cambios en la actividad del polvo de niquel originados por la

J. CARRION
J. M. CRIADO
F. GONZALEZ
E. J. HERRERA.
Departamento de Química I norgánica
Universidad de Sevilla
Sevilla
ESPANA
CAMBIOS EN LA
ACTIVIDAD DEL POLVO
DE NIQUEL ORIGINADOS
POR LA MOLIENDA
CHANGES IN THE
CATALYTIC ACTIVITY
OF A NICKEL POWDER
CAUSED BY MILLING
En el presente trabajo se ha estudiado la influencia de la molienda del
polvo de níquel sobre su actividad catalítica para la transformación del
para en orto-hidrógeno. El polvo fue triturado durante 3 y 120 minutos,
respectivamente, y tanto las muestras molidas como la original fueron
some tidas a tratamientos de recocido a diversas temperaturas.
El polvo más activo en la zona de 100 a 250°C fue el polvo molido
durante 3 minutos. El exceso de tiempo de molienda (120 minutos) hace
disminuir la actividad catalítica, como consecuencia de la oxidación y de la
disminución de superficie especifica. Estos factores, junto a la presencia de
defectos reticulares, determinan la actividad catalítica de las muestras.
1. INTRODUCCION
Ultimamente se han publicado diversos trabajos encaminados a
demostrar la influencia positiva ejercida por diversos tipos de
defectos reticulares presentes en metales y aleaciones sobre su
actividad catalítica (1, 2). Otras investigaciones, por el contrario,
han Ilevado a sus autores a conclusiones opuestas (3) al atribuir a los
distintos planos cristalográficos expuestos por la superficie de la
muestra la causa de la diferente actividad catalítica exhibida por
catalizadores distintos pero de la misma composici6n química.
Algunos autores han Ilegado incluso a afirmar que las muestras
deformadas plásticamente presentan una actividad catalítica inferior
a la correspondiente a la especie original (4). Recientes trabajos (5)
han puesto, sin embargo, de manifiesto la importancia de la
deformación plistica en la actividad catalítica de aleaciones
metálicas, como consecuencia de la introduce& de defectos
reticulares.
Por lo que respecta a polvos metálicos, este tipo de investigaciones es
menos frecuente, a pesar de que los catalizadores industriales suelen
utilizarse en forma de polvo.
En el presente trabajo se compara la actividad catalítica para la
reacción de convers& del para en orto-hidrógeno de polyps de
níquel molidos y sin moler, tras ser sometidos a desgasificaciones
previas a temperaturas sucesivamente crecientes. Tras estos tratamientos todos los polvos fueron caracterizados en lo relativo a
superficie específica, contenido en oxígeno por la técnica de
desorcián térmica programada y presencia de defectos reticulares
según medidas de difraccián de rayos X.
2. MATERIAL Y METODOS
Se ha usado un polvo de níquel de gran pureza, menor de 40 micras.
Una parte del mismo se deform6 durante 3 y 120 minutos,
respectivamente, en un molino vibratorio de discos, alternando cada
minuto de vibracián con una pausa de 2 minutos para restringir el
calentamiento.
Para las medidas de superficie específica se utiliz6 el método de
B.E.T., con nitr6geno como gas de adsorción. Previamente se
desgasificaron las muestras en sistema convencional de vacío a
10-6 torr, a temperaturas entre 50 y 400°C. A temperaturas
superiores, as muestras sinterizaban, por lo que no pudo medirse su
superficie. La muestra molida 120 minutos presentaba tan pequeria
superficie específica que no pudo ser medida ésta con el sistema
experimental del que se disponía.
Dada la relaci6n que puede existir entre las imperfecciones cristalinas
de un sólido y su propiedades como catalizador, se procedió al
estudio de los diagramas de rayos X de las muestras, empleando un
aparato Philips PW 1060, radiación CuKcx y filtros de níquel.
El analisis de la anchura media integral de las bandas de difracción de
rayos X, definida por el cociente entre el area encerrada por la
reflex& y la altura del pico, permite determinar simultáneamente el
tamaho de dominios coherentes de difracción y las microtensiones
mediante la ecuación de Williamson y Hall (6). Sin embargo, aun
cuando se han desarrollado te6ricamente métodos de análisis de
• Departamento de Materiales, E.T.S.I.I.
