Maquetación 1

UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
NOMBRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APELLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CALLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
POBLACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PROVINCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TÉCNICAS INSTRUMENTALES FISICOQUÍMICAS
PRUEBA DE EVALUACIÓN A DISTANCIA / 1 1
UNIDAD DIDÁCTICA / 1
Número de Expediente
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
09425PE01A13
CURSO 2007/2008
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
1
Instrucción para la entrega de la Prueba
Puede insertar hojas adicionales. Sin embargo, para facilitar una más rápida
corrección, se ruega no agrupar en ningún caso Temas distintos en una misma
hoja, ni siquiera en dos caras distintas, salvo en aquellos que ya figuren de esa manera los enunciados.
2
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
Tema 1: Tratamiento de errores
Cuestiones (test):
1. Si estamos midiendo los máximos de las bandas de un espectro IR
cuya resolución digital es 2 cm–1, ¿cuál podemos considerar que es el
error de escala?
a) 1 cm–1
b) 2 cm–1
c) 4 cm–1
d) Otro valor.
2. Los errores sistemáticos...
a) son inevitables, por su propia naturaleza.
b) son evitables en alto grado.
c) siempre se deben a errores instrumentales o de calibrado.
d) son siempre independientes del observador.
3. Nos dicen que se ha medido la presión de un gas y que resulta ser de
0.0200 atm. Podemos considerar que esa cantidad tiene...
a) 1 dígito significativo.
b) 3 dígitos significativos.
c) 4 dígitos significativos.
d) Para saberlo con toda seguridad necesitamos conocer el error.
4. La energía de cierto sistema es 4,5 eV con un error de 0,1 eV. Cuando
es sometido a una excitación, su energía pasa a ser de 6,5 eV con el
mismo error. El error absoluto del incremento energético experimentado por el sistema es...
a) 0,1 eV.
b) 0 eV.
c) 0,2 eV.
d) 0,0376 eV.
5. Decir cuál de las siguientes afirmaciones es falsa: el valor verdadero de
una magnitud...
a) no se puede conocer, pues no es posible hacer una medida sin error.
b) puede estimarse, pero siempre en términos de probabilidad.
c) con una probabilidad del 95% podemos considerar que está dentro
de un intervalo con centro en la media y anchura el cuádruplo de la
desviación típica de la media.
d) estará más acotado cuantas más medidas se hagan.
6. Supongamos que hemos hecho 3 medidas del volumen que ocupa un
gas y 20 medidas de su presión. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones se
considera incorrecta?
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
3
a) De los tres valores de volumen medidos podemos descartar con seguridad el que más se aleje de la media. No conviene descartar valores de presión.
b) No hay un criterio único que debamos seguir obligatoriamente para
descartar valores. Por lo tanto, podría darse el caso de que cada
experimentador rechazara un número diferente de datos.
c) Sería una buena práctica que el número de valores descartados fuera menor del 5%.
d) El llamado criterio 4δ aconseja desechar medidas que queden fuera
de un intervalo con centro en la media y anchura 8 veces la desviación media.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
4
Problemas (test):
A. (Nota: para resolver el siguiente problema se recomienda usar una hoja de
cálculo o un programa de gráficos). Cierto instrumento automático es capaz
de tomar cada décima de segundo con mucha precisión la temperatura de
un baño termostático que contiene una mezcla en equilibrio térmico de
hielo y agua. Tras 1000 medidas proporciona el siguiente registro de ellas:
T
f
T
f
–1,0
–0,9
–0,8
–0,7
–0,6
–0,5
–0,4
–0,3
–0,2
–0,1
0,0
0
1
2
3
9
21
50
76
115
146
158
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
139
119
79
40
17
15
3
4
2
1
Se supone que estas medidas sólo adolecen de errores aleatorios. Representar gráficamente los valores de T (en abscisas) y sus frecuencias (f) y
decir si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
a) La representación gráfica de frecuencias frente a valores de T debe
ser una gaussiana, según el enunciado y por la apariencia de la gráfica.
b) La curva de frecuencias de T no puede ser una gaussiana porque disponemos de menos de 30 valores de la variable, por lo que en todo
caso la distribución sería más bien de Student.
c) Resulta extraña esta distribución simétrica de los datos y el que la
mayor parte de las medidas estén cerca del centro de la distribución
(de T = 0) en vez de más o menos igualmente repartidas (unas 1000
/ 21 = 48 medidas para cada valor de T).
B. Hallar la desviación típica de la distribución (ayuda: la desviación típica puede calcularse como la raíz cuadrada de la diferencia entre la media
de los valores de la variable elevados al cuadrado menos el cuadrado de la
media de dichos valores).
1 <T> = 0.1; σ = 1.81.
