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ANTECEDENTES Constantes de Equilibrio Las reacciones utilizadas en química analítica nunca tienen como resultado la conversión completa de reactivos a productos, más bien avanzan hacia un estado de equilibrio químico en el cual la relación de las concentraciones de reactivos y productos es constante. Las expresiones de constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que describen la relación de la concentración de reactivos y productos en equilibrio. Entonces, esta constante de equilibrio es una forma adecuada de describir, en términos cuantitativos, la influencia de la concentración sobre el estado de equilibrio químico. Además, permite predecir la dirección y totalidad de una reacción química, aunque no proporciona ninguna información relacionada con la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio. Para entender este término de constante de equilibrio considérese la siguiente ecuación general para el equilibrio químico: aA + bB cC + dD Ec. 1 Donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies participantes y las minúsculas cursivas los números enteros más pequeños necesarios para balancear la ecuación. Así, la igualdad establece que a moles de A reaccionan con b moles de B para formar c moles de C y d moles de D. La expresión de la constante de equilibrio K para esta reacción es: K= [C]c [D]d [A]a [B]b Ec. 2 Donde los términos entre corchetes representan la concentración molar si la especie es un soluto disuelto, o bien, la presión parcial en atmósferas si la especie es un gas. Para estos casos, la constante de equilibrio recibe el nombre de Kc y Kp, respectivamente. Si en la ecuación general de equilibrio una o más de las especies corresponden a un líquido o sólido puro, o el disolvente en exceso, ninguno de éstos aparece en la expresión de la constante de equilibrio. En el presente trabajo, sólo se calculó la Kc para cada equilibrio identificado. Aún cuando sólo se utilizaron las concentraciones de los reactivos para calcular las constantes de equilibrio (de ahí el nombre de Kc), en realidad es necesario calcular los coeficientes de actividad γ para cada especie involucrada, para conocer la actividad de cada una de ellas. La constante de equilibrio verdadera (constante de equilibrio termodinámica) se calcula a partir de las actividades a de las especies, y no de sus concentraciones molares. Sin embargo, cuando el coeficiente de actividad γ tiende a 1, las constantes mencionadas tienden a ser iguales. En la presente tesis se menciona sólo la constante de equilibrio de concentración, Kc, haciéndose referencia a ella sólo con la letra K. Por convenio, en la expresión de la constante de equilibrio K, las concentraciones de los productos siempre aparecen en el numerador y las concentraciones de los reactivos en el denominador. Cabe mencionar que la constante de equilibrio es una cantidad numérica que depende de la temperatura, lo cual indica que si ésta varía, cambia la relación de los reactivos y productos, es decir, cambia la constante de equilibrio. Debido a la diversidad de tipos de reacciones químicas surgen, igualmente, varios tipos de equilibrios químicos, y las constantes de equilibrio reciben entonces diferentes nombres de acuerdo al tipo de reacción cuya relación de concentración de especies describan. Por ejemplo, un tipo de equilibrio muy conocido es el encontrado con la disociación del agua, donde su constante de equilibrio recibe el nombre de constante del producto iónico (o simplemente constante de disociación del agua) y se representa por el símbolo Kw. La ecuación para el equilibrio químico entre el agua y sus especies de disociación, así como la expresión para su constante de equilibrio son las siguientes: H+ + OH– H 2O Kw = [H+] [OH–] Ec. 3 Ec. 4 Otro ejemplo clásico es el equilibrio alcanzado cuando un ácido o una base se disocian en agua. Aquí, el nombre que recibe la constante de equilibrio es el de constante de disociación y se representa por el símbolo Ka para el ácido y Kb para la base. La ecuación para el equilibrio químico de un ácido, por ejemplo ácido acético (CH3COOH), así como la expresión para su constante de equilibrio son las siguientes: CH3COOH + H2O Ka = H3O+ + CH3COO– [H 3 O + ] [CH 3 COO − ] [CH 3 COOH] Ec. 5 Ec. 6 Un tercer ejemplo muy importante para efectos de la realización de la presente investigación describe el equilibrio alcanzado cuando se lleva a cabo la formación de un ión complejo. En este tipo de equilibrio químico la constante recibe el nombre de constante de formación, y se representa por el símbolo βn. Un ejemplo de formación de complejos es el producido entre el ión indio (In3+) y el ión hidroxilo (OH–) en disolución. A continuación se escribe la ecuación para el equilibrio químico de este ejemplo (Ec. 7), así como la expresión para su constante de equilibrio (Ec. 8): In3+ + 2OH– β2 = [In(OH)2]+ [[In(OH) 2 ] + ] [In 3 + ] [OH − ] 2 Ec. 7 Ec. 8 Aunque estos tres tipos de equilibrios fueron muy utilizados para el desarrollo del presente trabajo, debe tenerse en cuenta que no son los únicos. Existen equilibrios igualmente importantes como lo son el equilibrio heterogéneo que se da entre una sustancia ligeramente soluble y sus iones en una disolución saturada, cuya constante se denomina como producto de solubilidad, Kps; el equilibrio de oxidación-reducción, cuya constante es Kredox; y el equilibrio de distribución entre disolventes inmiscibles, cuya constante de equilibrio es Kd [9]. Formación de Complejos La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones formando complejos o compuestos de coordinación. Esas especies donadoras reciben el nombre de ligantes, a los cuales también se les conoce como ligandos, quelantes, complejantes o acomplejantes. La característica importante del ligante es que debe tener disponible al menos un par de electrones