Universidad de Sevilla
Sevilla
ESPANA
93
datos de difracción de rayos X para calcular la concentración de
defectos en polvos cristalinos, en la práctica es problemático el
cálculo cuantitativo riguroso de los parâmetros necesarios (7) debido
a la distribución anisotr6pica de tales defectos en el retículo.
Habida cuenta de la proporcionalidad existente entre la concentración de defectos reticulares y la anchura media integral, hemos
hecho un estudio de la evolucián de esta magnitud con la
temperatura.
Para el estudio de la desorcián del oxigeno adsorbido sobre las
muestras de polvos de níquel deformados y sin deformar, se ha
utilizado la técnica de desorción a temperatura programada (D.T.P.),
descrita por Amenomiya y Cvetanovic (8), utilizando un reactor de
cuarzo y !echo de lana del mismo material para soportar la muestra,
y hello como gas portador. Los gases desorbidos por las muestras son
medidos por un detector de conductividad térmica.
Se ha utilizado la reacción de conversión del para en orto-hidrógeno
en un sistema convencional de vacío con presiones de 10-6 torr. Un
cierre de mercurio y un ba6o de nitrógeno líquido aislaba al reactor
del resto del sistema, y como celda de medida se emple6 un Pirani,
basado en las diferencias de conductividade calorífica de los gases.
Para as medidas de actividad catalítica se ha utilizado la expresión:
disminuir de nuevo. De seme jante comportamiento no conocemos
antecedentes bibliográficos. Una explicación que podría aducirse es
que la desorción de oxigeno durante la desgasificación del material
conduciría a la formaci6n de partículas de níquel metálico
finamente divididas, que soldarían entre sí al seguir elevando la
temperatura por simple difusi6n superficial.
Table 1
Influencia de/a temperatura de recocido
sobre la superfície específica del Ni-G3 y Ni-NG
Temperatura de
recocido (°C)
Superficie específica (m2/g)
Ni-NG
Ni-G3
0,14
50
0,39
100
0,39
0,15
200
0,42
0,36
300
400
0,43
0,14
0,39
0,16
ke = (2,303/t). log S'2, / SZt ,
3.1. DIFRACCION DE RAYOS X
siendo ke la constante experimental, en minutos; t, el tiempo;
S2 o , la diferencia entre las resistencias del Pirani con hidrógeno
normal y el hidrógeno enriquecido en para-hidrógeno; y at, la
correspondiente diferencia entre el hidr6geno normal y la mezcla de
gases tias de un tiempo, t, de reacción.
Tres del cálculo de k e, se procedió a su conversión en km,
velocidad absoluta de reacción, expresada en moléculas.seg-1 . g-1 ,
mediante la expresik:
km = ke PV/60 akT,
donde P es la presi6n; V, el volumen del reactor; a, la masa de
catalizador; k, la constante de Boltzmann, y T, la temperatura
absoluta.
Los polvos metálicos, previo a su uso como catalizadores, fueron
sometidos a desgasificaciones de 1 hora a temperaturas sucesivamente crecienj_es.
Para el análisis de la anchura media integral de las bandas de
difracción de rayos X se escogió el plano (311), siendo necesario la
separación del doblete CuK a en sus dos componentes, lo que se
hizo por el método de Rachinger (9), tras de lo cual se calculó la
anchura media integral de la componente más intensa, K a
dividiendo los 2/3 del área encerrada por las bandas de los diagramas
por la altura del pico de dicha componente. En la figura 1 se
reproducen los perfiles de las líneas correspondientes al plano (311)
de los diversos polvos tias haber sido previamente tratados a varias
temperaturas. Se observa que el recocido del Ni -NO no ejerce
ninguna influencia en la anchura media integral de la reflexión, lo
que indica que la muestra está bien recristalizada.
-63
100.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
100,
Como consecuencia del tratamiento mecânico' aplicado a los polvos
metálicos, es de destacar la aparici6n de gruesas partículas de las
mismas y, sobre todo, en el níquel molido 120 minutos (Ni-G120)
un ostensible aumento del tama6o de grano por soldadura en frío de
partículas, debido a la molienda. Así, mientras el tamaho medio de
grano inicial de la muestra molida 3 minutos (Ni-G3), deducido a
partir de medidas de B.E.T., es de 2,25 micras, el de la muestra sin
moler (Ni-NG) es de 0,86 micras. El tamaho de grano del Ni-G120 es
muy superior a los anteriores, siendo en algunos casos de hasta 750
micras.
