicidas en el IDIAP de Panamá y en el Departamento de Ecología y de Medio
Ambiente de la Universidad de Helsinki, Finlandia. Como docente ha trabajado en
varias universidades en Colombia y Alemania. También ha sido miembro de los
comités de evaluación de Ciencias Básicas de COLFUTURO en el año 2007 y de
evaluación de ensayos en los años 2008, 2009, 2010 y 2011. Actualmente es
docente de la UNAD y director del curso de Ácidos Carboxílicos a nivel nacional
como también catedrático en otras universidades.
El documento recibió aportes de estilo y contenido por parte del docente
MSc(c). JOHNY ROBERTO RODRÍGUEZ PÉREZ tutor del programa de Química
adscrito a la sede nacional José Celestino Mutis.
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo
las condiciones siguientes:
• Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
• No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
• Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra
derivada a partir de esta obra.
• Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la
licencia de esta obra.
• Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del
titular de los derechos de autor
• Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
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INTRODUCCIÓN
El presente modulo esta dirigido a estudiantes de química bajo la modalidad de
estudio de educación superior a distancia.
El curso se encuentra dividido en dos unidades didácticas cada una de ellas
compuestas por 3 capítulos. Cada capítulo contiene diferente cantidad de
lecciones dado que unos son más extensos que otros o son más complejos por su
contenido. La cantidad de lecciones por capítulo son las siguientes:
En la primera unidad los capítulos 1, 2 y 3 contienen cada uno de ellos 8, 6 y 5
lecciones respectivamente. En la segunda unidad los capítulos 1, 2 y 3 tienen
cada uno 4, 5 y 2 lecciones para un gran total de 30 lecciones. Igualmente, por
cada unidad se presenta una autoevaluación que le permite al estudiante evaluar
su grado de avance.
Es necesario recalcar que para un buen avance en el desarrollo del curso es
importante retomar y tener claros conceptos analizados en Química Orgánica,
tales como hidrocarburos alifáticos, aromáticos, grupos funcionales, tipos de
enlace en la moléculas orgánicas, etc.
La finalidad del curso de Ácidos Carboxílicos es proveer al estudiante de un
pensamiento estructurado que le permita comprender, interpretar y establecer el
comportamiento de los ácidos carboxílicos y de sus derivados.
El nivel del curso es profundo, es por esto que está diseñado para que el
estudiante no sólo conozca las propiedades fisicoquímicas de estas sustancias,
sino también los diferentes mecanismos que permiten explicar la forma como
interactúan con otras sustancias, su diferenciación funcional, las razones que
explican su comportamiento, las relaciones que pueden establecer con otros
compuestos de grupos funcionales diferentes y las formas en que pueden
obtenerse y transformarse en otros mediante síntesis orgánica.
El abordaje del curso exige del estudiante un aprendizaje autónomo tal como lo
plantea la Universidad, considerándose como un proceso sistemático que requiere
de actividades individuales, de trabajo en pequeños y grandes grupos, así como
de la interacción con un profesional especializado en el área, el tutor.
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INDICE DE CONTENIDO
Generalidades de curso
Unidad 1: Ácidos Carboxílicos y sus derivados
Capítulo 1: Ácidos carboxílicos, Estructura del ion carboxilato y efecto de los sustituyentes
sobre la acidez, Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos
Ácidos carboxílicos
Lección 1: Ácidos Carboxílicos
1.1
Estructura
1.2
Nomenclatura
1.3
Propiedades físicas
1.4
Fuentes Industriales
Lección 2: Preparación, Reacciones, Sales
1.5
Preparación
1.6
Reacciones
1.6.1 Sales
Lección 3: Ionización, Constante de acidez
1.7.1 Ionización de los ácidos carboxílicos
1.7.2 Constante de acidez
1.7.3 Acidez de los ácidos carboxílicos
Estructura del ion carboxilato y efecto de los sustituyentes sobre la acidez
Lección 4: El ion Carboxilato
1.8 Conversión a cloruros de ácido
1.9 Conversión a ésteres
1.10 Conversión a amidas
Lección 5: Reducción y Halogenación de ácidos
1.11 Reducción de ácidos a alcoholes
1.12 Halogenación de ácidos alifáticos
Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos
1.13 Estructura
1.14 Nomenclatura
1.15 Propiedades físic
Lección 6: Cloruros de ácidos y reacciones
1.16 Cloruros de ácido
1.16.1 Preparación, Reacciones, Conversión de cloruros de
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Ácido en otros derivados
Lección 7: Anhídridos, amidas, ésteres
1.17 Anhídridos de ácido: Reacciones
1.18 Amidas: Preparación, Reacciones
1.19 Ésteres: Preparación, Reacciones, Hidrólisis alcalina de los Ésteres
Lección 8: Grasas
1.20 Grasas
1.20.1 Composición
1.20.2 Hidrólisis, Saponificación
1.21 Jabones
1.22 Detergentes
1.23 Grasas Insaturadas
Ejercicios (Unidad 1- Capítulo 1)
Capítulo Dos: Ácidos Sulfónicos, Aminas
Ácidos Sulfónicos
Lección 9: Ácidos sulfónicos
2.1 Estructura, Propiedades y uso
2.2 Nomenclatura
2.3 Preparación
Lección 10: Sulfonación y Desulfonación
2.4 Sulfonación y Desulfonación
Lección 11: Ésteres, tosilatos y metilatos
2.6 Ésteres de los ácidos sulfónicos
2.7 Formación de tosilatos y metilatos
Aminas
Lección 12: Aminas
2.8 Estructura, Clasificación, Nomenclatura
2.9 Propiedades físicas
2.10 Sales
2.11 Estereoquímica del nitrógeno
2.12 Fuentes industriales, Preparación
Lección 13: Reacciones y basicidad
2.13 Reacciones
2.14 Basicidad de las aminas, Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad
Lección 14: Sales de amonio
2.15 Sales de amonio cuaternarias
Ejercicios (Unidad 1- Capítulo 2)
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Capítulo 3: Sales de diazonio, Ácidos dicarboxílicos, Otros derivados
Sales de diazonio
Lección 15: Sales de diazonio
3.1 Propiedades, Preparación
3.2 Reacciones
Ácidos dicarboxílicos
Lección 16: Ácidos dicarboxílicos
3.3 Estructura, Propiedades físicas
3.4 Nomenclatura
3.5 Fuentes, Preparación, Reacciones
Otros derivados
Lección 17: Otros derivados
3.6 Úrea y barbituratos
3.7 Fosgeno, Cianamida, Isocianatos
Lección 18: Cetoácidos
3.8 Cetoácidos
3.8.1 Estructura y propiedades
3.8.2 Preparación
Lección 19: Hidroácidos
3.9 Hidroxiácidos
3.10 Preparación
Ejercicios (Unidad 1- Capítulo 3)
Ejercicios y Problemas Unidad Uno 99
Unidad 2: Carbohidratos, Aminoácidos y Compuestos Heterocíclicos
Capítulo 1: Carbohidratos
Lección 20: Carbohidratos
1.1 Clasificación, Propiedades
Lección 21: Reacciones
1.2 Reacciones como aldohexosas
1.2.1 Alargamiento y acortamiento de las cadenas
Lección 22: Disasacáridos y polisacáridos
1.3 Disacáridos y polisacáridos
Lección 23: Almidones
1.3.1 Almidones, Amilosa, Amilopectina
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1.3.2 Celulosa, Reacciones de la celulosa
Ejercicios (Unidad 2- Capítulo 1)
Capítulo 2: Aminoácidos
Lección 24: Aminoácidos
2.1 Estructura
2.2 Iones dipolares
Lección 25: Punto isoeléctrico
2.3 Punto isoeléctrico
2.4 Preparación
Lección 26: Reacciones
2.5 Reacciones
2.6 Péptidos
Lección 27: Grupos terminales
2.6.1 Análisis de grupos terminales
2.6.2 Síntesis de péptidos
Lección 28: Proteínas
2.7 Proteínas
2.7.1 Clasificación y funciones
2.7.2 Estructura
2.7.3 Desnaturalización
Ejercicios (Unidad 2- Capítulo 2)
Capítulo 3: Compuestos heterocíclicos
Lección 29: Heterocíclos
3.1 Clasificación y nomenclatura
Lección 30: Aromaticidad
3.2 Aromaticidad, estructura y propiedades
3.3 Heterociclos aromáticos, reactividad
Ejercicios (Unidad 2- Capítulo 3)
Respuestas a ejercicios (Unidad 2- Capítulo 1)
Respuestas a ejercicios (Unidad 2- Capítulo 2)
Respuestas a ejercicios (Unidad 2- Capítulo 3)
Bibliografía
Webgrafía
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UNIDAD UNO
Ácidos carboxílicos y sus derivados
Capítulo 1: Ácidos carboxílicos
Lección 1. Ácidos carboxílicos
1.1 Estructura.
Los ácidos más importantes en química orgánica son miembros de una familia de
compuestos denominados ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos fueron
unos de los primeros compuestos estudiados por los antiguos químicos, ya que se
encuentran presentes, o pueden obtenerse de muchos productos naturales. El
grupo funcional característico de estos compuestos es el grupo carboxilo -COOH,
el cual puede estar unido a un grupo alquilo (R-COOH) en ácidos alifáticos o a un
anillo (Ar-COOH) en ácidos tienen lugar las reacciones químicas. Sin embargo, la
mayoría de grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas contienen
carbonos unidos a distintos heteroátomos lo que permite que una amplia variedad
de reacciones químicas puedan tener lugar sobre el carbono o sobre los
heteroátomos de los grupos funcionales. Esto mismo ocurre con los ácidos
carboxílicos llamados así por poseer en su estructura dos grupos funcionales, un
grupo carbonilo y un grupo funcional hidroxilo, estos dos grupos funcionales
forman el grupo funcional carboxilo: –COOH.
En estos compuestos cuya estructura general es RCOOH, se llevan a cabo
diferentes reacciones químicas sobre el carbono o sobre los heteroátomos del
grupo aromáticos. Los nombres vulgares o comunes de estos ácidos tienen su
origen en las antiguas fuentes de dichos compuestos (ver tabla 1.)
Se sabe que los enlaces dobles y triples de los hidrocarburos insaturados como
los alquenos y alquinos son a menudo las posiciones sobre las que reaccionan un
grupo funcional. Estas reacciones ocurren porque el oxígeno hidroxílico se
conjuga con el grupo carbonilo, el mecanismo puede representarse de la siguiente
forma:
1.2. Nomenclatura.
Un gran número de ácidos carboxílicos son mejor conocidos por los nombres
comunes que por sus nombres sistemáticos. En la tabla 1, se presentan algunos
ácidos importantes y se relacionan sus nombres comunes y sistemáticos.
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En el sistema de nomenclatura IUPAC, el nombre sistemático de los ácidos
carboxílicos se deriva del nombre de la cadena carbonada continua más larga que
incluye al grupo carboxilo reemplazando la –o final del correspondiente alcano por
–oico y haciéndolo preceder por la palabra ácido, por ejemplo los ácidos
metanoico (1 carbono), etanoico (2 carbonos) y octadecanoico (18 carbonos):
H-COOH
ácido metanoico
H3C - COOH
ácido etanoico
ácido octadecanoico
Tabla 1.
Fórmula estructural
1
H-COOH
2
H3C - COOH
3
Nombre sistemático
Nombre común
ácido metanoico
ácido fórmico
ácido etanoico
ácido acético
ácido octadecanoico
ácido esteárico
4
ácido láctico
ácido 2-hidroxipropanoico
5
ácido mandélico
ácido 2-fenil-2-hidroxietanoico
6
ácido 2-propenoico
ácido acrílico
ácido (Z)- 9-octadecenoico
ácido oleico
ácido bencenocarboxílico
ácido benzoico
7
8
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Fórmula estructural
Nombre sistemático
Nombre común
ácido
ácido salicílico
9
o-hidroxibencenocarboxílico
10
11
ácido propanodioico
ácido malónico
ácido butanodioico
ácido succínico
ácido 1,2-bencenodicarboxílico
ácido ftálico
12
La localización de un sustituyente se identifica por un número, empezando la
numeración de la cadena de carbono por el grupo carboxilo, ejemplos:
ácido 2-hidroxipropanoico
ácido 2-fenil-2-hidroxietanoico
Los dobles enlaces en la cadena principal se señalan con la terminación –enoico y
su posición se designa por un prefijo numeral, ejemplo los ácidos 2-propenoico y
(Z)-9-octadecenoico:
ácido 2-propenoico
ácido (Z)- 9-octadecenoico
la estereoquímica del doble enlace se especifica utilizando la notación cis-trans o
E-Z.
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Cuando el grupo funcional se haya unido a una estructura cíclica, el sufijo
adecuado es -carboxílico. El término -carboxi- se emplea cuando el grupo
funcional se nombra como sustituyente:
ácido bencenocarboxílico
ácido o-hidroxibencenocarboxílico
En el caso de compuestos con dos grupos carboxílicos se utiliza el sufijo –dioico o
dicarboxílico, precedidos de la palabra ácido, ejemplo los ácidos propanodioico,
butanodioico y 1,2-bencenodicarboxílico:
ácido propanodioico
bencenodicarboxílico
àcido
butanodioico
ácido
1,2-
1.3. Propiedades físicas
Los ácidos carboxílicos son líquidos o sólidos con punto de ebullición
considerablemente mayores que los de los hidrocarburos y compuestos orgánicos
que contienen oxígeno de peso molecular comparable.
CH2
H3C
CH3 H3C
2-Metil-1-buteno
31°C
O
OH
CH3
2-Butanona
80°C
H3C
O
CH3 H3C
2-Butanol
99°C
OH
Ácido propanoico
141°C
Los compuestos de peso molecular bajo son solubles en agua, los primeros
miembros de la serie son líquidos incoloros con olor picante y desagradable.
Los de peso molecular alto son por lo general inodoros, debido en gran parte a su escasa
volatilidad.
Los ácidos monocarbónicos de la serie de los benzoles presentan propiedades cristalinas
con temperaturas de fusión por encima de los 100 °C. Los derivados de estos compuestos
que presentan en la posición para (p-) un grupo metil, hidroxilo, amina o un halógeno,
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poseen temperaturas de fusión mayores a los 200 °C. ( Química Orgánica, Stanley H.
Pine, cuarta edición en español).
Los ácidos carboxílicos son polares, forman dímeros a través de puentes de
hidrógeno cuya formación explica la solubilidad en agua de los ácidos de menor
peso molecular tal como se muestra en la siguiente gráfica:
R
O
H
O
C
O
H
O
R
La tabla 2. muestra las propiedades físicas de algunos ácidos carboxílicos
comunes.
Tabla 2.( Química Orgánica, Stanley H. Pine, cuarta edición en español)
Nombre
Fórmula
p.f., °C
p.e.,°C
Solubilidad
g/100 ml H2O
HCO2H
CH3CO2H
CH3CHCO2H
CH3(CH2)2CO2H
(CH3)2CH CO2H
8
17
-21
-4
-46
101
118
141
164
153
∞
∞
∞
∞
∞
6
7
8
9
10
11
Metanoico (Fórmico)
Etanoico (Acético)
Propanoico (Propiónico)
Butanoico (Butírico)
2-Metilpropanoico
(Isobutírico)
Pentanoico (Valeriánico)
Hexanoico (Caproico)
Octanoico (Caprílico)
Decanoico (Cáprico)
Etanodioico (Oxálico)
Propanodioico (Malónico)
CH3(CH2)3 CO2H
CH3(CH2)4 CO2H
CH3(CH2)6 CO2H
CH3(CH2)8 CO2H
HO2CCO2H
HO2CCH2 CO2H
-34
-2
17
32
190
136
186
205
239
270
3,7
1,0
0,1
0,02
10
136
12
Butanodioico (Succínico)
HO2CCH2 CH2
CO2H
188
13
Pentanodioico (Glutárico)
HO2C(CH2)3 CO2H
99
14
15
16
17
Hexanodioico (Adípico)
2-Hidroxietanoico (Glicólico)
2-Hidroxipropanoico (Láctico)
Bencenocarboxílico
(Benzoico)
HO2C(CH2)4 CO2H
HOCH2 CO2H
CH3CHOH CO2H
C6H5 CO2H
153
80
17
122
1
2
3
4
5
140
desc.
235
desc.
303
desc.
265
249
6,8
64
1,4
∞
∞
0,21
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1.4.
Fuentes industriales
De fuentes naturales se aislaron muchos ácidos carboxílicos y de allí se derivan
los nombres comunes. El ácido fórmico (del latín formica, “hormiga”) se obtuvo
destilando hormigas; en el vino que se agría se encuentra el ácido acético, en la
mantequilla rancia el ácido butírico y el ácido láctico en la leche agria. La
preparación a gran escala de los ácidos carboxílicos se basa en la síntesis
química. El ácido acético industrial proviene de la reacción del metanol con el
monóxido de carbono. El principal uso final del ácido acético es la producción de
acetato de vinilo para pinturas y adhesivos.
El 1,4-bencenodicarboxílico, es el ácido carboxílico que se produce en mayor
cantidad, en Estados Unidos se producen alrededor de 5 x 10 9 lb/año como
materia de partida para la preparación de fibras de poliéster.
Lección 2. Preparación, Reacciones, Sales
1.5.
Preparación
Se describen cuatro formas para preparar ácidos orgánicos: 1) oxidación de
alcoholes primarios o de aldehídos, 2) oxidación de cadenas de alquilo laterales
sobre anillos aromáticos, 3) reacción de Grignard con dióxido de carbono y 4)
hidrólisis de cianuros de alquilo (nitrilos).
1.6.
Reacciones
1.6.1. Sales
En presencia de bases fuertes, como el hidróxido de sodio, los ácidos carboxílicos
se neutralizan rápida y cuantitativamente. Un ejemplo de esto es el del ácido
acético que al reaccionar con una solución acuosa de hidróxido de sodio, produce
la sal acetato de sodio. Este compuesto es polar, contiene iones de sodio y de
acetato muy similar por sus propiedades al cloruro de sodio Na+Cl-.
acetato de sodio
Estas sales son estables en agua y tan solo se disocian en sus iones, por la tanto
sus propiedades se diferencian totalmente de las del metilato de sodio, ya que
este último compuesto (obtenido al reaccionar el sodio con el alcohol metílico)
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metilato de sodio
se descompone en agua en alcohol metílico e hidróxido de sodio:
CH3ONa +
CH3OH +
H2O
NaOH
Oxidación de alcoholes primarios.
Estos compuestos reemplazan enlaces C – H por enlaces C – O.
R
C
O
R
H
C
OH
O
R
C
OH
H
H
alcohol
aldehído
ácido
(un enlace C-O)
(dos enlace C-O)
(tres enlace C-O)
Los agentes oxidantes utilizados con mayor frecuencia son el permanganato de
potasio (KMnO4), ácido crómico (CrO3), ácido nítrico (HNO3) y, solamente para
aldehídos, el óxido de plata (Ag2O).
H
OH
CrO3
O
H+, acetona
(reactivo de Jones)
CHO
Ag2O
COOH
Una cadena lateral alquílica primaria o secundaria en un anillo aromático se
convierte en un grupo carboxílico por reacción con un agente oxidante fuerte como
el permanganato de potasio.
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CH3
COOH
KMnO4
calor
ácido benzoico
Las cadenas más largas también se oxidan hasta el grupo carboxilo.
CH3
COOH
KMnO4
calor
El ácido tereftálico, que es una de las dos materias primas necesarias para la
fabricación del Dacrón, se produce por oxidación de las cadenas laterales,
mediante un catalizador de cobalto y oxidación con aire.
COOH
CH3
H3C
O2, Co (III)
CH3COOH
HOOC
ácido tereftálico
p-xileno
Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono. Los reactivos de
Grignard se adicionan al dióxido de carbono para dar sales de magnesio de los
ácidos carboxílicos. La acidificación convierte las sales de magnesio a los ácidos
carboxílicos deseados.
O
O
Mg
R
X + O
C
O
HX
C
R
OMgX
C
R
OH
+
Mg2+X2-
Esta reacción produce un buen rendimiento, el ácido que se obtiene tiene un
átomo de carbono más que el halogenuro de alquilo o de arilo del cual se prepara
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el reactivo de Grignard, de modo que la reacción proporciona una forma de
aumentar la longitud de una cadena carbonada.
Hidrólisis de cianuros (nitrilos). El triple enlace carbono-nitrógeno de los cianuros
orgánicos puede hidrolizarse hasta un ácido carboxílico. La reacción requiere, ya
sea de un medio ácido o de un medio básico. En medio ácido, el átomo de
nitrógeno del cianuro se convierte en ion amonio.
O
HCl
R
C
N
+
C
2 H2O
R
un cianuro o nitrilo
NH4+ +
+
OH
un ácido
Cl-
ion amonio
amonio
En medio básico, el nitrógeno se convierte en amoníaco y el producto orgánico es
la sal carboxilato, que se puede neutralizar, en otro paso, para formar el ácido.
O
NaOH
R
C
N
+
2 H2O
C
R
-
O Na
+
+
una sal carboxilato
NH3
amoníaco
H+
O
C
R
OH
Los cianuros de alquilo se obtienen generalmente a partir del halogenuro de
alquilo correspondiente y cianuro de sodio. Por ejemplo,
NaCN
Br
H3C
bromuro de propilo
CN
H3C
COOH
H2O
+ NH4 +
H3C
H+
butironitrilo
ácido butírico
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Lección 3. Ionización, Constante de acidez
1.7.1. Ionización de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos se disocian en agua, para producir un anión carboxilato y
un ion oxonio.
O
+
C
R
H
..
O
..
O
H
OH
R
+
+
C
H
O
H
-
O
..
H
ion oxonio
ion carboxilato
1.7.2. Constantes de acidez
Recordamos los conceptos fundamentales de acidez y basicidad. Los ácidos y las
bases se pueden definir de tres formas. De acuerdo con la definición de BronstedLowry, un ácido es un donador de protones y una base un aceptor de protones.
Por ejemplo, la reacción de disolución del cloruro de hidrógeno en agua, el agua
acepta un protón del cloruro de hidrógeno.
H
..
..O
base
H
+
H
..
..Cl:
H
H
ácido
+
..
O
H
+
..
:..Cl:
-
ácido
base
conjugado
conjugada
del agua
del cloruro de hidrógeno
En este caso, el agua actúa como una base, al aceptar un protón, y el cloruro de
hidrógeno actúa como un ácido, pues dona un protón. La fuerza de un ácido se
mide cuantitativamente por medio de su constante de acidez o constante de
ionización, Ka, que generalmente se calcula en relación con soluciones diluidas del
ácido en agua.
Para un ácido orgánico se tiene la siguiente ecuación de disolución en agua:
RCOOH
+
H2O
RCOO-
+
y su constante de acidez Ka se representa con la expresión:
H3O+
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RCOO-
H3O+
Ka =
RCOOH
La constante de disociación ácida, Ka, también conocida como constante de acidez o
constante de ionización ácida es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en
solución: a mayor valor, más fuerte es el ácido, y más disociado estará el ácido a una
concentración dada en su base conjugada y en el ión hidronio. El término constante de
disociación ácida también es usada en la forma de pKa, que es igual a -log10 Ka.
1.7.3. Acidez de los ácidos carboxílicos
En la tabla 2, se listan las constantes de acidez de algunos ácidos carboxílicos y
de otros ácidos. Al comparar los datos de esta tabla se debe recordar que cuanto
mayor es el valor de Ka, el ácido es más fuerte.
Nombre
Fórmula
Ka
pKa
Fórmico
HCOOH
2.1 x 10 -4
3.68
Acético
CH3COOH
1.8 x 10 -5
4.74
Propanoico
CH3CH2COOH
1.4 x 10 -5
4.85
Butanoico
CH3CH2CH2COOH
1.6 x 10 -5
4.80
cloroacético
ClCH2COOH
1.5 x 10 -3
2.82
dicloroacético
Cl2CHCOOH
5.0 x 10 -2
1.30
tricloroacético
Cl3CCOOH
2.0 x 10 -1
0.70
2-clorobutanoico
CH3CH2CHClCOOH
1.4 x 10 -3
2.85
3-clorobutanoico
CH3CHClCH2COOH
8.9 x 10 -5
4.05
Ácido benzoico
C6H5COOH
6.6 x 10 -5
4.18
o-clorobenzoico
o-Cl- C6H4COOH
12.5 x 10 -4
2.90
m-clorobenzoico
m-Cl- C6H4COOH
1.6 x 10 -4
3.80
p-clorobenzoico
p-Cl- C6H4COOH
1.0 x 10 -4
4.00
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p-nitrobenzoico
p-NO2- C6H4COOH
4.0 x 10 -4
3.40
fenol
C6H5OH
1.0 x 10 -10
10.00
etanol
CH3CH2OH
1.0 x 10 -16
16.00
agua
HOH
1.8 x 10 -16
15.74
Para entender la mayor acidez de los ácidos carboxílicos comparada con el agua y
los alcoholes, comparemos los cambios estructurales que acompañan a la
ionización de un alcohol (etanol) y un ácido carboxílico (ácido acético). Los
equilibrios que definen los Ka son:
Ionización del etanol:
H+
CH3CH2OH
H+
+
CH3CH2O-
= 1.0 x 10-16
Ka =
CH3CH2OH
Ion etóxido
Etanol
CH3CH2O-
Ionización del ácido acético:
H+
CH3COOH
Ácido acético
H+
+
CH3COO-
Ka =
CH3COO= 1.8 x 10-5
CH3COOH
Ion acetato
De estos valores podemos ver que la constante de acidez del ácido acético es mucho
mayor que la del etanol por lo que podemos concluir que la fuerza del ácido acético en
solución es mayor que la de de este alcohol.
La extensión real de la disociación tanto del etanol como la del ácido acético, puede ser
calculada, usando el valor de pKa, si se conocen las concentraciones analíticas y los pH
de éstos.
Estructura del ión carboxilato y efecto de los sustituyentes sobre la acidez
El grupo carbonilo atrae electrones y los atrae del oxígeno cargado
negativamente; el ion acetato se estabiliza. Este es un efecto inductivo,
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consecuencia de la polarización de la distribución electrónica en el enlace  entre
el carbono carbonílico y el oxígeno cargado negativamente

..O
:
H3C

C
:O.
..:
-
El carbono polarizado positivamente atrae los electrones del oxígeno cargado
negativamente. La deslocalización electrónica, expresada por la resonancia entre
las siguientes estructuras de Lewis, origina que la carga negativa del acetato sea
compartida igualmente por ambos oxígenos.
..O
:
H3C
..
O.:
..
C
H3C
:O.
..:
O.-1/2
o H3C
C
-
C.
O.-1/2
:O.:
La deslocalización electrónica en el ion acetato, así como en el ion carboxilato en
general, está fundamentada por estudios que muestran la diferencia significativa
entre las longitudes de los enlaces en los ácidos carboxílicos y en sus aniones
carboxilato.
125 pm
121 pm
O.-1/2
O
H3C
H3C
C
OH
136 pm
C.
NH4+
O.-1/2
125 pm
Las dos longitudes de los enlaces carbono-oxígeno en el ácido acético son
distintas una de otra. La longitud del doble enlace C=O es más corta que la
longitud del enlace sencillo C-O. En el acetato de amónico, las dos longitudes de
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enlace C-O son iguales, como debían ser de acuerdo con la resonancia y la
representación de orbitales moleculares de los aniones carboxilato.
Los grupos alquilo tienen un efecto pequeño sobre la acidez de los ácidos
carboxílicos. Las constantes de ionización de todos los ácidos que tienen la
fórmula general CnH2n+1CO2H son muy similares unas a otras e iguales
aproximadamente a 10-5 (pKa 5). La tabla 3 muestra algunos de los ejemplos
representativos.
Los sustituyentes electronegativos, particularmente cuando están unidos al
carbono , aumentan la acidez del ácido carboxílico. Como muestran los datos de
la tabla 3, todos los ácidos monohaloacéticos son alrededor de 100 veces más
ácidos que el ácido acético. La sustitución múltiple de halógeno aumenta la acidez
todavía más, el ácido tricloroacético es 7000 veces más ácido que el ácido
acético.
El aumento de la fuerza de los ácidos como consecuencia de los átomos o grupos
electronegativos se ha atribuido a un efecto inductivo del sustituyente transmitido a
través de los enlaces  de la molécula. De acuerdo con este modelo, los
electrones  del enlace carbono-cloro del ion cloroacetato están desplazados
hacia el cloro, dejando al átomo de carbono  con una ligera carga positiva. El
carbono , a causa de este carácter positivo, atrae electrones del carboxilato
cargado negativamente, dispersando así la carga y estabilizando el anión. Cuanto
más estable es el anión, mayor es la constante de equilibrio para su formación.