2 <T> = 0.0021; σ ≅ 0.26.
3 <T> ≅ 0; σ ≅ 2 (datos aproximados, estimados por inspección visual
de la gráfica).
4 Otros valores muy diferentes de los anteriores.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
5
C. El número de medidas que quedan dentro del intervalo [<T>–σ, <T>+σ],
siendo <T> la media de la distribución y σ su desviación típica, puede estimarse en...
a) unas 677.
b) unas 323.
c) todas.
d) otro valor muy diferente de los anteriores.
D. Decir cuál de las siguientes afirmaciones es falsa:
a) La probabilidad de encontrar el valor verdadero en el intervalo
[–0,05, 0,05] es aproximadamente del 16%.
b) La probabilidad de encontrar el valor verdadero en el intervalo
[–0,55, -0,45] es aproximadamente del 2%.
c) El valor verdadero está dentro del intervalo [–0,5, 0,55] con una
probabilidad o nivel de confianza (empírico) aproximado del 96%.
d) El valor verdadero más probable de esta serie de medidas es T = 0.
6
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
Tema 3: Medida y control de la temperatura
Cuestiones (test):
1. Desde un punto de vista térmico, ¿qué sucede si se añade sal común a
hielo molido?
a) Prácticamente nada, porque el cloruro sódico es muy insoluble a esa
temperatura tan baja.
b) Bajará la temperatura, y se puede alcanzar una temperatura realmente baja.
c) Si la sal que se añade está a temperatura ambiente, transferirá calor
al hielo y en todos los casos aumentará la temperatura de este y bajará la de la sal.
d) Subirá la temperatura, por el fenómeno conocido como «aumento
crioscópico del punto de fusión».
2. Desde un punto de vista térmico, ¿qué sucede si se disuelve un poco
de ioduro sódico en agua?:
a) El punto de congelación de la disolución se hará mayor.
b) El punto de ebullición se hará mayor porque aumentará la presión
de vapor del agua.
c) El sodio reaccionará violentamente con el agua desprendiendo mucho calor.
d) El agua se enfriará.
3. Un termómetro de Beckmann...
a) no serviría para medir con precisión la temperatura de ebullición del
agua a 1.2 atmósferas porque su escala de amplitud suele ser como
máximo de 6 grados.
b) permitiría medir directamente el punto triple del agua, gracias a su
precisión (0,001 ºC).
c) es ideal para medir los cambios de temperatura de fusión que experimentan los disolventes cuando a ellos se les añade solutos.
d) es ideal para medir procesos que ocurren entre 5 y 6 grados con una
precisión altísima (alcanza una milésima de grado).
4. Un termostato...
a) muy sencillo y sin inconvenientes se obtiene manteniendo un equilibrio (a presión constante) entre dos fases de una sustancia pura o
entre tres fases en un sistema de dos componentes.
b) conocido por el nombre de manostato tiene el inconveniente de
que no puede alcanzar cualquier temperatura arbitraria deseada.
c) tiene que estar siempre lo más aislado posible de su entorno.
d) no tiene por qué estar aislado: basta suministrar al sistema calor a la
misma velocidad con que lo pierde.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
7
5. La adsorción de una sustancia en disolución sobre la superficie de un
sólido...
a) sigue una curva llamada isoterma porque es un proceso independiente de la temperatura.
b) aumenta con la temperatura.
c) disminuye con la temperatura.
d) es un proceso endotérmico porque la sustancia toma calor de la disolución para formar los enlaces necesarios sobre la superficie del
sólido.
6. La saponificación de un éster es una reacción de orden pseudo-1. Por
eso, su velocidad...
a) es independiente de T.
b) es independiente de las concentraciones.
c) es prácticamente constante durante todo el proceso.
d) sin catálisis ácida sería muy baja.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
8
Problema (test):
(Tomado de H. E. AVERY, D. J. SHAW: Cálculos básicos en Química Física, Reverté, 1978.)
La llamada isocora de Van’t Hoff permite calcular la variación de entalpía normal de un proceso, ∆Hθ, a partir de distintos valores de su constante de equilibrio en función de la temperatura. La isocora integrada es:
logKp = (–∆Hθ / 2.303RT) + c
siendo c una constante. La siguiente tabla da las constantes de equilibrio
para la reacción
2NO(g) + O2(g)
2NO2(g)
T/K
Kp/atm–1
600
140
700
5.14
800
0.437
900
0.062
1000
0.013
Calcular la variación media de entalpía normal de la reacción, ∆Hθ, en
ese intervalo de temperaturas.
a) –116 kJ mol–1
b) +116 kJ mol–1
c) 6,04·103.
d) Otra cantidad muy diferente.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
9
Tema 4: Calorimetría
Cuestiones:
1. Se han realizado dos experimentos de calorimetría de disolución, el
primero con una disolución de 500 g. de agua, a la que se añaden 20 g.
de sal, y el segundo con 350 g. de agua y 20 g. de la misma sal. Razonar
para cuál de las dos disoluciones: a) hay mayor descensode la temperatura, b) el calor de disolución integral molar es mayor, c) hay que suministrar más energía para volver a la misma temperatura, d) el calor
diferencial molar es mayor.