para formar el enlace con el ión metálico. Estas especies son generalmente aniones o moléculas polares; el agua, el amoníaco (NH3) y los iones halogenuros (F–, Cl–, Br–, I–) son los ligantes inorgánicos más comunes. De hecho, muchos iones metálicos existen en disolución acuosa como complejos acuo. Por ejemplo, el cadmio (II) es fácilmente acomplejado por moléculas de agua y forma especies tales como [Cd(H2O)4]2+; sin embargo, para simplificar su escritura, el ión metálico suele representarse sólo como Cd2+ en las ecuaciones químicas, como si no estuviera acomplejado. El número de coordinación de un catión es el número de enlaces covalentes que tiende a formar con los ligantes. Los números de coordinación más comunes son: dos, cuatro y seis. En el caso del Cd2+ el número de coordinación es igual a 4, mientras que el del In3+ es 6 [10]. Los productos de coordinación pueden ser complejos con carga positiva, neutra o negativa. Por su parte, los ligantes pueden clasificarse por el número de enlaces que hacen con el ión metálico, es decir, por el número de pares electrónicos que puedan donar. Así, el que tiene un solo grupo donador, como el NH3, se le denomina monodentado, mientras que la glicina (NH2CH2COOH), que dispone de dos grupos para enlazarse covalentemente, se le llama bidentado. También existen los ligantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. La formación de un complejo implica la reacción de un ión metálico M con un ligante L para formar un complejo ML, como se muestra con la siguiente ecuación (se incluye la expresión de su constante de equilibrio): M+L ML K1 = [ML] [M] [L] Ec. 9 En esta ecuación se han omitido las cargas de los iones para hacerla más general. Las reacciones de formación de complejos suceden por etapas, así, la reacción anterior va seguida a menudo de varias reacciones adicionales (se incluyen las expresiones para sus constantes de equilibrio): ML + L ML2 K2 = [ML 2 ] [ML] [L] Ec. 10 ML2 + L ML3 K3 = [ML 3 ] [ML 2 ] [L] Ec. 11 … MLn–1 + L MLn Kn = [ML n ] [ML n − 1 ] [L] Ec. 12 Los complejos formados dependen del número de coordinación del metal y de la cantidad de grupos donadores del ligante. Cada vez que éste se una al ión metálico, es decir, en cada etapa de formación de complejos hasta culminar con la saturación del número de coordinación, se establece un equilibrio y, por tanto, se le asigna una constante de equilibrio. Ahora bien, las reacciones que resultan de sumar dos o más etapas pueden representarse con las constantes de formación βn, que es el producto de las constantes de formación de cada una de las etapas que generan el complejo final hasta ese momento. Así se tienen los siguientes ejemplos [9]: M+L ML K1 = [ML] [M] [L] Ec. 13 M + 2L ML2 β2 = [ML 2 ] = K1 K 2 [M] [L]2 Ec. 14 M + 3L ML3 β3 = [ML 3 ] = K1 K 2 K 3 [M] [L]3 Ec. 15 M + nL MLn βn = [ML n ] = K1 K 2 K 3 . . . K n [M] [L]n Ec. 16 Titulaciones Volumétricas Los métodos por titulación o métodos titrimétricos comprenden un grupo de métodos analíticos que se basan en determinar la cantidad de reactivo de concentración conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. El método más común es la titulación volumétrica, en el cual se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. También se tienen los métodos de titulación gravimétrica y titulación coulombimétrica. La titulación gravimétrica sólo difiere de la volumétrica en que aquí se mide la masa del reactivo en lugar del volumen de su disolución. Por su parte, en la titulación coulombimétrica, lo que consume al analito es una corriente eléctrica directa y constante de magnitud conocida, por lo que se mide el tiempo requerido para completar la reacción electroquímica [9]. Los tres métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente [9]. Sin embargo, como ya se había mencionado, el más utilizado es el método de titulación volumétrica, mismo que fue indispensable para el desarrollo experimental del presente trabajo. Las titulaciones volumétricas, a su vez, se dividen en otros tres tipos principales de valoración según la reacción llevada en dicha titulación: a) reacciones de neutralización, b) formación de precipitados, ionógenos débiles o iones complejos, y c) reacciones de óxido-reducción o redox [11]. Todas las valoraciones llevadas a cabo para el desarrollo de la presente investigación fueron titulaciones de neutralización. Definición de Términos Para comprender los aspectos generales de los métodos volumétricos es necesario definir los términos que aquí se utilizan. Patrón primario. Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia para un método de análisis por titulación. Con él se puede tanto preparar, como determinar la concentración de una disolución patrón [9 y 11]. Patrón secundario. Es un compuesto cuya pureza se ha de determinar por medio de un análisis químico y sirve, al igual que un patrón primario, como referencia para un método de análisis por titulación. Con él sólo se pueden preparar disoluciones patrón [9]. Disolución patrón (o titulante patrón). Es un reactivo de concentración conocida con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. Se pueden preparar a partir tanto de patrones primarios como de patrones secundarios [9 y 11]. Normalización (o estandarización). Es el procedimiento por el cual se verifica y se establece la concentración de una disolución patrón preparada a partir de patrones secundarios [11]. Titulación (o valoración). Es un procedimiento que se realiza añadiendo una disolución patrón a la disolución del analito hasta que la reacción se considere completa, o bien, hasta donde se desee, dependiendo de los fines del mismo. La disolución patrón se añade por medio de una bureta u otro artefacto automatizado que entregue líquido [9 y 11]. Punto de equivalencia (o punto estequiométrico). Es el punto que se alcanza cuando la cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Este