H
O

Cl
C
H
C
O
-
El anión cloroacetato se estabiliza por el efecto atractor de electrones del cloro. El
efecto inductivo disminuye rápidamente cuando el número de enlaces  entre el
grupo carboxilo y el sustituyente aumenta. Consecuentemente, el efecto de
aumento de la acidez de un halógeno disminuye si se encuentra más lejos del
grupo carboxilo:
ClCH2CO2H
ClCH2CH2CO2H
ClCH2CH2CH2CO2H
Ácido cloroacético
Ácido 3-cloropropanoico
Ácido 4-clorobutanoico
Ka = 1,4 x 10-3
Ka = 1,0 x 10-4
Ka = 3,0 x 10-5
(pKa = 2,9)
(pKa = 4,0)
(pKa = 4,5)
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Tabla 3. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez de los ácidos carboxílicos
Nombre del ácido
Estructura
Ka
pKa
CH3CO2H
1,8 x 10-5
4,7
Patrón de comparación:
Ácido acético
Los sustituyentes alquilo tienen un efecto despreciable sobre la acidez:
Ácido propanoico
CH3CH2CO2H
1,3 x 10-5
4,9
Ácido 2-metilpropanoico
(CH3)2CHCO2H
1,6 x 10-5
4,8
Ácido 2,2-dimetilpropanoico
(CH3)3CCO2H
0,9 x 10-5
5,1
Ácido heptanoico
CH3(CH2)5CO2H
1,3 x 10-5
4,9
Los sustituyentes halógeno en  aumentan la acidez:
Ácido fluoroacético
FCH2CO2H
2,5 x 10-3
2,6
Nombre del ácido
Estructura
Ka
pKa
Ácido cloroacético
ClCH2CO2H
1,4 x 10-3
2,9
Ácido bromoacético
BrCH2CO2H
1,4 x 10-3
2,9
Ácido dicloroacético
Cl2CHCO2H
5,0 x 10-2
1,3
Ácido tricloroacético
Cl3CCO2H
1,3 x 10-1
0,9
Los grupos atractores de electrones aumentan la acidez:
Ácido metoxiacético
CH3OCH2CO2H
2,7 x 10-4
3,6
Ácido cianoacético
NCCH2CO2H
3,4 x 10-3
2,5
Ácido nitroacético
O2NCH2CO2H
2,1 x 10-2
1,7
Lección 4. El ion Carboxilato
1.8. Conversión a cloruros de ácido.
Los halogenuros de acilo son los derivados más reactivos de los ácidos
carboxílicos. Los cloruros de acilo son más comunes y más baratos que los
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bromuros o yoduros. Generalmente se preparan por la reacción de los ácidos con
cloruro de tionilo o con pentacloruro de fósforo.
O
R
C
O
+ SOCl2
OH
R
SO2
O
+ PCl5
C
+
Cl
cloruro de tionilo
O
R
+ HCl
C
OH
R
+ HCl
C
+
Cl
pentacloruro
POCl3
oxicloruro
de
de fósforo
fósforo
Los halogenuros de acilo reaccionan rápidamente con la mayoría de los
nucleófilos. Por ejemplo, el agua los hidroliza rápidamente.
O
H3C
C
O
rápido
+
Cl
cloruro de acetilo
HOH
H3C
+
C
HCl
OH
ácido acètico
1.9. Conversión a ésteres
Los ésteres se obtienen al remplazar el grupo –OH de los ácidos por un grupo –
OR. Se nombran de manera semejante a las sales de los ácidos carboxílicos.
Primero se da el nombre del ácido, al cambiar la terminación –ico por –ato,
seguido por la palabra de y el nombre de la parte R correspondiente al –OR:
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O
O
H3C
H3C
C
C
H3CH 2CH 2C
acetato de metilo
C
C
OCH 2CH 3
OCH 3
O
O
butanoato de metilo
acetato de etilo
OCH 3
OCH 3
benzoato de metilo
Muchos ésteres son sustancias con olor agradable y producen el sabor y el olor de
muchos frutos y flores. Entre los más comunes se encuentran acetato de pentilo
(plátanos), acetato de octilo (naranjas), butanoato de etilo (piñas) y butanoato de
pentilo (duraznos). Los sabores naturales pueden estar formados por mezclas
complejas. Por ejemplo, se han identificado más de 53 ésteres entre los
constituyentes volátiles de las peras Bartlett. Se utilizan mezclas de ésteres como
perfumes y sabores artificiales.
Los ésteres se obtienen al calentar una ácido carboxílico y un alcohol en presencia
de un catalizador ácido (generalmente HCl o H2SO4), se establece un equilibrio
con el éster y agua.
O
R
C
O
+ HO-R`
OH
H+
R
C
+
H2O
OR`
Este proceso recibe el nombre de esterificación de Fischer, porque Emil Fischer,
desarrolló dicho método. A pesar de que la reacción alcanza el equilibrio, se
puede utilizar para obtener ésteres con un buen rendimiento, al desplazar el
equilibrio hacia la derecha. Esto puede hacerse de varias formas. Si el alcohol o el
ácido es una materia prima barata se puede utilizar en exceso. De manera
alternativa, se puede remover el éster y/o el agua en cuanto se forman (por
ejemplo, mediante una destilación), lo que dirige la reacción hacia la derecha.
1.10. Conversión a amidas
Las amidas son los derivados de los ácidos carboxílicos menos reactivos. Se
encuentran abundantemente en la naturaleza. Las amidas más importantes son
las proteínas. Las amidas primarias tienen la fórmula general RCONH2. Se pueden
preparar mediante la reacción de amoniaco con ésteres, con halogenuros de acilo
o bien con anhídridos de ácido. También se pueden obtener amidas por
calentamiento de las sales de amonio de los ácidos.
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O
R
O
+
C
NH3
R
O
C
R
-
OH
O NH4
+
C
+
H2O
NH2
Las aminas se denominan cambiando la terminación –ico u –oico del nombre
común o del nombre IUPAC del ácido, por la terminación amida.
H
O
O
O
H3C
C
H3CH 2CH 2C
C
C
formamida
acetamida
(metanamida)
(etanamida)
C
NH2
NH2
NH2
O
NH2
benzamida
butanamida
(bencenocarboxamida)
Lección 5. Reducción y Halogenación de ácidos
1.11. Reducción de ácidos a alcoholes
El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es el reactivo utilizado para reducir un ácido a
alcohol, el producto inicial es un alcóxido del cual se libera el alcohol por hidrólisis:
O
R
C
+ 3LiAlH4
4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi
H2O
4R-CH2OH
Alcohol 1º
OH
Otra forma de obtener alcoholes a partir de ácidos es por un proceso de dos
etapas: esterificación y reducción del éster.
1. Esterificación
O
R
C
O
+ HO-R`
OH
H+
R
C
+
OR`
H2O
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2. Reducción
O
R
LiAlH4
C
OR`
éter
éster
R-CH2OH
+ R`OH
alcohol 1º
1.12. Halogenación de ácidos alifáticos
Los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan suavemente con cloro o bromo, en
presencia de una cantidad pequeña de fósforo, para dar un compuesto en el que
se ha reemplazado un hidrógeno  por un halógeno. Esta es la reacción de HellVolhard-Zelinsky. Debido a su especificidad – halogenación exclusiva en alfa – y
a la facilidad con que se realiza, es de gran importancia en síntesis.
CH3COOH
Cl2, P
CH3CH2COOH
Br2, P
ClCH2COOH
Cl2, P
CH3CHBrCOOH
Cl2CHCOOH
Br2, P
Cl2, P
Cl3CCOOH
CH3CBr2COOH
Br2, P
no hay sustitución adicional
Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos
1.13. Estructura.
Los derivados de los ácidos, son compuestos en los que el –OH de un grupo
carboxilo es reemplazado por –Cl, –OOCR, –NH2 ó –OR‘ para formar cloruros de
ácido, anhídridos, amidas o ésteres.
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O
R
O
R
C
O
O
O
C
R
R
Cl
C
alquilo o arilo
C
OR`
NH2
O
Cloruro de ácido
R
C
Anhídrido
R puede ser
Ester
Amida
Todos ellos contienen el grupo acilo,
O
R
C
Los derivados pueden ser alifáticos o aromáticos, sustituidos o no; cualquiera que
sea la estructura del resto de la molécula, se conservan esencialmente las
propiedades del grupo funcional.
1.14. Nomenclatura
Los nombres de los derivados de ácidos se deducen en forma sencilla del nombre
común o del nombre IUPAC del ácido carboxílico correspondiente. Por ejemplo:
O
O
H3C
C
C
OH
Ácido acètico o etanoico
OH
Ácido benzoico
O
H3C
C
O
C
Cl
Cl
Cloruro de acetilo
Cloruro de etanoilo
Cloruro de benzolilo
Cambio:
ácido -ico por cloruro de -ilo
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O
H3C
H3C
O
C
C
O
H3C
ácido por anhídrido
O
C
C
O
H3C
Anhídrido acético
O
Anhídrido propanoico
Anhídrido etanoico
O
H3C
O
C
C
NH2
NH2
Benzamida
Acetamida o Etanamida
O
H3C
O
ácido -ico del nombre común
C
C
(o ácido -oico del IUPAC) por -amida
OC2H5
OC2H5
Acetato de etilo
Benzoato de etilo
Etanoato de etilo
1.15. Propiedades físicas
El grupo C=O confiere polaridad a los derivados de ácidos. Los cloruros y
anhídridos de ácidos y los ésteres tienen puntos de ebullición aproximadamente
iguales que los aldehídos y cetonas de peso molecular comparable. Las amidas
tienen puntos de ebullición bastante elevados, debido a su capacidad para
establecer puentes de hidrógeno bastante firmes.
H
O
R
N
C
H
O
C
R
N
H
H
La solubilidad límite en agua es de tres a cinco carbonos para ésteres, y de cinco
a seis, para amidas. Los derivados de ácidos son solubles en los disolventes
orgánicos usuales. Los ésteres más volátiles tienen olores agradables y muy
característicos, por lo que se suelen emplear en la preparación de perfumes y
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condimentos artificiales. Los cloruros de ácido tienen olores fuertes e irritantes,
debido en parte a su rápida hidrólisis a HCl y ácidos carboxílicos.
Lección 6. Cloruros de ácido y Reacciones
1.16 Cloruros de ácido.
1.16.1. Preparación, Reacciones, Conversión de cloruros de ácido en otros
derivados
Los cloruros de ácidos se preparan con los ácidos correspondientes, haciéndoles
reaccionar con cloruro de tionilo y tri-o pentacloruro de fósforo, como se vio en
1.7.5.
Las reacciones de los cloruros de ácido son sustituciones nucleofílicas. El cloro es
expulsado en forma de ion cloruro o de cloruro de hidrógeno, y su lugar lo ocupa
algún otro grupo básico. Los cloruros de ácido son los derivados más reactivos de
los ácidos carboxílicos.
REACCIONES DE LOS CLORUROS DE ACIDO
Conversión a ácidos y derivados.Reacción general
O
O
R
+
C
HZ
R
+
C
HCl
Z
Cl
a.) Conversión a ácidos. Hidrólisis
O
R
O
+
C
Cl
H2O
R
+
C
OH
HCl
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Ejemplo:
O
O
+
C
+
C
H2O
HCl
OH
Cl
Acido benzoico
Cloruro de benzoilo
El mecanismo de este proceso es el siguiente:
b.) Conversión a amidas. Amonólisis
O
O
R
C
+
R
2NH3
+
C
NH4Cl
NH2
Cl
una amida
Ejemplo:
O
O
+
C
2NH3
NH2
Cl
Cloruro de benzoilo
+
C
Benzamida
NH4Cl
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c.) Formación de cetonas. Acilación de Friedel-Crafts
O
O
R
+
C
AlCl3
ArH
R
+
C
HCl
-
Ar
Cl
una cetona
d.) Conversión a ésteres. Alcohólisis
O
O
R
+
C
R
R`OH
+
C
HCl
OR`
Cl
un éster
Ejemplo:
O
C
O
+
+
C
C2H5OH
Cl
Cloruro de benzoilo
HCl
OC2H5
Alcohol etílico
Benzoato de etilo
e). Formación de cetonas. Reacción con compuestos organocúprico
R`
CuX
R`
Li
R`
CuLi
O
O
-
O
R
C
O
o
Cl
-
Ar
R
C
o
R`
C
Cl
Cetona
Ar
C
R`
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f). Formación de aldehídos por reducción.
O
O
R
C
o
-
Ar
O
LiAlH(OBu-t)3
C
R
o
C
Cl
Cl
O
-
Ar
C
H
H
Lección 7. Anhídridos, amidas, ésteres
1.17. Anhídridos de ácido: Reacciones
El anhídrido acético es de uso común y se prepara por la reacción del ácido
acético con cetena, CH2=C=O que, a su vez, se obtiene por deshidratación del
ácido acético a temperaturas elevadas.
H3C
COOH
AlPO4
700ºC
H2O
+
CH2=C=O
CH3COOH
(CH3CO)2O
Anhídrido acético
Cetena
En el laboratorio la cetena se obtiene por pirólisis de acetona y se suele utilizar de
inmediato.
700 - 750ºC
H3C CO CH3
CH4 +
CH2=C=O
Cetena
Los ácidos dicarboxílicos generan anhídridos por simple calentamiento: se trata de
aquellos que pueden formar anillos de cinco o seis átomos. Por ejemplo:
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O
O
OH
calor
O
OH
O
+
H2O
O
Agua
Anhídrido
succínico
REACCIONES DE LOS ANHIDRIDOS DE ACIDO
1. Conversión a ácidos y derivados de àcido.
(RCO)2O
+
HZ
RCOZ
+
RCOOH
a. Conversión a ácidos. Hidrólisis
(CH3CO)2O
+
H2O
2CH3COOH
Ácido acético
Anhídrido acético
b. Conversión a amidas. Amonólisis
(CH3CO)2O
+
2NH3
CH3CONH2
Anhídrido acético
Acetamida
+
CH3COO-NH4+
Acetato de amonio
O
O
H2C
+
CONH 2
H+
H2C
CONH 2
H2C
COOH
2NH3
H2C
COONH 4
O
Anhídrido
succínico
Succinamato de amonio
Ácido succinámico
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c. Conversión a ésteres. Alcohólisis
(CH3CO)2O
+
CH3OH
CH3COOCH3
Anhídrido acético
+ CH3COOH
Acido acético
Acetato de metilo
(Un éster)
O
O
CH2
O
H3C
+
CH
CH3
CH2
O
COOH
OH
O
Anhídrido ftálico
CH3
CH3
Alcohol sec-butílico
Ftalato ácido de sec-butilo
2. Formación de cetonas. Acilación de Friedel-Crafts
(RCO2)O
+
ArH
AlCl3
R
Ar
-
C
+
RCOOH
O
Una cetona
CH3
(CH3CO)2O
H3C
AlCl3
+
+
H3C
H3C
Anhídrido
CH3
CH3
acético
O
CH3
CH3COOH
Ácido acético
Metil mesitil cetona
Mesitileno
O
O
+
AlCl3
0ºC
O
Anhídrido ftálico
C
COOH O
Ácido o-benzoilbenzoico
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1.18. Amidas: Preparación, Reacciones
Las amidas se preparan por reacción entre amoníaco y cloruro o anhídridos de
ácidos, si se dispone de estos últimos. Industrialmente, se suelen preparar por
calentamiento de las sales de amonio de ácidos carboxílicos.
Al calentarse con ácidos o bases acuosas, una amida se hidroliza. Los productos
son amoníaco y ácido carboxílico, aunque se obtienen uno u otro en forma de sal,
y están determinados por la acidez o basicidad del medio.
REACCIONES DE AMIDAS
1. Hidrólisis.
O
+
H
O
R
+
C
R
+
C
NH4+
OH
H2O
OH-
NH2
RCOO-
+
NH3
Ejemplos:
CONH 2
COOH
+
H2SO4
+
Ácido
benzoico
Benzamida
H3C
+ NH4+HSO4
H2O
CONH 2
Butiramida
+
NaOH
+
H2O
-
COO Na
H3C
Butirato de sodio
+
+ NH3
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2. Conversión a imidas
O
CONH 2
2NH3
O
-
COO NH 4
CONH 2
H+
+
COOH
O
Ácido ftalámico
Ftalamato de amonio
Anhídrido ftálico
NH3, calor
calor
calor, 300ºC
O
NH
O
Ftalimida
3. Degradación de amidas según Hofman
O
R
OBr-
C
R
NH2
NH2
+
CO32-
Una amina 1º
Una amida
1.19. Ésteres: Preparación, Reacciones, Hidrólisis alcalina de los ésteres
Los ésteres se preparan generalmente por la reacción de alcoholes o fenoles con
ácidos y sus derivados.
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PREPARACIÓN DE ESTERES
1. Con ácidos
Reactividad de R`OH: 1º > 2º (> 3º)
O
R
O
+
C
OH
H+
R`OH
R
R` generalmente es
alquilo
Acido
carboxílico
R
puede ser alquilo o arilo
+
C
H2O
OR`
Ester
Ejemplos:
H3C
COOH
HO
+
Ácido acético
CH2
H+
H3CCOO
Alcohol bencílico
Acetato de bencilo
COOH
O
HO
+
CH3
H+
CH3
O
CH2
CH3
Ácido benzoico
CH2
Alcohol isobutílico
CH3
Benzoato de isobutilo
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2. Con cloruros o anhídridos de ácido
R
O
R
R
C
R`OH (o ArOH)
+
O
o O
C
Cl
OAr
OR`
(RCO)2O
+
R`OH
(o ArOH)
+ HCl
C
RCOOR` (o RCOOAr) + RCOOH
Ejemplos:
Br
Br
COCl
+
COOC 2H5
piridina
C2H5OH
+
Cloruro de
o-Bromobenzoato
o-bromobenzoilo
de etilo
(CH3CO)2O + HO
NO 2
NaOH
H3CCOO
NO 2
Acetato de p-nitrofenilo
p-Nitrofenol
3. Con ésteres. Transesterificación.
O
R
C
OR`
O
H+ o OR``
+ R``OH
HCl
R
+
C
OR``
R`OH
+
CH3COOH
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REACCIONES DE ESTERES
c) Conversión a ésteres.Transesterificación. Alcohólisis.
O
R
+ R``OH
C
OR`
O
H+ o -OH
R
+
C
OR``
R`OH
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Hidrólisis alcalina de los ésteres
Cuando un éster carboxílico se calienta con ácido o base acuosos se hidroliza al
ácido correspondiente a un alcohol o fenol. En condiciones alcalinas, se obtiene el
ácido en forma de una sal. El ácido puede liberarse por adición de ácido mineral.
Una base promueve la hidrólisis de ésteres porque proporciona un reactivo
fuertemente nucleofílico –OH. Esta reacción es irreversible esencialmente, puesto
que un anión carboxilato estabilizado por resonancia demuestra poca tendencia a
reaccionar con un alcohol.
O
O
+
R C
-
OH
R C OR`
OR`
Ester
Los diversos
siguientes:
-
OH
Hidróxido
aspectos
O
+
RC
O
Sal
del
mecanismo
R`OH
Alcohol
que aquí se presentan son los
En primer lugar, tenemos el ataque del ión hidróxido sobre el éster. Esto
concuerda con la cinética, que es de segundo orden, por depender la
velocidad de la concentración de éster y de la del hidróxido.
Luego, el hidróxido ataca al carbono carbonílico y desplaza al ión alcóxido;
es decir la reacción implica la ruptura del enlace entre el oxígeno y el
grupo acilo, RCO-OR’.
Lección 8. Grasas
1.20. Grasas
1.20.1 Composición
Las grasas son constituyentes de las células, sirven como sustancias de reserva
energética particularmente en animales y plantas por lo tanto constituyen una de
las reservas alimenticias importantes del organismo. Las grasas animales y
vegetales se pueden extraer (las grasas líquidas suelen describirse como aceites),
así se obtiene el aceite de maíz, de coco, de semilla de algodón, de palma, sebo,
grasa de tocino y mantequilla.
El glicerol es el alcohol que origina las grasas por la formación de ésteres
carboxílicos, éstas se conocen como glicéridos, más específicamente de
triacilgliceroles. Las grasas se componen de glicéridos derivados de muchos
ácidos carboxílicos diferentes, tabla 4 y 5.
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Tabla 4. COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS SATURADOS DE GRASAS Y ACEITES
Aceite o grasa
Acidos saturados %
C8
C10
C12
C14
C16
C18
>C18
<C16
C16
0.2
2-3
25-30
21-26
0.4-1
0.5
2-3
1-4
8-13
25-32
8-13
0.4-2
1-2
2-5
44-51
13-18
7-10
1-4
Maíz
0-2
8-10
1-4
Semilla de algodón
0-3
17-23
1-3
Manteca de cerdo
1
25-30
12-16
0-2
7-20
1-3
1-6
32-47
1-6
14-19
6-9
Maní
0.5
Soya
Sebo de res
Mantequilla
1-2ª
Coco
5-9
2-3
Oliva
0-1
1-2
0.2
2-5
0-1
1-3
1-3
1-2
0-1
6-11
3-6
5-10
1-2
0.3
7-11
2-5
1-3
0-1
Hígado de bacalao
2-6
7-14
0-1
Linaza
0.2
5-9
4-7
Palma
Médula de palma
a
2-4
3-7
45-52
0-2
10-20
0.5-1
3-4 % C4, 1-2% C6
Tabla 5. COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS NO SATURADOS DE GRASAS Y
ACEITES
Acidos no saturados %
Enoico
C18
>C18
Dienoico
Trienoico
C18
C18
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Sebo de res
39-42
0.3
2
Mantequilla
22-29
0.2-1.5
3
0-1
1-3
Coco
Maíz
30-50
0-2
34-56
Semilla de algodón
23-44
0-1
34-55
Manteca de cerdo
41-51
2-3
3-8
Oliva
53-86
0-3
4-22
Palma
40-52
2-11
Médula de palma
10-18
1-2
Maní
39-66
17-38
Soya
22-34
50-60
C20
Hígado de bacalao
25-31
Linaza
9-29
2-10
> C20
25-32
10-20
b
c
8-29
45-67
8-15
78-82
d
b
Acido linoleico, cis, cis-9,12-octadecadienoico.
Acido linolénico, cis, cis, cis-9,12,15-octadecatrienoico.
d
Acido eleosteárico, cis, trans, trans-9,11,13-octadecatrienoico, y 3-6% ácidos saturados.
c
Las proporciones de los diversos ácidos varían de unas grasas a otras: cada una
de ellas tiene su composición característica, que no difiere mucho de una muestra
a otra.
R`OC
O
COR
CH O
R``OC
O
Un triacilglicerol
(Un glicérido)
Los ácidos grasos son compuestos de cadena recta de tres a dieciocho carbonos,
aunque existen algunas excepciones, es común encontrar ácidos con número par
de carbonos porque son el resultado natural de la biosíntesis de las grasas: las
moléculas se construyen con dos átomos de carbono a la vez, mediante unidades
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acetato. Además de ácidos saturados, también hay ácidos no saturados con uno o
más enlaces dobles por molécula, siendo los más importantes:
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acido oleico
Acido linoleico
(isómero cis)
(isómero cis, cis)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acido linolénico
(isómero cis,cis,cis)
La configuración en estos dobles enlaces es casi invariablemente cis, en vez de
trans, que es más estable. La insaturación con esta estereoquímica en particular
tiene importancia biológica vital, reduce el punto de fusión. En la fase sólida, las
moléculas se acomodan lo mejor que pueden; cuanto mejor lo logran, tanto más
fuerte son las fuerzas intermoleculares y tanto más elevado resulta el punto de
fusión. Las cadenas de ácidos saturados están extendidas linealmente,
evidentemente en zigzag, debido a los ángulos de enlace tetraédrico.
En nuestro organismo sintetizamos grasas y también nos alimentamos con grasas
que han sido sintetizadas en plantas y otros animales: son éstas una de las tres
clases príncipales de alimentos, siendo las otras dos los carbohidratos y las
proteínas. Se emplean grasas en grandes cantidades como materias primas para
muchos procesos industriales.
La hidrólisis de glicéridos con hidróxido de sodio produce sales de ácidos
carboxílicos y glicerol. Una mezcla de sales sódicas de ácidos grasos de cadenas
largas constituyen el jabón corriente.
1.20.2 Hidrólisis, Saponificación
La hidrólisis de las grasas neutras pór medio de un álcali fuerte (hidróxido de sodio
o de potasio), se denomina saponificación. La saponificación consiste en una
hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos
derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a
sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio
acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a este
tipo de reacción. Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos: lipidos saponificables
y no saponificables.
Los iones carboxilo formados en presencia de un catión, se trasforman en
jabones; los productos de la saponificación: jabón y glicerina son solubles en agua
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e insolubles en éter. La función fisiológica de los jabones es promover la emulsión
y solubilización de los lípidos, es decir, son detergentes al igual que las sales
biliares. La primera reacción de los lípidos en el duodeno es una saponificación y
el jabón formado actúa como detergente iniciando la emulsificación de los lípidos,
esta es la función principal de las sales biliares.
1.21 Jabones
El jabón puede variar en su composición y en el método de su procesamiento: si se hace
de aceite de oliva, es jabón de Castilla; se le puede agregar alcohol para hacerlo
transparente; se le puede batir aire para que flote; se le pueden añadir perfumes,
colorantes y germicidas; si es una sal potásica (en vez de sódica), es un jabón blando.
Químicamente, sin embargo, es prácticamente siempre lo mismo y cumple igual su
función.
En agua el jabón se dispersa en grupos esféricos llamados micelas, cada una de las
cuales puede contener centenares de moléculas de jabón. Una molécula de jabón tiene
un extremo polar, -COO-Na+, y otro no polar, la cadena larga con 12 a 18 carbonos. El
primero es soluble en agua, y se dice que es hidrófilo. El segundo no lo es, por lo que se
denomina hidrófobo (o lipófilo); soluble en disolventes no polares. Este tipo de molécula
se llama antipática: tiene extremos polares y no polares y, además, es suficientemente
grande como para que cada extremo tenga su propio comportamiento de solubilidad. Los
extremos no polares buscan un ambiente similar; en tal situación, el único ambiente no
polar cercano son los extremos no polares de otras moléculas de jabón, por lo que se
reúnen en el centro de la micela (Figura 1). Los extremos polares se proyectan hacia
afuera para penetrar en el disolvente polar, el agua. Los grupos carboxilato cargados
negativamente envuelven la superficie de la micela, rodeada de una atmósfera iónica. La
repulsión entre cargas similares mantiene dispersas a las micelas.
La suciedad está compuesta por grasa, en contacto con el agua, las gotitas de aceite
tienden a juntarse, de modo que se separa una capa acuosa y otra oleosa; en presencia
de jabón cambia esta situación. Los extremos no polares de las moléculas de jabón se
disuelven en las gotitas de aceite, mientras que los grupos carboxilato se proyectan hacia
la capa acuosa que los rodea. La repulsión entre cargas iguales evita que las gotas de
aceite se unan, con lo que se forma una emulsión estable de aceite y agua que puede
separarse de la superficie que se está lavando.
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Figura 1. Micela de jabón (http://de.wikipedia.org/wiki/Mizellen). Las cadenas alifáticas se
“disuelven” mutuamente. Los grupos polares –COO- se disuelven en el agua. Micelas de
carga similar se repelen mutuamente. El tratamiento de jabones sódicos con ácido mineral
(o la hidrólisis de grasas en condiciones ácidas) libera una mezcla de estos ácidos
carboxílicos.
1.22 Detergentes
Los alcoholes primarios de cadena recta C8 y C10 se emplean en la producción de ésteres
de elevado punto de ebullición; que se emplean como plastificantes (ftalato de octilo, por
ejemplo). Los alcoholes C12 a C18 se utilizan en cantidades enormes en la manufactura de
detergentes (agentes limpiadores). Los detergentes al igual que los jabones tienen una
cadena saturada no polar muy larga, soluble en aceites, y un extremo polar soluble en
agua. Los alcoholes C12 a C18 se convierten en sales de los ácidos alquilsulfúricos. Por
ejemplo:
n-C11H23CH2OH
H2SO4
NaOH
n-C11H23CH2OSO3H
n-C11H23CH2OSO3-Na+
Acido laurilsulfúrico
Laurilsulfato de sodio
Alcohol laurílico
La cadena larga corresponde al extremo no polar, y el polar, al grupo –OSO3-Na+.
El tratamiento de alcoholes con óxido de etileno da origen a detergentes no
iónicos:
O
CH3(CH2)10CH2OH +
8 H2C
base
CH2
CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)8OH
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Los puentes de hidrógeno en los numerosos oxígenos confieren al extremo
poliéter solubilidad en el agua. Como alternativa, pueden convertirse estos
etoxilatos en sulfatos, usándolos o en forma de sales sódicas.
Los detergentes que probablemente se emplean más son sales sódicas de ácidos
alquilbencenosulfónicos. Se enlaza un grupo alquilo de cadena larga a un anillo
bencénico por medio de un catalizador de Friedel-Crafts, un halogenuro de alquilo,
alqueno o un alcohol. El detergente resulta de una sulfonación seguida de una
neutralización.
-
SO3 Na
+
R
En la actualidad los detergentes son biodegradables: sulfatos de alquilo, etoxilatos
y los sulfatos correspondientes, y alquilbencenosulfaonatos con el grupo fenilo
unido aleatoreamente a las diversas posiciones secundarias de una cadena recta
larga
(en el intervalo C12-C18). Las cadenas laterales de estos
alquilbencenosulfonatos “lineales” se derivan de 1-alquenos de cadena recta, o de
alcanos rectos clorados.