2. ¿A qué se debe que una sal pueda disolverse en agua pese a que el proceso de disolución sea endotérmico (absorbe calor).
3. ¿Existe una entalpía de disolución integral molar a dilución infinita? En
caso afirmativo, indicar un procedimiento para obtenerla.
4. ¿De qué depende la variación del calor de disolución con la temperatura? ¿Existe un signo (positivo o negativo) predeterminado para esta
variación? En caso negativo indicar porqué esta conclusión es compatible con la observación de que las substancias son generalmente más
solubles al aumentar la temperatura.
5. Si se añaden consecutivamente (esto es, sin volver a la temperatura
inicial) cantidades sucesivas de una sal en agua, ¿como será de forma
esquemática la variación del descenso de temperatura con la cantidad
de sal total añadida a lo largo del tiempo?
6. Razonar si el proceso de disolución en agua es más exotérmico o endotérmico para una sal anhidra o hidratada.
10
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
Problema:
Se han obtenido los siguientes datos del descenso total de la temperatura al ir añadiendo BrK en 1 litro de agua en función del número total de
gramos de sal añadidos:
gr. de BrK
6,07
7,85
10,47
14,28
16,66
22,61
33,32
40,46
48,79
57,12
Descenso temperatura (K)
0,24
0,31
0,40
0,52
0,60
0,76
1,04
1,20
1,39
1,58
obtener el calor integral y el diferencial por mol para una masa total de sal
de a) 13,1 g., b) de 26,2 g.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
11
Tema 5: Conductimetría
Cuestiones:
1. ¿De qué factores depende el número de iones presentes en una disolución electrolítica?
2. ¿Por qué no se puede usar normalmente corriente continua en la determinación de la conductividad de una disolución electrolítica?
3. Indique las condiciones bajo las que es válida la siguiente ecuación de
Köhlrauch:
Λ = Λ0 - constante· c1/2
4. ¿Cuáles son los componentes que se necesitan para poder detectar el
paso de la corriente a través de una disolución electrolítica?
5. ¿De qué depende el valor el valor de la constante de la célula de conductividades?
6. ¿Cuándo es aplicable la técnica de la conductimetría a la determinación
del producto de solubilidad de una sal?
12
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
Problema:
En una célula de conductividades se introdujeron 600 cm3 de una disolución acuosa de KCl 3,75·10–3 mol dm–3 y se midió su resistencia a
25ºC que resulto ser 898,5 Ω Posteriormente, utilizando la misma célula, se
midió a 25ºC la resistencia de una disolución acuosa que contenía de
0,07994 g de NaCO3H en 600 cm3, obteniéndose el valor de 3567,3 Ω. Calcular el valor de la conductividad equivalente de NaCO3H a esa temperatura. Datos: conductividad equivalente, Λ, de KCl 3,75·10–3 M a 25ºC es
igual a 144,5 Ω–1cm2 eq–1; PM de NaCO3H = 84.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
13
Tema 6: Potenciometría
Cuestiones:
1. Dígase cuál de las siguientes afirmaciones es cierta:
a) Un electrodo indicador tiene un límite superior de medida; es decir,
no nos sirve como instrumento analítico preciso cuando las concentraciones del analito son muy altas.
b) Algunos electrodos tardan mucho en responder, pero ello normalmente no representa un inconveniente.
c) La representación del potencial de un electrodo indicador frente a la
concentración del analito es una línea recta para concentraciones del
analito inferiores a cierto valor llamado límite inferior de medida.
d) Para actividades menores del límite menor de detección el comportamiento de un electrodo es lineal y de potencial constante.
2. Una de las siguientes no es una ventaja del método de Gran para la determinación del punto final de una valoración:
a) Requiere menos puntos experimentales que una curva potenciométrica convencional.
b) Los puntos finales son más precisos en los casos en que la variación
del potencial cerca del punto de equivalencia no es acusada.
c) Pueden usarse valores lejos del punto de equivalencia, es decir,
cuando un reactivo está en exceso, lo que favorece la disociación que
se da cerca del punto de equivalencia.
d) Como la concentración de reactivo es alta en la zona donde se toman puntos, la respuesta del electrodo es más rápida.