punto es un valor teórico que no se puede determinar experimentalmente como consecuencia de cambios físicos insuficientes o de la incapacidad para apreciarlos. Por esta razón se introduce el término de punto final [9 y 11]. Punto final. Es el cambio físico observado que se asocia con una condición de equivalencia química. Es mínima la diferencia de volumen o de masa entre el punto final y el punto de equivalencia [9 y 11]. Error de titulación. Es la diferencia de volumen o de masa entre el punto de equivalencia y el punto final de una titulación [9]. Método indicador. Es aquel que permite detectar el punto final de una titulación a partir de algún cambio físico brusco. Puede ser un método visual, como un cambio de color de algún reactivo añadido; o un método eléctrico, como el cambio de potencial [11]. Patrones Primarios Como ya se mencionó, un patrón primario es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de un método depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes que debe cumplir un patrón primario son: 1. Pureza elevada (se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza). 2. Estabilidad atmosférica. 3. Ausencia de agua de hidratación para que la composición del sólido no cambie con las variaciones en la humedad relativa. 4. Que sea barato y se pueda conseguir con facilidad. 5. Tener una solubilidad razonable en el medio de titulación. 6. Tener una masa molar razonablemente grande para reducir al mínimo el error relativo asociado a la operación de pesada. Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista sólo tiene acceso a un número limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es necesario utilizar compuestos menos puros, que son los patrones secundarios, en lugar de un patrón primario, teniendo que determinar la pureza de ese patrón secundario mediante análisis cuidadosos. Los patrones primarios se pueden dividir en dos grupos. El primer grupo lo constituyen los patrones primarios ácidos, mismos que sirven para titular, o bien, normalizar disoluciones alcalinas; por ejemplo: ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4), ácido oxálico (H2C2O4) y ácido benzoico (C6H5COOH). El segundo grupo lo forman los patrones primarios básicos, los cuales sirven para titular, o bien, normalizar disoluciones ácidas; por ejemplo: carbonato de sodio (Na2CO3), bicarbonato de potasio (KHCO3) y oxalato de sodio (Na2C2O4) [9]. Disoluciones Patrón Las disoluciones patrón tienen un lugar muy importante en los métodos de análisis por titulación. Por esta razón es necesario tomar en cuenta las propiedades que se desean en estas condiciones y cómo se preparan. Primeramente, una disolución patrón ideal para un análisis por titulación debe cumplir los siguientes requisitos: 1. Ser suficientemente estable para que sólo sea necesario determinar una vez su concentración. 2. Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo requerido entre las adiciones de las alícuotas de disolución patrón. 3. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el punto final. 4. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse por una simple ecuación balanceada. Hay dos maneras de preparar y determinar la concentración de las disoluciones patrón. A la primera forma se le denomina método directo. Para llevar a cabo este método, primero se pesa cuidadosamente una cantidad exacta de patrón primario, luego se disuelve en un matraz volumétrico de capacidad deseada y finalmente se afora adecuadamente. La concentración de la disolución patrón se calcula entonces a partir del peso y volumen conocidos. Como puede verse, en el método directo sólo se utilizan patrones primarios, ya que debido a su alta pureza no es necesaria una normalización posterior a su preparación. Sin embargo, la mayor parte de los compuestos que se utilizan para las disoluciones patrón son patrones secundarios, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el método directo. Así, el método indirecto sirve para la preparación de disoluciones patrón a partir de patrones secundarios, pero para ello se requiere necesariamente la ayuda de un patrón primario. Para llevar a cabo el método indirecto primero se pesa o se mide aproximadamente la cantidad de patrón secundario necesaria, se disuelve en un matraz volumétrico de capacidad deseada y se afora. Después la disolución obtenida se normaliza determinando el volumen exacto de disolución patrón necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de patrón primario. La concentración exacta de la disolución patrón se determina a partir del volumen de disolución gastado y del peso exacto del patrón primario. Puede notarse claramente que la exactitud de un método de análisis por titulación no puede ser mayor que la exactitud de la disolución patrón empleada en la titulación. Así, se tiene mayor incertidumbre con una disolución patrón preparada a partir de un patrón secundario que con una preparada a partir de un patrón primario [9 y 11]. Titulaciones de Neutralización Los equilibrios que existen en las disoluciones de ácidos y bases son muy importantes en química y en las ciencias en general [9]. Por esa razón las reacciones de neutralización son las más utilizadas en los métodos volumétricos. De manera simple, una reacción de neutralización es una reacción entre un ácido y una base. Los vocablos ácido y base se consideran en su sentido amplio, es decir, un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones [11], según la definición de Brønsted-Lowry. Así, la reacción de neutralización se describe con la siguiente ecuación: H+ + OH– H2O Ec. 17 Con frecuencia, los métodos volumétricos se distinguen por la clase de reactivo que utilizan. De esta manera, la acidimetría comprende todas las volumetrías de neutralización en que se determine la cantidad de base de una muestra por valoración con una disolución patrón ácida. Por su parte, la alcalimetría es la medida de la cantidad de ácido de una muestra por valoración con una disolución patrón alcalina [11]. Las disoluciones patrón empleadas en las titulaciones de neutralización son ácidos y bases fuertes, ya que reaccionan más completamente con un analito que las correspondientes especies más débiles. Las disoluciones patrón ácidas se preparan por dilución de patrones secundarios como el ácido clorhídrico (HCl), ácido perclórico (HClO4) o ácido sulfúrico (H2SO4) concentrados. Las disoluciones patrón alcalinas por lo general se preparan a partir de patrones secundarios como el hidróxido de sodio (NaOH) o de potasio (KOH) y ocasionalmente de hidróxido de bario (Ba(OH)2) [9]. Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. También es útil para aquellas que sean capaces de transformarse estequiométricamente en una especie con las propiedades anteriores [9]. Los datos obtenidos con el corrimiento de una titulación se representan en una curva de titulación. Curvas de Titulación Una curva de titulación consiste en una representación gráfica de una valoración, por ejemplo, de una titulación de neutralización (Figura 1). Aquí, en el eje horizontal se colocan los valores del volumen de disolución patrón utilizado, mientras que el eje vertical es representado por alguna función del analito, como lo puede ser el logaritmo negativo de la 14 Titulación de HCl 0.0386 M 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Volumen de KOH 0.1852 M (mL) Figura 1. Curva de titulación de forma sigmoidal. Valoración de 51 mL de HCl 0.0386 M con KOH 0.1852 M. concentración del ion H+, es decir, la función clásica de pH. La curva resultante tiene una forma sigmoidal, donde las observaciones más importantes están confinadas a una pequeña zona (normalmente de ± 0.1 a ± 0.5 mL) alrededor del punto final [9]. Técnica de Análisis de las Disoluciones Potenciometría La potenciometría es una rama de la electroquímica que engloba todos aquellos métodos que se basan en las mediciones del potencial de una celda electroquímica con el objetivo de determinar la concentración de algún analito [9 y 12]. Generalmente se utiliza la potenciometría con dos objetivos primordiales. El primero es simplemente detectar la concentración de un ión o una molécula en una disolución problema. A esta medición se le denomina potenciometría directa, misma que es rápida y se adapta fácilmente al control automático y continuo de las actividades de los iones [9]. Un ejemplo claro es la determinación del pH de una disolución acuosa cualquiera. El segundo caso comprende las titulaciones potenciométricas. Éstas consisten en medir el potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de titulante. Comúnmente las titulaciones potenciométricas sólo se utilizan para encontrar el punto de equivalencia de una valoración. Como ejemplo se tiene una titulación de HCl con NaOH acuoso de concentración conocida como valorante. Dicha valoración debe llevarse agregando volúmenes iguales de titulante a la muestra mientras se registra su pH. Una vez terminada la titulación, los valores de pH se grafican contra el volumen de titulante añadido, obteniéndose así una curva de titulación. El punto final se obtiene al localizar visualmente el punto de inflexión en la parte ascendente de la curva graficada (Figura 2a). Otra forma es calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante, es decir, ΔE/ΔV, esto es obtener la primera derivada de la gráfica de pH contra volumen de valorante. En esta nueva gráfica (Figura 2b) se presenta un pico máximo que corresponde al punto final. Pero debido a que muy probablemente este punto de equivalencia se puede encontrar entre dos valores de titulante añadido (representados en el eje horizontal), se opta por graficar la segunda derivada de pH contra volumen de titulante (Figura 2c). Aquí, los datos cambian de signo en el punto de inflexión, por tanto, el punto final se toma de una manera más precisa en el punto de intersección de la segunda derivada con el cero [9 y 13]. Todas estas gráficas y cálculos pueden llevarse a cabo en programas tales como Microsoft Excel o Microcal Origin, siendo este último el más completo en funciones. Otra aplicación de las titulaciones potenciométricas es la de monitorear la actividad de un ión, en este caso H+, mientras se encuentra junto con otros reactivos más en la disolución. De esta manera, si el ión H+ (así como el OH–) interactúa con los otros componentes de la muestra se provocan algunos cambios que se ven reflejados en el pH de la disolución. Gracias a esto, se pueden conocer las especies que se forman debido a esa interacción, y con la ayuda de programas apropiados, como Hyperquad2000 (u otra versión), se pueden proponer modelos de las especies químicas presentes en la disolución a medida que cambia el pH. Para tal efecto, es necesaria una titulación potenciométrica que abarque el mayor intervalo de valores de pH posibles para así obtener una gráfica muy completa de especies químicas presentes contra pH de la disolución. En el presente trabajo, se aprovecha esta última aplicación de las titulaciones potenciométricas con el objetivo de determinar aquellas especies químicas presentes en las disoluciones acuosas que contienen los reactivos necesarios para la síntesis de películas delgadas del semiconductor sulfuro de cadmio (CdS), y adicionalmente se amplían los resultados para el sulfuro de indio (In2S3), material con el que se adquirió la experiencia en la aplicación de la técnica de potenciometría. 