1.23 Grasas Insaturadas
Las grasas contienen glicéridos de ácidos carboxílicos no saturados en
proporciones variables, la insaturación de una grasa tiende a bajar su punto de
fusión, con lo que tiende a convertirla en un líquido a temperatura ambiente. La
hidrogenación de algunos de los dobles enlaces de aceites baratos, tales como el
de semilla de algodón, de maíz y de soja, convierte estos líquidos en sólidos de
consistencia comparable a la de la manteca o mantequilla. Este endurecimiento de
aceites es la base de una industria importante que produce grasas para cocinar y
oleomargarina. La hidrogenación de los enlaces dobles carbono-carbono sucede
en condiciones tan suaves (catalizador de Ni, 175-190ºC, 1.3 – 2.7 atm) que no
hay hidrogenólisis de la unión éster.
La hidrogenación no sólo cambia las propiedades físicas de una grasa, sino
también, lo que es más importante, las químicas: una grasa hidrogenada es
menos propensa a ponerse rancia que una no hidrogenada. La rancidez se debe a
la presencia de ácidos y aldehídos volátiles de mal olor, sustancias que resultan
(al menos en parte) del ataque por el oxígeno a posiciones alílicas reactivas en las
moléculas de la grasa; es probable que la hidrogenación retarde el desarrollo de la
rancidez, reduciendo el número de dobles enlaces y, por tanto, el número de
posiciones alílicas.
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También hay lípidos de otro tipo, los fosfoglicéridos, con solo dos grupos acilo y,
en lugar de un tercero, un grupo fosfato. La estructura matriz es fosfato de
diacilglicerol o ácido fosfatídico.
R`
R``
O
O
CH2
CH
O.
H2C
O
+
P
OH
OH
Acido fosfatídico
Un fosfoglicérido
Los fosfoglicéridos no sólo son ésteres carboxílicos, sino también ésteres
fosfóricos. Los fosfolípidos constituyen las membranas celulares; el triofosfato de
adenosina se halla en el centro del sistema energético de los organismos, y tiene
como función convertir una multitud de otros compuestos en ésteres fosfóricos; los
ácidos nucleicos que controlan la herencia son poliésteres de ácido fosfórico.
Las grasas se encuentran en células de almacenamiento de plantas y animales.
Su función se basa en sus propiedades químicas: se consumen por oxidación, y
ayudan así a proporcionar energía para los procesos vitales.
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Ejercicios (Unidad 1- Capítulo 1).
1. El estructura del ácido 2-propenoico es:
a. H3C-CH2-COOH
b. H2C CH-COOH
c. Cl- H2C-CH2-COOH
d. H3C-CH2-COH
2. El nombre del ácido
COOH
H3C-C-C-OH
es
H
a. ácido propanóico
b. ácido 1-metil-1-hidroxipropanoico
c. ácido 1-hidroxipropanoico
d. ácido 2-hidroxipropanoico
3. Los productos de disociación de la sal acetato de sodio (CH 3-COONa) en agua
son:
a. CH3-COOH + NaOH
b. CH3-COO- + Na+
c. CH3-CH2OH + NaOH
d. No se disocia
4.
Comparando la constante de acidez de los siguientes ácidos podemos
afirmar que:
a. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
b. Cl CH2 COOH < I -CH2 COOH < OH- CH2 COOH < CH3 - CH2 COOH
c. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH < I- CH2 COOH
d. OH- CH2 COOH < CH3 -CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
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5. Dé el nombre común y sistemático de los siguientes ácidos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
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Capítulo 2. Ácidos Sulfónicos, Aminas
Lección 9. Ácidos Sulfónicos
2.1 Estructura, propiedades y uso
Los ácidos fuertes sulfúrico y fosfórico forman derivados orgánicos que poseen
muchas propiedades químicas similares a las de la familia de los derivados de los
ácidos carboxílicos. Sus átomos centrales, azufres y fósforo, difieren del carbono
en el sentido que son capaces de acomodar más de ocho electrones en su capa
electrónica externa. Esta capacidad de los átomos situados por debajo de la
segunda fila de la tabla periódica para hacer uso de los orbitales atómicos d y
superiores justifica una flexibilidad en el enlace mayor de la que encontramos con
los átomos de carbono.
La sustitución de uno de los hidroxilos del ácido sulfúrico por un grupo alquilo o
arilo proporciona un ácido sulfónico cuyo átomo de azufre se encuentra en un
estado de oxidación inferior al del azufre de los sulfatos. Estos compuestos son
una clase de ácidos orgánicos cuya fórmula general es R-S(=O)2-OH donde R, es
generalmente una cadena lateral hidrocarbonada.
Los ácidos sulfónicos son generalmente ácidos mucho más fuertes que sus
contrapartes carboxílicas, y tienen la tendencia única de unirse fuertemente a
proteínas y carbohidratos; muchas tintas "lavables" son ácidos sulfónicos o tienen
el grupo funcional sulfonilo en ellos.
Estos ácidos y sus sales son ampliamente usados como catalizadores y tienen un
amplio uso en diversos productos como por ejemplo en detergentes y en resinas
de intercambio aniónico las cuales son utilizadas en purificación de aguas.
2.2 Nomenclatura
Para nombrar estos compuestos se antepone la palabra ácido, luego el nombre
del hidrocarburo del cual proviene seguido del sufijo sulfónico. Por ejemplo:
CH3SO3H
Ácido metanosulfónico
2.3 Preparación
Los ácidos alquilsulfónicos pueden prepararse mediante la reacción de iones
sulfito con derivados halogenados, mientras que los ácidos arilsulfónicos se
obtienen por sulfonación de compuestos aromáticos como por ejemplo:
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1) EtOH/H2O
BrCH 2CH 2Br
+
Na 2SO3
BrCH 2CH 2SO3H
2) H3O+
1,2-Dibromoetano
Sulfito sódico
Ácido 2-bromoetilsulfónico
80%
H2SO4
CH3
+
Tolueno
SO3
Trióxido de azufre
CH3
SO3H
Àcido p-toluenosulfónico
65%
Los derivados de los ácidos sulfónicos son análogos a los que se originan a partir
de los ácidos carboxílicos:
RCOOH, ácido carboxílico
RCOCl, cloruro de acilo
RCOOR´, éster carboxílico
RCONH2, carboxamida
RSO2OH, ácido sulfónico
RSO2Cl, cloruro de sulfonilo
RSO2OR´, éster sulfónico
RSO2NH2, sulfonamida
Para llevar a cabo un proceso exitoso de sulfonación es necesario tomar una
concentración determinada del agente sulfitador a un régimen de temperatura
dependiendo de la capacidad de reacción del compuesto aromático como también
de la cantidad y posición de los grupos sulfónicos que entrarán a formar parte del
la sustancia aromática.
Por ejemplo, para obtener el ácido p- toluenosulfónico, al tolueno lo mezclan con
ácido sulfúrico concentrado en baño de vapor. La introducción de dos grupos
sulfónicos al anillo bencénico se efectúa por sulfonación con óleum (ácido sulfúrico
concentrado H2SO4 disuelto en trióxido de azufre SO3 ) a una temperatura de 245
°C, lo que conlleva a la obtención de una mezcla de isómeros meta- y para- en
relación 3:1. En este proceso se obtiene a veces como producto secundario una
pequeña cantidad de diarilsulfona Ar-SO2-Ar la cual no es soluble en agua por lo
que puede separarse fácilmente.
Se ha establecido también que los carbohidratos aromáticos y los halogenuros de
arilo en presencia de cloruro de tionilo a temperatura ambiental, se sulfonan
fácilmente obteniéndose buena cantidad del ácido aril sulfónico (Advanced
Organic Chemistry,Tomo II,pg 221):
Ar-H + H2SO4 + SOCl2
Ar-SO3H + SO2
+ 2HCl
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Por su acidez el ácido aril sulfónico Ar-SO3H es comparado con el ácido sulfúrico,
se disuelve fácilmente en agua y es bastante higroscópico.
En general los ácidos sulfónicos no se presentan en forma libre sino en la forma
de sus sales sódicas.
Lección 10. Sulfonación y desulfonación
2.4 Sulfonación y desulfonación
La sulfonación es una de las reacciones industriales más importantes de los compuestos
aromáticos. Históricamente el proceso de desarrolló debido a la fácil asequibilidad del
ácido sulfúrico a bajo precio. Una de las aplicaciones más importantes de la reacción de
sulfonación es la producción de detergentes. Los alquilbencenos preparados por la
reacción de Friedel-Crafts se sulfonan con elevado rendimiento para formar los ácidos
bencenosulfónicos cuyas sales son detergentes:
CH3
CH3
SO3
n- C10H21 CH
NaOH
n- C10H21 CH
SO 3H
H2SO4
2-Dodecilbenceno
Ácido 4-(2-dodecil) bencenosulfónico
CH3
n- C10H21 CH
+
SO 3 Na
4- (2-dodecil) bencenosulfonato sódico
Detergente
Se cree que el electrófilo que interviene en la sulfonación es el trióxido de azufre (SO3),
ya sea en forma libre o en combinación con algún otro reactivo. Este óxido es un agente
sulfonante excelente que reacciona rápidamente incluso con el anillo aromático no
sustituido del benceno. El mecanismo de reacción propuesto es el de adición-eliminación
(Química Orgánica,4ª. Edición, pg. 659):
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O
S
O
+
S
O
SO3H
H O
O
+
O
La sulfonación difiere de las otras reacciones de sustitución aromática en que es
reversible a temperaturas elevadas y su aplicabilidad es bastante amplia.
Desulfonación
Las aminas y en particular el p-toluidin, al reaccionar con ácidos sulfónicos, dan
sales:
Ar-SO3H + p-CH3C6H4NH2
Ar-SO3 NH3C6H4CH3-p
Al igual que ocurre entre los derivados de los ácidos carboxílicos, los cloruros de
sulfonilo son los derivados mas reactivos de los ácidos sulfónicos.
Éstos se preparan normalmente por reacción del ácido sulfónico con pentacloruro
de fósforo o con cloruro de tionilo:
SO3H
SO2Cl
1) NaOH
2) PCl5
Ácido Bencenosulfónico
Cloruro de bencenosulfonilo
80%
2.5 Sulfonamidas
Los cloruros de sulfonilo son los derivados más reactivos de los ácidos sulfónicos;
éstos reaccionan con el amoniaco o con aminas primarias y secundarias dando
sulfonamidas, por ejemplo:
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SO2NH2
SO2Cl
+
Cloruro de bencenosulfonilo
NH3
+
Amoniaco
SO2Cl
Bencenosulfamida
SO2NHCH3
NaOH/H2O
+
CH3
Cloruro de p-toluenosulfonilo
HCl
CH3NH2
CH3
Metilamina
N-Metil-p-toluenosulfonamida
90%
Las sulfonamidas se utilizan a menudo para la caracterización de ácidos
sulfónicos aromáticos.
Lección 11. Ésteres, tosilatos y metilatos
2.6 Ésteres de los ácidos sulfónicos
Los ésteres sulfónicos son una clase de compuestos orgánicos con la fórmula
general R-SO2-OR. Un modo de sintetizar ésteres de los ácidos sulfónicos es por
el calentamiento de sales sódicas de éstos con el dimetil- o dietilsulfato:
ArSO3Na
(CH3)2 SO4
+
150-160 oC
ArSO3CH3
+
CH3Na SO4
Otra forma de obtener estos compuestos es a partir de las reacciones de los
cloruros de sulfonilo con alcoholes. Si el reactivo es el p-toluenosulfonilo, el éster
toluenosulfónico se denomina un tosilato los cuales son excelentes grupos
salientes en la sustitución nucleofílica, por ejemplo:
p-CH3C6H4SO2
Cl
+
Cloruro de p-toluenosulfonilo
n-C4H9OH
NaOH/H2O
1-Butanol
15 oC
p-CH3C6H4SO3
C4H9 - n
p-Toluenosulfonato de butilo (54%)
2.7. Formación de los ésteres de ácidos sulfónicos (tosilatos y mesilatos).
A continuación, se indican las estructuras del ácido p-toluenosulfónico y del ácido
metanosulfónico así como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de ptoluenosulfonilo, denominado también cloruro de tosilo, y el cloruro de
metanosulfonilo, denominado también cloruro de mesilo:
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Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la
reacción con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una
disolución de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el
disolvente de la reacción y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma
en el proceso. El mecanismo para la formación de tosilatos es el siguiente:
El HCl que se forma en el proceso de tosilación queda neutralizado por la piridina:
Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy
poco básicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres átomos de
oxígeno. A continuación se representa una reacción SN2 sobre un mesilato de
alquilo con indicación de las estructuras resonantes del anión mesilato que ponen
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de manifiesto la eficiente deslocalización de la carga negativa (Tutorial de Química
Orgánica, marzo 2009):
Aminas
Lección 12. Aminas
2.8 Estructura, Clasificación, Nomenclatura
Estos compuestos se caracterizan por poseer el grupo funcional – NH2.
Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco (NH3). Son los compuestos de
naturaleza básica más importantes de la química orgánica. Los hidrógenos del amoniaco
pueden reemplazarse por uno, dos o tres grupos alquilo, dando lugar a aminas primarias,
secundarias o terciarias, respectivamente. Obsérvese que la utilización primaria,
secundaria y terciaria no tiene el mismo significado estructural en el caso de las aminas
que en el caso de los alcoholes. En las aminas dichos términos se refieren al número de
carbonos unidos al átomo de nitrógeno, mientras que en los alcoholes se refieren al
número de carbonos sobre el carbono que llévale grupo hidroxilo, por ejemplo:
CH3NH2
Metilamina
Amina primaria
(CH3)2 NH
Dimetilamina
Amina secundaria
(CH3)3 N
Trimetilamina
Amina terciaria
Cuando existen cuatro carbonos unidos al nitrógeno, el compuesto deja de ser una base.
El átomo de nitrógeno tetracoordinado posee una carga positiva y es la parte catiónica de
un compuesto denominado sal de amonio cuaternario
(CH3)4 N +I
Yoduro de tetrametilamonio
Sal de amonio cuaternaria
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En la nomenclatura IUPAC el sufijo –amina se añade al nombre principal al
designar las aminas primarias. En el nombre fundamental no se cuenta ni se
numera el átomo de nitrógeno. Las aminas secundarias y las terciarias se indican
entonces como aminas primarias sustituidas, utilizando la letra N para indicar que
el sustituyente se haya sobre el átomo de nitrógeno. Sin embargo es frecuente
utilizar el radical del hidrocarburo como si fuera un sustituyente seguido del sufijo –
ilamina. Es decir, esto equivale a nombrar las aminas como si fueran derivados
carbonados del amoniaco:
Tabla 3 (Química Orgánica. Stanley H, cuarta edición, pg. 56.)
Nombre
Fórmula
p.f., °C
1
Metanamina (Metilamina)
CH3NH2
-94
-7
2
N-Metilmetanamina (Dimetilamina)
(CH3)2NH
-96
8
3
N,N-Dimetilmetanamina
(Trimetilamina)
(CH3)2N
-117
3
4
Etanamina (Etilamina)
CH3CH2 NH2
-81
17
5
N-Etiletanamina (Dietilamina)
(CH3CH2)2 NH
-50
56
6
N,N-Dietiletilamina (Trietilamina)
(CH3CH2)3 N
-115
90
7
1-Propanamina (Propilamina)
CH3CH2 CH2 NH2
-83
49
8
1-Butanamina (Butilamina)
CH3CH2 CH2 CH2 NH2
-50
78
9
2-Metil-2-propanamina
butilamina)
-68
46
10
Ciclohexanamina (Ciclohexilamina)
-18
134
10
Fenilmetilamina (Bencilamina)
C6H5CH2 NH2
11
Bencenamina (Anilina)
C6H5 NH2
-6
184
12
N-Fenilbencenamina (Difenilamina)
(C6H5)2 NH
54
302
(terc- (CH3)3 C NH2
NH2
p.eb.,°C
185
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2.9 Propiedades físicas
La mayoría de aminas de bajo peso molecular son gases o líquidos volátiles y en
general tienen un olor amoniacal o a “pescado”. La putrecina y la cadaverina son
dos diaminas sumamente pestilentes que se producen en la degradación
bacteriana de la materia animal:
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,4-Butanodiamina (Putrescina)
1,5-pentanodiamina (Cadaverina)
En la tabla 3 se dan las propiedades físicas de algunas aminas.
2.10 Sales
Las aminas al reaccionar con ácidos minerales producen sales idénticas a las que
son producidas cuando el amoniaco reacciona con éstos últimos. Las sales se
forman tanto en medio seco como en soluciones acuosas, por ejemplo cuando
pasamos ácido clorhídrico en forma gaseosa a una solución etérica de una amina;
en este caso la sal de la amina formada se separa cuantitativamente en forma de
+
una sustancia sólida blanca. La adición de un protón(H ) a las aminas, la cual
constituye una rápida reacción ácido-base, conduce a la obtención de las sales de
amonio:
+
(CH3)2NH
+
HCl
(CH3)2NH2Cl
N-Metilmetanamina
Cloruro de dimetilamonio
En la formación de las sales la cantidad de grupos enlazados con el nitrógeno
aumenta desde tres hasta cinco, el enlace es de tipo iónico, un ejemplo puede
representarse de la siguiente forma:
CH3
..
CH3: N :
..
CH3
Trimetilamina
..+
+
..
H : Br :
..
CH3
..
CH3 : N :
..
+
H
..
: Br
.. :
CH3
Bromuro de Trimetilamina
El protón toma el par de electrones no compartidos del nitrógeno formando un enlace
covalente, por esto el nitrógeno contenido en el grupo de la sal, posee carga positiva.
Las propiedades físicas de las sales de las aminas, debido a su carácter iónico, se
diferencian sustancialmente del de las aminas. Las sales son sólidas, inodoras e
insolubles en ésteres o en disolventes de hidrocarburos en los cuales se disuelven las
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aminas orgánicas. Exceptuando las sustancias de muy alto peso molecular, las sales se
disuelven fácilmente en agua y en soluciones iónicas.
2.11 Estereoquímica del Nitrógeno
En las aminas el nitrógeno utiliza orbitales sp3 dirigidos hacia los vértices de un
tetraedro; tres de estos orbitales solapan orbitales s de hidrógenos o carbonos
mientras que el cuarto orbital sp3 contiene un par de electrones no compartidos; por
esta razón las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos
ángulos de valencia: 108º como es el caso de la trimetilamina. Una molécula con tres
grupos distintos unidos al nitrógeno no puede superponerse a su imagen especular
es decir es quiral y debe existir en dos formas enantiómeras (I y II), cada una de
las cuales, por separado, debería presentar actividad óptica.
Para las aminas simples, sin embargo, dichos enantiómeros no han podido ser
aislados debido a que la rotación rápida en torno a enlaces simples carbono-carbono
impide el aislamiento de éstos, la inversión rápida en torno al nitrógeno impide la
separación de los enantiómeros I y II.
2.12 Fuentes Industriales, Preparación
El método más común para la preparación de aminas es a través de la sustitución
mediante amoniaco u otras aminas; también se utiliza la reducción de amidas y la
de nitrilos.
Sustitución por amoniaco y aminas
La metilamina se prepara comercialmente mediante la reacción del amoniaco con
cloruro de metilo. Es necesario un exceso de amoniaco para captar el HCl
producido y también para minimizar la alquilación adicional de la amina:
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+
: NH3
+
Amoniaco
+
CH3 NH3 Cl
CH3 Cl
CH 3 NH3 Cl
Cloruro de metilo
+
Cloruro de metilamonio
NH3
+
CH3 NH2
NH4Cl
+
Metilamina
Cloruro amónico
(Metanamina)
Si en la reacción no se utiliza exceso de amoniaco, se obtiene una mezcla de
aminas primarias, secundarias y terciarias:
CH3 NH2
+
(CH3)2 NH2Cl
+
+
CH3 Cl
(CH3)2 NH2Cl
+
NH3
(CH3)2 NH
+
NH4Cl
Dimetilamina
(N-Metilmetanamina)
(CH3)2 NH
+
(CH3)3 NH Cl
+
CH3 Cl
+
NH3
+
(CH3)3 NH Cl
(CH3)3 N
+
NH4Cl
Trimetilamina
(N,N-Dimetilmetanamina)
En cada paso de este proceso, la sal de amonio, no nucleófila, se convierte en una amina
nucleófila, mediante un equivalente de amoniaco.
A menudo pueden sintetizarse selectivamente aminas primarias, secundarias y terciarias
mediante la elección de los reactivos y el control de sus concentraciones.
Por aminación de grupos de alquilo.
Los grupos de alquilo pueden ser introducidos directamente en la molécula de amoniaco
al hacer interactuar estos grupos con dicha molécula y agregando en la fase final del
proceso hidróxido de sodio. Esta reacción es general pero presenta el inconveniente que
paralela a ella se obtienen productos con un mayor grado de sustitución:
CH3 CH2 Br
+
NH3
+
-
CH3 CH2 NH3Br
NaOH
CH3 CH2 NH2
(1)
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Así, al reacción del bromuro de etilo con el amoniaco, reacción (1), el bromuro de
etilamonio obtenido toma parte en la reacción de equilibrio con el resto del amoniaco
obteniéndose como resultado la etilamina, reacción (2):
+
-
+
CH3 CH2 NH3Br
+
NH3
CH3 CH2 NH2
-
NH4Br
+
(2)
Esta amina primaria reacciona después con el halogenuro de alquilo produciendo cierta
cantidad de la amina secundaria, reacción (3):
+
CH3 CH2 NH2
+
CH3 CH2 Br
-
(CH3 CH2)2 NH2Br
(3)
Sin embargo una forma de minimizar la probabilidad de que la indeseada reacción (3) se
lleve a cabo, es agregando una cantidad en exceso de amoniaco.
Como ejemplo de este tipo de proceso tenemos la aminación del ácido 2Βromopropiónico:
NH3 (70 eq.)
CH3 CH COOH
60-70%
CH3 CH COOH
Br
NH2
Ácido 2 - Bromopropiónico
Alanin
Las aminas secundarias pueden obtenerse por alquilación de aminas primarias y las
terciarias por alquilación de secundarias:
Anilina
N(CH3)2
NHCH3
NH2
CH3I
CH3I
NaOH
NaOH
N-Metilanilina
N,N-Dimetilanilina
Estas reacciones son difíciles de detener en el punto deseado de alquilación y los
productos deben ser sometidos a una cuidadosa limpieza.
Otro método de obtención de aminas es por reducción de éstas (reacción de Leuckart).
En esta reacción el aldehído o cetona es calentados con ácido metanóico, amoniaco y
aminas primarias o secundarias. Si como componente carbonilo se utiliza el formaldehído,
entonces la reacción es un proceso de metilación. Por ejemplo si se hace hervir
benciloamina con formaldehído y ácido metanóico hasta que no haya mas producción de
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dióxido de carbono, se obtiene una buena salida de derivados de las sustancias N,Ndimetil:
CH2O; HCOOH
C6H5 CH2 NH2
C6H5 CH2 N(CH3)2 + CO2 + H2O
80%
Benciloamina
N,N- Dimetilbenciloamina
Las aminas aromáticas primarias casi siempre se obtienen por procesos de nitruración y
reducción.
Existen diferentes métodos para la obtención de aminas aromáticas por reducción de
compuestos nitrogenados, por ejemplo el nitrobenceno en presencia de estaño y ácido
clorhídrico es reducido al compuesto anilina:
NH2
NO2
Sn;HCl
Nitrobenceno
Anilina (80%)
En la industria normalmente se reducen nitrocompuestos con polvo de hierro en agua en
presencia de ácido clorhídrico o ácido acético en calidad de catalizador:
CH3
CH3
NO2
Fe;HCl
NH2
74%
NO2
NH2
Otro método para la obtención de aminas es a través de la reacción de Schmidt. El
método consiste en transformar ácidos carboxílicos en aminas. El ácido carboxílico al
reaccionar con ácido nitrohídrico (NH3) en presencia de benceno y ácido sulfúrico, no se
transforma en acilazida (I), sino en un ácido conjugado (II); éste último pierde el nitrógeno
mucho más fácil que la azida misma y se reagrupa transformándose en isocianato (III) la
cual al a su vez al reaccionar con agua se transforma en una amina:
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O ..
R COOH + HN3
+
RCN N N
H
O H +
R C N N N
I
O H
R C N+
O C N R
..
- H+
- N2
II
H2O
R NH2
+ CO2
III
El método es práctico y la obtención de aminas es de alto rendimiento.
Lección 13. Reacciones y basicidad
2.13 Reacciones
Acilación
Las aminas primarias y secundarias fácilmente pueden ser aciladas con anhídrido acético
a temperatura ambiental, ejemplos:
(CH3CO)2O
(CH3)2 CH CH2 NH2
(CH3)2 CH CH2 NH COCH3
Isobutilamina
CH3COOH
+
Acetilisobutilamina
(CH3)2 CH
CH3COCl
(CH3)2 CH
NH
N COCH3
(CH3)2 CH
(CH3)2 CH
Diisopropilamina
Acetildiisopropilamina
+
HCl
Con cloruros de sulfonilo
El cloruro bencenosulfónico es un reactivo muy práctico para determinar tipos de aminas.
Por ejemplo al mezclar esta sustancia con una amina primaria en una base diluida, se
obtiene el bencenosulfonamida sustancia que es soluble en bases. Sin embargo lo mismo
no ocurre cuando reaccionamos una amina secundaria con el cloruro bencenosulfónico;
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aquí se produce un derivado en el cual el hidrógeno no es desplazado por el metal de la
base:
NaOH
C6H5
SO2Cl
+
C6H5
H2NR
Amina primaria
C6H5
SO2Cl
SO2NHR
C6H5
SO2NRNa
C6H5
SO2NR2
+
Soluble en bases
HNR2
+
Amina secundaria
No es soluble en bases
En el caso de agregar una amina terciaria no ocurre ninguna reacción (Advanced Organic
Chemistry; tomo I, pg. 612). Es de anotar que las características ácidas de los derivados
de las aminas primaras se deben en todo caso a la presencia del grupo sulfónico:
O +
S
O
Con ácido nitroso
(ver capítulo 6: Sales de diazonio)
Con aldehídos y cetonas
Las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y cetonas formando productos
denominados iminas (o bases de Schiff). Las iminas por lo general son poco estables pero
suelen ser importantes productos intermedios en algunos reacciones. La formación de
una imina es muy semejante a una reacción aldólica, es decir una adición seguida de una
deshidratación:
O
CH3 NH2
Metilamina
+
CH3 C H
Acetaldehído
OH
CH3 CH NH CH3
N-Metil-1-hidroxietilamina
Carbinolamina
..
CH3 CH
N CH3
+
H2O
Metilimina del acetaldehído
(2-Aza-2-Buteno) Imina
La formación de iminas es catalizada por ácidos diluidos y transcurre por lo general más
aprisa a un pH de 3-5. Al incrementar o disminuir dicha acidez la velocidad de la reacción
disminuye. Esto se debe a que en la primera etapa o etapa de adición de la reacción la
amina es nucleófila por el par de electrones sin compartir del nitrógeno. Al aumentar la
acidez del medio, la amina se va protonando y transformando en no nucleófila, por lo que
deja de tener lugar su adición al carbonilo:
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..
.. :OH
+
NH C
NH
..
:
OH
..
NH C
C
+
+
+
..
:OH
..
Lenta
+
H
NH
C
+
H2O
Más rápida
a) Efecto del ácido sobre la deshidratación
..
R N H2
+
H
+
+
R NH3
Nucleófila
No nucleófila
b) Efecto del ácido sobre la nucleofilia de la amina
Con ácidos carboxílicos
Las aminas primarias y secundarias, así como el amoniaco, pueden reaccionar con los
ácidos carboxílicos y sus derivados con formación de amidas. Sin embargo como las
aminas son también bases, éstas al reaccionar con los ácidos carboxílicos en reacciones
ácido-base conducen a la formación de sales amónicas:
CH3COOH
+
Ácido acético
C6H5CH2 COOH
Ácido fenilacético
+
+
NH3
CH3COO NH4
Amoniaco
Acetato amónico
+
CH3NH2
C6H5CH2 COO NH3 CH3
Metilamina
Fenilacetato de metilamonio
La formación de la sal es un proceso rápido y exotérmico. Las sales amónicas obtenidas
son normalmente sólidos estables y de elevado punto de fusión. A partir de estas sales se
puede obtener la amida correspondiente deshidratando la sal a alta temperatura, por
ejemplo:
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CH3COO NH4
150 oC
Acetato amónico
-H2O
+
+
C6H5 COO NH3 C6H5
Benzoato de anilinio
CH3CONH2
Acetamida 90%
190 oC
C6H5 CO NH C6H5
-H2O
Bezanilida 84%
Este modo de formación de la amida, se utiliza comercialmente para la preparación del
nilón que es una poliamida.