3. Una de las siguientes frases referidas al método de la derivada no es
cierta:
a) Se basa en que en el punto de equivalencia se produce un cambio de
pendiente de la curva de valoración.
b) Se necesitan pocos puntos experimentales alrededor del punto de
equivalencia.
c) Existe una técnica llamada potenciometría diferencial que da directamente la primera derivada.
d) No es necesario calcular la segunda derivada para obtener un resultado, aunque sí aconsejable si los datos lo permiten.
4. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es cierta?
a) Una de las principales ventajas de la técnica potenciométrica sobre
las demás es que los experimentos no necesitan termostato, ya que el
potencial es independiente de la temperatura.
b) Por métodos potenciométricos puede conocerse el cambio de energía libre en la reacción de una pila galvánica.
c) La técnica de valoración a potencial constante puede usarse en muchos sistemas, pero es desaconsejable en enzimología.
14
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
d) Para las valoraciones redox suele usarse un electrodo de platino,
dado que su gran inercia química le permite ofrecer una respuesta lo
suficientemente lenta a muchos pares de oxidación-reducción.
5. Decir qué frase sobre los electrodos es falsa:
a) Los electrodos de primer orden son metales sumergidos en una disolución que contiene su catión.
b) La señal eléctrica producida por los electrodos va al potenciómetro,
que en realidad es un voltímetro muy sensible amplificador de esa
señal.
c) El potencial del electrodo de vidrio de pH es bastante independiente
de la posible acción de otros agentes oxidantes y reductores presentes.
d) El potencial del electrodo indicador es constante; el de referencia depende de la concentración del analito.
6. No son electrodos selectivos de iones...
a) los de membrana de vidrio.
b) los de estado sólido.
c) los de membrana líquida.
d) los de platino.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
15
Problemas (test):
(Tomados de ROBERT D. BRAUN: Introduction to Instrumental Analysis,
McGraw-Hill.)
A. Se ha valorado potenciométricamente 50 mL de ácido clorhídrico con
una disolución de hidróxido sódico 0.1 N usando un electrodo de vidrio de
pH. Los datos son los de la siguiente tabla.
VNaOH / mL
4,00
9,00
14,00
19,00
21,00
23,00
24,00
25,00
27,00
29,00
35,00
40,00
50,00
pH
1,12
1,30
1,50
1,88
2,14
2,50
6,97
11,01
11,55
11,80
12,16
12,33
12,61
1. Usarlos para calcular la concentración original de ácido clorhídrico
determinando el punto de equivalencia por el método de las derivadas
(aportar la/s gráfica/s).
a) 0,024.
b) 4.80·10–2 M.
c) 10–2 M.
d) Ninguno de esos valores.
2. Ese experimento:
a) Está muy bien hecho porque se añaden cantidades de mililitros de
NaOH exactas, lo que facilita los cálculos.
b) Está muy bien hecho porque cerca del punto de equivalencia se
van añadiendo volúmenes de 1 en 1 mL.
c) No está bien hecho porque, en general, cerca del punto de equivalencia deben obtenerse más puntos.
d) No está muy bien hecho porque lejos del punto de equivalencia se
añaden cantidades muy grandes de reactivo valorante (por ejemplo,
en el último punto se añaden 10 mL de una vez).
16
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
B. Los datos de la siguiente tabla se han obtenido a pH 7 y 25 ºC con un
electrodo de vidrio selectivo al sodio y un electrodo de referencia de
Ag-AgCl (1 M KCl) conectado a un compartimento de muestra que contiene iones Na+.
E/V
0,122
0,062
0,000
–0,059
–0,117
–0,148
–0,165
pNa
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
–0,050
(muestra) ?
1. Usarlos para determinar la actividad del Na+ de la muestra (despreciando puntos juiciosamente para poder hacer una regresión lineal
adecuada. Aportar la gráfica).
a) 2,75.
b) 10–3 M.
c) 1,5·10–3 M.
d) La concentración es muy diferente de las anteriores.
2) ¿Por qué la curva obtenida en la gráfica no es lineal?
a) Porque el operador ha anotado mal la lectura del potenciómetro.
b) Por errores del operador al preparar las disoluciones patrón para la
curva de calibrado.
c) Por la no linealidad de la ecuación de Nernst a todas las concentraciones.
d) Las causas b y c son plausibles; la a, improbable.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
17
Tema 7: Refractometría
Cuestiones:
1. ¿En qué consiste el fenómeno de la refracción?
2. Las refracciones molares, R, del ácido araquídico [CH3(CH2)18-COOH] y
del ácido propanoico [CH3CH2COOH] son, respectiva y aproximadamente, 96 y 18 cm3 ¿Serán los índices de refracción, n, de ambas especies también muy distintos? Discutirlo muy brevemente.