11 10 pH 9 8 7 6 5 a) 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.2 3.3 3.2 3.3 Volumen de KOH 0.2 M (mL) b) Primera derivada del pH con respecto al volumen 120 100 80 60 40 20 0 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 c) Segunda derivada del pH con respecto al volumen Volumen de KOH 0.2 M (mL) 4000 2000 0 -2000 -4000 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 Volumen de KOH 0.2 M (mL) Figura 2. Identificación del punto final. a) Curva de titulación para 50 mL de CH3COOH 0.01 M, donde el punto final se puede detectar visualmente como el punto de inflexión en la parte ascendente de la curva. b) Primera derivada de la gráfica del inciso a, donde el punto final se puede asociar con el punto máximo de la curva. c) Segunda derivada de la gráfica del inciso a, donde el punto final preciso es el punto de intersección de la curva con el 0. Hyperquad2000 Hyperquad2000 es una excelente herramienta para el cálculo de constantes de equilibrio a partir de datos de pH de una titulación, es decir, a partir de una curva de titulación. Este programa consiste en una serie de módulos integrados en un solo sistema, donde el usuario sólo introduce todos los datos conocidos: los datos de la curva de titulación, la temperatura experimental, el volumen inicial de la disolución analito, la concentración exacta de todos los compuestos presentes en la disolución de estudio en milimoles y la concentración exacta de la disolución patrón expresada también en milimoles. Se comienza con la importación de los datos de la curva de titulación desde el archivo de origen. Estos datos se almacenan en la memoria del programa (Figura 3a) y son los que dan origen a la curva de titulación experimental, misma que es presentada con una línea formada de pequeños cuadritos de contorno azul. Después de introducir todos los datos conocidos durante la titulación (Figura 3b), se propone en el mismo programa, un modelo teórico inicial de todas las especies formadas durante la valoración de la disolución a estudiar, así como las constantes de equilibrio para las mismas, expresadas en valores numéricos de sus logaritmos (Figura 3c). Hyperquad2000 grafica entonces una curva de titulación teórica a partir de los datos del modelo, considerando las ecuaciones de balance de masa del sistema en estudio. Esta curva está representada por una línea continua de color rojo en la gráfica mostrada por el programa, misma que se compara con la línea de la curva de titulación experimental, también presente en la misma gráfica (Figura 4a). Una gran ventaja es que se tiene la opción de refinación de las constantes. El usuario puede utilizar esta función para lograr un mejor ajuste de las constantes introducidas en Hyperquad2000, acción realizada por el mismo programa, que muestra los resultados en una Figura 3. Casillas de trabajo del programa Hyperquad2000. a) Casilla donde se muestran los datos de la curva de titulación, b) casilla donde se introducen los datos de concentración de todos los reactivos y el volumen inicial de la disolución de estudio, y c) casilla en la que se introducen los valores del logaritmo de las constantes para el modelo a proponer. Figura 4. Titulación de 51 mL de CH3COOH 0.0103 M analizada en Hyperquad2000. a) Gráfica que muestra una falta de concordancia entre las curvas de titulación experimental (cuadritos de contorno azul) y teórica (línea roja). b) Después de una iteración de la constante de equilibrio (en este caso, la constante de formación de CH3COOH) se encuentra el mejor ajuste entre ambas curvas de titulación. tabla donde el usuario puede elegir entre cambiar o no, los valores refinados para las constantes. De la misma manera, esta herramienta evalúa cada una de las especies y sus constantes de equilibrio introducidas, dando un fallo a favor o en contra de las mismas. Después de un proceso iterativo de variación de las constantes se encuentra el mejor ajuste entre la curva de titulación experimental y la curva de titulación teórica propuesta en el modelo (Figura 4b). De esta forma se obtienen las especies químicas presentes en la disolución de estudio, así como sus constantes de equilibrio. Ahora bien, las constantes finalmente obtenidas en Hyperquad2000 pueden ser introducidas en otros programas, como el Species, que grafica el porcentaje de las especies presentes en función del pH de la disolución de estudio. Los resultados pueden presentarse gráficamente en Microcal Origin. Materiales Semiconductores Actualmente nos encontramos en una nueva era en la que los avances tecnológicos dependen del descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales útiles. Sin duda alguna, entre éstos se encuentran los materiales semiconductores debido a la gran cantidad de aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos y fotovoltaicos que presentan. Los materiales, en general, pueden ser clasificados como conductores, aislantes y semiconductores. Los materiales semiconductores son aquellos cuya resistividad eléctrica (ρ), a temperatura ambiente, se encuentra entre la de los aislantes (ρ ≥ 1x109 Ω-cm) y la de los conductores (ρ ≤ 1x10–2 Ω-cm), es decir, se encuentra entre 1x10–2 Ω-cm y 1x109 Ω-cm (Figura 5a). a) Resistividad eléctrica b) Bandas de energía Figura 5. Resistividad eléctrica y bandas de energía. a) Resistividad eléctrica de los aislantes, semiconductores y conductores, y b) diagrama de bandas de energía para aislantes, semiconductores y conductores [15]. Los semiconductores pueden ser cristalinos o amorfos. Un semiconductor cristalino es aquel que presenta un arreglo estructural de átomos ordenado en el espacio a largo alcance, mientras que uno amorfo lo presenta desordenado, provocando que tenga características eléctricas que se consideran inferiores a las del material cristalino. Por esta razón, se tiene que los semiconductores cristalinos tienen mayor importancia con respecto a las propiedades que presentan [14]. La característica más importante de un semiconductor es que puede comportarse como un aislante o como un conductor, dependiendo de las condiciones en las que se encuentre. Esto se puede explicar más claramente en términos de bandas de energía. Bandas de Energía En un átomo, los electrones de valencia ocupan