2.14. Acidez y Basicidad de las aminas. Efecto de los sustituyentes sobre la
basicidad
Las aminas poseen tanto propiedades ácidas como básicas. Las propiedades ácidas de
estas sustancias se deben a que presentan hidrógenos ácidos en el grupo amino. Estos
hidrógenos se pueden sustraer o arrancar (desprotonización) empleando bases muy
fuertes (organometálicos, hidruros metálicos) formando amiduros (bases de las aminas).
Por ejemplo:
H
CH3Li
+
H3C N
H3C NH Li
+
HCH3
H
Metilamina
Metilamiduro de litio
Metano
pKa=35
Otro ejemplo de la desprotonización de aminas es el utilizado en la preparación
del Diisopropilamiduro de litio (LDA) a partir de la Diisopropilamina utilizando
bases muy fuertes como los organometálicos de litio. El LDA es una de las bases
más utilizadas en la química orgánica:
N
Diisopropilamina
H
CH3Li
+
N
Li
+
HCH 3
Diisopropilamiduro de litio (LDA)
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Sin embargo, el comportamiento más importante de las aminas es el básico. Las
aminas son las sustancias orgánicas de mayor basicidad, por ejemplo la
metilamina se protona transformándose en el cloruro de metilamonio (sal de
amonio):
H
HCl
H3C N
+
H 3C NH3 CL
H
Metilamina
Cloruro de metilamonio
pKa=10.6
Las sales de amonio son los ácidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varían
entre 9 y 11. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estérico. Así,
el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada ya que ésta cede carga al grupo
amino (efecto inductivo), aumentando su basicidad:
CH3NH2
pKa=10.6
CH3CH2NH2
pKa=10.8
(CH3)3CNH2
pKa=10.4
El pKa del amoniaco y aminas alifáticas primarias se sitúa en 35 y sube
ligeramente al aumentar el número y tamaño de los sustituyentes.
Lección 14. Sales de amonio
2.15 Sales de amonio cuaternarias
Cuando una amina terciaria forma un enlace con un átomo de carbono, el
nitrógeno tetracoordinado no posee ningún átomo de hidrógeno. El producto
resultante es una sal de amonio cuaternario, por ejemplo:
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(CH3)3N:
+
Trimetilamina
N
..
CH3 I
Yoduro de metilo
+
CH3 I
+
(CH3)4N I
Yoduro de tetrametilamonio
N
+
I
CH3
Piridina
Yoduro de N-metilpiridinio
Estas sales son sólidos inodoros y neutros, que contrastan con las aminas líquidas
que tienen olor a pescado, a partir de las que normalmente se preparan.
Los grupos amonio cuaternarios son parte importante de muchas moléculas
biológicamente activas. La acetilcolina por ejemplo es una sal de amonio cuaternario
esencial para la neurotransmisión; otros compuestos de este tipo por el contrario
bloquean la transmisión nerviosa. Dentro de este tipo de sustancias se encuentran los
alcaloides del curare, de origen natural y los cuales son poderosos relajantes musculares
(Química Orgánica 4ª. Edición pg. 440).
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Ejercicios (Unidad 1 - Capítulo 2).
1. La estructura del ácido 2-propenosulfónico es:
a) H3C-CH2-CH2-SO3H;
b) H2C=CH-SO3H;
c) H2C=CH-CH2-SO3H;
d) H3C-CH=CH-SO3H
2. El nombre del compuesto
H3C-CH2-CH2-CH2-SO3H es:
a)
b)
c)
d)
ácido propanosulfónico
ácido butanosulfónico
ácido pentanosulfónico
sulfonato de butilo
3. Terminar las siguientes reacciones:
a) BrCH2CH2CH2 Br
+
Na2SO3
H3O+
; b)
H3C
+
SO3
H2SO4
4. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones
sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos
a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más
acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción
de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H.
b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho
menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H3CNH2
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5. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos:
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Capítulo 3. Sales de diazonio, Ácidos dicarboxílicos, Otros derivados
Lección 15. Sales de diazonio
3.1 Propiedades, preparación
Las sales de diazonio son llamadas así por tener dos átomos de nitrógeno y por
analogía con el nombre de los compuestos del amoniaco.
Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso (HNO 2) para formar sales de
diazonio las cuales son importantes intermedios en muchas reacciones de
sustitución de moléculas aromáticas.
El ácido nitroso es una fuente del agente nitrosante N 2O3, sobre el que la amina
ataca nucleófilamente. Una serie de pasos de transferencia protónica seguidos por
pérdida de agua conducen al ión diazonio (Química Orgánica, Stanley H. Pine,
cuarta edición, pg. 439):
..
R N H2
+
R N H2
+
O
N
N O
O
N
+
O
R NH
R N H2
N O
+
H
N O + NO 2
+
N-Nitrosoamina
R NH
N O
R N N OH
R N N OH
+
+
H
..
R N
..
+
N
OH 2
+
R
N
N:
+
H2O
Ión diazonio
Cuando el nucleófilo es una amina secundaria, puede aislarse la N-nitrosoamina. Por lo
general casi todas las N-nitrosoaminas presentan actividad carcinógena por lo que deben
manejarse cuidadosamente. Las aminas terciarias forman sales nitrosoamónicas
inestables que se descomponen en una variedad de productos.
Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables, pierden fácilmente nitrógeno
gaseoso para dar los productos esperados de un carbocatión intermedio. El ácido
nitroso es inestable y normalmente se genera en el medio de la reacción a partir
de nitrito sódico y ácido acuoso, Por ejemplo:
C6H5NH2 + NaNO2
Anilina
HCl/H2O
0 oC
+
C6H5 N N : Cl
Cloruro de Bencenodiazonio
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El cloruro de bencenodiazonio obtenido es una sal iónica que se disuelve
fácilmente en agua, por esta razón en solución acuosa esta sal se encuentra
disociada totalmente; no se disuelve en éteres ni tampoco en otros disolventes
orgánicos. En forma seca, es un cristal sólido y muy sensible a los golpes y si se
calienta un poco explota con gran fuerza (Advaced Organic Chemistry, tomo II pg.
255).
Para obtener compuestos sólidos se toma una mezcla de un nitrito orgánico y de
un ácido orgánico en éter. En este proceso, la sal de diazonio como no es soluble
en éter, se precipita:
+
C6H5 NH3 Cl
+
Éter
n-C4H9ONO + CH3COOH
+
C6H5 N N Cl
+
CH3COOC4H9 - n
En terminos generales el proceso de diazotación de aminas (preparación de
mezclas para la obtención de sales de diazonio), el esquema de reacción es el
siguiente:
Ar NH2
3HCl
+
+
NaNO3
En agua; 0 oC
+
Ar N2 Cl
+
NaCl + HCl
+ 2H2O
Los productos intermedios de esta reacción son N-compuestos nitrosos y los
productos finales se obtienen por la interacción del ácido nitroso con aminas
secundarias, el mecanismo es el siguiente:
+
+
C6H5
H
N
H
Cl
C 6H5
HONO
H
+
N
H
N
O
Cl
H
C 6H5
N
N
OH Cl
H
+
C6H5 N
N
Cl
- H2O
Cloruro de Bencenodiazonio
El anterior mecanismo fue demostrado cuando se determinó que el orden de la
reacción depende de la concentración del ácido. De esta forma a altas
concentraciones del ácido, la velocidad de reacción v corresponde a una reacción
de tercer orden (Advaced Organic Chemistry, tomo II pg. 255) :
+
V = k3 [H ] [HNO2] [Ar NH2 ]
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En este caso se supone que el proceso transcurre a través de las etapas 1-3:
H+
+
H2NO2
+
HNO 2
+
ArNH2
+
Rápida
H 2NO2
Lenta
(1)
Ar NHNO +
H
+
+
H2O
(2)
+
Ar NHNO
Rápida
Ar N NOH
Ar N N
Rápida
+
OH
(3)
A bajas concentraciones del ácido mineral el agente de nitrosación es el anhídrido
nitroso el cual se forma del ácido nitroso en la etapa 4 y el cual determina la
velocidad general de la reacción:
2HNO2
N2O3
N2O3
+ ArNH2
Rápida
ArNHNO
+
H2O
(4)
+
HNO2
(5)
3.2 Reacciones
Con bases
Cuando agregamos una base a una solución bien enfriada de cloruro de
becenodiazonio, esta sal al comienzo se transforma en un hidróxido
+
[C6H5 N N ] OH
y luego se isomeriza en un ácido. Este ácido que posee propiedades ácidas
débiles, con el metal se transforma luego en un diazotato:
+
C6H5 N
KOH
OH
N
C6H5
N N
OH
Ácido bencenodiazónico
(Hidrato de bencenodiazonio)
C 6H5 N N OK
Bencenodiazotato de potasio
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Reacción de acoplamiento.
Las sales de aril diazonio son electrófilos efectivos frente a compuestos
aromáticos activados. Esta reacción, conocida como acoplamiento, es de gran
utilidad para la preparación de arilazofenoles y arilazoaminas. El producto principal
resulta normalmente del acoplamiento en posición –para respecto al sustituyente
activante, y es un compuesto muy conjugado, coloreado:
C6H5OH
+
NaNO2/HCl/H2O
NH2
N
N : Cl
N
OH
N
NaOH/H2O/ 0 oC
Anilina
Cloruro de Bencenodiazonio
p- Hidroxiazobenceno
(Color naranja)
HO3S
NH2
NaNO2/HCl/H2O
C6H5 N(CH3)2
+
HO3S
N
N : Cl
HO3S
N
N
0 oC
Ácido p- aminobencenosulfónico
(Ácido sulfanílico)
N(CH3)2
Ácido 4´- dimetilaminoazobenceno-4-sulfónico *
(Naranja de metilo)
+
N
N : BF4
Tetrafluoroborato
N(CH3)2
+
N,N- Dimetilanilina
de bencenodiazonio
NaOAr
0 oC
N
N
N(CH3)2
p-N,N-Dimetilaminoazobenceno
(Color amarillo)
________________________
*
Si dos anillos aromáticos diferentes tienen sustituyentes, se usan primas (`) para designar los sustituyentes de
uno de ellos
Esta reacción de acoplamiento de sales de diazonio fue de interés como fuente de
colorantes en los primeros tiempos de la química orgánica. Hoy en día más de la
mitad de las materias colorantes fabricadas son del tipo azo.
Lección 16. Ácidos dicarboxílicos
3.3 Estructura, Propiedades físicas
Un ácido dicarboxílico, algunas veces nombrado diácido, es aquel compuesto de
estructura carbonada que contiene dos grupos carboxilos -COOH. Su fórmula es
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HOOC-R-COOH, R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. Los
ácidos dicarboxílicos poseen especial relevancia en el metabolismo de las células.
En la industria estos compuestos se emplean para preparar copolímeros como el
nilon, poliésteres y poliamidas.
Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos, (ver tabla 4),
mayores que la de sus respectivos ácidos con un solo grupo carboxilo, esto se
debe a que teniendo estos compuestos dos grupos carboxilos por molécula, las
fuerzas de los puentes de hidrógeno son mucho más fuertes, que si solo tuviesen
un sólo grupo, por esto se necesita de una mayor temperatura para romper la red
de puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.
Tabla 4.
Nombre
común
Nombre
IUPAC
Fórmula
Oxálico
ácido
HOOC-COOH
Fórmula estructural
p.f., °C
189,5
d
etanodioico
Malónico
ácido
propanodioico
HOOC-(CH2)COOH
135,6
Succínico
ácido
HOOC-(CH2)2COOH
185−187
butanodioico
Glutárico
ácido
pentanodioico
HOOC-(CH2)3COOH
97−98
Adípico
ácido
HOOC-(CH2)4COOH
153
hexanodioico
Pimélico
ácido
heptanodioico
HOOC-(CH2)5COOH
105
Subérico
ácido
HOOC-(CH2)6COOH
142
HOOC-(CH2)7COOH
106,5
octanodioico
Azelaico
ácido
nonadioico
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Sebácico
ácido
decadioico
HOOC-(CH2)8COOH
134,5
Ftálico
ácido beceno1,2dicarboxílico
(o-ácido
ftálico)
C6H4(COOH)2
191
Isoftálico
ácido beceno1,3dicarboxílico
(m-ácido
ftálico)
C6H4(COOH)2
-
Tereftálico
ácido beceno1,4dicarboxílico
(p-ácido
ftálico)
C6H4(COOH)2
-
Acidez
Comparando las magnitudes pKa de los ácidos propiónico, acrílico y benzoico de
la Tabla 5, (ácidos con un solo grupo carboxílico), vemos que los efectos
inductivos de los grupos vinílico y fenil son aproximadamente iguales. En el caso
de los diácidos alifáticos y aromáticos los resultados son diferentes.
La combinación directa de dos grupos carboxílicos, debido a que cada grupo atrae
con fuerza a los electrones, como en el ácido oxálico (HOOC-COOH), hace que su
acidez aumente fuertemente. Este efecto es aún mayor si los dos grupos
carboxílicos se encuentran separados por un grupo metílico, como es el caso del
ácido malónico (HOOC-(CH2)-COOH), sin embargo el efecto desaparece casi por
completo si entre los grupos se encuentran dos átomos de carbono como ocurre
en el ácido succínico (HOOC-(CH2)2-COOH).
En los diácidos aromáticos, la influencia de un grupo carboxílico sobre otro se
transmite especialmente a través de los átomos de carbono que se encuentran en
el anillo de estos compuestos (Advanced Organic Chemistry, pg. 425):
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Tabla 5.
Ácido
Propiónico
Fórmula
pKa
4,88
CH3 CH2 COOH
4,17
Benzoico
COOH
Oxálico
Malónico
Succínico
1,46
COOH COOH
HOOC CH2
COOH
HOOC (CH2)2
COOH
2,80
4,17
3,0
Ftálico
COOH
COOH
3,8
Isoftálico
COOH
COOH
3,82
Tereftálico
HOOC
COOH
Un efecto interesante de interacción entre los dos grupos carboxílicos se presenta
en los ácidos maleico y fumárico. En el ácido en el cual los grupos están en
posición sis- (ácido maleico), los dos grupos carboxílicos se encuentran mucho
más cerca uno del otro que cuando se encuentran en la posición trans- (ácido
fumárico), por eso el primer ácido es mucho más fuerte que el segundo.
Sin embargo cuando el ácido sis- (ácido maleico) pierde su primer protón, la carga
negativa del residuo de este grupo carboxílico, y el cual se encuentra más cerca
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del segundo grupo, que en el ácido trans- (ácido fumárico), dificulta la separación
del segundo protón. Por esta razón, los ácidos trans- tienen menores valores de
sus pKa´´ que los ácidos sis- y la diferencia entre pKa´ y pKa´´ para ellos es menor
que para los ácidos sis- :
H
C COOH
H
C COOH
H
C COOH
HOOC C H
Ácido maleico
Ácido fumárico
(pKa´ = 1,9; pka´´ = 6,5)
(pKa´ = 3,0; pka´´ = 4,5)
La reactividad química de los ácidos dicarboxílicos es semejante a la de los
ácidos monocarboxílicos, sin embargo la ionización del segundo grupo carboxílico
es más difícil que la del primero, debido a que se requiere una mayor energía para
disociar el protón (H+) del anión que porta dos cargas negativas que de aquél que
sólo posee una carga como en el caso de los ácidos con un solo grupo carboxilo.
3.4. Nomenclatura
Los nombres comunes de estos ácidos se emplean con más frecuencia que sus
nombres sistemáticos. En la Tabla 4 aparecen los nombres de algunos ácidos
dicarboxílicos simples.
En el sistema IUPAC las reglas para nombrar estos ácidos son las mismas que las
establecidas para los ácidos con un solo grupo carboxilo, sin embargo en el caso
de compuestos con dos grupos se utiliza el sufijo –dioico o dicarboxílico,
precedidos de la palabra ácido, ejemplo los ácidos propanodioico, butanodioico y
1,2-bencenodicarboxílico:
ácido propanodioico
bencenodicarboxílico
ácido
butanodioico
ácido
1,2-
3.5 Fuentes, preparación, Reacciones
La introducción de un grupo –COOH en un compuesto carbonílico o carboxílico
puede hacerse por los métodos generales de creación o empalme. Algunos de
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estos métodos se utilizan sólo para síntesis finas y otros para fabricación a gran
escala. El éster acetilacético y el éster malónico son compuestos muy importantes
y los ácidos fumárico, adípico y adiponitrilo, ftálico y tereftálico se producen a gran
escala. Los siguientes son ejemplos de algunos de los procesos que permiten
introducir el grupo -COOH en moléculas.
a. Cianuros:
El cianuro de hidrógeno, el cianuro potásico y el cianuro cuproso permiten
introducir el grupo -COOH en moléculas que contengan los grupos carbonilo o
carboxilo o formar un dinitrilo. El HCN se adiciona a ésteres α-β-insaturados (éster
acrílico o derivados) formando nitriloésteres que se hidrolizan a ácidos 1,4dicarboxílicos (Química Básica y Aplicada. pg 683), por ejemplo:
H
HCN
R CH CH COOEt
Derivado acrílico
+
R-C-CH2- COOEt
H
H2O
C N
H
+
R-C-CH2- COOH
+
NH4
+
Et OH
COOH
b. Síntesis acetilacética
Mediante esta síntesis pude diseñarse métodos para obtener un determinado
ácido dicarboxílico; para ello se utiliza un sustituyente que contenga las funciones
carbonilo o éster, por ejemplo:
H
H
CH3
CH3
varios
C
EtOOC
+
COOEt
Br CH COOEt
CH2 CH COOH
pasos
COOH
Fuentes, preparación y reacciones de algunos ácidos dicarboxílicos específicos:
Ácido oxálico
Origen y producción
El ácido oxálico se encuentra en estado natural en forma de oxalato de potasio o
de calcio en las raíces y rizomas de muchas plantas, como la acedera, el ruibarbo,
la remolacha y las plantas de la familia Oxalis.
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El compuesto químico puro fue descubierto en 1776 por el químico Carl Wilhelm
Scheele en el proceso de oxidación del azúcar por el ácido nítrico. Por eso a este
ácido se le llama también “ácido de azúcar”. Friedrich Wöhler sintetizó este
producto natural en 1824 y marcó el inicio de la síntesis química de productos
naturales y la destrucción de las doctrinas de la fuerza vital, que separaba el reino
mineral drásticamente del reino vegetal o animal (Advanced Organic Chemistry).
Fabricación industrial
La oxidación de los carbohidratos, en particular el almidón, produce ácido oxálico,
el cual se transforma a menudo en su sal de potasio. También se puede obtener
este ácido con monóxido de carbono e hidróxido de sodio. Otro método consiste
en calentar el formiato de sodio.
De forma industrial, el ácido oxálico se obtiene mediante dos oxidaciones
sucesivas, utilizando ácido nítrico y el oxígeno del aire en presencia de un
catalizador.
Otro método industrial de obtenerlo es a partir de metanoato de sodio en dos
pasos:
2 HCOONa
400 oC
Metanoato de sodio
NaOOC-COONa
Oxalato sódico
NaOOC-COONa
+
H2
(1)
Oxalato sódico
+
H2SO4
HOOC-COOH
+ Na2SO4
(2)
Ácido sulfúrico
Reacciones
El ácido oxálico en solución acuosa libera dos cationes hidrógeno por molécula,
su grado de ionización es del 60%, es muy ácido y también muy venenoso.
Reacciona violentamente con agentes oxidantes fuertes y se deshidrata de forma
intramolecular en medio ácido:
HOOC-COOH
Ácido oxálico
+ CO
CO2
+
H2O
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Reacciona con bases formando oxalatos:
HCOO-COOH
Ácido
+
oxálico
2 NaOH
NaOOC-COONa
Hidroxido de sodio
+
2H2O
Oxalato de sodio
Ácido malónico
Su nombre deriva de la palabra latina malum que significa manzana. Su sal cálcica
se encuentra en la raíz de la remolacha.
Una preparación clásica del ácido malónico es a partir del ácido acético. Este
ácido es clorado a ácido cloroacético. A continuación con carbonato sódico se
genera la sal sódica. Ésta se hace reaccionar con cianuro sódico obteniendo el
cianoacetato a través de una sustitución nucleofílica donde el CN- reemplaza al
átomo de cloro. El grupo ciano puede ser hidrolizado con hidróxido de
sodio a carboxílico. El malonato de sodio resultante es acidificado obteniendose el
ácido malónico:
Cl
H2C
Na2CO3
NaCN
H2C
H2C
COONa
COOH
NaOH aq.
CN
Cl
COONa
H2C
COONa
H2C
COONa
COOH
COO
CaCl2 aq.
Ca
COO
+2
HCl
H2C
COOH
Reacciones
El ácido malónico forma diferentes compuestos a través de sus dos grupos
carboxílicos: ésteres, nitrilos, amidas, cloruros de acilo. Por ejemplo, dependiendo
de las condiciones de la reacción, al agregar al ácido malónico SOCl 2, se obtiene
el cloruro de acilo mono sustituido, ClCOCH2COOH,
o el
disustituido
ClCOCH2COCl.
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A temperaturas mayores que la de su punto de fusión o en soluciones acuosas a
más de 70 °C, el ácido malónico fácilmente se descarboxila transformadose en
ácido acético:
HOOC-CH2-COOH
→ CH3 COOH + CO2
Por analogía cualquier diácido de la forma RCH(COOH)2 se descarboxila,
transformandose en un ácido monocarboxílico:
R-CH (COOH)2 → R-CH2COOH + CO2
Otro tipo de reacción es la bromuración, este ácido se convierte en ácido bromo- o
dibromomalónico:
HOOC-CH2-COOH + Br2
→ HOOC-CHBr-COOH + HBr
HOOC-CHBr -COOH + Br2
→ HOOC-CBr2-COOH + HBr
El ácido malónico reacciona con el ácido nitroso HNO2 oxidándose en ácido
mesoxálico:
HOOC-CH2-COOH + HNO2
→
OC(COOH)2
Una reacción bien conocida del ácido malónico es la de condensación con la urea
para obtener el ácido barbitúrico, sus ésteres, y en particular el malonato de etilo
son utilizados para llevar a cabo reacciones de síntesis malónica.
Ácido Ftálico.
Comúnmente es llamado ácido ftálico al ácido orto-ftálico, el cual junto con el
ácido tereftálico tiene gran significado en la industria. La mayor parte de éstos
ácidos se utilizan en la elaboración de resinas y fibras sintéticas. Las sales y los
ésteres de los ácidos ftálicos reciben el nombre de ftalatos. En general bajo el
nombre de ácidos ftálicos se entiende los tres isómeros del ácido
bencenodicarboxílico a saber:
Ácido benceno-1,2-dicarboxílico (ácido ftálico, o-ftálico)
Ácido benceno-1,3-dicarboxílico (ácido isoftálico, m- ftálico)
Ácido benceno-1,4-dicarboxílico (ácido tereftálico, p- ftálico)
El ácido o-ftálico durante mucho tiempo fue producido a través de la oxidación del
naftaleno. Hoy en día sin embargo se produce utilizando como materia prima al oXileno (o-dimetilbenceno). De igual forma son utilizados los compuestos m- Xileno
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(m-dimetilbenceno) y p- Xileno (p-dimetilbenceno) en la producción de los ácidos
isoftálico y tereftálico respectivamente:
COOH
CH2
CH3
4S; H2O
S
CH3
-3H2S
CO
-3H2S
2S; 3H2O
Tioftalida
o-xileno
H3C
CH3
O2;Co-Mn
COOH
ácido o- ftálico - 80%
HOOC
COOH
-H2O
p-xileno
ácido p- ftálico
El o-xileno reacciona más rápido que sus isómeros y se transforma en ácido oftálico con un rendimiento de hasta 80%. El producto intermedio es la tioftalida y
debido a que este proceso es inverso, la tioftalida puede obtenerse como producto
principal, enfriando la mezcla reaccionante bajo presión de ácido sulfhídrico.
Mediante el proceso de oxidación del p-xileno y del m-xileno usando oxígeno y en
presencia de cobalto-manganeso como catalizador, obtenemos los ácido p-ftálico
y m-ftálico respectivamente.
Lección 17. Otros derivados
3.6 Urea y barbituratos
La urea también llamada diamina del ácido carbónico o también carbamida, es un
compuesto cristalino bipolar e incoloro, cuya fórmula es CO(NH2)2. Se encuentra
abundantemente en los riñones y en la materia fecal. Es el principal producto
terminal del metabolismo de proteínas en el ser humano y en los demás
mamíferos. La orina humana contiene unos 20g por litro, y un adulto elimina de 25
a 39g diariamente. La urea fue descubierta en la orina in 1727 por Herman
Boerhaave, aunque también este descubrimiento a menudo se le atribuye a Hilaire
Roulle. En 1828, el químico alemán Friedrich Wöhler observó que al calentar una
solución acuosa de la sal inorgánica cianato de amonio, se obtenía urea, idéntica
a la que segregaban los riñones:
NH4OCN → (NH2)2CO
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La importancia de esta reacción radicó en que fue la primera vez que una
sustancia orgánica fue sintetizada artificialmente a partir de sustancias inorgánicas
sin que ningún organismo vivo tomase parte en el proceso. De esta forma quedó
enterrado el pensamiento de que solo la fuerza viva „vis vitalis“ podía sintetizar
sustancias orgánicas. Este acontecimiento fue importantísimo para el desarrollo de
la química orgánica. Por esto Wöhler es considerado el padre de la química
orgánica.
La urea es producida industrialmente en grandes cantidades. Los países
productores de gas natural obtienen la urea en grandes instalaciones utilizando
como materia prima gas natural, aire y agua.
La urea es soluble en agua y en alcohol y ligeramente soluble en éter. Al
hidrolizarse se obtiene amoniaco y dióxido de carbono:
(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2
Usos
Son múltiples los usos que tiene la urea. Uno de los usos más importantes es el de los
abonos, este producto es utilizado a nivel mundial gracias a su alta concentración de
nitrógeno (46,62%). El en campo de los cosméticos esta sustancia es usada como un
factor hidratante gracias a su alta capacidad para retener agua. En la medicina la urea se
hace presente en muchas recetas médicas como por ejemplo en altas concentraciones
(40%) y en combinación con el fungicida antimykotikum es utilizada para combatir hongos
de pies y uñas.
La urea se usa en los procesos de reducción catalítica selectiva para reducir los altamente
contaminantes óxidos de nitrógeno contenidos en los gases producidos por los motores
de combustión. Mediante este proceso a altas temperaturas son producidos radicales NH2
los cuales reducen el monóxido de nitrógeno a nitrógeno N2:
(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2
4 NO + 4 NH3
+
O2
→ 4 N2
+
6 H2O
Manipular la urea es mucho más fácil y menos peligrosa que lo es el amoniaco. Por esta
razón en la práctica se usa más este producto que el amoniaco para reducir los oxidos
venenosos de nitrógeno obteniéndose nitrógeno y agua, compuestos que no son
contaminantes.
Reacciones
1. Nucleofílica.
La capacidad reactiva de la urea es característica de las amidas: los dos átomos
de nitrógeno son nucleófilos, es decir la urea forma sales con ácidos fuertes, en
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los procesos de nitruración y halogenación se obtienen compuestos N-nitrourea y
derivados N-halogenuros respectivamente. La urea se alquila formando
compuestos de la forma RNHCONH2 y al reaccionar con aldehídos forma
derivados sustancias con estructura RC(OH)NHCONH2.
En condiciones especiales la urea se acila con cloruros de ácidos carboxílicos
formando ureídos:
RCOCl + NH2CONH2
RCONHCONH2 + HCl
La reacción de la urea con ácidos dicarboxílicos y sus derivados como ésteres,
lleva a la formación de ureídos cíclicos, este proceso se utiliza ampliamente en la
síntesis de compuestos heterocíclicos, por ejemplo al reaccionar ácido malónico
con urea se obtiene la trioxipirimidina, compuesto heterocíclico derivado del ácido
barbitúrico el cual es ampliamente utilizado en la preparación de somníferos:
Ácido malónico
urea
1,3,5-trioxipirimidina
2. Electrofílica
El átomo de carbono de la urea es un electrofílico débil, sin embargo los alcoholes son
capaces de desplazar el amoniaco de la urea formando uretanos (sustancias derivados
de alcoholes):
NH2CONH2 + ROH
NH2COOR + NH3
A este tipo de reaccion pertenece también la interacción de la urea con aminas:
RNH2 + NH2CONH2
RNHCONH2 + NH3
Barbituratos
Los barbituratos son derivados del ácido barbitúrico pero no son sales ni ésteres. Estas
sustancias son drogas que actúan como sedantes del sistema nervioso y producen
efectos como el de sedación y anestesia, su estructura es:
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O
O
HN
O
HN
NH
NH
O
O
O
R1
Molécula del ácido barbitúrico
R2
Barbiturato
En la siguiente tabla se dan algunos barbituratos formados al sustituir el quinto átomo
de carbono del anillo del ácido barbitúrico por los grupos R1 y R2.:
Nombre
Estructura
Ácido
barbitúrico
Alobarbital
-CH2 CH
R1
R2
-H
-H
CH2
-CH2 CH
CH2
Amobarbital
-C2H5
-(CH2)2-CH-(CH3)2
Barbital
-C2H5
-C2H5
Butabarbital
-C2H5
-(CH)-CH3-C2H5
Butalvital
Barbiturato
-CH2 CH
CH2
-CH2-CH-(CH3)2
Si en el segundo carbono del anillo se encuentra en un átomo de azufre unido a éste,
entonces estos derivados reciben el nombre de tiobarbituratos, por ejemplo:
Estructura
R1
R2
Nombre
Tialbarbital
-CH2 CH
CH2
-C6H9 (Ciclohexenil-1)
Tiobarbital
-C2H5
-C2H5
Tiopental
-C2H5
-CH-CH3-C3H7
Tiobarbiturato
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Los barbituratos se sintetizan a partir de los esteres (di) sustituidos del ácido
malónico a través de la condensación con urea o con diciandiamidas.