En la tabla 1 se recogen los dates de superficie específica de las
muestras Ni-NG y Ni-G3 en función de la temperatura de recocido.
En ella se puede observar córno la muestra deformada presente un
aumento de aquella magnitud con la temperatura de desgasificacián
hasta alcanzar un valor máximo a 200°C, en que comienza a
94
NI GI 20
600,
100.
loaf%
Fig. 1
Diagramas de difracci6n de rayos X de la reflexión del plano (311)
de los diversos polvos de níquel a distintas temperatura&
Puede apreciarse en la table 2 que la anchura inicial de las bandas
aumenta con el grado de deformación de las muestras, siendo
sensible a los tratamientos térmicos. Así, la muestra Ni-G3
experimenta alrededor de 300°C no solo un desdoblamiento de las
componentes Kai y Ka2,fig. 1, sino un estrechamiento de las
bandas, lo que indica un incremento del grado de cristalinidad del
material, debido a una disminución del contenido en defectos
reticulares. A 600°C el desdoblamiento es total.
Tabla 2
Anchura media integral de la componente Ka i de la reflexión
en el piano (311)de los diversos polvos de níquel
tras diversos tratam ientos térmicos
Anchura media (20 grad.)
Temperatura
°C)
Ni-NG
Ni-G3
Ni-G120
100
300
600
0,22
0,20
0,23
0,40
0,32
0,18
0,67
0,49
0,33
En la muestra molida 120 minutos es patente su mayor grado de
deformación como lo demuestra la anchura de la banda, de gran
amplitud, tabla 2. Es interesante anotar que solo a un calentamiento
de 600°C existe ya un esbozo de desdoblamiento de las componentes Kai yKa2 . Esta observación experimental es contraria
a lo que ocurre normalmente en muestras deformadas no pulverulentas, en las que la temperatura de recristalización del material
disminuye con el grado de tratamiento mecánico previo (10). Este
comportamiento puede explicarse por la ex istencia de una dispersión
de óxido de níquel en el níquel metálico, como consecuencia de la
soldadura de partículas previamente oxidadas durante el proceso de
molienda a mayores intervalos de tiempo, suponiendo esto una
fuerte barrera al movimiento de las dislocaciones (11). Los resultados de D.T.P., confirman esta interpretación.
en la superficie. Como las áreas normalizadas de dichos picos son
proporcionales al volumen de gas desorbido, se han empleado para
estimar las cantidades relativas adsorbidas sobre las distintas
muestras. De acuerdo con ello, como consecuencia de la desorción
habida entre 200 y 400°C, las cantidades de oxígeno adsorbidas por
unidad de superficie sobre las Ni-G3 y Ni -NO están en la proporción
100 : 11, siendo para el N i-G 120 casi inapreciable. La baja superficie
específica de este último determina la pequefia intensidad de este
pico de desorción, que no se pudo detectar mas que utilizando
mayores cantidades de muestra y las más altas velocidades de
calentamiento de nuestro sistema. Sin embargo, contrariamente a los
restantes polvos, es significativo el pico extraordinariamente intenso
que se registra del Ni-G120 a 850°C, hecho que puede atribuirse a la
pérdida de oxígeno existente en el interior de las partículas del
mismo, como consecuencia de la soldadura de otras previamente
oxidadas, según se postuló anteriorr6ente.
3.3. ACTIVIDAD CATALITICA
El estudio físico de las muestras ha puesto de manifiesto que éstas
empiezan a recristalizar a temperaturas del orden de 250°C, lo que
hizo aconsejable medir la actividad catalítica a temperaturas .más
bajas, habiendose realizado a 50°C.
En todas las muestras, la reacci6n fue de orden cero.
