PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS DE EDAR EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA: CONTROL DE PARÁMETROS DE OPERACIÓN Y SEGUIMIENTO DE LA DIGESTIÓN MEDIANTE LA TÉCNICA DE CROMATROGRAFÍA DE GASES. COMPARACIÓN CON OTRAS TECNOLOGÍAS Noviembre 2011 GRUPO ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA 5. CONCLUSIONES GRUPO 1. INTRODUCCIÓN SOCAMEX ha realizado investigaciones sobre las mejores técnicas de desmetalización de fangos de EDAR para conseguir, previo a la digestión anaerobia microaerofílica de los mismos, evitar la bioacumulación de metales en las bacterias, la inhibición del proceso de digestión anaerobia e incrementar el rendimiento de la producción y calidad del biogás. Todos estos procesos no se pueden desarrollar sin un adecuado control del proceso El control del proceso se realiza mediante la técnica de cromatografía de gases en línea, que permite conocer al momento la composición del biogás producido en la digestión anaerobia. La composición de biogás es el parámetro esencial en el seguimiento y control del proceso, ya que los cambios en las variables de operación se reflejan de forma inmediata permitiendo de esta forma conocer el transcurso del proceso. La eliminación de los metales presentes en los fangos posee las siguientes ventajas: 9 Mejora el rendimiento del proceso de digestión. 9 Permite una mejor valorización de su capacidad fertilizante al eliminar parte de los condicionantes que limitan su aplicación al suelo, evitando los riesgos ambientales que conlleva la utilización agronómica o en restauración ambiental de estos productos. GRUPO ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA 5. CONCLUSIONES GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ A través de la técnica de Cromatografía de Gases, obtenemos un control instantáneo del proceso a través de la fase gas. ¾ Digestión anaerobia: • Proceso con diferentes etapas encadenadas cuyos productos son gases. • Tiene lugar en un reactor estanco donde la fase liquida está en equilibrio con la fase gaseosa. GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ CO2. • La composición del biogás, %CO2, está directamente relacionada con la alcalinidad, el pH del sistema y el equilibrio entre las reacciones que forman parte de la digestión. De hecho, parte del CO2 formado como producto en las reacciones anaerobias abandona el reactor como bicarbonato o carbonato. • Equilibrio entre fase liquida y gaseosa: CO2 (g)↔ CO2 (l) descrito mediante la Ley de Henry. • En fase liquida, se encuentra como CO2, HCO3- o CO32- , cuyas concentraciones están relacionadas a través de las constantes de equilibrio: GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES La relación existente entre presión parcial de CO2, pH y alcalinidad en un reactor anaerobio: GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ Los AGV son producidos durante la etapa acidogénica y son degradados por las bacterias metanogénicas. ¾ Los AGV producidos durante la digestión anaerobia tienden a reducir el pH. Esta reducción es normalmente contrarrestada por la actividad de las bacterias metanogénicas, que producen alcalinidad en forma de CO2 y HCO3- . ¾ Concentraciones por encima de lo normal son el resultado de la acumulación consecuencia de desequilibrios del proceso causados por la variación en la temperatura, sobrecarga orgánica, compuestos tóxicos, etc, que desequilibran la relación optima de velocidades de las diferentes reacciones (tiene lugar una disminución de la actividad metabólica). En estos casos, las etapa metanógénica no es capaz de eliminar los ácidos grasos volátiles con suficiente rapidez. Como resultado de esto, los ácidos se acumulan, pudiendo resultar tóxicos para la etapa formadora de metano, y disminuyendo el pH pudiendo llegar a valores tan bajos que la hidrólisis/acetogénesis puede ser inhibida. (disminuyen la concentración de bicarbonato (consumo de alcalinidad) que se descompone en CO2 con formación de sales de ácidos volátiles. GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ El mismo equilibrio pero con reacciones en cadena donde la flora bacteriana actúa como catalizador ocurre para el resto de compuestos presentes en el biogás: CH4; CO2; N2 ;H2S ;O2 ¾ El control en fase líquida que es el procedimiento más usado nos deja con una información parcial del proceso no permitiendo tener conocimiento del 100% de las reacciones que ocurre GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ O2: elevadas concentraciones de O2 inhiben el proceso metanogénico. ¾ SH2: la forma H2S en la fase líquida origina problemas de toxicidad e inhibición para los microorganismos presentes en el medio. H2S ↔ HS-+H+ HS- ↔S=+ H+ Estequiometria del proceso de eliminación de H2S: 2 HS- + O2 Æ 2 Sº + 2 OH2 HS- + 4 O2 Æ 2 SO4= + 2 H+ ¾ NH3: la forma NH3 causa severos problemas de toxicidad en los procesos anaerobios por lo que es importante que el equilibrio esté desplazado hacia la derecha. GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ¾ H2: • Elevadas concentraciones de H2 en el biogás significan elevadas concentraciones en el liquido y resultan perjudiciales para las bacterias acetogénicas, impidiendo la degradación del propionato a acetato, es capaz de provocar valores positivos en la función energía libre de Gibbs. • Cuando la concentración de H2 en el gas producido es muy baja (5-50 ppm) existe una preferencia en la formación de acético. Cuando aumenta la concentración de H2, disminuye la proporción de acético formada y aumenta la proporción de ácidos de cadena larga. • Un aumento en la concentración de H2 es significado de una descompensación entre las reacciones que lo producen y las que lo consumen. GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES PLANTA PILOTO INDUSTRIAL: EXPERIMENTACIÓN ¾ Objetivo: • Corroborar resultados a mayor escala. • Condiciones de operación y dosis optima. ¾ Experiencias llevadas a cabo: EXP 1 EXP 2 EXP 5 EXP 6 BLANCO DOSIS 1 EXP 3 DOSIS 2 EXP 4 DOSIS 1 DOSIS 3 1000 1000 1000 1000 1000 45 45 45 0 45 0 0,25 0 0,25 0,125 0 0 2 0 0 Mezcla -Recirculación de lodo (L/h) -Recirculación de Biogas (m3/hora) -Flujo de aire enriquecido (L/MIN) Flujo de aire (L/MIN) GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES CONTROL POR CROMATOGRAFÍA: CONCLUSIONES ¾ Método eficaz el control del proceso mediante el análisis de la composición del biogás: CH4, CO2, N2, O2, SH2 y H2. ¾ Abre nuevos campos de investigación: balances de nitrógeno GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES BALANCE DE NITROGENO (FASE GAS) ¾ El balance del N2 en fase gas resultante de contabilizar el introducido formando parte del aire enriquecido y el N2 cuantificado dentro de la corriente de biogás que sale del reactor indican que debe haber otra fuente de N2 dentro de la digestión. GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES BALANCE DE NITROGENO/RESULTADOS GRUPO 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES BALANCE DE NITROGENO/CONCLUSIONES ¾ Posibilidades: • Reacciones de oxidación de NH4+ utilizando O2, como aceptor de electrones. (Bacterias Nitrificantes) • Reacciones de oxidación de NH4+ utilizando nitritos como aceptor de electrones. (Bacterias Anamox) • Reacciones de desnitrificación (Bacterias quimiolitoautótrofas). • Eliminación de parte del N-NH4+ en la corriente de clarificado en la rechazo deshidratación GRUPO ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA 5. CONCLUSIONES GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS TECNOLOGÍAS ACTUALES MÁS UTILIZADAS Existen técnicas de desulfuración de biogás que eliminan H2S una vez se ha formado en el digestor anaerobio: - PRECIPITACIÓN MEDIANTE LA ADICCIÓN DE OXIDANTES (ej: SulfaTreat®, Sulfur-Rite®, Sulfa-Bind ® , etc.) - FILTROS DE CARBONO ACTIVO - LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA (ej: Sulfint®, Sulferox®) - LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA Y OXIDACIÓN QUÍMICA (ej: LO-CAT®, Apollo®, CrystaSulf®) - LAVADO DE GASES QUÍMICOS CONVENCIONALES Y FILTRO BIOLÓGICO (ej: Thiopac®, Biodesox®) GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS PRECIPITACIÓN MEDIANTE ADICCIÓN DE OXIDANTES Compuestos de Fe, Zn,… que eliminan el H2S por precipitación. Implican: consumo de reactivos, necesidad de recargar los filtros, etc. - - Ejemplos: - Sulfa-Treat® (M-I Swaco): material sólido granular que atrapa - - el H2S mediante secuencia tipo batch. El gas atraviesa este material, que reacciona con el H2S formando un subproducto estable. El consumo del producto depende de la cantidad de H2S presente. Es necesario separar previamente el exceso de líquido de la corriente de gas. Sulfur-Rite® (Merichem): medio con Fe que convierte el H2S en pirita de hierro. El medio tiene que ser repuesto. Se opera en serie, y en continuo. Es un proceso selectivo para H2S y mercaptanos. (imagen) Sulfa-Bind ® (ADI): medio para filtros de adsorción, compuesto por un material inorgánico