3. Calcule la fracción molar en equilibrio de la forma enol, para el aceto
acetato de etilo, a 20º C, si el índice de refracción del es nD20 = 1,4171 y su
densidad a la misma temperatura es d20°C = 1,021 g.cm–3.
4. Si el experimento anterior se hiciera a 40 ºC en lugar de 20 ºC ¿Variaría
el valor del índice de refracción, n, medido? ¿Y el de la refracción molar, R?
5. Explique la relación existente entre el volumen molar y la refracción
molar ¿qué influencia tiene la temperatura sobre ambos?
6. Son iguales o diferentes las refracciones molares (R) de las siguientes
especies isómeras?
I) CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
II) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2
Justifique su respuesta mediante el calculo de R de cada una de las especies. Encuentre una explicación para este hecho
18
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Primera prueba
Problema:
Se han obtenido los siguientes valores del índice de refracción, nD, a 20
C de los compuestos que figuran en la tabla. Calcular, mediante la ecuación de Lorentz-Lorenz, los valores de la refracción molar de cada una de
estas especies y determinar mediante los oportunos sistemas de ecuaciones
las refracciones de los grupos químicos de que están formadas (metilos,
metilenos, –OH, –X, etc.), así como las refracciones atómicas. Discutir los
resultados y compararlos con los que se ofrecen en el libro.
Compuesto
Hexano
Metanol
Etanol
Acetona
Ciclohexanona
Ciclohexanol
Acetato de etilo
Alcohol n-butílico
Alcohol isoamílico
Alcohol isopropílico
Cloroformo
n-Heptano
1,2-Dicloroetano
d (g/cm3)
M
nD
0,6603
0,7914
0,7893
0,7899
0,9478
0,9624
0,9003
0,8098
0,8059
0,7855
1,4832
0,6837
1,2351
86,178
32,042
46,068
58,079
98,144
100,160
88,105
74,122
88,149
60,095
119,378
100,203
98,960
1,3790
1,3280
1,3625
1,3590
1,4490
1,4610
1,3710
1,3975
1,4055
1,3760
1,4430
1,3860
1,4430
CALIFICACIÓN
Alumno/a ................................................................................................................
N.º de expediente ..................................................................................................
TÉCNICA
1.ª p. 2.ª p. 3.ª p. 4.ª p. 5.ª p. 6.ª p. Problema Global
Tema 1: Trat. de errores
Tema 3: M. y control de T
Tema 4: Calorimetría
Tema 5: Conductimetría
Tema 6: Potenciometría
Tema 7: Refractometría
Media.....
UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
NOMBRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APELLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CALLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
POBLACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PROVINCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TÉCNICAS INSTRUMENTALES FISICOQUÍMICAS
PRUEBA DE EVALUACIÓN A DISTANCIA / 2 1
UNIDAD DIDÁCTICA / 2
Número de Expediente
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
09425PE01A13
CURSO 2007/2008
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
1
Instrucciones para la entrega de la Prueba
Puede insertar hojas adicionales. Sin embargo, para facilitar una más
rápida corrección, se ruega no agrupar en ningún caso Temas distintos en
una misma hoja, ni siquiera en dos caras distintas, salvo en aquellos que ya
figuren de esa manera los enunciados.
2
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Tema 8: Polarimetría
Cuestiones:
1. ¿Qué sustancias poseen «actividad óptica rotatoria»?
2. ¿De qué variables depende la magnitud de la rotación óptica?
3. Cuáles son los componentes de un polarímetro?
4. ¿Para qué sirve el polarizador?
5. ¿Qué aplicaciones tiene la polarimetría?
6. ¿Por qué se puede aplicar la técnica de la polarimetría al seguimiento
de la reacción de la inversión de la sacarosa?
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
3
Problema:
Los datos de este problema se refieren a la reacción de inversión de la
sacarosa, seguida respecto al tiempo con la técnica de polarimetría. Los valores de a son los ángulos medidos en el polarímetro, en un experimento a
25º C, para diversos tiempos del transcurso de la reacción. Calcúlese la
constante de velocidad de la reacción. (ver Tema 8, del libro de texto).
ln
(α0 – α∞ )
(αt – α∞ )
= kt
αt /grad.sex.
t / min
10,35
8,90
8,65
8,10
7,65
7,30
6,75
6,10
5,60
5,05
4,45
3,85
3,30
0,65
–8,50
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
90
∞
4
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Tema 9: Espectroscopía de emisión atómica
Cuestiones (test):
1. La espectroscopía atómica se encuentra en el dominio electromagnético...
a) de las microondas.
b) de la radiofrecuencia.
c) visible-ultravioleta y parte del infrarrojo.
d) de los rayos X.