La figura 3 representa la velocidad absoluta de reacción, k m,
referida a peso, frente a la temperatura de desgasificación. Los
tratamientos térmicos fueron de 1 hora.
e NI-NG
140
•
NI-G3
•
NI-G120
120
3.2. DESORCION A TEMPERATURA PROGRAMADA
En la figura 2 se incluyen los diagramas de D.T.P. de oxígeno de las
diversas muestras. En todos ellos puede observarse la aparición de un
pico entre 200 y 400°C, que puede atribuirse al oxigeno adsorbido
60
20
6o
6
Temperature de desoaelfIcacleon (
ec)
Fig. 3
Variación de la velocidad absoluta de reacción con la temperatura de
desgasificaci6n.
200
600
BOO
(2G)
Fig. 2
Desorciem térmica programada de oxigeno de diversos polvos de
níquel.
La actividad inicial a 50°C de la muestra sin moler, Ni -NO, es
superior a la de las deformadas, explicable por el mayor grado de
oxidación de las mismas. A 100°C el polvo Ni-G3 experimenta un
brusco aumento de actividad catalítica en relación con el observad6
para la muestra Ni-NO en idénticas condiciones. Se atribuye tal
comportamiento a la desorción de cierta forma de oxígeno
quimiadsorbido sobre la muestra deformada, lo que parece confirmarse al tratar con hidrógeno a 100°C, ya que, mientras que el polvo
Ni-NO no sufre alteración en su act1vidad, el Ni-03, que es
95
prácticamente inactivo a dicha temperatura, sufre un fuerte
incremento en aquella. El polvo molido 120 minutos, Ni-G120,
presenta en casi todo el intervalo de temperaturas estudiado una
pequeriísima actividad, atribuíble a su baja superficie específica y su
alto estado de oxidaci6n.
La disminuci6n experimentada por la actividad catalftica del Ni-G3
entre 200 y 350°C, coincidiendo aproximadamente con el estrechamiento de las bandas de rayos X, parece indicar que el decrecimiento
de actividad está relacionado con la eliminación de defectos
reticulares creados en el material durante el tratamiento mecánico (12). Por el contrario, la muestra sin moler incrementa su
actividad en este mismo intervalo. De todo ello parece desprenderse
que entre 200 y 350°C se solapan dos fenómenos: el de
desgasificación creciente, que induciría un aumento de actividad, y
el de recristalización del material que traería consigo una disminución de la misma por desaparición de defectos reticulares.
Al aumentar la temperatura de desgasificación as muestras Ni-NG y
Ni-G3 sufren a partir de 300°C un notable aumento de actividad
catalítica en la conversión del para en orto-hidr6geno, hasta alcanzar
un valor estable a 400°C. Puesto que la desorci6n del oxigeno
quimiadsorbido sobre dichas muestras tiene lugar en un intervalo de
temperaturas próximo al citado, segón se deduce de los datos de
D.T.P. (fig. 2), el incremento observado en la actividad catalítica
parece ser debido en este caso a la reducción superficial del níquel
oxidado.
El descenso en la actividad catalítica de las muestras Ni-NG y Ni-G3
a partir de 550°C se explica por el fenómeno de sinterización del
material, como pudo observarse experimentalmente, que contrasta
con el súbito aumento en actividad que presenta el raquel molido
120 minutos, que coincide de un modo aproximado con la gran
desorción de oxigeno habida en dicha muestra a partir de 750°C.
Juntamente con dicho fenómeno parece cooperar el aumento de
superficie específica del mismo por rotura de partículas durante la
citada desorción, afecto que era ostensible a simple vista.
Los resultados experimentales indican, en resumen, que los defectos
reticulares introducidos en el polvo por la molienda, aumentan su
actividad catalítica paro ésta queda determinada, además, por el
afecto asociado del cohtenido de oxígeno y los cambios an la
superficie específica.
96
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ABSTRACT
In the present investigation the influence of milling on the catalytic
activity of nickel powder for the para-ortho-hidrogen conversion has been
studied. The powder was ground during 3 and 120 min., respectively.
Milled and as-received powders were subjected to annealing treatments at
various temperatures.
Catalytic results showed that in the range 100-250°C the 3-min-milled
powder is the most active one. Excessive milling time (120 min) diminishes
activity, as a consequence of oxidation and a decrease in specific surface.
These two factors, associated to lattice defect content, determine catalytic
activity of samples.