3.7 Fosgeno, Cianamida, Isocianatos
Fosgeno
El fosgeno es llamado también dicloruro de carbonilo u oxicloruro de carbono. Su
fórmula química es COCl2, es un gas altamente venenoso, generalmente incoloro
y no inflamable, tiene un olor dulce a cáscara de banano podrida, o también
similar al del heno recién cortado. Es una sustancia química artificial, aunque en la
naturaleza son formadas pequeñas cantidades a partir de la degradación de
compuestos del cloro.
Se usa en la creación de tinturas, isocionatos, policarbonatos, cloruros ácidos,
plaguicidas y , en otro orden de cosas, algunos medicamentos. Además es usado
en la separación de algunos minerales. Este gas altamente venenoso fue usado
como arma química en la Primera Guerra Mundial.
A temperatura ambiental el fosgeno es un gas, pero (en menor medida) también
puede ser almacenado en estado líquido, bajo presión o refrigeración.
El fosgeno se disuelve bien en disolventes orgánicos como el benceno, tolueno y
clorobenceno entre otros; también se disuelve en agua produciendo dióxido de
carbono y ácido clorhídrico. Por esta razón para la síntesis de esta sustancia es
necesario utilizar solventes orgánicos libres de agua. La siguiente reacción
corresponde a la hidrólisis del fosgeno:
COCl2
+
H2O
CO2
+
2HCl
Fosgeno
Usos
El fosgeno es un importante producto para la síntesis del cloruro de ácido
carbónico, poliuretano y de policarbonatos (PC, por ejemplo para la fabricación de
CDs) y de otros productos intermedios los cuales sirven para la fabricación de
medicamentos, colorantes e insecticidas.
Obtención
El fosgeno se obtiene a partir de dos gases venenosos, el monóxido de carbono y
el cloro en presencia de carbón activo como catalizador; la reacción es de oxidoreducción:
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CO + Cl2
COCl2
El carbono pasa de número de oxidación +2 a +4 y el cloro de 0 a -1.
La reacción es exotérmica motivo por el cual se necesita utilizar un sistema de
refrigeración ya que la temperatura podría alcanzar hasta 600 °C y por encima de
los 300 °C, el fosgeno se descompone en monóxido de carbono y cloro. El
monóxido de carbono tiene que estar en exceso para garantizar que todo el cloro
reaccione y evitar un incendio y tiene que estar libre de hidrógeno para evitar una
explosión del cloro.
En el laboratorio puede ser obtenido a partir del tetraclorometano en una nube de
ácido sulfúrico („Oleum“):
H2SO4 +
SO3 +
CCl4
2HSO3Cl
+
COCl2
Reacciones
Síntesis de ácido clorhídrico:
El fosgeno es también utilizado en la síntesis de ácido clorhídrico y dióxido de
carbono a partir de ácidos carboxílicos:
RCO2H + COCl2 → RC(O) Cl + HCl + CO2
Síntesis de isocianatos:
La síntesis de isocianatos a partir de aminas muestra el carácter electrofílico de
este reactante:
RNH2 + COCl2 → RN=C=O + 2 HCl; (R= alquilo, arilo)
El fosgeno reacciona enérgicamente con el amónico formando carbamida
COCl2 + 4NH3 → (NH2)2CO) (Carbamida) + 2NH4Cl
Cianamida
La cianamida es una sustancia con alta actividad y de formula CN2H2. Es
cristalina, higroscópica, inodora e incolora, es inflamable y tóxica; se disuelve
fácilmente en agua (850 g·l−1 a 25 °C) y en solventes orgánicos. Este compuesto
es ampliamente utilizado en la agricultura como producto fitosanitario (pesticida) y
en la producción de farmacéuticos y de otros compuestos orgánicos. La cianamida
contiene a la vez dos grupos funcionales: el amino y el cianuro. Los derivados de
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este compuesto son también referenciados como cianamidas y el más común de
ellos es la cianamida de calcio (CaCN2). Al calentarla se polimeriza.
Obtención
La cianamida puede ser obtenida hidrolizando la cianamida de calcio en presencia
del dióxido de carbono mediante el proceso de Frank-Caro:
Si se deja reaccionar al cloruro de cianógeno (ClCN) con el amoniaco, se obtiene
la cianamida, la cual se encuentra en equilibrio con la carbodiimida:
Isocianatos
Los isocianatos orgánicos son compuestos químicos que contienen el grupo
funcional R-N=C=O. Se forman a partir de la amina y fosgeno(O=CCl2) y son
químicamente muy reactivos. La síntesis transcurre en dos etapas y en cada una
de ellas hay desprendimiento de ácido clorhídrico:
RNH2 + COCl2 → RN=C=O + 2 HCl; (R= alquilo, arilo)
Otras alternativas de síntesis es a través de la carbonilación catalítica de
compuestos nitro, como por ejemplo de aminas o la conversión de aminas
primarias con Di-tert-butildicarbonato (Diboc) en presencia de 4-(Dimetilamino)piridina (DMAP).
Los isocianatos son productos de partida en diversos procesos químicos, entre
otros para la obtención de los poliuretanos. Los uretanos son una clase de
compuestos que tienen en común el grupo carbamidato R–NH–C(=O)–O–R'.
Las reacciones más importantes del grupo isocianato son las reacciones de
adición. Por ejemplo al reaccionar con alcoholes forman uretanos, con las aminas
se obtienen derivados de la urea y con agua se producen ácidos carbamídicos
sustancias que son químicamente inestables y las cuales se descomponen
directamente en aminas; los procesos son los siguientes:
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Formación de uretanos:
R- NHC (O)O-R´
R-NCO + R´-OH
Formación de derivados de la urea:
R- NHC (O) NH -R´
R-NCO + R´-NH2
Reacción con agua:
R-NCO + H2O
R- NHC OOH
R- NHC OOH
R NH2 +
CO2
Los isocianatos se pueden dimerizarse en una reacción de equilibrio en presencia
de la un catalizador como la piridina la cual acelera la reacción:
Lección 18. Cetoácidos
3.8 Cetoácidos
3.8.1 Estructura y propiedades
Los cetoácidos son ácidos orgánicos que contienen un grupo funcional cetona y
un grupo carboxílico. Entre los cetoácidos se encuentran:
Los alfa-cetoácidos, o 2-oxoácidos, como por ejemplo el ácido pirúvico, que tienen
el grupo cetona adyacente al de ácido carboxílico:
Ácido pirúvico
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Los beta-cetoácidos, o 3-oxoácidos, tienen el grupo cetona en el segundo
carbono contando a partir del grupo carboxílico, por ejemplo el ácido
acetoacético:
Ácido acetoacético
Los gamma-cetoácidos, o 4-oxoácidos, como por ejemplo el ácido levulínico,
tienen el grupo cetona en el tercer carbono contando a partir del grupo
carboxílico:
Ácido levunílico
Las propiedades de estos ácidos están marcadas por la distancia entre los dos
grupos funcionales. La distancia se identifica a menudo por las letras griegas (αvecino o cercano, β-contínuo = 1,3-distancia etc.).
Los alfa-cetoácidos tienen especial importancia en la biología ya que toman parte
en el ciclo de Krebs (también llamado ciclo del ácido cítrico o ciclo de los ácidos
tricarboxílico) y en la glucólisis.
3.8.2 Preparación
Los aminoácidos pueden ser desaminados enzimaticamente para obtener alfacetoácidos. Estos ácidos son ante todo utilizados como fuente de energía, ejemplo
de ello es el 2-oxoglutarato que es un intermediario en el ciclo de Krebs; ellos
también toman parte en la síntesis de los ácidos grasos, dichas reacciones se
llevan a cabo en el hígado de los mamíferos.
Por el método de oxidación en seco de alcoholes terciarios se puede sintetizar
cetoácidos. Por ejemplo, el bencenocarbinol obtenido de la ciclohexanona da un
buena buena producción de ácido δ-benzoilovalérico (Temp. fusion 78 °C)
(Advanced Organic Chemistry, pg 353,tomo I):
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CH2
C6H5
CrO3; CH3COOH
C6H5MgBr
C6H5--CO
O
81%
OH
Ciclohexanona
benzoilovalérico
HOOC
CH2
CH2
CH2
ácido δ-
bencenocarbinol
De forma exitosa también se pueden obtener cetoácidos por el método de
acilación de Friedel-Crafts. Esto se logra reaccionado hidrocarburos aromáticos
con cualquier anhídrido cíclico. Ejemplos:
O
CH2
C
O
H
AlCl3 (2,2 eq.)
O
CH2
C
C CH2--CH2--COOH
92-95%
O
Anhídrido succínico
ácido γ-bencil-γ-cetobutírico
(en exceso)
O
C
O
O
C
H
AlCl3 (2,6 eq.)
88%
COOH
O
Anhídrido ftálico
C
Benceno en (exceso)
Ácido o-benzoilobencénico
Los γ-cetoácidos obtenidos por este método son sustancias importantísimas
utilizados en numerosas síntesis.
Lección 19. Hidroxiácidos
3.9 Hidroxiácidos
Los hidroxiácidos son ácidos carboxílicos que contienen a la vez como mínimo un
grupo carboxílico y también uno o más grupos hidroxilo:
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O
OH
HO
Estos compuestos poseen todas características propias de los ácidos (se disocian,
forman sales y ésteres etc.) y también todas las características de los alcoholes
(se oxidan, forman éteres etc.).
Estas sustancias se encuentran ampliamente difundidas en la naturaleza. A los
hidroxiácidos pertenecen los ácidos glicólico (de la caña de azúcar) tartárico (de la
uva), cítrico (de las frutas cítricas), málico (de la manzana), láctico (de la leche
ácida) y muchos otros ácidos naturales los cuales en su mayoría han tomado los
nombres de las fuentes en donde fueron hallados.
Los hidroxiácidos se utilizan en la dermatología en diferentes indicaciones
terapéuticas aunque su uso más extendido es en el fotoenvejecimiento cutáneo
(tratamiento del rejuvenecimiento de la piel).
Estos compuestos pueden ser transformados en ésteres llamados lactonas.
Especialmente las δ- и γ- lactonas se obtienen de forma fácil y son estables:
α
δ CH2
CH2
γ CH2
OH
γ-Hidroxiácido
COOH
H
-H2O
CH2
CH2
C O
CH2
O
γ-Lactona
3.10 Preparación
La conversión de α–dicetonas en α–hidroxiácidos se conoce como transposición
del ácido bencílico. Las aplicaciones de esta transposición se han limitado
generalmente a las dicetonas aromáticas en las que no existen átomos de
hidrógeno en la posición α asequibles para dar reacciones de condensación, por
ejemplo:
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O
C6H5-C
CC6H5
KOH
HO

OH
O2C
C(C6H5)2
..
C
C C6H5
:O:
:O: :O
EtOH
+
..
..
O
C
C(C6H5)2
HO
C6H5
OH
+
H3O
HOOC
C(C6H5)2
Ácido bencílico (Acido 2,2-difenil-2-hidroxietanoico)
Los α–hidroxiácidos también se obtienen por hidrólisis de los oxinitrilos y de los
haluros de los ácidos carbónicos.
Un método para obtener β– hidroxiácidos es a partir de la diazotación de α-aril- βaminoácido (I) en solución acuosa de ácido acético a 0°C; este aminoácido se
transforma en β –lactona (II) y al saponificar esta lactona se obtiene un β–
hidroxiácido III (Advanced Organic Chemistry, pg. 73, tomo II):
C6H5
COOH
NaNO2; CH3COOH
C6H5
56%
CH3
CO
C
C
CH3
CH2NH2
I
O
CH2
II
OH
C6H5
COOH
C
95%
CH3
CH2OH
III
Los δ- и γ- hidroxiácidos se preparan por oxidación de cetonas cíclicas con
posterior hidrólisis de lactonas (Una lactona es un compuesto orgánico del tipo
éster cíclico).
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Ejercicios (Unidad 1- Capítulo 3).
1. Dé los nombres comunes y los nombres IUPAC de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
HOOC-COOH
HOOC-(CH2)-COOH
HOOC-(CH2)2-COOH
HOOC-(CH2)3-COOH
HOOC-(CH2)4-COOH
2. Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes ácidos:
a)
b)
c)
d)
e)
Azelaico
Sebácico
Ftálico
Isoftálico
Tereftálico
3. Escriba los productos finales de la siguiente reacción:
Ar-NH2 + NaNO2 + HCl
4. Escriba los principales productos de la siguiente reacción:
CH3
N-H
+
NaNO2
+
HCl
5. Complete la siguiente reacción:
HOOC-CH2-COOH + Br2
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Ejercicios y Problemas Unidad Uno
1. Escribir el mecanismo de la reacción del cloruro de benzoilo con agua.
2. Comparar la reactividad de los derivados de los ácidos carboxílicos
(carboxilatos, amidas, cloruros de ácido, anhídridos) para los procesos de adición
nucleofílica-eliminación.
3. Escribir las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
N-Metilmetanamina (Dimetilamina)
N,N-Dietiletilamina (Trietilamina)
2-Metil-2-propanamina (terc-butilamina)
Ciclohexanamina (Ciclohexilamina)
Bencenamina (Anilina)
4. Dar los nombres de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
CH3NH2 – Metanamina (Metilamina)
(CH3)2N - N,N-Dimetilmetanamina (Trimetilamina)
(C6H5)2 NH – N -Fenilbencenamina (Difenilamina)
C6H5CH2 NH2 – Fenilmetilamina (Bencilamina)
CH3CH2 CH2 NH2 - 1-Propanamina (Propilamina)
5. El grupo -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones
orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la
anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto msustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición
para ?
6. Terminar las siguientes reacciones.
b)
a)
CH3CHCOOH
Br
NH3 (70 eq)
;
C6H5-NH2
CH3
NaOH
CH3
?
?
NaOH
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7. Escriba el producto resultante:
8. Indicar qué producto o productos principales se obtendrán en las siguientes
reacciones:
a) Ácido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3 /H2SO4 →
b) m - xileno (1,3 – Dimetilbenceno) + H2SO4 →
9. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones:
a) Benceno en anilina (2 pasos)
b) Nitrobenceno en m-cloranilina (2 pasos)
10. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones:
a) óxido de etileno + amoníaco →
b) 1,2- ciclohexanodiol + KMnO4 →
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UNIDAD DOS
Carbohidratos, aminoácidos y compuestos heterocíclicos
Capítulo 1: Carbohidratos
Lección 20. Carbohidratos
1.1 Clasificación
Los carbohidratos llamados también hidratos de carbono, glúcidos, o sacáridos,
(que significa azúcar) son moléculas orgánicas compuestas por hidrógeno,
oxígeno y carbono.
El término "carbohidrato" o "hidrato de carbono" proviene de la nomenclatura
química del siglo XIX, porque las primeras sustancias aisladas respondían a la
fórmula empírica Cm(H2O)n, (donde m puede ser diferente de n). Estos nombres no
son apropiados, ya que estas moléculas no son átomos de carbono hidratados, es
decir, no están enlazados a moléculas de agua, sino que constan de átomos de
carbono unidos a otros grupos funcionales.
Los carbohidratos son sustancias solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la
cantidad de carbonos o por el grupo funcional aldehído. Estos compuestos al igual
que las grasas y en menos medida las proteínas, son la forma biológica primaria
de almacenamiento y consumo de energía, por ello son también llamadas
biomoléculas energéticas.
Los carbohidratos se dividen en monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y
polisacáridos.
Monosacáridos
Los monosacáridos son los carbohidratos más simples, están formados por una
sola molécula es decir, no pueden ser hidrolizados a glúcidos más pequeños. La
fórmula química general de un monosacárido no modificado es (CH 2O)n, donde n
es cualquier número igual o mayor a tres, su límite es de 7 carbonos. Los
monosacáridos poseen siempre un grupo carbonilo en uno de sus átomos de
carbono y varios grupos hidroxilo unidos a los otros carbonos, por esta razón
también se pueden considerar como polialcoholes.
Estos compuestos son las piezas fundamentales en la estructura de todos los
carbohidratos.
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Los monosacáridos se clasifican de acuerdo a tres características diferentes: la
posición del grupo carbonilo, el número de átomos de carbono que contiene y su
quirilidad. Si el grupo carbonilo es un aldehído, el monosacárido es una aldosa; si
el grupo carbonilo es una cetona, el monosacárido es una cetosa. Los
monosacáridos más pequeños son los que poseen tres átomos de carbono, y son
llamados triosas; aquellos con cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cinco
son llamados pentosas, seis son llamados hexosas y así sucesivamente. Los
sistemas de clasificación son frecuentemente combinados; por ejemplo, la glucosa
es una aldohexosa (un aldehído de seis átomos de carbono), la ribosa es una
aldopentosa (un aldehído de cinco átomos de carbono) y la fructosa es una
cetohexosa (una cetona de seis átomos de carbono).
Estructura de los monosacáridos
La estructura de los monosacáridos es la siguiente: Cada átomo de carbono posee
un grupo hidroxilo (-OH), con la excepción del primero y el último carbono, todos
son asimétricos, haciéndolos centros estéricos con dos posibles configuraciones
cada uno (el -H y -OH pueden estar a cualquier lado del átomo de carbono).
Debido a esta asimetría, cada monosacárido posee un cierto número de isómeros.
Por ejemplo la aldohexosa D-glucosa, tiene la fórmula (CH2O)6, de la cual,
exceptuando dos de sus seis átomos de carbono, todos son centros quirales,
haciendo que la D-glucosa sea uno de los estereoisómeros posibles. En el caso
del gliceraldehído (una aldotriosa), existe un par de posibles estereoisómeros, los
cuales son enantiómeros y epímeros (1,3-dihidroxiacetona, la cetosa
correspondiente, es una molécula simétrica que no posee centros quirales). La
designación D o L es realizada de acuerdo a la orientación del carbono asimétrico
más alejados del grupo carbonilo: si el grupo hidroxilo está a la derecha de la
molécula es un azúcar D, si está a la izquierda es un azúcar L. Como los D
azúcares son los más comunes, usualmente la letra D es omitida, por ejemplo:
D-Gliceraldehído
L-Gliceraldehído
Las fórmulas de proyección de Fischer, son una forma común de representar las
moléculas de los monosacáridos. Las proyecciones se dibujan normalmente con
una cadena carbonada vertical y el grupo carbonilo lo más próximo posible al
extremo superior. Las denominaciones D y L no guardan ninguna relación
particular con los signos (+) y (-) de la rotación óptica.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
Al agregar un grupo –CH-OH a las D-aldosas, partiendo de las triosas y hasta las
pentosas, logramos un alargamiento de la cadena:
“Árbol estructural” o familia de las D-Aldosas.
_________________________________
„"Árbol estructural“ de las D-Aldosas. Por adhesión de un grupo - CH–OH, se prolonga la estructura formándose otros
monosacáridos (desde Triosas con tres C- hasta Hexosas con seis átomos de C). Se da la dirección de rotación de la luz
polarizada con (+) o con (-) de cada una de estas substancias. (1) D-(+)-Gliceraldehído; (2a) D-(-)-Eritrosa; (2b) D-(-)Treosa; (3a) D-(-)-Ribosa; (3b) D-(-)-Arabinosa; (3c) D-(+)-Xilosa; (3d) D-(-)-Lixosa; (4a) D-(+)-Alosa; (4b) D-(+)-Altrosa; (4c)
D-(+)-Glucosa; (4d) D-(+)-Manosa; (4e) D-(-)-Gulosa; (4f) D-(-)-Idosa; (4g) D-(+)-Galactosa; (4h) D-(+)-Talosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
Lo mismo ocurre con la cadena carbonada vertical de las Cetosas, ésta se alarga
a medida que adherimos un grupo - CH–OH:
“Árbol estructural” o familia de las D-Cetosas.
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_________________________________
„Arbol estructural“ de las D-Cetosas. Por adhesión de un grupo - CH–OH, se prolonga la estructura formándose otras
cetosas (desde Cetotriosas con tres C- hasta Cetohexosas con seis átomas de C). (1) Dihidroxiacetona; (2) D-Eritrulosa;
(3a) D-Ribulosa; (3b) D-Xilulosa; (4a) D-Psicosa; (4b) D-Fructosa; (4c) D-Sorbosa; (4d) D-Tagatosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
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Glucosa y Fructosa
La estructura abierta de la cadena de estas dos hexosas fue deducida a partir de
algunos experimentos realizados. Los dos azúcares reducen el reactivo de
Fehling* y en consecuencia, son aldehídos o cetonas. Estos dos azúcares
reaccionan con el ácido cianhídrico formando cianhidrinas; después de la
hidrólisis de estas sustancias y de la reducción por el ácido yodhídrico de los
hexaoxiácidos resultantes (en presencia de fósforo rojo), se obtuvo de la glucosa
ácido heptanoico y de la fructosa ácido 2- metilhexanoico. De esta forma se
demostró la presencia del grupo carbonilo en el átomo de carbono C1 de la
glucosa y en el carbono C2 de la fructosa (Advanced Organic Chemistry, tomo II,
pg. 525):
CH2-COOH
1
OH
CH2
2
H
H
CH2
3
OH
CHO
1
CH2 OH
CH3
C
O
CH-COOH
H
CH2
2
H
3
OH
4
H
OH
CH2
4
H
OH
CH2
5
H
OH
CH2
5
H
OH
CH2
CH2 OH
CH3
6
CH2 OH
CH3
6
D- Glucosa
Ácido pentanoico
D-Fructosa
Ácido
2-Metilhexanoico
____________________________________________
* (El licor de Fehling consiste en dos soluciones acuosas: 1. Sulfato cúprico cristalizado, 35 g; agua destilada, hasta 1.000
ml. 2. Sal de Seignette (tartrato mixto de potasio y sodio), 150 g; solución de hidróxido de sodio al 40%, 3 g; agua, hasta
1.000 ml. Ambas se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la precipitación del hidróxido de cobre (II) )(http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivo_de_Fehling)
La formación de cristales de pentaacetatos demuestra la presencia en los dos
azúcares de cinco grupos hidroxilos. Señalamos que la glucosa y la fructosa
tienen la misma configuración estereoquímica de los centros de simetría en C 3, C4 y
C5.
Ciclación de la glucosa:
La formulación de la glucosa como un pentahidroxialdehído de cadena lineal no
justifica todas las reacciones de este azúcar. Muchos datos experimentales de
este compuesto pueden explicarse si la glucosa existe en formas cíclicas; estas
formas son llamadas hemiacetales y son resultantes de la adición intramolecular
de un grupo hidroxilo al grupo carbonilo. La glucosa existe principalmente en
forma de dos hemiacetales cíclicos con anillos de seis miembros. Los dos
isómeros son diastereómeros que difieren tan solo en la configuración del átomo
de carbono hemiacetálico, denominado carbono anomérico.
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Los estereoisómeros de carbohidratos que difieren sólo en la configuración del
carbono anomérico se denominan anómeros:
Carbono anomérico
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
O
H
O
CH2 OH
α-D-Glucosa
CH2 OH
β-D-Glucosa
Los cristales de la glucosa provenientes de soluciones acuosas se presentan en
forma de monohidratos; se ha establecido que los cristales secos de este azúcar
provenientes de soluciones con alcohol metílico tienen la α-forma. La medición
de la rotación específica de las soluciones acuosas recién preparadas y
extrapolando el tiempo a cero, da una magnitud de [α]D = +112°; este valor va
disminuyendo progresivamente hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52°.
Precipitando la glucosa con alcohol etílico, secando y repitiendo la cristalización a
partir de la solución de alcohol metílico, se obtiene de nuevo la α- forma de la
glucosa con el mismo valor de la rotación específica anteriormente obtenido, [α]D =
+112°.
La β-forma de la glucosa se puede obtener cristalizando la α- forma disuelta en
soluciones de ácido acético. El valor de la rotación específica de la recién
preparada solución de la glucosa en β-forma, es de [α]D = +19°; este valor aumenta
paulatinamente hasta alcanzar el valor de equilibrio de +52° (Advanced Organic
Chemistry, tomo II, pg. 525).
La α-forma y la
configuración:
β-forma, tienen formas cíclicas con la siguiente estructura y
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H
H
OH
H
OH
OH
C
H
OH
H
O
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2 OH
CH2 OH
α-D-Glucopiranosa
D-Glucosa
β -D-Glucopiranosa
[α]D = +112°
[α]D = +52°
[α]D = +19°
CH2 OH
Estas estructuras cíclicas llamadas piranosas derivan su nombre por analogía con
el heterociclo oxigenado pirano que consiste en un anillo de seis miembros de los
cuales cinco miembros son átomos de carbono y un átomo de oxígeno. Si el anillo
tiene cinco miembros, se denomina furanosa por analogía con el furano:
O
Pirano
O
Furano
Una piranosa en la que el grupo hidroxilo OH anomérico en C-1 ha sido convertido
a un grupo OR es denominado un piranósido.
En solución acuosa las formas α- y β- de los semiacetales cíclicos se transforman
mutuamente uno en el otro en una relación de 37α a 63β:
CH2OH
CH2OH
3 7 α: 6 3 β
α-D-Glucopiranosa
β -D-Glucopiranosa
Los β -D-Glucopiranosa, son los azúcares más difundidos en la naturaleza, su forma es
estable cuando sus sustitutos están orientados en posición ecuatorial. La forma α -DGlucopiranosa, en la cual el hidroxilo anomérico es axial, es menos estable debido a la
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interacción de este grupo con dos átomos de hidrógeno axiales. Visto de otra forma la
inestabilidad de las sustancias α – puede explicarse también por el hecho de que el
hidroxilo de la α-forma se encuentra en cis-posición con relación al grupo hidroxilo del
carbono C2.,debido a esto, los dos hidroxilos interactúan mutuamente dando menor
estabilidad a la α-forma:
α-D-Glucopiranosa – forma menos estable
estable
(grupos hidroxilos en cis-posición)
β -D-Glucopiranosa – forma más
(grupos hidroxilos en trans-posición)
Lección 21. Reacciones
1.2. Reacciones como aldohexosas.
Oxidación
La oxidación ha jugado un papel importante en la química y análisis de los carbohidratos.
Los azúcares reductores son oxidados por oxidantes suaves, tales como las disoluciones
de Benedict y Fehling (reducciones de Cu+2 a Cu+) y el reactivo de Tollens (reducción de
Ag+ a Ag °). Algunas de estas reacciones se utilizan clínicamente para detectar la
presencia de azúcar en la orina un síntoma de la diabetes (Química Orgánica, Stanley H.
Pine, pag. 777).
El primer producto de oxidación de una aldosa es un ácido monocarboxílico conocido
como ácido aldónico. El bromo acuoso y el hipoyodito acuoso son los reactivos habituales
para la preparación de ácidos aldónicos. Los reactivos de Benedict, Fehling y Tollens
oxidan también aldosas (aldehídos) y las 2-cetosas (α-hidroxicetonas) a ácidos aldónicos,
pero no se utilizan en la síntesis de estos ácidos:
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CO2H
CHO
H
OH
OH
H
Br2/H2O
H
OH
ó OI/H2O
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
Ácido D-Glucónico
D- Glucosa
Una oxidación más vigorosa convierte las aldosas o los ácidos aldónicos en ácidos
aldáricos, como resultado de la oxidación del aldehído y del grupo hidroxilo terminal. Los
ácidos aldáricos se denominan sustituyendo el sufijo –osa del nombre del monosacárido
por ácido…-árico:
CO2H
CHO
H
OH
HNO3
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D- Galactosa
CO2 H
Ácido Galactárico
Los ácidos urónicos son aldosas en las que el grupo –CH2 OH terminal se ha oxidado a
ácido carboxílico. El carbono aldehído conserva el número 1, y el sufijo –osa de la aldosa
original se sustituye por ácido …-urónico. Los ácidos se obtienen normalmente en el
laboratorio mediante oxidación con aire de la aldosa con el grupo aldehído protegido, por
tratamiento de carbohidratos con enzimas específicas y por reducción con amalgama de
sodio de lactonas de ácidos aldáricos. Esto implica la conversión de la lactona en un
hemiacetal correspondiente al ácido urónico, por ejemplo:
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OH
CHO
H
OH
HC
OH
H
(CH3)2CO/H+
O
C(CH3)2
H
O
OH
H
O2
Pt -C
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
D- Glucosa
1,2-O-Isopropiliden- D- Glucosa *
OH
HC
CHO
O
C(CH3)2
H
O
OH
H
H
H3O+
OH
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CO2 H
CO2 H
Àcido D- Glucurónico
1,2-O-Isopropiliden-Glucosa *
* La O en el nombre indica sustitución sobre un átomo de oxígeno hidroxílico
O
CHO
C
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
CO2 H
γ-Lactona de ácido D-manárico
Na(Hg)
+ (CH3)2 CO
CO2 H
Ácido D-manurónico
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1.2.1 Alargamiento y acortamiento de las cadenas.