2. Un espectro atómico...
a) se debe a transiciones entre los niveles de energía traslacional de los
átomos.
b) no refleja todos los tránsitos electrónicos entre niveles energéticos
que cabe imaginar, sino sólo los permitidos por ciertas reglas cuánticas.
c) sólo tiene utilidad analítica cualitativa, pero no cuantitativa porque la
intensidad de las líneas es arbitraria y no reproducible.
d) puede ser de emisión, transmisión y absorción.
3. Uno de los siguientes procedimientos de excitación no se usa en espectroscopía atómica:
a) Someter la muestra a una fuente de plasma.
b) Calentar la muestra a alta temperatura.
c) Hacer girar la muestra a gran velocidad en un centrifugador de gran
momento de rotación.
d) Someter la muestra a la radiación procedente de un arco eléctrico.
4. Señale la afirmación falsa:
a) La espectroscopía de absorción atómica es una técnica muy sensible
de determinación cuantitativa de más de 60 metales y metaloides.
b) Si una sal de sodio la calentamos a la llama podremos conseguir que
los electrones más externos de los átomos de sodio (los 3s) pasen a
orbitales superiores.
c) Un espectro de emisión de partículas atómicas gaseosas está formado por bandas de anchura (medida en unidades de longitud de onda)
considerable.
d) Una resolución de 1 cm–1 es mayor que una resolución de 2 cm–1.
5. (Tomado de R. D. Braun, Introduction to Instrumental Analysis, McGraw-Hill.) Se está analizando la cantidad de cobre en una muestra de
orina por espectroscopía atómica de absorción por la técnica llamada
de adición estándar. La absorbancia de la muestra es de 0.280. Cuando
a la muestra se le agregan 2.00, 4.00, 6.00 y 8.00 µg/mL las absorbancias
son, respectivamente, 0.440, 0.600, 0.757 y 0.912. ¿Cuál es la concentración aproximada de cobre en la orina?
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
5
a) 0.28 µg/µL.
b) Prácticamente 0 µg/mL.
c) 3.57 µg/mL.
d) Falta un dato.
6. Una de las siguientes afirmaciones es falsa:
a) Un espectro de emisión atómica presenta el mismo número de líneas
que el de absorción, ya que ambos recogen transiciones entre los bien
establecidos niveles energéticos del átomo (aunque en distinto sentido).
b) La espectroscopía de llama permite generalmente analizar simultáneamente de forma cuantitativa varios metales en una muestra.
c) En el hidrógeno pueden considerarse más de seis series espectrales
atómicas.
d) El ojo humano puede detectar cualitativamente muchas líneas de los
espectros atómicos.
6
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Problema (test):
A. Considerar los siguientes gráficos:
Con esos datos, ¿qué valor puede obtenerse para la constante de
Rydberg?
a) 109709,45 m–1.
b) 10970945 m–1.
c) 10970945 cm–1.
d) Se obtiene un valor medio muy diferente a esos.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
7
B. (Adaptado de D. A. Skoog y J. J. Leary, Análisis Instrumental (4.ª ed.)
McGraw-Hill.) En espectroscopía atómica, las bandas de absorción, que
deberían aparecer como líneas muy finas, tienen cierta anchura debida al
efecto Doppler, es decir, al efecto del movimiento de los átomos que se están excitando (los que se mueven hacia la fuente de luz captan mayor frecuencia que los que se alejan de ella). La diferencia en longitud de onda,
∆λ (anchura de línea), para un átomo que se mueve a velocidad v respecto
a uno inmóvil viene dada por
∆λ/λ = v/c
donde c es la velocidad de la luz. La velocidad media v de los átomos está
relacionada con su masa, m, por:
v2 = 8kT/πm
siendo k la constante de Boltzmann. Calcular la anchura de la línea D del
sodio, que aparece a λ = 5893 Å, cuando los átomos que absorben se encuentran a una temperatura de 2000 K.
a) 1,08·10–15 Å.
b) 26,65 Å.
c) 0,027 Å.
d) El valor es muy diferente a todos esos.
8
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Tema 10: Colorimetría
Cuestiones:
Todas estas preguntas tienen una sola respuesta correcta. Rodee con un
círculo la respuesta elegida. Cada pregunta vale 1 punto.
1. ¿Qué característica tiene una banda de absorción electrónica?
a) Da un máximo en absorbancia.
b) Da un máximo en transmitancia.
c) Coincide con la línea base del instrumento.
d) Aparece siempre en el UV lejano.
2. ¿Qué relación existe entre la energía de un tránsito electrónico y la
longitud de onda de la banda correspondiente en el espectro?
a) Son directamente proporcionales.
b) Son inversamente proporcionales.
c) La longitud de onda es lo mismo que la energía, pero expresada en otras
unidades.
d) No existe relación.