los orbitales externos. Al momento de unirse dos o más átomos se forman los orbitales moleculares a partir de los atómicos. Antes de esa unión, los niveles electrónicos de energía de átomos individuales eran los mismos. Sin embargo, al iniciar la interacción entre los átomos, las fuerzas que los mantienen unidos modifica de manera importante el comportamiento de los electrones de los niveles externos. Una consecuencia es que los niveles de energía de un átomo individual se dividen y forman lo que se conoce como bandas de energía. La banda de energía denominada como banda de valencia (BV) está constituida por una serie de niveles energéticos que contienen a los electrones de valencia, de ahí su importancia. Sobre ésta se encuentra una banda de mayor energía denominada como banda de conducción (BC), ya que los electrones que ocupen los niveles de esta banda pueden moverse a través del material. La conducción se da cuando los electrones se mueven de la banda de valencia hacia la banda de conducción bajo la influencia de una diferencia de potencial. La separación en energía entre ambas bandas, se llama banda de energía prohibida o gap (Eg), porque en ella (en el caso de los sólidos cristalinos ideales) no hay niveles de energía permitidos, por tanto, no puede haber electrones. El ancho de banda prohibida determina si el material es conductor, semiconductor o aislante [15]. En los metales (Figura 5b), la banda de conducción se superpone a la de valencia, por lo que la banda prohibida no existe. Por tanto, los metales son conductores. Por otro lado, en los aislantes (Figura 5b), la diferencia existente entre las bandas de valencia y de conducción es mayor de 3 eV. Esto impide, en condiciones normales, el salto de electrones hacia la banda de conducción. Por su parte, en los semiconductores (Figura 5b), el salto de energía desde la banda de valencia a la de conducción es pequeño, desde 0.3 hasta 3 eV, por lo que suministrándoles energía se les puede hacer pasar de aislantes a conductores. Además, la conductividad de los semiconductores puede ser regulada, puesto que bastará disminuir la energía aportada para que sea menor el número de electrones que salte a la banda de conducción, característica que no tienen los metales, cuya conductividad es constante [15]. Clasificación de los Materiales Semiconductores Los materiales semiconductores pueden ser clasificados de distintas maneras. A continuación se mencionan algunas: Por el número de elementos que lo forman. En base a esto se pueden tener semiconductores elementales, los cuales están formados de un solo elemento, como lo son el silicio (Si) y el germanio (Ge). También se tienen los semiconductores compuestos, que pueden ser binarios como el sulfuro de plomo (PbS), sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de indio (In2S3) y sulfuro de zinc (ZnS); y ternarios, como el teleruro de indio cadmio (CdInTe) y el selenuro de indio cobre (CuInSe) [14 y 16-18]. Por el tipo de conducción eléctrica. Se dividen en dos grupos: intrínsecos y extrínsecos. Los intrínsecos presentan baja conductividad eléctrica y se caracterizan por ser materiales puros, como el germanio. Los extrínsecos o semiconductores dopados se caracterizan por ser materiales que contienen impurezas. Éstos pueden ser de dos tipos: tipon y tipo-p. En el tipo-n (tipo negativo), el átomo dopante tiene un número mayor de electrones de valencia en comparación con los átomos que conforman la estructura de la red cristalina; por ejemplo, silicio dopado con fósforo. En el tipo-p (tipo positivo) el átomo dopante presenta un número menor de electrones de valencia; por ejemplo, silicio dopado con indio [14 y 16-19]. Por el grupo de la tabla periódica a la que pertenecen los átomos que conforman el material. Esta es la clasificación más utilizada. Así, existen semiconductores del grupo 13-15, 12-16, 14-16 y otras combinaciones; por ejemplo, el PbS es un semiconductor del grupo 14-16, y el In2S3 es un ejemplo del grupo 13-16 [17-19]. Aplicaciones Las películas delgadas semiconductoras se han aplicado como filtros de radiación en forma de controladores solares, como dispositivos ópticos y magnéticos con aplicaciones innumerables en telecomunicaciones, computación, almacenamiento de información y mucho más. Inclusive, fuera de objetivos para avances tecnológicos, las películas de semiconductores se han utilizado como recubrimientos para decoración o protección. Pero sin duda alguna, una de sus aplicaciones más relevantes es en el diseño de celdas solares, por ser una alternativa energética muy importante frente a los combustibles fósiles, que pronto se agotarán [3-6]. Sulfuro de Indio (In2S3) El CdS es uno de los materiales más comúnmente utilizado en la fabricación de celdas solares; sin embargo, es un compuesto altamente tóxico, además de que en su síntesis típica se utiliza NH3, propiciando la contaminación del medio ambiente. Esta es una razón por la que se emplea el In2S3 para reemplazar al cadmio en las celdas solares [20]. No obstante, la principal razón que condujo al marcado interés en el semiconductor In2S3 es mejorar la transmisión de luz de longitud de onda azul utilizando un material con un bandgap más amplio que el del CdS [21]. Además, con el In2S3 se han alcanzado eficiencias en las celdas solares de hasta 15.7% [21], comparable con los valores que generalmente se reportan con CdS, del cual se ha obtenido un valor de hasta 18.8% [22]. Todas estas características hacen del In2S3 un material muy rentable energética y medioambientalmente. El In2S3 es un semiconductor tipo-n del grupo 13-16. Presenta estructura tanto amorfa como cristalina, donde para esta última se han reportado tres formas alotrópicas obtenidas a presión atmosférica: α, β y γ [23], siendo la fase β-tetragonal la más común en las películas delgadas de In2S3 [24-27]. La brecha de banda prohibida del In2S3 varía