calcinado cubierto de óxido de hierro que reduce el H2S a menos de 0.2 ppm. GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS FILTROS DE CARBONO ACTIVO - Los filtros de carbón activo absorben impurezas del agua que se adhiere a su superficie, incluido el H2S. - El H2S se adsorbe en la superficie de las partículas de carbón. - Se llega a concentraciones de 0,3 ppm. - GAC con impregnaciones que aumentan el rendimiento para el H2S. - Alto coste. Necesidad de regeneración, y de reemplazo periódico, en función de los niveles de H2S. GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA Soluciones alcalinas que facilitan la reacción redox: H2S Æ S. Contacto gas/líquido en el que ocurren reacciones redox. Consumo de la solución alcalina. Necesidad de regeneración. • • • • Ejemplos: Sulfint HP® (Prosernat) y Sulferox® (Shell) • • • • • Lavado del gas con una solución catalítica basada en Fe. La solución absorbe el H2S, y lo convierte en S elemental sólido, mientras reduce el Fe3+ a Fe2+. La solución se regenera mediante reducción del Fe por contacto con aire. Es necesario filtrar la solución a altas presiones (80 bar). Elimina el H2S hasta 1 ppm. GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA Y OXIDACIÓN QUÍMICA • • • Las soluciones de lavado favorecen la reacción: H2S Æ S. Complejos sistemas de bombeo, recirculación, necesidad de varios tanques independientes, etc. Ejemplos: • LO-CAT ® (Merichen): diseño con un recipiente para absorción y otro para oxidación, a las que se bombea la solución quelante de hierro, que elimina el H2S del gas, convirtiéndolo en S elemental. La reacción global es: H2S+½O2→H2O+Sº(Fe), procediendo el O2 del aire burbujeado. Bajo consumo del catalizante férrico durante la reacción. Es necesario añadir sosa cáustica para mantener el pH alcalino, además de quelatos. Se consiguen reducciones del 99,9%. • Apollo ® (Apollo Environmental Systems Corp): usa el SO2 como oxidante para convertir H2S Æ S mediante la reacción: 2H2S+SO2→3S+2H2O (reacción de Claus). • CrystaSulf ® (URS): Tambíen usa SO2 como oxidante.. El S elemental es soluble en la solución Crystasulf, por lo que se eliminan los sólidos circulantes, que se cristalizan y se separan. Son necesarios varios tanques independientes. Bajo coste de bombeo. Elimina H2S hasta 4 ppm. GRUPO 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS LAVADO DE GASES QUÍMICOS CONVENCIONALES Y FILTRO BIOLÓGICO • • • • Desarrollado por Paques (NL): Thiopac®. Combinación de adsorción físico-química del H2S en un medio ligeramente alcalino, regeneración biológica de la solución alcalina utilizando aire. El biogás pasa con una columna de absorción donde es lavado por una solución alcalina que absorbe el agua: H2S+OH → HS + H2O. El biogás saldrá libre de H2S, y la solución de lavado es enviada a un biorreactor, donde las -. bacterias lo oxidan en condiciones anaerobias: HS +½O2 →Sº+OH • Elimina el H2S hasta menos de 25 ppm. No necesita aumentar presiones ni temperaturas. • También: Biodesox ®: para la eliminación de SOx. • GRUPO ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA 5. CONCLUSIONES GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA La producción nacional actual de lodos de depuradora supera el millón de toneladas de materia seca por año, cantidad que experimentó un aumento anual del 2,6% según datos de 2005 del Registro Nacional de Lodos del MIMAM. No hay que olvidar la presencia de elementos contaminantes en los lodos de depuradora, ya sea inorgánicos, especialmente los metales pesados, o compuestos orgánicos persistentes. Su aplicación está regulada por la Directiva 86/278/CEE, relativa a la protección del medio ambiente y, en particular, de los suelos, en la utilización de lodos de depuradora en agricultura. I Plan Nacional de Lodos (2001-06) y del Plan Nacional Integrado de Residuos (200715), ha conducido a una disminución progresiva en el contenido de algunos metales pesados en lodos como Cu y Pb. No siempre es generalizable a todas las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR), muchas de las cuales siguen recibiendo una mezcla de efluentes urbanos e industriales. GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA OBJETIVO GLOBAL Lograr un proceso de desmetalización de lodos de EDAR como paso previo a su utilización agronómica, así como a la obtención de un abono orgánico de alta calidad de acuerdo con el RD 824/2005 sobre productos fertilizantes, mejorando a su vez los rendimientos en el proceso