3. En un espectrofotómetro de rayo simple, ¿por qué hay que introducir la
referencia siempre antes de medir la absorción de la muestra?
a) Porque sirve para determinar el 0% de transmitancia.
b) Porque sirve para determinar el 100% de transmitancia.
c) Porque hay que guardar un orden.
d) Porque de lo contrario el detector no mediría.
4. En las rectas de calibrado basadas en la ley de Lambert-Beer, ¿qué
consecuencia tiene el aumento del coeficiente de absorción molar sobre
la determinación de la concentración?
a) Sólo se pueden determinar disoluciones concentradas
b) Hay que utilizar células de mayor espesor.
c) Se pueden determinar disoluciones más diluidas.
d) Las rectas tienen pendientes más pequeñas.
5. Se pretende medir el espectro de una sustancia coloreada. Para ello, se
dispone de una muestra cuya absorbancia en el máximo es del orden de
10, Y de un colorímetro cuya escala de absorbancia se extiende de 0 a 2.
¿Qué solución se puede recomendar en este caso?
a) Diluir a la mitad.
b) Diluir al menos a la quinta parte.
c) Volver a preparar la muestra.
d) Comprar otro instrumento nuevo.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
9
6. Para interpretar el espectro de absorción de un colorante de la familia
de la cianina, ¿qué modelo teórico sería más adecuado?
a) La caja de potencial.
b) El rotor rígido.
c) El oscilador armónico.
d) El rotor vibratorio.
10
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Problemas:
En el estudio del equilibrio de disociación del indicador Verde de
Bromocresol en función del pH, un alumno ha obtenido los siguientes
resultados experimentales:
pH
Absorbancia a 616 nm
1,2
2,8
3,1
3,4
3,8
4,2
5,5
7,2
12,3
0,007
0,013
0,025
0,051
0,120
0,249
0,450
0,968
0,975
A partir de estos datos, y aplicando el tratamiento descrito en el ejercicio práctico n.° 4 de «Colorimetría», obtener el valor del pKa del indicador. ¿A qué valor de pH se produce el viraje del indicador?
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
11
Tema 11: Espectroscopía Ultravioleta-Visible
Cuestiones:
1. ¿En qué fenómeno fotofísico se basa la espectroscopía ultravioleta-visible?
2. ¿Cuándo se puede emplear el agua como disolvente para realizar un
espectro UV-VIS?.
3. ¿Cuál es la función del monocromador en un espectrofotómetro UVVIS?
4. Citar dos casos en los que la ley de Lambert-Beer no se cumple.
5. ¿Qué relación hay entre la transmitancia y la absorbancia?
6. Se estudia la síntesis de un compuesto en una disolución a través del
espectro de absorción de la disolución. ¿Cuándo se puede considerar
que la reacción ha alcanzado su máximo rendimiento?
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
12
Problemas:
Algunos alumnos han obtenido el espectro UV-VIS de una serie de disoluciones de nitrato de cobalto y de nitrato de cromo en agua. En la tabla
aparecen reflejadas las absorbancias a dos longitudes de onda (415 nm y
520 nm). Determinar la composición de una mezcla de ambas disoluciones cuya absorbancia a 415 nm es 0,3706 y a 520 nm es 0,4083. Considerar que durante todo el experimento se han utilizado cubetas de 1 cm
de paso óptico
COBALTO
Concentración (M) λ=415 nm
CROMO
λ=520 nm Concentración (M) λ=415 nm
λ=520 nm
0,20
0,0914
0,9410
0,05
0,8874
0,3324
0,16
0,0734
0,7439
0,04
0,6983
0,2599
0,12
0,0494
0,5432
0,03
0,5252
0,1950
0,08
0,0288
0,3691
0,02
0,3602
0,1305
0,04
0,0085
0,1810
0,01
0.277
0.1249
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
13
Tema 12: Espectroscopía infrarroja
Cuestiones:
1. ¿Qué tipo de estados energéticos están implicados en la absorción de
radiación infrarroja por las moléculas? Explique por qué no se observa en el espectro infrarrojo de la atmósfera absorción debida a sus
componentes mayoritarios: nitrógeno y oxígeno.
2. Los haluros alcalinos se utilizan como matrices de muestras y para
ventanas en espectroscopía infrarroja por ser transparentes a esta
radiación en los intervalos:
NaCl
KBr
CsI
40000 - 590 cm-1
40000 - 340 cm-1
40000 - 200 cm-1
Justifique brevemente por qué en este orden son transparentes hasta
frecuencias más bajas, o lo que es lo mismo, presentan bandas de absorción a frecuencias cada vez más bajas.
3. Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier han
desplazado del mercado a los de red o dispersivos. Indique al menos
dos ventajas fundamentales de los FTIR frente a los dispersivos.
4. Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier tienen
tres fuentes de radiación: una fuente de radiación infrarroja (un Globar,
o un filamento de Nernst, o...), un laser He-Ne y una fuente de luz
blanca. ¿Cuáles son las funciones de cada una de estas fuentes?
5. ¿Por qué debemos medir el pH de las muestras en estado líquido
cuando queremos utilizar células de BaF2 o CaF2 para registrar sus espectros infrarrojos?
6. Defina qué entiende por resolución de un espectro. ¿Y qué por relación señal/ruido (S/N)?
14
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
Problema:
Las bandas infrarrojas correspondientes a las tensiones de los grupos
C-H de las moléculas orgánicas aparecen en la región de 3000 cm–1.
¿Variará el número de ondas al que aparecen estas bandas si se deuteran
dichos grupos, es decir, si se sustituye el 1H por el 2H? Justifique la respuesta. En caso afirmativo, diga si aumentará o disminuirá y haga una
estimación del posible desplazamiento de las bandas.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
15
Tema 13: Espectroscopía de RMN
Cuestiones (test):
1. Dada la especie (CH3)2–CH–COO–CH2–CH3, ¿cuántas señales aparecen en su espectro RMN de protones?
a) 5.
b) 9.
c) 12.
d) 4.
2. Dada la especie anterior, decir qué afirmación es falsa:
a) Los dos protones metilénicos aparecen como cuadruplete.
b) No todos los protones de metilo tienen el mismo desplazamiento
químico.
c) La relación de áreas de las señales será 6:1:2:3.
d) Aparecen señales en el espectro a 1.15, 4.05, 1.21, 3.15 y 8.48 ppm.
3. En el fenómeno de la RMN están implicados...
a) sólo los electrones.
b) sólo los protones.
c) los núcleos atómicos.
d) sólo los neutrones y los quarks.
4. El desplazamiento químico de un protón determinado de cierta especie disuelta en cierto disolvente, expresado en partes por millón
respecto al desplazamiento químico del TMS...
a) es independiente del valor del campo magnético aplicado.
b) es completamente independiente del disolvente que utilicemos.
c) es independiente de la temperatura.
d) no variará si añadimos otra especie a la disolución.
5. Decir qué afirmación es falsa:
a) El TMS es un patrón interno universal de desplazamiento químico
que se puede emplear con cualquier disolvente.
b) La RMN se basa en la absorción de energía en la zona de radiofrecuencia por los núcleos de algunos átomos cuando se colocan
en un campo magnético homogéneo e intenso.
c) El desplazamiento químico se debe al diferente entorno químico
de cada núcleo.
d) La RMN es una técnica que ha cobrado gran importancia en
Medicina.
16
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
6. El espectro de RMN de 13C del benceno...
a) da una única señal.
b) da seis señales.
c) no da ninguna señal porque está formado de átomos de C normal
(12C), un núcleo que no es activo en RMN.
d) da dos señales muy separadas: una para los núcleos 12C y otra
para los 1H.
09425 Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. Segunda prueba
17
Problemas:
(Nota: las estructuras que se den como solución de los siguientes problemas deben justificarse consignando los valores que se tomen de las tablas de
correlación para la interpretación de espectros RMN que figuran en las Unidades Didácticas de la asignatura, página 820 y siguientes.)
A.. Un compuesto de fórmula C4H9Cl da el siguiente espectro RMN de H
(los desplazamientos químicos son aproximados): un doblete a 3,4 ppm,
que integra dos protones; un multiplete de 1 protón centrado en 1,9 ppm;
y un doblete a 1,1 ppm. ¿Cuál podría ser el compuesto?
B. Un compuesto de fórmula molecular C9H12O presenta tres fuertes bandas de absorción en IR a 1600, 1500 y 1100 cm-1, lo que hace sospechar que
se trata de un anillo aromático y que contiene un grupo funcional éter. El
espectro de RMN de protones consiste en un triplete a 2.6 ppm, un singlete a 3.3 ppm, un triplete a 3.5 ppm y una señal que parece singlete a 7.1
ppm. La relación de áreas es: 2:3:2:5. ¿Cuál podría ser la estructura del
compuesto?
CALIFICACIÓN
Alumno/a ..............................................................................................................................
N.º de expediente ..................................................................................................................
TÉCNICA
1.ª p. 2.ª p. 3.ª p. 4.ª p. 5.ª p. 6.ª p. Problema Global
Tema 1: Trat. de errores
Tema 3: M. y control de T
Tema 4: Calorimetría
Tema 5: Conductimetría
Tema 6: Potenciometría
Tema 7: Refractometría
Media.....