El alargamiento y acortamiento de la estructura y configuración de monosacáridos
se ha llevado a cabo mediante su construcción o degradación carbono a carbono.
El método transcurre a través de una serie de homóloga de compuestos que
difieren en una unidad de –CHOH–. El método más común para la construcción de
una aldosa es el método Fischer-Kiliani, el cual consiste en la formación de una
cianhidrina seguida de su hidrólisis y reducción.
La reacción del cianuro de hidrógeno con un compuesto carbonílico para dar la
cianhidrina es reversible y se utiliza en la química de los carbohidratos para
disminuir o aumentar en un átomo de carbono la longitud de la cadena del
monosacárido. El que la cadena aumente o disminuya depende del control de
equilibrio en la siguiente reacción:
OH
C O
+
HCN
C
CN
Acortamiento de la cadena
Alargamiento de la cadena
Generalmente se utiliza como catalizador una base, y para desplazar la reacción
hacia la derecha se utiliza un exceso de cianuro de hidrógeno. Para que la
reacción se desplace hacia la izquierda se elimina el cianuro de hidrógeno de la
mezcla de reacción (o se le convierte en un ión cianuro).
Un ejemplo de alargamiento es el siguiente:
CO2 H
CO2 H
CHO
HO
H
1) HCN/H2O
H
OH
2) H3O+
CH2 OH
D-Treosa
HO
H
HO
H
H
OH
CH2 OH
Àcido D-lixónico
+
H
OH
HO
H
H
OH
CH2 OH
Àcido D-xilónico
1) 
2) NaBH4
o H2 / Ni
o Na-Hg
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CHO
CHO
1) 
2) NaBH4
o H2 / Ni
o Na-Hg
HO
H
HO
H
H
OH
CH2 OH
D-Lixosa
+
H
OH
HO
H
H
OH
CH2 OH
D-Xilosa
La síntesis de Fischer-Kiliani forma dos diastereómeros que difieren en la
configuración del carbono número dos (ver en la figura de arriba los átomos en
rojo) ya que se ha creado un centro de asimetría adicional. Estos diastereómeros
que difieren en la configuración en un solo centro quiral se denominan epímeros
en ese centro.
Una diferencia entre los procesos de alargamiento y acortamiento es que en el
acortamiento de cadena, una aldosa pura da otra aldosa, mientras que en el
alargamiento de cadena, una aldosa pura da dos diastereómeros. Por ejemplo la
D-glucosa produce sólo D-arabinosa, pero esta última conduce a D-glucosa y Dmanosa:
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Como puede verse la glucosa y la manosa tienen distinta configuración sólo en el
C-2 y la misma desde C-3 a C-5, que era la configuración desde C-2 a C-4 en la
arabinosa.
Otro método de alargamiento de aldosas implica la reacción con nitrometano
seguida de hidrólisis (reacción de Nef*) de la sal del intermedio aci-nitro (Química
Orgánica, Stanley H. Pine, pg. 784), por ejemplo:
..
:O:
CHO
H
OH
OH
H
OH
H
NaOMe/MeOH
+
CH3NO2
+
N
..
:O :
CH
CHOH
H3O+
L-Glucosa + L-Manosa
80%
20%
R
CH2 OH
L-Arabinosa
R=
2
H
OH
3
OH
H
4
OH
H
5
___________________________________________________________________________
;
* La reacción de Nef es una reacción orgánica en la que tiene lugar la transformación
de un nitroalcano primario o secundario 1 a un aldehído o cetona 3 mediante la
hidrólisis ácida de su sal de nitronato 2, liberándose ácido hiponitroso HNO
CH2 OH
En forma general el proceso de la reacción de Nef es el siguiente:
La degradación de aldosas a su inmediato homólogo inferior la ilustramos
mediante tres métodos generales y tomamos como ejemplo la transformación de
la D-glucosa en D-arabinosa.
El primer método es la degradación de Wohl. Este método implica la
deshidratación de un poliacetato de aldoxima a un nitrilo y el proceso siguiente es
el inverso a la reacción de Fischer-Kiliani. El grupo nitrilo del acetilado oxinitrilo
(cianhidrina) se desprende al ser tratado con una solución amoniaca de óxido de
plata. Del proceso de la amonólisis de los grupos acetooxidos se obtiene una
acetamida, ésta reacciona luego con la aldosa produciendo el derivado de
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diacetamida la cual finalmente se hidroliza en la aldosa (Advanced Organic
Chemistry, tomo II, pg. 542):
CHO
H
HC
OH
OH
H
H
H
OH
H
OH
NOH
OH
OH
70%
H
OH
H
OH
CH2 OH
H
Oxima de la D- Glucosa
CN
CHO
OOCCH3
CH3COO
48%
CH2 OH
D- Glucosa
H
(CH3CO)2O; CH3COONa; ZnCl2
NH2OH
OH
Ag2O; NH3
H
H
OOCCH3
H
OOCCH3
H
H
OH
H
OH
+
2CH3 CONH2
47%
CH2 OH
CH2 OOCCH3
CHO
CH(NHCOCH3)
OH
H
HCl
H
OH
H
OH
CH2 OH
diluido
50-60%
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
En una simple modificación al anterior proceso, el grupo nitrilo se separa por
acción del metilato de sodio a altas temperaturas; el rendimiento es mayor que en
el caso anterior:
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CHO
H
CN
OH
1.NH2OH;
H
2.(CH3CO)2O; CH3COONa
OH
H
OH
H
OH
H
OOCCH3
CH3COO
57%
CH3ONa (CHCl3)
H
H
OOCCH3
H
OOCCH3
CH2 OH
72%
CH2 OOCCH3
D- Glucosa
CHO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
El segundo método de acortamiento consiste en la oxidación del ácido aldónico en
ácido 2-cetoaldónico el cual seguidamente se transforma en la aldosa con un
átomo de carbono menos que la aldosa original:
COO
CHO
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D- Glucosa
oxidación electroquímica
77%
OH
OH
H
H
OH
H
OH
Ca+2 H2O2; (CH3COO)2Fe
CH2 OH
D- Gluconato de calcio
2
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COOH
C
OH
CHO
O
- CO2
OH
H
25%
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
Ácido 2- ceto aldónico
D-Arabinosa
En el tercer método la amida se disgrega del ácido aldónico por acción del ácido
clorhídrico y con algunos cambios en las condiciones de la reacción de Hofmann:
CO
H
HCl
D-Gluconato de calcio
OH
CONH2
OH
H
H
O
NH3; C2H5OH
H
H
80%
OH
CH2 OH
N C O
OH
CHO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
- HNCO
49%
OH
H
H
OH
H
OH
HOCl; Na2CO3
CH2 OH
D- Gluconolactona
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
D- Gluconamida
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Lección 22. Disacáridos y polisacáridos
1.3 Disacáridos y polisacáridos
Los carbohidratos compuestos por dos o más unidades de monosacáridos
combinadas a través de enlaces glicosídicos se clasifican como oligosacáridos y
polisacáridos. Se consideran oligosacáridos los que poseen de 2 a 10 unidades de
monosacáridos, si bien los de mayor interés son los di- o trisacáridos. La mayoría
de polisacáridos importantes poseen centenares de unidades monosacárido.
Disacáridos
Los disacáridos más difundidos en la naturaleza son la sacarosa y la lactosa; la
maltosa si bien es un disacárido importante, raras veces se encuentra en estado
libre. La sacarosa es el azúcar de mesa común y se encuentra comúnmente en las
plantas. La sacarosa es un dextrógiro y la mezcla de D-glucosa y D-fructosa como
producto de su hidrólisis es levógira, es decir que gira el plano polarizado de la luz
hacia la izquierda. Por esto a la hidrólisis de la sacarosa se le denomina inversión
de la sacarosa y a la mezcla obtenida azúcar invertido:
CH2OH
CH2OH
H
H
OH H
OH
CH2OH
O
O
H HO
H
CH2OH
HO
H
OH
OH
Sacarosa
[α]D = + 66.5°
H
H
H2O
CH2OH
O
+
H
OH H
HO
H
OH
Glucosa
α]D = + 52 °
H
+
OH
O
HO
CH2OH
H
OH
OH
H
Fructosa
α]D = - 92 °
Un producto rico en azúcar invertido es la miel de abejas. Las abejas elaboran el
fermento invertasa sustancia que hidroliza la sacarosa. En cuanto a la lactosa,
ésta es el principal constituyente de la leche de los mamíferos. La hidrólisis del
enlace glicosídico muestra que está constituida por D-glucosa y D-galactosa.
Gran importancia tienen los disacáridos maltosa y celobiosa por ser éstos,
productos de la hidrólisis de los almidones y de la celulosa respectivamente. Por
solubilidad en el agua los disacáridos son semejantes a los monosacáridos.
Estructura de la sacarosa
Una de las observaciones importantes es que la sacarosa no es un azúcar
reductor. Eso es algo poco usual entre los azúcares comunes, e indica que no
existe un hemiacetal o hemicetal en el disacárido. El enlace glucosídico (llamado
también glicosídico) debe unir el átomo de carbono anomérico de la glucosa al
átomo de carbono anomérico de la fructosa. Por esta razón la sacarosa es un
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acetal-cetal y puede por consiguiente denominarse como un glucósido de fructosa
o un fructosido de glucosa.
Análisis de rayos x y de síntesis total, demostraron (Química Orgánica. Stanley H.
Pine,cuarta edición. pg. 796) que la glucosa está unida a la fructosa por un enlace
α- glucosídico y que la fructosa está unida a la glucosa por un enlace βfructosídico:
Sacarosa
Los tamaños del anillo de las unidades de monosacárido de la sacarosa se
determinaron por mutilación de los grupos hidroxilo libres seguida de degradación
de la octametilsacarosa resultante. Los productos indican que la unidad glucosa es
un anillo de seis miembros y que la fructosa es un anillo de cinco miembros:
CH2OH
H
H
OH H
OH
CH2OH
O
O
H
H HO
(CH3)2SO4/NaOH/H2O
CH2OH
HO
H
OH
Sacarosa
CH2OCH3
H
H
H
O
O
H CH3O
CH3O
H
OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
OH
CH3O H
OH
OCH3 H
Octa-O-metilsacarosa
H
H3O+
O
H
H
CH2OCH3
H
CH3O H
CH2OCH3
OH
CH3O
H
OCH3
Tetra-O-metil-D-Glucosa
O
H
H CH3O
+
CH2OCH3
HO
OCH3 H
Tetra-O-metil-D-fructosa
La lactosa se encuentra en la leche de los mamíferos. La leche de las vacas
contiene entre 4 y 6% y la leche materna entre 5-y 8%.
La lactosa es un azúcar reductor y puede ser obtenida en las formas cristalinas αy –β cuyas rotaciones específicas son [α]D = + 90° y [β]D = + 35°. Su estructura es la
siguiente:
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CH2OH
O
4
H
OH
H
3
2
4
1
H
H
CH2OH
H
OH
O
H
H
OH
H
3
2
H
OH
1
OH
OH
Lactosa
Al hidrolizarse en ácidos minerales diluidos la lactosa se descompone en Dglucosa y D-galactosa. Sin embargo al oxidar la lactosa con bromo seguido de un
proceso de hidrólisis los productos resultantes son D-galactosa y ácido Dglucónico lo que determina que la lactosa sea un galactosido y no un glucósido:
CH2OH
Hidrólisis
CH2OH
HO
4
O
H
OH
H
3
2
H
H
OH
4
1
O
H
H
OH
H
3
2
H
O
H
OH H
OH
H
OH
H
OH H
O H
OH
HO
OH
H
OH
D-glucosa
D-galactosa
1
OH
CH2OH
OH
Lactosa (alfa y beta forma )
H
H
+
H
CH2OH
H
HO
CH2OH
Oxidación
Hidólisis
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
+
OH
H
OH
D-galactosa
H
H
HO
OH
H
OH H COOH
H
OH
Ácido D-glucónico
La metilación y la siguiente fragmentación del ácido muestra que los dos
monosacáridos son piranosas y también que el galactosido está unido con el
hidróxido del carbono C-4 de la glucosa (Advanced Organic Chemistry. Louis F
Fieser, Mary Fieser,Tomo II, pg. 557).
La maltosa se obtiene por descomposición fermentativa (fermento amilasa) del
almidón. Su estructura es la siguiente:
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Maltosa (4-O-α-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa)
La metilación de este disacárido demuestra que la maltosa tiene una estructura 4O-α-D-glucopiranosil- D-glucopiranosa:
Maltosa
(4-O-alfa-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa)
Hidrólisis
Al hidrolizarse la maltosa ya sea por hidrólisis ácida o por acción del fermento
maltasa (la enzima maltaza rompe específicamente el enlace α-glucosídico de la
maltosa), se obtiene dos moléculas de D-glucosa, lo que quiere decir que la
maltosa está compuesta sólo por glucosa. La estructura indica que el carbono
anomérico de uno de sus monosacáridos está conectado al carbono C-4 del otro.
La celobiosa es un disacárido de la D-glucosa que difiere de la maltosa en que la
unión glucosídica es β.
Este compuesto puede ser obtenido por hidrólisis parcial de la celulosa. Es un
azúcar reductor, está compuesto por dos unidades de glucosa y debido a que se
hidroliza por la β-glucosidasa, entonces debe ser una β- glucosilglucosa. Por el
método de mutilación completa se ha demostrado en la celobiosa el enlace 14
entre los dos monosacáridos que la componen:
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CH2OH
O
H
4
H
OH
H
3
2
4
1
HO
H
CH2OH
H
O
H
OH
O OH
H
OH
H
3
2
H
1
H
OH
Celobiosa
(4-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucopiranosa)
Lección 23. Almidones
1.3.1 Almidón, Amilosa, Amilopectina
El almidón es el polisacárido con un elevado peso molecular y mediante el cual las
plantas almacenan carbohidratos. Las plantas y los animales poseen enzimas que
hidrolizan el almidón a mono- y oligosacáridos (que poseen de dos a diez
unidades de monosacáridos) específicos a medida que se necesitan. La αamilasa, una enzima que se encuentra en la saliva, en el jugo pancreático y
también en las plantas, convierte el almidón en una mezcla de maltosa y glucosa
como parte del proceso digestivo.
Esta enzima hidroliza parcialmente el almidón a maltosa y por acción de ácidos
minerales éste se hidroliza totalmente en glucosa. De esta forma, el almidón es un
polímero constituido por unidades de la maltosa:
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
O
OH
Maltosa
Químicamente el almidón es una mezcla de dos polisacáridos muy similares, la
amilosa y la amilopectina. Al tratarlo con agua caliente el almidón se divide en dos
fracciones: un residuo insoluble, la amilosa (10-20%) y un componente soluble, la
amilopectina (80-90%). La amilasa es una sustancia con estructura lineal, y la
amilopectina posee una estructura ramificada.
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La amilosa está compuesta por unidades de D-glucosa que están unidas por
medio del átomo de carbono anomérico (C-1) de una unidad al carbono número
cuatro de otra (C-4):
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
O
OH
O
O
HO
OH
OH
enlaces glucosídico 1-4
n
OH
OH
OH
; n = 300-600
Amilosa
La cadena de α-glucósido forma una hélice con seis unidades de glucosa por
vuelta. El interior de la hélice contiene sólo átomos de hidrógeno, mientras que los
grupos hidroxilo están situados en el exterior de la hélice.
La amilopectina, se diferencia de la amilosa en que una cadena lateral de
poliglucósido está conectada al átomo de carbono número seis (C-6) que le dan
una forma molecular similar a la de un árbol; las ramas están unidas al tronco
central (semejante a la amilosa) localizadas cada 25 unidades lineales de glucosa.
La ramificación inhibe la formación de hélice.
Un método importante que permite determinar la estructura lineal o ramificada de
la cadena, consiste en el análisis de los grupos extremos del polisacárido. El
método consiste en la acetilización del polisacárido y de una posterior metilación
del derivado acetílico soluble. Al hidrolizar la metilizada poli-D-glucopiranosida el
producto principal es 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa como resultado de la destrucción
de la cadena principal. Sin embargo al fraccionar cuidadosamente los productos
de la hidrólisis, se puede obtener una pequeña cantidad de 2,3,4,6-tetra-O-metilD-glucosa formada a partir de los restos de uno o de varios terminales de
glucosa. Con base en el cálculo de los grupos terminales de la amilasa, se
determinó que a cada molécula del polisacárido con un peso molecular de 10.000
a 50.000 (determinado por el método osmométrico), corresponde sólo a un grupo
terminal. De esta forma la amilasa es un polímero lineal semejante a la estructura
de la celulosa.
Las características estructurales de la amilopectina fueron demostradas por el
aislamiento, mediante metilación y posterior hidrólisis de la 2,3,6-tri-O-metil-Dglucosa, además de algo de 2,3 -di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-Dglucosa.
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Al hidrolizar totalmente la amilopectina metilizada se obtiene una pequeña
cantidad de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa, proveniente de los grupos terminales,
y también 2,3 -di-O-metil-D-glucosa, correspondiente a los lugares de ramificación
del polímero. De aquí se deduce que la cadena principal de la molécula
polimérica de la amilopectina está construida por unidades de D-glucosa unidas a
través de enlaces 1-4- α-glucosídicos y que las ramificaciones o cadenas laterales
se enlazan a través de enlaces 1,6 –glucosídicos (Advanced Organic Chemistry.
Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II, pg. 567):
Ramificación externa
O
H
HO
O
No se rompen con
la Beta-Amilasa
O
O
x
O
O
Ramificación interna
H2C
( 2,3,4,6-Tetrametilglucosa )
H
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
x
O
y
H2C
( 2,3,6-Trimetilglucosa )
H
( 2,3 -Dimetilglucosa )
HO
O
O
O
O
O
O
x
Amilopectina
Los enlaces 1,4-glucosídicos del almidón son más fáciles de romper que los
enlaces 1,6. La hidrólisis suave con ácido diluido produce destrina, una mezcla de
maltosa, D-glucosa y oligosacáridos ramificados. Los almidones, además de su
consumo como fuente de carbohidratos, se utilizan en los alimentos como agentes
espesantes y gelificantes. La aplicación no nutritiva más importante del almidón es
la de mejorar las cualidades de resistencia de los tejidos y la cualidad de escritura
de la superficie del papel.
1.3.2 Celulosa, Reacciones de la celulosa
La celulosa es un polisacárido con una larga cadena polimérica de peso molecular
variable, con fórmula empírica (C6H10O5)n, con un valor mínimo de n= 200.
La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa, en la que se establecen múltiples
puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas
de glucosa, haciéndolas impenetrables al agua, lo que hace que sea insoluble en
agua, y originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las células
vegetales.
....
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La hidrólisis de este compuesto da D-glucosa. La secuencia lineal de su estructura
está compuesta por unidades de β-glucopiranosa unidas mediante enlaces β-1,4O-glucosídico. Por lo tanto la celulosa difiere de la amilasa del almidón en que
todas las configuraciones glucosídicas son β:
n -2
tomado de: http://uni-ka.the-jens.de/html/chemieklasse12/cellulose/cellulose.htm
Molécula de la Celulosa
La estructura de este poli-β-glucósido es una configuración favorable a causa de
que todos los sustituyentes son ecuatoriales. El análisis por rayos x confirma que
la celulosa existe en forma de largas cadenas paralelas que se mantienen unidas
por enlaces de hidrógeno (Química Orgánica. Stanley H. Pine, pg. 802). Los
grupos de cadenas de celulosa que se llaman fibrilas justifican el carácter fibroso
de los materiales vegetales. La rigidez estructural de la madera, se atribuye en
parte, a las contribuciones adicionales de la lignina (fenoles poliméricos) y las
hemicelulosas que conectan las cadenas de poliglucósidos mediante
entrecruzamientos:
tomado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Celulosa
Enlaces de hidrógeno entre cadenas contiguas de celulosa
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La resistencia general a las reacciones químicas se haya aparentemente asociada
a la estructura fibrosa de la celulosa. La mayoría de los reactivos no pueden
penetrar a través de la superficie de las fibrilas. La alquilación y la acilación tienen
lugar, pero generalmente sólo en algunos de los grupos hidroxilo externos.
Por nitración de alfa-celulosa de algodón o pulpa de madera se obtiene la
nitrocelulosa (trinitrato de celulosa) sustancia que es empleada en la elaboración
de explosivos:
Celulosa
Trinitrato de celulosa
En el proceso de esterificación de la celulosa con ácido acético se obtiene acetato
de celulosa:
Celulosa
àcido acético
Acetato de celulosa
Una fuente importante para obtener celulosa es a partir del uso químico de la
madera. Los aceites y terpenos se eliminan primero por tratamiento con vapor de
agua (arrastre en corriente de vapor) de la pulpa de madera cruda. Un tratamiento
químico elimina luego los componentes no celulósicos, principalmente la lignina, y
permite la recuperación de fibras de celulosa pura que se utilizan en la fabricación
de papel de alta calidad y de otros derivados de la celulosa.
La deslignificación de la madera se lleva a cabo por dos procesos químicos. El
proceso Kraft, o del sulfato. El hidróxido, en presencia de sulfuro para mantener
una concentración de OH- , hidroliza la lignina y solubiliza los componentes
fenólicos en forma de fenóxidos. En el proceso del sulfito, con una solución
alcalina de bisulfito se sulfonan los grupos aromáticos derivados de la lignina, y los
productos son separados en forma de sales de ácido sulfónico solubles en agua.
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Ejercicios (Unidad 2- Capítulo 1)
1. Clasifique cada proyección de Fisher de los siguientes carbohidratos como
a) aldosas o cetosas b) tetrosa, pentosa o hexosa c) azúcar D o L
2. Escriba la estructura y configuración de la α-forma y β-forma de la
glucopiranosa.
3. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) D-Eritrosa; b) D-Galactosa; c) D-Talosa; d) D-Ribulosa; e) D-Fructosa
4. Escriba las estructuras de los siguientes disacáridos:
a) Sacarosa
b) Lactosa
5. Escriba la estructura del polisacárido “celulosa”.
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Capítulo 2: Aminoácidos
Lección 24. Aminoácidos
2.1 Estructura
La característica común de todos los aminoácidos es la presencia en su estructura de,
cómo mínimo, un grupo amino y un grupo carboxilo. Tanto las interacciones
intermoleculares como intramoleculares entre las funciones ácidas y básicas desempeñan
un importante papel en las propiedades físicas y químicas de estos compuestos
difuncionales. Una gran parte del interés depositado en estas moléculas pequeñas se ha
dirigido hacia la comprensión de su papel como elementos de construcción de los
péptidos y las proteínas.
Los aminoácidos de los que se componen las proteínas son α-aminoácidos; es
decir, su grupo amino se halla conectado al átomo de carbono α (número dos) de
un ácido carboxílico; el ácido que podemos considerar como compuesto base es
el ácido α-aminoacético (glicina):
NH2 O
O
H2N α
2
H
1
C
C - OH
2
OH
glicina
1
H
La sustitución de un átomo de hidrógeno en α por otros grupos conduce a una
gama de aminoácidos. Muchos poseen grupos hidrocarbonatos no polares en el
carbono α, mientras que otros contienen grupos más polares. Algunos poseen
incluso un grupo carboxilo o amino adicional.
La Tabla 1 contiene las estructuras y las abreviaturas comunes de los 20
aminoácidos que se encuentran normalmente en las proteínas y que son
obtenidos por hidrólisis de ésta. Las abreviaturas de tres letras son las más
habituales pero también se usan las de una letra indicadas entre paréntesis:
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Tabla 1.
(Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II,pg. 644; Química Orgánica. Stanley H.
Pine.,pg. 824 )
Nombre
Glicina
Abreviatura
Estructura
Gly (G)
O
H2N
Alanina
Ala (A)
pKa1
pKa2
pKa3
2,4
9,8
5,97
2,35
9,78
6,00
2,29
9,72
5,96
2,33
9,74
6,02
2,32
9,76
5,98
2,00
10,60
6,30
2,58
9,24
5,48
Punto
isoeléctrico,
pI
OH
O
H3 C
OH
NH2
Valina
Val (V)
CH3 O
H3 C
OH
NH2
Leucina
Leu (L)
O
H3C
OH
CH3 NH2
Isoleucina
Ile (I)
CH3 O
H3C
OH
NH2
Prolina
Fenilalanina
Pro (P)
Phe (F)
H
N
O
OH
O
OH
NH2
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Nombre
Triptófano
Abreviatura
Estructura
O
Trp (W)
pKa1
pKa2
pKa3
2,38
9,39
5,89
2,28
9,21
5,74
2,21
9,15
5,68
2,09
9,10
5,60
1,86
8,35
10,34
5,05
2,20
9,11
10,07
5,66
2,02
8,80
5,41
2,17
9,13
5,70
Punto
isoeléctrico, pI
OH
NH2
NH
Metionina
O
Met (M)
H3 C
S
OH
NH2
Serina
O
Ser (S)
HO
OH
NH2
Treonina
CH3 O
Thr (T)
HO
OH
NH2
Cisteína
O
Cys (C)
HS
OH
NH2
Tirosina
O
Tyr (Y)
OH
NH2
HO
Asparagina
Asn (N)
O
H2N
Glutamina
Gln (Q)
OH
O
NH2
NH2
O
O
OH
NH2
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Nombre
Ácido
aspártico
Abreviatura
Estructura
Asp (D)
O
HO
Glu (E)
pKa2
pKa3
Punto
isoeléctrico, pI
2,10
3,86
9,82
2,98
2,10
4,07
9,47
3,08
2,18
8,95
10,53
9,74
2,01
9,04
12,48
10,76
1,77
6,10
9,18
7,64
OH
O
Ácido
glutámico
pKa1
NH2
O
O
HO
OH
NH2
Lisina
O
Lys (K)
H2 N
OH
NH2
Arginina
NH2
Arg (R)
HN
O
NH
OH
NH2
Histidina
His (H)
O
N
N
H
OH
NH2
Con la excepción de la glicina, los aminoácidos derivados de las proteínas poseen
como mínimo un centro quiral, el carbono α; todos estos aminoácidos, poseen la
configuración L, por ejemplo:
CO2H
CO2H
NH2
OH
O
NH2
H
CH2C6H5
NH2
H
CH2C6H5
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2.2 Iones dipolares
La propiedad más prominente de los aminoácidos es que poseen un carácter
anfótero, es decir pueden actuar como ácidos o como bases. En sí estas
sustancias existen en forma de sales internas llamadas zwitteriones (de la palabra
alema zwitter que significa híbrido):
Àminoácido sin ionizar (forma normal)
Àminoácido ionizado (forma zwitteriónica)
Las propiedades físicas de los aminoácidos son coherentes con su estructura de
sal interna de elevada polaridad. Son sólidos cristalinos con elevado punto de
fusión que originan soluciones acuosas con constantes dieléctricas relativamente
elevadas. Son insolubles en éteres, se disuelven poco en alcohol etílico absoluto,
y su moderada solubilidad en agua depende del pH de la disolución.
El pH del medio en el cual está disuelto el aminoácido, determina la estructura
precisa del compuesto. Si consideramos el efecto del pH sobre un aminoácido
típico que posea un grupo amino y un grupo carboxilo, a valores bajos de pH, el
grupo amino estará protonado, de esta forma el aminoácido se asemeja a un ácido
diprotónico (dibásico) típico.
Por ejemplo la curva de titulación de la glicina con una base acuosa indica que el
ácido carboxílico posee un valor de pKa cercano a 2,4 y que el ión amonio posee
un valor de pKa cercano a 9,8. En un medio bastante ácido (pH<1) la glicina existe
en forma de un ión positivo a):
+
H3NCH2COOH
a)
- H+
_
+
H3NCH2COO
- H+
_
H2NCH2COO
+ H+
pKa = 2,4
b)
+ H+
pKa = 9,8
c)
La carga positiva del nitrógeno repele el protón del grupo carboxílico y en
consecuencia la glicina es mucho más ácida que el ácido acético (pK a = 4,76). A
causa de esto el ión bipolar neutro b) se forma cuando el pH es menor que el que
se necesita para la transformación del ácido acético en ión acetato. La pérdida del
segundo protón, es decir la formación del anión c), transcurre con mayor dificultad
debido al efecto electrostático atrayente.
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Dicho en otras palabras, a pH bajo (< 1), toda la glicina existe en forma del catión
protonado a) y a elevado ph (>12) en el anión aminocarboxilato c). Entre estos
límites de pH, la sal interna b) se hallará presente junto con a) o c).
Lección 25. Punto isoeléctrico
2.3. Punto isoeléctrico
El pH en el cual el aminoácido se encuentra en una forma eléctricamente neutra
(estructura b) para la glicina), se conoce como el punto isoeléctrico, pI o pHi y se
encuentra a medio camino entre los valores de pKa1 y pKa2 de la mayoría de
aminoácidos:
pI = ½ (pKa1 + pKa2)
En la tabla 1. se dan los valores de pKa y de pI de los 20 aminoácidos que se
encuentran en las proteínas.