de digestión anaerobia de fangos. OBJETIVOS ESPECIFICOS • • • • • • • Mejora del proceso de digestión anaerobia evitando la bioacumulación de metales en los fangos. Fijar la etapa de desmetalización: previa a digestión o post digestión anaerobia. Estudio de los mejores extractantes para la movilización de los metales. Estudio a diferentes pHs y tiempos de contacto. Estudio de variables operacionales físicas y químicas: agitación de lodos, adición de agentes complejantes, filtración… Purificación metálica de los extractos. Caracterización metálica del fango tratado. Estudio de VIABILIDAD técnica y económica GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Esquema global de la toma de muestras en el proceso de depuración tipo GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Utilización de extractantes específicos en la movilización de metales pesados en fangos de EDAR: Dos extractantes genéricos de los compuestos humificados del suelo: el fosfato y el pirofosfato. Los otros compuestos elegidos: citrato y acetato, de peor capacidad complejante pero de menor coste económico. Se realizó el proceso de extracción sobre las líneas de fangos SL1 y SL2: 9 Tipos de extractantes: fosfato, pirofosfato, citrato y acetato. 9 Diversas concentraciones de los extractantes: 0,2; 0,1 y 0,05 M 9 Amplio rango de pHs: 2, 5, 7, 9 y 11. 9 Fango sin digerir (SL1) y fango digerido (SL2) 9 Optimización de variables: agitación previa, trituración, agentes complejantes (EDTA, DTPA…) y surfactantes. GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Composición media de los fangos en metales minoritarios GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Composición media de los fangos en metales mayoritarios GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Resultados a escala laboratorio: • • • • Factor A, Extractante. Con tres niveles: A1, pirofosfato; A2, fosfato y A3, citrato. Factor B, Concentración extractante. Con tres niveles: B1, 0.05; B2, 0.1 y B3, 0.2 M. Factor C, pH de extracción. Con cinco niveles: C1, pH 2; C2, pH 5; C3, pH 7; C4, p H 9 y C5, pH 12 COMPARACIÓN DE RESULTADOS EN MUESTRAS: ANTES DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA (SL1) Y MUESTRAS DIGERIDAS (SL2) GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA La corriente de fangos sin digerir presenta potencialmente las mejores posibilidades. 9 El pH de trabajo es bastante definitorio (pH 2 excepto para el Cu y en menor medida el Ni) siendo menos definitorio la concentración de extractante a emplear. 9 Mejora del proceso: Agitación previa del fango (2 horas) 9 Agentes quelantes (EDTA) 9 Ultrafiltración tangencial 9 Resinas quelantes 9 GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA Filtración tangencial: La filtración ya sea micro o ultrafiltración se manifiesta como eficaz en la obtención de un extracto con un alto contenido metálico. Resinas quelantes: Permite la retención de significativas cantidades de metal, si bien, de forma no homogénea para todos ellos (alta selectividad hacia los cationes metálicos di y trivalentes en un extracto con elevadas concentraciones de metales alcalinos y alcalino-térreos, Na, K y Ca principalmente). Deben ser usadas a pH neutro o ligeramente ácido (6,5 – 7) GRUPO 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA CONCLUSIONES PRINCIPALES DESMETALIZACIÓN: En función de las características de los fangos y de su composición metálica, la extracción de metales previa a la digestión anaerobia microaerofílica es óptima a pH 2 para un gran número de metales, siendo necesario un pH de 11 para compuestos de Cu, Al y Ni. No obstante, estos metales no suelen estar presentes de forma significativa en los fangos residuales, y generalmente no suponen un problema para la posterior aplicación agrícola de dichos fangos. La recuperación de los reactivos extractantes utilizados es necesaria para la viabilidad económica del proceso. Las técnicas de filtración (micro y ultra) son viables y han dado buenos resultados, más limitados para Cu y Pb. El uso de resinas quelantes para purificar y reutilizar las soluciones de extracción arrojan buenos resultados aunque económicamente son menos ventajosas por lo que actualmente se están estudiando otras alternativas como precipitación. GRUPO ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES 3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS 4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA 5. CONCLUSIONES GRUPO GRACIAS POR SU ATENCION GRUPO