entre 2.0 y 2.45 eV [28 y 29] dependiendo de la técnica de síntesis y de los parámetros utilizados en ella. Las películas delgadas de In2S3 depositadas químicamente se obtienen en un medio ácido, en un pH que va de 1.5 a 4.0, obteniéndose las de mejor calidad en el intervalo de 2 – 3 [25]. Éstas son homogéneas, de color amarillo brillante, reflectantes especularmente, con muy buena adherencia al sustrato y de alta reproducibilidad [22 y 27]. La calidad y las propiedades de las películas son sumamente sensibles a las condiciones de reacción [20 y 25]. Sulfuro de Cadmio (CdS) El sulfuro de cadmio (CdS) es un compuesto semiconductor tipo-n del grupo 12-16. Como película delgada es un importante material, ya que se puede aplicar en una gran cantidad de dispositivos tales como: detectores de radicación, fotosensores, láseres, entre otros. Además, es útil como ventana óptica en celdas solares que emplean CdTe, CuS o CuInSe2 como capa absorbente. Es un semiconductor sujeto a intensa investigación por su energía de banda prohibida (Eg) intermedia (2.53 eV), su estabilidad y bajo costo. Una de las propiedades más destacadas del CdS es su insolubilidad en agua, ya que presenta una constante del producto de solubilidad (Kps) de 2x10-28 [30], lo que define el estado de equilibrio para la solubilidad del CdS en agua. La precipitación del CdS ocurre cuando el producto iónico de los reactivos (Cd2+ y S2-) excede el valor de Kps del CdS [31] y como esta constante es muy pequeña la deposición del CdS puede darse incluso a muy bajas concentraciones de los iones reactivos. Esto es muy importante para la síntesis de este material mediante la técnica de deposición en baño químico, ya que este método se lleva a cabo en una disolución acuosa. En la Tabla 1 se muestran las principales propiedades físicas y químicas del CdS. Deposición en Baño Químico La técnica de deposición en baño químico (DBQ) es un método sencillo para preparar películas delgadas semiconductoras de compuestos inorgánicos sobre sustratos apropiados a presión atmosférica y baja temperatura. Además, este método es muy barato con respecto al gasto de reactivos y energía, siendo muy conveniente para deposiciones con una amplia variedad de sustratos en áreas grandes. A esta técnica también se le conoce como crecimiento en disolución, precipitación controlada o simplemente deposición química. Tabla 1. Propiedades físicas y químicas de CdS. Peso Molecular 144.5 g/mol Punto de fusión 1,750 ºC Densidad 4.84 g/cm3 En ácido Solubilidad Insoluble en H2O Color Amarillo-naranja Cúbica (zincblenda) Estructura cristalina Hexagonal compacta (wurzita) Ancho de banda de energía 300 K = 2.53 eV prohibida (Eg) La deposición por baño químico se lleva por la adición consecutiva de las disoluciones acuosas de los reactivos en un contenedor (Figura 6), tras lo cual se coloca dentro de éste el sustrato sobre el que se desea que se deposite la película semiconductora. Para esto se llevan una serie de reacciones químicas tanto en la disolución de reacción como en la superficie del sustrato sumergido en ella. Este proceso químico se lleva a un tiempo determinado y a temperatura constante, condiciones que dependen de las propiedades buscadas. Para la síntesis de una película delgada de un semiconductor se necesitan tres tipos de reactivos: una fuente de iones metálicos (generalmente se utiliza una sal del metal), un ligante y una fuente de iones no metálicos (sulfuros y selenuros, principalmente). Esta última fuente debe hidrolizarse para liberar el ión no metálico que participa en la reacción, lo cual se lleva a cabo en medio alcalino o ácido, dependiendo del compuesto. Por otra parte, se sabe que los compuestos iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones correspondientes, de manera que en una disolución acuosa los iones metálicos siempre se encuentran libres, por lo que el ligante tiene la función de atrapar estos iones metálicos en la disolución de reacción para que así se produzca una liberación lenta y gradual de ellos. Gracias a esto, se produce una reacción controlada entre el ión metálico y el ión no metálico, generándose un material que se deposita adecuadamente sobre el sustrato. En el caso contrario, si no estuviera presente el ligante existiría una alta concentración de iones metálicos libres en la disolución de reacción y rápidamente reaccionarían con los iones no metálicos, obteniéndose un precipitado rápido del producto sin dar cabida a la formación de una película adecuada sobre el sustrato [18 y 19]. Todo proceso por deposición química se lleva a cabo en cuatro etapas: incubación, nucleación, crecimiento y finalización. En la incubación, los reactivos participantes en la Controladores Sustrato Nivel del agua Vaso contenedor (reactor) Disolución de reacción Resistencia eléctrica Figura 6. Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico. disolución de reacción se ponen en contacto por primera vez y llegan a un equilibrio químico. Durante la nucleación el sustrato es cubierto por una capa de núcleos de precipitado, aparentemente hidróxido del metal en cuestión. Posteriormente los iones OH– del compuesto son sustituidos por los iones no metálicos, formándose así la primera capa de la película del semiconductor, misma que funciona como superficie catalítica para que la película continúe su crecimiento. La etapa de crecimiento se refiere al aumento del espesor de la película. Por último, la etapa de finalización se da cuando se torna una capa polvosa de película de CdS que se desprende fácilmente [14]. Para explicar el proceso de síntesis se han propuesto tres mecanismos. El primero es denominado ión por ión, y aquí se depositan de forma lenta y gradual un ión metálico y uno no metálico sobre el sustrato. Al segundo se le llama agregado por agregado, en el cual se presenta la formación de pequeñas partículas del material en la disolución, mismas