El grupo carboxílico de un α-aminoácido es unas dos unidades de pKa menor, es
decir, más ácido que el de un ácido monocarboxílico. Esta propiedad se debe al
efecto inductivo atrayente de electrones del catión amonio adyacente. A medida
que el grupo amonio se aleja del carboxilo, el valor de pKa aumenta (Tabla 2.):
Tabla 2.
(Química Orgánica. Stanley H. Pine. ,pg. 824 )
Aminoácido
CH3COOH
pKa1
pKa2
4,76
-
2,35
9,8
3,60
10,19
pKa1
pKa2
4,03
10,40
4,21
10,69
+
H3NCH2COOH
+
H3NCH2CH2COOH
Aminoácido
+
H3NCH2CH2CH2COOH
+
H3NCH2CH2CH2CH2COOH
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2.4 Preparación
A partir de un ácido halogenocarboxílico.
La preparación de aminoácidos puede conseguirse a partir de la aminación de un
ácido halogenocarboxílico pero este método no es muy utilizado debido a que los
rendimientos son bajos:
CH3COOH
Br2/PBr3
NH3 (exceso)
NH2CH2COOH
BrCH2COOH
Glicina
Síntesis de Strecker.
La síntesis de Strecker se utiliza a menudo a para la síntesis de aminoácidos a
partir de compuestos carbonílicos. Por ejemplo al reaccionar aldehídos con una
mezcla de ácido cianhídrico y amoniaco se obtiene la correspondiente cianhidrina
(aminonitrilo); una posterior hidrólisis de este compuesto conlleva a la formación
del α-aminoácido.
La reacción transcurre a través de una fase intermedia con la formación de una
aldimina (imina) a la cual se adhiere el ácido cianhídrico:
CH3-CHO
NH3
CH3 CH
NH
HCN
2H2O
CH3--CH-CN
CH3--CH-COOH
NH2
NH2
aldimina
alanina
cianhidrina
Otros ejemplos:
C6H5-CHO + NaCN +
NH4Cl
H2O
Benzaldehído
H3O+
C6H5--CH-CN
C6H5--CH-COOH

NH2
NH2
Fenilglicina
(CH3-CH2)2 O
3-Pentanona
+ NaCN +
NH4Cl
H2O
H3O+
(CH3-CH2)2--C-CN
NH2

(CH3-CH2)2-C-COOH
NH2
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Utilizando este método, Fischer obtuvo a partir del glicolaldehído HOCH 2CHO el
aminoácido serina. Más tarde y con este mismo fin se empezó a utilizar el etoxi
acetaldehído pero el rendimiento no superaba el 40%:
Cu; 250-275 oC
43%
Eter etílico
HBr
NH3; HCN
C2H5O CH2 CHO
C2H5O CH2 CH2OH
HO CH2 CH COOH
C2H5O CH2 CH--CN
Etoxiacetaldehido
NH2
HO CH2 CH COOH
NH2. HBr
NH2.
Serina
Hidrobromuro de serina
Uno de los problemas sintéticos más importantes encontrados al trabajar con
aminoácidos es el de limitar las reacciones secundarias de estos compuestos
difuncionales. Sin embargo para resolver este problema se utilizan grupos
protectores.
Muchos de los procedimientos normales de laboratorio para la síntesis de
aminoácidos individuales utilizan también algunos tipos de grupos protectores. La
síntesis de aminas de Gabriel, unida a la versatilidad del éster masónico, es útil
como síntesis general de aminoácidos. El grupo ftalimido y los grupos éster
protegen a los grupos amino y carboxilo. El grupo amino es aportado por la
ftalimida, manteniéndose el grupo protector hasta la realización de modificaciones
adicionales en el átomo de carbono α.
Por ejemplo:
O
N K+
CH2(CO2C2H5)2
+ Br2
CCl4
BrCH(CO2C2H5)2
Malonato de dietilo
O
O
DMF(Dimetilformamida)
O
CH2C6H5
1) NaOEt/EtOH
NCH(CO2C2H5)2
N-C(CO2C2H5)2
2) C6H5CH2Cl
O
O
H3O+

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O
NH2
CH2C6H5
H3O+
KOH/H2O
C6H5 CH2 CH COOH
N-CH CO2H
o H2NNH2

Fenilalanina
O
O
1) NaOEt/EtOH
NCH(CO2C2H5)2
2) CH2
CHCOO C2H5
O
O
CH2 CH2 CO2C2H5
N-CH (CO2C2H5)2
NH2
H3O
+*
HOOC CH2 CH2 CH COOH
Ácido glutámico

O
* El ácido acuoso puede efectuar a menudo la hidrólisis de los ésteres
y del grupo ftalimido, así como la descarboxilación, en un solo paso
Un método sintético relacionado utiliza ácido nitroso como fuente del grupo amino.
La nitrosación del éster masónico produce una oxima mediante isomerización del
compuesto nitroso intermedio. La reducción y posterior tratamiento con anhídrido
acético conduce al grupo amino protegido por acetilo. La alquilación seguida de
hidrólisis y descarboxilación produce un aminoácido:
CH2(CO2C2H5)2
+
HNO3
Et2O
O N CH(CO2C2H5)2
1) H2/Pd
HON C(CO2C2H5)2
Malonato de dietilo
Ac NHCH (CO2C2H5)2
Acetamidomalonato
2) Ac2O
1) NaOEt/EtOH
CH2CH(CH3)2
Ac NHC (CO2C2H5)2
2) (CH3)2CHCH2Br
H3O+

NH2
(CH3)2CHCH2 CHCO2H
Leucina
de dietilo
Los aminoácidos preparados por los anteriores procedimientos son racémicos. Si
deben ser utilizados en síntesis de péptidos o como modelos biológicos, es
precisa la resolución en enantiómeros.
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Lección 26. Reacciones
2.5 Reacciones
Las reacciones de los aminoácidos son las de los grupos amino y carboxilo , o en
algunos casos, las de una cadena lateral sustituyente. Este tipo de reacciones ya
han sido vistas en el curso de Química Orgánica. No obstante, en química de
aminoácidos, el principal interés está dirigido hacia las reacciones asociadas con
la síntesis y elucidación estructural de péptidos.
2.6. Péptidos
Los péptidos son moléculas formadas por la unión de varias unidades
aminoácidos conectados por enlaces de amida, llamados enlaces peptídicos.
El enlace peptídico es un enlace covalente entre el grupo amino (-NH2) de un
aminoácido y el grupo carboxilo (–COOH) de otro aminoácido. El enlace peptídico
implica la pérdida de una molécula de agua y la formación de un enlace covalente
CO-NH:
Enlaces Peptídicos
Ejemplo del tetrapéptido Val-Gly-Ser-Ala. En verde marcado la terminación amina (L-Valina) en azul la
terminación carboxílica (L-Alanina).
Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del péptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro
extremo se le denomina C-Terminal:
NH2
H3C
O
NH
OH
O
N-Terminal
C-Terminal
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La formación del enlace peptídico es una reacción endergónica, una simple
adición de un ácido carboxílico con una amina dará como resultado la obtención
de la sal orgánica correspondiente, por lo que, si lo que buscamos es la formación
de una amida, el grupo carboxilo debe ser activado. El mecanismo que se sigue
para el acoplamiento de dos aminoácidos es aminólisis:
O
R1
COOH
R1
R2
C
X
R1
CONH
R2
+ HX
..
NH2
En donde X es cualquier agente activante de naturaleza electrofílica, el cual debe
ser minuciosamente escogido, ya que una mala elección puede llevarnos a
racemización.
Dependiendo del número de aminoácidos los péptidos se clasifican en:
Oligopéptidos: menos de 10 unidades de aminoácidos.
Polipéptidos: más de 10 unidades de aminoácidos.
Proteínas: más de 50 unidades de aminoácidos.
Los péptidos se diferencian de las proteínas en que son más pequeños. Un
ejemplo de polipéptido es la insulina, compuesta de 55 aminoácidos y conocida
como una hormona de acuerdo a la función que tiene en el organismo de los seres
humanos.
Análisis de aminoácidos
La estructura primaria de un péptido es la composición y secuencia de los
aminoácidos componentes. La hidrólisis de un péptido con ácido clorhídrico 6N
caliente libera los aminoácidos componentes, los cuales son después analizados
por diversos procesos cromatográficos. Después de su separación los
aminoácidos son tratados con ninhidrina, reactivo que se utiliza para la
determinación cuantitativa de éstos (Química Orgánica. Stanley H. Pine. pg 833).
Este compuesto reacciona con casi todos aminoácidos dando un producto de color
púrpura intenso (La prolina da color amarillo).
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Lección 27. Grupos terminales
2.6.1. Análisis de grupos terminales
La hidrólisis completa es el primer paso para determinar la estructura de los péptidos. El
problema principal consiste en determinar la secuencia de los aminoácidos.
En primer lugar se realiza normalmente la identificación del aminoácido N-Terminal, por
ejemplo mediante la degradación de Edman; posteriormente se hace reaccionar el péptido
con isotiocianato de fenilo. La adición nucleófila del péptido al reactivo por el aminoácido
N-Terminal produce un derivado feniltiocarbamoílico del péptido. El tratamiento de este
aducto con ácido ocasiona una ruptura intramolecular que produce el derivado
feniltiohidantoínico del aminoácido N-Terminal como fragmento separado de la porción
restante del péptido. Un análisis cromatográfico del derivado identifica el aminoácido NTerminal:
O
NH2 CHC NHCHC
+
C6H5 N C S
O
R
Isotiocianato de fenilo
N----
R'
S
Péptido
S
O
O
HCl
C6H5 NH C NHCHC
R
C6H5
N
+
NHCHC N---R'
Derivado Feniltiocarbamoílico
O
NH
O
R
Derivado Feniltiohidantoínico
NH2 CHC N---R'
Péptido restante
La elegancia del método de la degradación de Edman reside en que el método permite la
identificación del grupo N-Terminal dejando intacta la parte restante del péptido. Un
posterior análisis del fragmento peptídico restante permite la identificación del nuevo
aminoácido N-Terminal. El método puede repetirse una y otra vez hasta que se hayan
identificado, secuencialmente, todos los aminoácidos. Para este procedimiento existe ya
analizadores de la secuencia de aminoácidos automatizados.
El análisis del aminoácido C-Terminal se lleva a cabo utilizando la enzima
carboxipeptidasa. Esta enzima cataliza la hidrólisis específica del grupo CTerminal, el cual es entonces identificado. La desventaja del método consiste en
que la enzima continúa hidrolizando el grupo C-Terminal del fragmento peptídico
restante hasta que todo el péptido se ha fragmentado en sus aminoácidos
componentes. A diferencia del método de Edman, no es fácil controlar cada paso,
si bien puede llevarse a cabo el análisis de péptidos pequeños:
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Ala - Gly - Pro- Leu
Carboxipeptidasa
Ala - Gly - Pro +
Leu
Normalmente se utilizan varios métodos químicos para marcar el grupo CTerminal. Uno de ellos es a través de la reducción con borohidruro de litio del
ácido carboxílico el cual se convierte en un alcohol el cual puede identificarse
como α-aminoalcohol tras la hidrólisis del péptido. Un segundo método es
reaccionando el péptido con hidrazina la cual fragmenta todos los enlaces amida
dando hidrazidas de aminoácidos. El aminoácido C-Terminal permanece
inalterado y puede aislarse como aminoácido libre:
O
O
NH2CH C NHCHC
R
R'
NH2NH2
NHCHCOOH
R''
O
O
NH2CH CNHNH2
R
+ NH2CH CNHNH2 + NH2CH CHCOOH
R'
R''
2.6.2 Síntesis de péptidos
Uno de los principales pasos para la síntesis de péptidos es la protección de los
grupos funcionales de los aminoácidos, éstos deben protegerse para evitar la
formación de un enlace peptídico no deseado. Así mismo, al proteger las cadenas
laterales de los aminoácidos también se está evitando que estos reaccionen con
los grupos amino o carboxilo de otros aminoácidos, o que den lugar a reacciones
secundarias. Los grupos protectores también protegen el carbono alfa de ser
susceptible a racemización.
Entre las características que debe tener un grupo protector se encuentran, la de
ser químicamente estable en las condiciones en las que se da la síntesis
peptídica, y la de ser fácilmente removibles en condiciones suaves que no alteren
la formación del enlace peptídico al final o en fases intermediarias de la síntesis.
En este sentido, se pueden clasificar a los grupos protectores como permanentes,
los cuales son retenidos hasta que el péptido ha sido completado, o temporales,
los cuales se eliminan al final de cada etapa de síntesis.
Grupos protectores del α-amino
El objetivo fundamental que se debe cubrir al proteger al grupo amino es el de
suprimir su reactividad nucleofílica, para tal efecto existen una gran variedad de
grupos protectores, el problema es encontrar uno que pueda ser removido
fácilmente sin afectar la integridad del enlace peptídico formado o sin que el
carbono α corra riesgo de racemización.
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Los primeros grupos protectores presentaban estos problemas, ya que se
fundamentaban en la formación de una amida al unirse al grupo amino. El gran
avance se dio cuando Bergman y Zervas observaron que los derivados de
uretano (carbamato) (R—O—CO—NH2) eran particularmente adecuados para la
protección del α-amino (Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad
Autónoma de México, Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 1)
Un factor importante que los ha favorecido para ser ampliamente utilizados es su
alto grado de estabilidad óptica, es decir, inhiben la racemización de los centros
quirales adyacentes a estos grupos protectores.
Entre los grupos derivados de uretano más usados se encuentran los siguientes:
Benciloxicarbonilo (Z). También asignado con la abreviación Z, este método de
protección es el desarrollado por Bergmann y Zervas. Se basa en la acilación de
una amina con cloruro de Carbobenzoxilo para dar una amida:
1) H20/NaOH
2) H3O+
Cloruro de carbobenzoxilo
Amina
Z-Aminoácido (carbamato)
Protección de un aminoácido por cloruro de carbobenzoxilo
Estas amidas, a diferencia de las amidas comunes, pueden degradarse por
métodos que dejan intacto el enlace peptídico. El rompimiento puede darse por
hidrogenación catalítica o por hidrólisis con HBr en ácido acético frío:
Desprotección de un Z-aminoácido con HBr en ácido acético frío
Este procedimiento es muy conveniente realizarlo, ya que la mayoría de los
péptidos protegidos son solubles en ácido ácetico, especialmente cuando hay una
alta concentración de HBr, además, el producto desprotegido puede ser
precipitado como una sal de hidrobromuro cuando se le agrega éter. Por otra
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parte, la integridad de algunos péptidos sintetizados puede verse dañada,
especialmente si entre los aminoácidos que conforman al producto se encuentran
algunos con cadenas laterales susceptibles, como es el caso de triptófano, tirosina
y metionina.
La hidrogenación catalítica usualmente es llevada a cabo con 80% de ácido
acético y 10% de paladio a presión y temperatura ambiente. El ácido carbámico
inestable que se forma se descarboxila con facilidad liberando el grupo amino
original. Es un método bastante confiable ya que sólo presenta una limitación: el
catalizador puede ser degradado por la existencia de azufre, el cual puede
encontrarse si en la secuencia peptídica se encuentran aminoácidos como cisteina
o metionina (Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autónoma
de México, Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 7):
Desprotección de un Z-aminoácido por hidrogenación catalítica
terc- Butoxicarbonil (Boc). Este grupo protector deriva normalmente del carbonato
de di-terc-butilo o del cloroformiato correspondiente:
Boc2O
El grupo Boc es completamente estable a la hidrogenación catalítica, por lo que en
la síntesis peptídica puede utilizarse un grupo protector Z como temporal y un Boc
como permanente, o viceversa. La forma común de desproteger un aminoácido
Boc, la cual es prácticamente inerte para un grupo Z, es mediante una dilución de
ácido trifluoracético (TFA) a temperatura ambiente:
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Boc-aminoácido
Isobuteno
Desprotección de un Boc-aminoácido con TFA
Otros grupos protectores de aminas son: 2-(4-bifenilil)-isopropoxicarbonil (Bpoc),
Fluorenil-9-metoxicarbonil (Fmoc), Trifenilmetil (trityl, Trt) y otros.
Grupos protectores del α-carboxilo
La protección del grupo carboxilo no es tan necesaria como la del amino, ya que
es menos nucleofílico. Sin embargo, es conveniente protegerlo, en especial para
aumentar la solubilidad del péptido formado en solventes orgánicos. También es
importante tener bloqueado el grupo carboxilo que en ese momento no formará
parte del enlace peptídico, mientras que el que participará en el enlace se
encuentra desprotegido listo para ser activado. Los métodos más comunes para
proteger el grupo α -carboxilo es mediante esterificación. La liberación del
aminoácido de este grupo protector es de manera similar a la aquella vista para
los derivados del uretano.
Debido a que los ácidos carboxílicos y las aminas no forman amidas con facilidad,
la formación del enlace peptídico requiere algún tipo de grupo activante que
promueva la reacción. Para la síntesis de péptidos es utilizado el reactivo
diciclohexilcabodiimida (DDC) que además es eficaz para la formación de ésteres
y amidas simples:
CH3
O
(CH3)2 COC NHCH2 CO2H
Grupo amino protegido
O
O
+ NH2CHCO2 CH2 C6H5
DCC/DMF
Grupo carboxilo protegido
CH3
(CH3)2 COC NHCH2 C NHCHCO2 CH2 C6H5
HCl/HOAc
O
CH3
NH2CH2 C NHCHCO2 H
Glicilalanina
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Otro método utilizado para la formación del enlace peptídico consiste en la
conversión del grupo carboxilo en un derivado más reactivo. Los halogenuros de
acilo son normalmente demasiado reactivos, y también ocasionan una importante
racemización de los aminoácidos ópticamente activos. La formación de un
anhídrido mixto mediante un reactivo como el cloroformiato de isobutilo puede
llevarse a cabo normalmente con racemización despreciable, siendo relativamente
reactivo el intermedio formado:
CH3 CHCO2 H
C6H5 CH2 OCNH
O
+
O
Et3N
ClCOCH2 CH(CH3)2
O
CH3 CHC O COCH2 CH(CH3)2
O
Benciloxicarbonilalanina
C6H5 CH2 OCNH
Cloroformiato de isobutilo
O
NH2
p-HOC6H4CH2CHCO2CH3
O
CH3 CHC
C6H5 CH2 OCNH
NHCHCH2 C6H4OH-p
HCl/HOAc
CO2CH3
O
HCl/HOAc
O
CH3 CHC
NH2
NHCHCH2 C6H4OH-p
CO2H
Alaniltirosina
El metil éster (-COO-CH3) y etil éster (-COO-CH2-CH3) fueron los primeros grupos
utilizados para enmascarar el α-carboxilo. No hay una distinción importante entre
estos dos, por lo que se les trata como un mismo grupo protector. Pueden
obtenerse haciendo reaccionar al aminoácido con el alcohol correspondiente
directamente o por medio de un halogenuro de acilo intermediario. No se ven
afectados a temperatura ambiente por HBr/AcOH, TFA, hidrogenación catalítica,
tioles o aminas en solventes orgánicos, de esta manera puede combinárseles con
cualquier grupo amino protector. Uno de los problemas de estos grupos
protectores se presenta cuando se está protegiendo a un dipéptido ya que tienden
a ciclarse formando dicetopiperacinas. Son demasiado estables, debido a esto las
condiciones de desprotección exigen un tratamiento vigoroso; en ocasiones la
saponificación es confiable, pero se corre el riesgo de que la base utilizada pueda
causar racemización (Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad
Autónoma de México, Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 11).
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El Bencil éster (-COO-CH2C6H5) obtenido a partir de la esterificación del alcohol
bencílico, es otro grupo protector que se popularizó por presentar menos
problemas para la desprotección que el metil o etil éster, aunque al igual que estos
últimos, tiende a formar dicetopiperacinas. Puede ser eliminado por saponificación,
pero también por HBr/AcOH e hidrogenación catalítica, pero no por TFA (al igual
que el grupo protector Z para el α-amino), por esta razón se le usa en combinación
con un grupo amino protector distinto al Z durante la etapa de síntesis.
Otro grupo protector de los grupos carboxilos es el terc-Butil éster (-COO-C(CH3)3). Éste puede ser preparado directamente de los aminoácidos pero el
procedimiento estándar es indirecto:
A diferencia de los grupos anteriores, los dipéptidos de los terc-Butil ésteres no
forman dicetopiperacinas con facilidad. La estabilidad y labilidad de este grupo es
semejante a la del grupo Boc, aunque son menos sensibles a acidólisis, por lo que
es posible diferenciar entre el rompimiento de un grupo Boc y un terc –Butil éster.
Sin embargo, se recomienda utilizarlo en combinación con un grupo protector
diferente al Boc.
Por último mencionemos el grupo protector fenil éster (-COO-C6H5). Este grupo es
completamente estable en medio ácido y en condiciones de hidrogenación
catalítica. El rompimiento por acción de un álcali es mucho más rápido que el del
metil éster. Para efectuar la desprotección de este grupo se utiliza un tratamiento
de peróxido de hidrógeno en DMF a un pH de 10.5 por 15 minutos, esto debido a
la susceptibilidad que tienen los fenil ésteres al ataque del ión peróxido. Cadenas
laterales sensibles al peroxido (Met, Trp, Cys), aparentemente no representan un
gran problema si la desprotección se lleva a cabo con un exceso de dimetil sulfuro
(Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autónoma de México,
Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 11).
Los métodos de síntesis anteriormente ilustrados muestran la preparación de
algunos dipéptidos. Los péptidos que contienen muchos aminoácidos se preparan
del mismo modo. Se protege adecuadamente cada reactivo, formándose luego el
enlace peptídico. Se recupera el nuevo péptido, se protege de nuevo y la
secuencia se repite hasta que se alcanza el polipéptido deseado.
Por ejemplo, la síntesis de la Oxitocina (CYIQNCPLG). La estrategia para la
síntesis de la oxitocina es la elongación gradual a partir del carboxilo terminal,
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cuyo grupo protector permanente es un etil éster, otros grupos permanentes
utilizados son bencil éter para la tirosina y bencil éster para las cisteínas. El grupo
temporal del amino utilizado es el benciloxicarbonilo, el cual es removido por
HBr/AcOH:
Síntesis de la Oxitocina Abreviaturas usadas para los grupos protectores: Cbz = Benciloxicarbonilo; Bn =
Bencilo; ONp = p-Nitrofenoxilo (http://www.chm.bris.ac.uk/org/RJCox/4.1_Oxytocin.html)
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Lección 28. Proteínas
2.7 Proteínas
Las proteínas son los materiales que desempeñan un mayor número de funciones
en las células de todos los seres vivos y son las biomoléculas más versátiles y
más diversas. Por un lado, forman parte de la estructura básica de los tejidos
(músculos, tendones, piel, uñas, etc.) y, por otro, desempeñan funciones
metabólicas y reguladoras (asimilación de nutrientes, transporte de oxígeno y de
grasas en la sangre, inactivación de materiales tóxicos o peligrosos, etc.).
También son los elementos que definen la identidad de cada ser vivo, ya que son
la base de la estructura del código genético (ADN) y de los sistemas de
reconocimiento de organismos extraños en el sistema inmunitario.
2.7.1. Clasificación y funciones
Las proteínas se clasifican según su composición química, en simples
(Holoproteínas) y conjugadas (Heteroproteínas). Las simples producen después
de su hidrólisis sólo aminoácidos. Las conjugadas después de ser hidrolizadas
producen aminoácidos más otras moléculas no aminoacídicos conocidos como
grupos prostéticos.
Según su forma las proteínas pueden ser:
Fibrosas:
Presentan largas cadenas polipeptídicas y una estructura secundaria atípica. Esto
no quieren decir que sean rectas, ya que además de su estructura primaria
(secuencia de aminoácidos) tienen una estructura secundaria característica
(disposición de los aminoácidos uno respecto de otro) que suele ser simple y
repetitiva, como un enrollamiento helicoidal. Son insolubles en agua y en
disoluciones acuosas aunque existen tratamientos que las solubilizan para su
empleo industrial (por ejemplo, la gelatina que proviene del colágeno de huesos,
pieles y raspas).
Algunos ejemplos de éstas son el colágeno y la elastina, que aparecen ampliamente
distribuidas en los tejidos animales en funciones de sostén, la quitina (caparazón de
insectos, uñas, piel y cabello), fibroína (seda) y otras minoritarias (fibronectina…etc).
Globulares:
Se caracterizan por doblar sus cadenas en una forma esférica apretada o
compacta dejando grupos hidrófobos hacia adentro de la proteína y grupos
hidrófilos hacia afuera, lo que hace que sean solubles en disolventes polares como
el agua. La mayoría de las enzimas, anticuerpos, algunas hormonas y proteínas
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de transporte, son ejemplos de proteínas globulares. Otras proteínas importantes
que pertenecen al tipo globular son la hemoglobina y la mioglobina.
La mioglobina es el pigmento que aparece en el músculo esquelético de los
animales, mientras que la hemoglobina aparece en la sangre. Contiene una
cadena polipeptídica de 153 aminoácidos además de un grupo prostético de
ferroporfirina. Tanto la hemoglobina como la mioglobina tienen las misión de
transportar oxígeno y por ello tienen similitudes estructurales. La hemoglobina
trasporta por la sangre el oxígeno capturado en los pulmones mientras que la
mioglobina “se lo quita” cuando la sangre llega al músculo, actuando como aceptor
y reserva de oxígeno del músculo.
Mixtas:
Poseen una parte fibrilar (comúnmente en el centro de la proteína) y otra parte
globular (en los extremos).
Las proteínas desempeñan distintas funciones en los seres vivos, como se
observa en la siguiente tabla:
Tipos
Ejemplos
Enzimas
Ácido-graso-sintetosa
Reserva
Transportadoras
Ovoalbúmina
Hemoglobina
Protectoras en la sangre
Anticuerpos
Hormonas
Insulina
Estructurales
Contráctiles
Colágeno
Miosina
Localización o función
Cataliza la síntesis de ácidos
grasos
Clara de huevo
Transporta el oxígeno en la
sangre
Bloquean a sustancias
extrañas
Regula el metabolismo de la
glucosa
Tendones, cartílagos, pelos
Constituyente de las fibras
musculares
2.7.2. Estructura
La estructura de una proteína está determinada por la manera como ésta se
organiza para adquirir cierta forma. En condiciones fisiológicas presentan una
disposición característica, pero si las condiciones se cambian como la temperatura
o pH, entonces pierden la conformación y también su función la cual viene
determinada por la secuencia de aminoácidos. Este proceso es denominado
desnaturalización.
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La organización de una proteína viene definida por cuatro niveles estructurales
denominados: estructura primaria, estructura secundaria, estructura terciaria y
estructura cuaternaria. Cada una de estas estructuras informa de la disposición de
la anterior en el espacio:
Estructura primaria:
Es la secuencia de aminoácidos de la proteína. Nos indica qué aminoácidos
componen la cadena polipeptídica y el orden en que dichos aminoácidos se
encuentran. La función de una proteína depende de su secuencia y de la forma
que ésta adopte, por ejemplo:
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Estructura secundaria:
Se refiere a la orientación tridimensional de la macromolécula en el espacio. Los
aminoácidos, a medida que van siendo enlazados durante la síntesis de proteínas
y gracias a la capacidad de giro de sus enlaces, adquieren una disposición
espacial estable, un ejemplo importante de este tipo de estructura de las proteínas
es la α-hélice:
Una conformación de α-hélice permite la formación de enlaces de hidrógeno
intramoleculares entre el átomo de oxígeno carbonílico y el átomo de hidrógeno
amídico del tercer aminoácido siguiente. En cada vuelta de la hélice están
contenidos cerca de 3,6 aminoácidos, de manera que los enlaces de hidrógeno
son sólo aproximadamente paralelos al eje de la hélice(Química Orgánica. Stanley
H. Pine.,pg. 850).
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Las variedades de grupos que constituyen el polipéptido da lugar a muchas
posibilidades de interacciones inter- e intramoleculares. Los enlaces de hidrógeno,
las repulsiones esféricas, las atracciones de van der Waals y solvatación entre
otros, son los que contribuyen a esta conformación tridimensional de las proteínas.
Estructura terciaria:
La estructura terciaria de una proteína representa el plegamiento de las cadena
polipeptídicas.
En definitiva, es la estructura primaria la que determina cuál será la secundaria y
por tanto la terciaria. Esta conformación globular facilita la solubilidad en agua y
así realizar funciones de transporte , enzimáticas , hormonales, etc. Esta
conformación globular se mantiene estable gracias a la existencia de enlaces
entre los radicales de los aminoácidos.
Estructura cuaternaria:
Esta estructura informa de la unión, mediante enlaces débiles ( no covalentes) de
varias cadenas polipeptídicas con estructura terciaria, para formar un complejo
proteico. Cada una de estas cadenas polipeptídicas recibe el nombre de
protómero:
2.7.3. Desnaturalización.
Las fuerzas que mantienen la estructura tridimensional de las proteínas son
relativamente débiles. La conformación natural de la proteína puede ser
desbaratada o destruida por el calor, un cambio en el pH, efectos del medio o
tensión mecánica. Este proceso se denomina desnaturalización cuya
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consecuencia significativa es que la proteína pierde su actividad biológica
característica. La cocción de los alimentos es un ejemplo muy familiar de este
proceso. Si bien la desnaturalización es un proceso irreversible, se conocen
algunos ejemplos de proteínas que vuelven a su estado normal cuando se
eliminan los parámetros perturbadores.
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Ejercicios (Unidad 2- Capítulo 2)
1. Dar el nombre de las siguientes estructuras:
O
O
H3C
O
a)
H2N
OH
b)
H3 C
OH
CH3 NH2
c)
OH
NH2
CH3 O
H3 C
d)
OH
NH2
2. Escriba las estructuras de los siguientes aminoácidos:
a)
b)
c)
d)
e)
Cisteína
Glutamina
Ácido aspártico
Ácido glutámico
Tirosina
3. La propiedad más prominente de los aminoácidos es que poseen un carácter
anfótero. Explique en qué consiste dicha propiedad.
4. Defina qué es punto isoeléctrico.
5. En un péptido a qué se denomina N-Terminal y C-Terminal.
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Capítulo 3: Compuestos heterocíclicos
Lección 29. Heterociclos
Los heterociclos son moléculas cíclicas que contienen al menos un átomo
diferente al carbono en la estructura anular, pueden contener o no sustituyentes
de cualquier tipo, así como insaturaciones. Podrán estar formados por uno o más
ciclos unidos entre sí por uno, dos o más eslabones, no es preciso que todos
contengan heteroátomos, con que los contenga uno solamente, el compuesto será
Heterociclo.
Constituyen una parte importante de los compuestos orgánicos conocidos, y se
encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Ejemplos:
3.1. Clasificación y nomenclatura.
El siguiente esquema nos muestra la clasificación de los compuestos orgánicos cíclicos:
COMPUESTOS
COMPUESTOS CARBOCÍCLICOS: solo contienen átomos de
ORGÁNICOS
carbono en sus anillos
CÍCLICOS
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS: contienen otros
elementos distintos del carbono (Heteroátomos) en sus anillos
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COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
Monocíclicos
(según el número de anillos)
Policíclicos
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
Aromáticos
(según su estructura)
Alicíclicos
Ejemplos:
Compuestos Heterocíclicos
Nomenclatura Sistemática de Heterociclos:
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
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1. Para determinar el nombre de un heterociclo primero se mira si el sistema tiene un
nombre trivial como los que aparecen en la Tabla 4, si no se encuentra, entonces se
construye su nombre utilizando el sistema de Hantzch y Widman para sistemas
mononucleares.
2. Los nombres de heterociclos con nombres triviales y semitriviales retenidos o
reconocidos por la IUPAC son importantes porque éstos se utilizan como base para
construir otros nombres de compuestos policíclicos.
Los nombres triviales de sistemas anulares comunes tienen las siguientes características:



Se basan en el origen, propiedad física o biológica o preferencia del descubridor.
No contienen información estructural útil.
Son reconocidos por la IUPAC.
Ejemplos:
Picolina
Furfurol
“alquitranado”
“aceite de salvado”
Tabla 4. Heterociclos con nombres triviales “reconocidos”
Pirrol
“rojo encendido”
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Tabla 4. Heterociclos con nombres triviales “reconocidos”
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Tabla 4. Heterociclos con nombres triviales “reconocidos”
a) se muestra el tautómero 1H
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Tabla 4. Heterociclos con nombres triviales “reconocidos”
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
Nomenclatura Sistemática (Hantzsch-Widman) para sistemas mononucleares:
Para compuestos monocíclicos, la nomenclatura apropiada se deriva combinando
un prefijo y sufijo apropiado a determinada raíz según las reglas siguientes:
Prefijo: denota la naturaleza del heteroátomo.
raíz: Tamaño del anillo.
Sufijo: Especifíca el grado de insaturación
Prefijo-Raíz-Sufijo
O, S, N, Se, Si, Te, B, etc.
Tamaño del anillo:
Saturado o Insaturado
(3, 4 5, 6 miembros, etc.)
a) La naturaleza del heteroátomo se denota mediante prefijos como oxo, tio o aza
para oxígeno, azufre o nitrógeno respectivamente
b) La multiplicidad del mismo heteroátomo se designa mediante un prefijo
adicional como di, tri, tetra, etc.
c) Cuando existen dos o más heteroátomos se nombran en el siguiente orden:
O > S > N; por ejemplo Oxazo (O y N), Tiazo (S y N) y Oxatio (O y S)
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Por ejemplo, si estuviesen presentes Oxígeno, Arsénico, Germanio, Nitrógeno,
Azufre y Boro el prefijo compuesto por todos ellos sería Oxatiazarsagermabora.
Tabla 5. Tabla de prefijos comunes
Elemento
Valencia
Prefijo *
Oxígeno
II
Oxa
Azufre
II
Tia
Selenio
II
Selena
Teluro
II
Telura
Nitrógeno
III
Aza
Fósforo
III
Fosfa
Arsénico
III
Arsa
Silicio
IV
Sila
Germanio
IV
Germa
Boro
III
Bora
* La “a” final se elimina cuando el prefijo va seguido por una vocal
d) El tamaño del anillo se denota mediante la raíz adecuada seleccionada de la Tabla 6.
Tabla 6. Sufijos para heterociclos saturados e insaturados
Átomos en el
ciclo
3
4
Compuestos insaturados
Compuestos saturados
Con
Con otro
Con
Con otro
nitrógeno
heteroátomo
nitrógeno
heteroátomo
irina
ireno
iridina
irano
etidina
etano
eto
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5
6
ol*
ina
ino
olidina
olano
ina
ano
7
epina(o)
epano
8
ocina(o)
ocano
9
onina(o)
onano
10
ecina(o)
ecano
* olina N con sólo un doble enlace
e) El grado de insaturaciones se especifica mediante el sufijo como se observa en
la Tabla 6. Es conveniente observar que el sufijo se modifica ligeramente cuando
no hay nitrógeno en el anillo heterocíclico.
f) La numeración del anillo comienza con el heteroátomo de mayor prioridad y
prosigue alrededor del anillo para dar los números menores posibles a los otros
heteroátomos o sustituyentes:
g) Cuando un sistema que tiene el máximo número de dobles enlaces todavía
contiene un átomo “saturado” en el anillo, este se indica con un número que indica
su posición y la letra H- capital cursiva como prefijo. Cuando se puede elegir la
numeración, se asigna el número lo más bajo posible a la posición indicada:
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h) Cuando el mismo nombre sirve para dos o más sistemas de anillos isómeros
con el número máximo de dobles enlaces no acumulativos, y dicho nombre puede
hacerse específico indicando la posición de uno o más átomos de hidrógeno en la
estructura, se modifica el nombre mediante un número seguido por la letra Hcapital cursiva para cada uno de dichos átomos de hidrógeno. Dichos símbolos
suelen preceder al nombre:
Los nombres de los heterociclos deben ir precedidos de los indicadores de
posición de los respectivos heteroátomos, en el mismo orden en el cual ellos van,
separados entre sí por comas y su conjunto precediendo al nombre y separado de
él por un guión. Por ejemplo
1
2
3
S
O
O
N4
H
6
NH
6
5
NH
HAs
5
1,3,2,4,5,6-Dioxatiatriaza
O
1
4
2
3
Si
H2
NH
NH
1,2,3,5,4-Oxadiazarsasila
S5
6
H
N
4
3
NH
2
1
O
S
1,2,5,3,4-Oxaditiadiaza
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Al establecer la numeración, deberá tenerse en cuenta lo siguiente:
1). Si el compuesto es un monociclo, el número 1 lo recibirá el heteroátomo que
preferentemente ha de ir primero en el nombre del compuesto; el sentido de
numeración será aquel para el cual se obtenga la agrupación numérica más baja
en el conjunto de los heteroátomos, y en el supuesto de que sean posibles dos
agrupaciones numéricas iguales, tendrá preferencia aquella que dé números más
bajos. Por ejemplo:
1
HN3
3
O
O
2
2
S
4
1
O
4
a)
5
6
6
3
4
2
NH
5
S
1
O
2
5
6
N
3
HN
b)
O
1
4 5
S
c)
O
H3C
6
3
N
N2
4
5
1
6
O
N
d)
En el ejemplo a) uno de los O ha de ser número 1, esto lo cumpliría el O superior,
así el conjunto de heteroátomos tendría la agrupación numérica 1, 2, 3, 4, 5; si
empleásemos el O inferior, entonces tendríamos 1, 2, 3, 4, 6; la primera opción es
la más baja y, por consiguiente, la aceptada. El S (sigue al O) no puede dirimir en
este caso, a pesar de ser prioritario sobre el N.
En el caso del ejemplo b) habría que comenzar a numerar por el O inferior, y como
se obtienen iguales agrupaciones numéricas a derecha e izquierda, se elige hacia
la izquierda, porque de este modo el S recibe número más bajo que el N, ya que
está antes que él en la tabla de prioridades.
En el caso c) se ha de comenzar por el O y teniendo en cuenta que en uno u otro
sentido el resto de heteroátomos es 3, 4, 5; es aquí donde el prefijo dihidro preside
el sentido de la numeración y finalmente, en el ejemplo d), por las razones ya
dichas, es el sustituyente metilo el que nos da el sentido a numerar.
2) En el caso de que el heterociclo sea Bi o Policiclo, los heteroátomos deben
estar en, al menos, dos de los ciclos, ya que si, a pesar de ser policiclo, los
heteroátomos estuviesen en uno sólo de los ciclos componentes, se estaría en el
caso 1), es decir se trataría al compuesto como un monociclo.
Numeración del Compuesto Heterocíclico:
Al enumerar la periferia de un compuesto policíclico, la estructura se debe orientar
primeramente siguiendo ciertas reglas:
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1. El mayor número de anillos debe encontrarse a lo largo del eje horizontal.
Orientación correcta
incorrecta
Orientación
2. De los demás anillos, la mayoría debe encontrarse hacia arriba y a la
derecha del eje horizontal:
Orientación correcta
Orientación incorrecta
3. La numeración comienza por el anillo superior situado a la derecha y
continúa en el sentido de las manecillas del reloj sin tener en cuenta las
uniones de los anillos:
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4. Cuando los demás factores son iguales, la orientación de los anillos debe
ser tal que el heteroátomo tenga el menor número posible:
Orientación correcta
Isoquinolina
Orientación incorrecta
Pteridina
Fenantridina
Nomenclatura de Sistemas Anulares Fusionados:
Los sistemas policíclicos se nombran según las siguientes reglas:
a) Se elige el nombre del heteroanillo como el compuesto base y se le añade
como prefijo el nombre del anillo unido a él. Por ejemplo:
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b) Los nombres de los componentes de los sistemas fusionados se eligen,
siempre que sea posible, de la lista de nombres triviales “reconocidos”. Se
selecciona el componente mayor que posee un nombre reconocido (p. ej., “indol”
mejor que “pirrol” si está presente un fragmento de indol en el sistema policíclico).
Cuando un componente monocíclico no tiene un nombre trivial reconocido, se
utiliza su nombre sistemático, que se deduce de las tablas anteriores:
c) Al elegir el anillo base o fundamental cuando hay dos o más heteroanillos
presentes, se da preferencia al anillo que contenga nitrógeno con respecto al anillo
que contenga oxígeno (y al O con respecto al S). No obstante, al nombrar
compuestos policíclicos cuando se encuentra presente un heteroátomo de
oxígeno, se le concede el número menor según la regla g):
d) El segundo componente se añade como prefijo al nombre del componente
base. Dicho prefijo se deduce remplazando la “a” final del nombre sistemático
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anular por “o”. Así, “pirazina” se convierte en “pirazino”, etc. Hay algunas
excepciones, que se indican en la Tabla 7.
Tabla 7. Prefijos no estándar en nombres de fusión.
Heterociclo
Nombre como prefijo
Furano
Furo
Imidazol
Imidazo
Isoquinilina
Isoquino
Piridina
Pirido
Quinolina
Quino
Tiofeno
Tieno
e) Se da preferencia al sistema de anillo heterocíclico de mayor tamaño que tenga
nombre sencillo. En el siguiente ejemplo, el nombre correcto es benzoquinolina, y
no naftopiridina:
Benzoquinolina
f) Los enlaces que forman el sistema anular del componente base se designan
como caras a, b, c, etc., comenzando con el lado que normalmente se numera
como 1, 2, 3, etc. La cara “a” representa la comprendida entre los átomos 1 y 2;
“b” entre los átomos 2 y 3, etc.
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g) Los átomos que forman el sistema anular del segundo componente se
numeran de forma normal.
h) Indicar la fusión de los anillos:
1. Para sistemas heterocíclicos fusionados con anillos hidrocarbonados la
fusión se representa con una letra minúscula cursiva encerrada entre
corchetes, la cual representará la cara de la parte heterocíclica a la que se
ha fusionado la parte hidrocarbonada.
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
2. Para sistemas heterocíclicos, la fusión se indica entre corchetes, con la
letra minúscula cursiva y números apropiados, mencionando primero, los
números del anillo fusionado en la secuencia en que se presenta en el
componente base:
FUSION: [Número del primer átomo del anillo fusionado, Número del segundo
átomo del anillo fusionado-Cara del Componente Base]:
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Pirimidina
Pirrol
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
Lección 30. Aromaticidad
3.2. Aromaticidad, Estructura y Propiedades.
Si se examina la representación por enlaces de valencia de la piridina, es
razonable el carácter aromático del compuesto. La piridina es el aza análogo (un
átomo de nitrógeno en lugar de un carbono anular) del benceno. La energía de
resonancia de la piridina (43 Kcal/mol) es mayor que la del benceno (36 Kcal/mol).
Este heterociclo además de tener dos estructuras de resonancia de Kekulé
idénticas 1 y 2, posee otras tres estructuras iónicas de resonancia 3-5, en las
cuales el átomo de nitrógeno que es receptor de electrones, obtiene un par de
electrones de los carbonos α- ο γ- del anillo; ante esto los carbonos α- ο γ quedan
cargados positivamente:
+
N
N
..
..
1
2
+
..
N
.. -
3
..
..
N
.. -
N
.. -
4
+
5
Por esta razón en la piridina la sustitución electrofílica se lleva a cabo sólo en la
posición β aunque no es fácil efectuar este tipo de sustitución.
Por ejemplo, la bromuración es posible solo si se lleva a cabo en una fase de
vapor a una temperatura de 300 °C, la sulfitación y nitruración son difíciles de
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realizar. Por esta razón el carácter aromático de la piridina corresponde más a la
del nitrobenceno que a la del benceno.
La piridina es una molécula plana. El par electrónico no enlazante del nitrógeno no
se encuentra directamente implicado en el sistema π, dado que ocupa un orbital
molecular sp² en el plano del anillo (perpendicular a los electrones π).
La piridina es menos básica que las aminas alifáticas. Esto podría parecer
sorprendente a la vista del par electrónico no enlazante sobre el átomo de
nitrógeno. El átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono saturado es
menos ácido (el carbanión conjugado es más básico) que el unido a un átomo de
carbono alquénico, el cual, a su vez, es menos ácido que un hidrógeno acetilénico.
Esta variación en la acidez de los hidrocarburos se atribuye a los diferentes
orbitales moleculares que acomodan los respectivos pares electrónicos de las
bases conjugadas.
Un razonamiento similar se aplica a la basicidad de la piridina. El par electrónico
se encuentra localizado en un orbital molecular sp², mientras las aminas alifáticas
utilizan un orbital sp³. El mayor carácter s justifica la disminución en la
disponibilidad de los electrones para reaccionar con un protón.
El heterociclos pentagonales tiofen, pirrol y furano como puede verse de sus
energías de resonancia
S
Tiofen
27,7 Kkal/mol
N
H
O
Pirrol
Furano
24,5 Kkal/mol
22,2 Kkal/mol
Son menos aromáticos que el benceno y su estabilización es similar a la del
benceno y a la de la piridina:
Estructuras contribuyentes en la resonancia del pirrol
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El pirrol ilustra una situación diferente a la de la piridina, el par electrónico situado
sobre el nitrógeno forma parte del sistema aromático. Este compuesto tiene una
muy baja basicidad comparada a las aminas más comunes y a otros compuestos
aromáticos como la piridina. Esta disminuida basicidad relativa es causada por la
deslocalización electrónica del par solitario del átomo de nitrógeno del anillo
aromático; su protonación resulta en la pérdida de su aromaticidad.
En el caso del tiofeno el desplazamiento del par de electrones no compartido del
átomo de azufre hacia el carbono-α crea la estructura II y su desplazamiento hacia
el carbono-α´ la estructura III:
S
..
I
S
S
+
+
II
III
Las estructuras II y III con centros de mayor densidad electrónica en las
posiciones α determinan que las reacciones de sustituciones electrofílicas en el
tiofeno transcurran en esas posiciones. Las sustituciones de este tipo se realizan
más fácilmente que en el caso del benceno.
3.3 Heterociclos aromáticos, reactividad
La piridina, el pirrol, el furano y el tiofeno constituyen una parte importante de los
compuestos orgánicos conocidos, y se encuentran ampliamente distribuidos en la
naturaleza. Estos heterociclos se extraen del alquitrán de carbón. Otros
heterociclos como la adenina, la guanina, la citosina y el uracilo son bases de
importancia crítica como portadoras del código genético en los ácidos nucleicos:
N7
5
9
4
6
8
NH
N
1
N
O
NH2
O
NH2
NH
NH
N
2
3
N
Adenina
NH
N
Guanina
NH2
NH
Citosina
O
NH
Uracilo
Dentro de los heterociclos aromáticos también se encuentran los alcaloides,
sustancias que son bases nitrogenadas y que se encuentran en las plantas y se
O
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caracterizan por sus efectos fisiológicos notables. La psilocibina por ejemplo,
aislada de ciertos hongos, provoca alucinaciones y desorientación del
comportamiento.
Las vitaminas son otro grupo importante perteneciente al grupo de heterociclos
aromáticos; la niacina (B3), riboflavina (B2) y tiamina(B1) son esenciales para la
nutrición humana:
HO
O
NH2
N
Niacina (ácido nicotínico) o
Vitamina B3
HO
H
HO
H
HO
H
H
H
H3C
N
H3C
N
H3C
N
N
N
NH2
N
O
OH
S
+
Cl
CH3
Tiamina o Vitamina B1
NH
O
Riboflavina o Vitamina B2
Las reacciones de los heterociclos con anillos de cinco y seis miembros son
similares a las reacciones de sustitución aromática que ya se han visto para los
hidrocarburos bencenoides. El heteroátomo, no obstante, igual que un sustituyente
en el anillo bencénico, posee un pronunciado efecto sobre el curso de la reacción.
Reacciones de las piridinas
La piridina experimenta una sustitución electrófila muy lentamente. Reacciona de
forma muy similar a un anillo bencénico desactivado. Además, la sustitución como
ya se vió, tiene lugar en la posición-β del anillo.
Al examinar los intermedios esperados para la sustitución electrofílica sobre el
anillo de la piridina observamos lo siguiente:
-
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Sustitución en la posición
+
+
E
N
..
E
N
H
H
..
A
E
+
N
..
H
B
C
Sustitución en la posición
E
H
+
N
..
+
E
E
H
+
H
N
N
..
..
E
D
F
Sustitución en la posición
E
H
E
H
E
H
+
+
+
N
..
N
..
G
N
..
H
I
La desactivación con respecto al benceno puede atribuirse parcialmente al efecto
inductivo atrayente de electrones del átomo de nitrógeno que desestabiliza el
catión intermedio. De las tres estructuras resonantes que pueden dibujarse para
cada posición del ataque electrófilo, tanto la sustitución en la posición-α como en
la posición-γ implican una forma con contribución muy escasa. Las estructuras C y
H poseen cada una una carga positiva sobre un átomo de nitrógeno deficiente en
electrones. Esto es diferente de la configuración favorable de un ión de amonio, el
cual posee un octeto electrónico. La posición β es por consiguiente más reactiva
frente a la sustitución electrófila que las posiciones α y γ.
La mayor parte de las reacciones de sustitución electrófila de la piridina son
inhibidas por el carácter nucleófilo y básico del átomo de nitrógeno. Los ácidos
protonan el átomo de nitrógeno formando un catión piridinio. El anillo queda tan
desactivado que la sustitución electrófila sólo tiene lugar en las condiciones más
enérgicas. Las reacciones de Friedel-Crafts no tienen lugar en absoluto:
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NO2
HNO3/KNO3/H2SO4
N
Fe/ 300 oC
SO3H
H2SO4 / SO3

N
N
N
3-Nitropiridina
Ácido 3-piridinasulfónico
22%
71%
La sustitución nucleófila sobre la piridina es favorable. Un ejemplo de este hecho
es la poco usual sustitución de un hidruro por el anión amiduro (reacción de
Chichibabin). En este caso, la carga negativa se encuentra parcialmente
acomodada en el intermedio dado que el átomo de nitrógeno piridínico posee un
octeto electrónico completo:
+ NaNH2

N
N
NH2
2-Aminopiridina
80%
a través de:
NH2
N
H
NH2
N
H
..
N
..
NH2
H
Reacciones de los heterociclos de cinco miembros
Los compuestos más frecuentes y de mayor interés son el pirrol, tiofeno y el
furano. Entre sus principales características podemos mencionar las siguientes:
Al examinar los intermedios esperados para la sustitución electrofílica sobre el
anillo de los heterociclos pentagonales observamos lo siguiente:
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1.
Sustitución en la posición
+
..
Z
E
+
H
E
..
E
H
Z
Z
+
H
Sustitución en la posición
..
Z
E
E
H
H
+
Z
+
a) La sustictución electrofílica está favorecida en la posición
b) pirrol >> tiofeno, furano
3. La sustitución es más favorable en la posición-α y la resonancia contribuye
a la estabilidad del intermedio.
4. Los heterociclos pentagonales NO reaccionan con E+ por el heteroátomo:
H+
+
N
H
N
H H
5. El efecto de los sustituyentes es el mismo que en el benceno, pesando
mucho la activación del anillo.
6. En estos compuestos no se llevan a cabo reacciones nucleofílicas, salvo
excepciones, sobre todo en el tiofeno y furano.
7. Tienen carácter aromático, lo que afecta sus propiedades, no reaccionan de
igual manera que otros compuestos con heteroátomos unidos con un doble
enlace.
El tiofeno es más aromático que el pirrol y éste más que el furano.
Debido a esta diferencia en el carácter aromático, el furano es el que más
se comporta como si fuera un heteroátomo unido a un sistema de dobles
enlaces. Esta diferencia se debe a que el átomo de oxígeno del furano
atrae los electrones más fuertemente que el N o S del pirrol y tiofeno.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
Ejercicios (Unidad Dos- Capítulo 3)
1. Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:
a) Picolina
b) Furfurol
c) Pirrol
d) Furano
e) Tiofeno
2. Dé el nombre trivial de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
3. Escriba las estructuras de resonancia de la piridina.
4. Enumere los átomos de la periferia de los siguientes heteroanillos:
a)
c)
b)
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5. Nombrar los siguientes compuestos según la nomenclatura de Sistemas
Anulares Fusionados:
a)
b)
c)
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Respuestas ejercicios (Unidad 2- Capítulo 1)
1. a)
a), b) y d) son aldosas; c) y f) son cetosas.
b)
a) y b) son hexosas; d) y f) son pentosas; c) es una tetrosa.
c)
a), c) y d) son azúcares D; b) y f) son azúcares L
2.
H
H
OH
H
OH
OH
C
H
OH
H
O
HO
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2 OH
CH2 OH
α-D-Glucopiranosa
Glucopiranosa
[α]D = +112°
CH2 OH
D-Glucosa
β -D-
[α]D = +52°
[α]D =
+19°
3. a)
b)
c)
d)
e)
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4. a) Sacarosa:
5. Molécula de la celulosa:
b) Lactosa:
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Respuestas ejercicios (Unidad 2- Capítulo 2)
1.
a) Glicina
Gly (G)
O
H2N
b) Leucina
OH
O
Leu (L)
H3C
OH
CH3 NH2
c) Alanina
O
Ala (A)
H3 C
OH
NH2
d) Valina
CH3 O
Val (V)
H3 C
OH
NH2
2.
a) Cisteína
O
Cys (C)
HS
OH
NH2
b) Glutamina
NH2
Gln (Q)
O
O
OH
NH2
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c) Ácido
aspártico
O
Asp (D)
HO
OH
O
d) Ácido
glutámico
NH2
O
Glu (E)
O
HO
OH
NH2
e) Tirosina
O
Tyr (Y)
OH
HO
NH2
3. La propiedad más prominente de los aminoácidos es que poseen un carácter
anfótero, es decir pueden actuar como ácidos o como bases.
4. En pH en el cual el aminoácido se encuentra en una forma eléctricamente
neutra (estructura b) para la glicina), se conoce como el punto isoeléctrico, pI o pHi
y se encuentra a medio camino entre los valores de pKa1 y pKa2 de la mayoría de
aminoácidos.
5. Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del péptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro
extremo se le denomina C-Terminal:
NH2
H3C
O
NH
OH
O
N-Terminal
C-Terminal
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Respuestas ejercicios (Unidad 2- Capítulo 3)
1.
a)
b)
Picolina
Furfurol
“alquitranado”
Pirrol
“aceite de salvado”
d)
“rojo encendido”
e)
Furano
2. a)
c)
Tiofeno
b)
c)
d)
e)
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3.
+
N
..
+
N
..
..
N
.. -
..
..
N
.. -
N
.. -
+
4.
a)
b)
c)
5.
a)
b)
Benzotiazol
Benzoxazol
c)
Benzoquinolina (No Naftopiridina)
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BIBLIOGRAFÍA
Consulta:
 Química orgánica. Allinger N. Et al. Barcelona: Reverté. 1973.
 Manual de Química Orgánica. Hans Beyer, Wolfgang Walter. Editorial
Reverté, S.A. España. 1987.
 Química Orgánica. Estructura y reactividad. Tomo 2. Editorial Reverté, S.A.
España. 2000.
 Química Orgánica. Hart, H., Hart, D. Craine, L. McGraw-Hill. México. 1995.
 Química orgánica y bioquímica. Burton, D.; Routh, J. México:
Interamericana. 1977.
 Química orgánica. Cramm H. 2 Ed. Mc-Graw Hill: España, 1982.
 Introducción a la estereoquímica. Garbarino, J.A. Washington: O.E.A. 1975.
 Química orgánica. Morrison, R. Boyd, R. Fondo Educativo Interamericano:
Bogotá, 1976.
 Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo I, casa
editorial “Xимия”, Moscú (edición en ruso).
 Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II, casa
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 Química Orgánica. Stanley H. Pine, James B. Hendrickson, Donald J. Cram,
George S. Hammond, cuarta edición (segunda edición en español).
 Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autónoma de
México, Instituto de Biotecnología. México, 2007.
 Nomenclatura de Compuestos Heterocíclicos. Dr. Rafael Castillo
Bocanegra. M en C Maria Alicia Hernández Campos. M en C Israel
Velázquez Martínez.
 Namenclature of Organic Chemistry, a Butterworths Ed., London, 1969.
 Nomenclature of Organic Chemistry, a Butterworths, Secciones A, B, C, D,
E, F y H, Pergamon Press, 1979.
 The nomenclature of heterocycles, Alan D. Mcnaught. The Chemical
Society, London, England, 2008.
 Advances in heterocyclic chemistry, vol. 20, págs. 175-319, Academic
Press, 1975.
 Nomenclatura de Heterociclos, Eulogio García Alcolea.
WEBGRAFÍA
Consulta:
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 http://www.iocd.unam.mx/nomencla/nomen71.htm (Aminas)
 http://de.wikipedia.org/wiki/Oleum (oleum)
 http://organica1.org/qo1/ok/aminas/amina6.htm (estereoquímica del nitrógeno)
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http://www.quimicaorganica.org/aminas/aminas-propiedades-acido-base.html
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http://www.oxalato.com/cido_oxlico (ácido oxálico)
http://books.google.com/books?id=4eXmdTjyHcC&pg=PA659&lpg=PA659&dq=%C3%A1cido+cianac%C3%A9tico&so
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num=9&ved=0CFsQ6AEwCA#v=onepage&q=%C3%A1cido%20cianac%C3%A
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Carbohidratos:
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http://es.wikipedia.org/wiki/Gl%C3%BAcido (carbohidratos)
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D0%B2%D
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http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenhydrate
http://www.scribd.com/doc/22065854/Cap-25-Hidratos-de-Carbono
(alargamiento o acortamiento de cadenas de aldosas)
http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_Nef (reacción de Nef)
http://www.ib-rauch.de/okbau/bauchemie/zellulose.html (celulosa)
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Péptidos:
http://www.ibt.unam.mx/computo/pdfs/met/sintesis_de_peptidos.pdf
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Heterociclos:
http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pd
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http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53775.PDF
http://www2.uah.es/quimica_organica/docencia/profesores/julioalvarez/200910-H/H06.pdf