que se adhieren al sustrato creándose con ellos ciertos núcleos a partir de los cuales crecen las posteriores capas de la película. El tercer mecanismo es uno mixto, el cual involucra la formación de la película mediante los dos mecanismos anteriores [19 y 32-35]. No obstante lo anterior, todos los mecanismos de reacción son sólo hipotéticos. Se desconoce a ciencia cierta lo que sucede químicamente en todo el proceso de la formación de la película [33]. Para tratar de aclarar esto, se han diseñado diversos mecanismos de reacción para distintos materiales semiconductores, todos ellos alrededor de la formación de especies químicas que se forman a través del tiempo de reacción y que interactúan tanto en la disolución de reacción como sobre la superficie del sustrato [31 y 33-44]. Por esto mismo, es necesario identificar las especies químicas involucradas en el proceso de síntesis de las películas delgadas, para así proponer un mecanismo claro que explique su crecimiento. El presente trabajo está encaminado a la solución de este problema al aplicar la potenciometría para la identificación de las especies químicas de todas las disoluciones involucradas en la síntesis del CdS. Mecanismos de Reacción Propuestos para la Síntesis del In2S3 Las primeras películas de In2S3 depositadas fueron reportadas por Kitaev et al. [45] en 1976. Ellos utilizaron una disolución acuosa que contenía InCl3 y CH3CSNH2. En 1996, Hariskos et al. [21] utilizaron los mismos reactivos y diseñaron un esquema de dos reacciones que competían en la disolución de reacción: la formación tanto de In(OH)3 como de In2S3. El In(OH)3 se da como consecuencia de la hidrólisis del ión In3+ (característica que es insignificante en el caso del ión Cd2+), mientras que el In2S3 es el resultado de la reacción de los iones In3+ con los iones S2–. Ambos dan como resultado un compuesto depositado que describen como Inx(OH,S)y, o más bien In(OH)xSy, pero su composición exacta aún no está clara [46]. En 1997 Yoshida et al. [47] presentaron la misma formulación química pero agregando HCl con el objeto de ajustar el pH de la disolución. Ellos observaron una clara influencia del pH en las propiedades de la película. Un año después, Bayón et al. [6] sustituyeron el HCl por CH3COOH, obteniendo muy buenos resultados. Ellos sugirieron la posibilidad de que el CH3COOH actúe como agente ligante [46]. En el año 2003, Govender et al. [25] observaron la influencia del pH, ajustándolo con NaOH, HCl y ácidos orgánicos, concluyendo que la estructura del ácido no afecta en la formación de las películas de In2S3, sino el pH de la disolución. Según las discusiones de Kaufmann et al. [46], el proceso químico para la formación de In2S3 involucra cuatro reacciones principales: 1. La formación de complejos solubles entre el indio (In3+) y los ligantes (L) presentes en la disolución, los cuales pueden ser iones Cl– (Kaufmann et al. aceptan este tipo de complejos), o CH3COO–, dependiendo del ácido utilizado en la fórmula: In3+ + xLm– [InLx](3–xm) L = Cl– o CH3COO– Ec. 18 2. La hidrólisis de la fuente de iones S2– (iones no metálicos del semiconductor), que en este caso es la CH3CSNH2: CH3COOH + H2S + NH4+ Ec. 19 H2S + H2O HS– + H3O+ Ec. 20 HS– + H2O S2– + H3O+ Ec. 21 CH3CSNH2 + H+ + 2H2O 3. La etapa de hidrólisis del indio, que da origen a varios hidroxocomplejos que finalmente producen el compuesto insoluble In(OH)3. Así mismo, se sugiere la formación de una especie polinuclear. a) Formación de hidroxocomplejos e In(OH)3, con liberación de H+ y un descenso considerable del pH: In3+ + H2O [In(OH)]2+ + H2O [In(OH)2]+ + H2O [In(OH)]2+ + H+ Ec. 22 [In(OH)2]+ + H+ Ec. 23 In(OH)3 + H+ Ec. 24 b) Formación de la especie polinuclear, consumiendo H+ y provocando ahora un ascenso ligero del pH: (n + 1)[In(OH)n]3–n + n(n – 1)H+ [In(In(OH)2)n]3+n + n(n – 1)H2O Ec. 25 4. Precipitación del In2S3 a partir de la reacción del ión metálico con HS– o S2–: 2In3+ + 3HS– 2In3+ + 3S2– In2S3 + 3H+ Ec. 26 In2S3 Ec. 27 Estas cuatro reacciones pueden integrarse bajo una sola ecuación general balanceada: In3+ + CH3CSNH2 + 3H2O In(OH)S + CH3COOH + NH4+ + 2H+ Ec. 28 Donde In3+ está en realidad formando un complejo de estructura octaédrica con el agua que lo rodea, [In(H2O)6]3+. Sin embargo, para simplificar siempre se omite la escritura de este complejo con las moléculas del agua y simplemente se escribe In3+. Govender et al. [25] realizaron una recopilación de la mayoría de los posibles equilibrios químicos llevados durante la síntesis de las películas de In2S3. En base a ello, elaboraron un modelo teórico para la distribución de las especies químicas en función del pH de la disolución, pero al igual que la mayoría de los grupos de investigación, este trabajo sólo fue de apoyo para discutir sobre la elaboración de películas delgadas de In2S3. Sin embargo, la información publicada por Govender et al. es muy valiosa y constituye uno de los pocos trabajos que proponen diagramas de distribución de especies para el caso de In2S3. En sus discusiones, ellos proponen que la presencia de las especies principales de indio que dan como resultado la formación de la película de In2S3 se da solamente entre valores aproximados de pH que van de 1.5 – 4.0, y más adecuadamente entre el intervalo de 2.0 a 3.0. A valores superiores de pH se presentan sólo especies hidroxiladas de indio y a pH inferior proponen la presencia de especies solubles de indio y azufre solamente. Esto concuerda con sus observaciones durante la síntesis de películas de In2S3, donde no logran la formación de dicha película cuando utilizan un pH fuera del intervalo de 1.5 a 4.0, resultados que seguramente comparten con el resto de los grupos de investigación. Kaufmann et al. [46] proponen un mecanismo de reacción (Figura 7) para la precipitación de In(OH)xSy, donde además del complejo [In(H2O)6]3+, incluyen también la especie polinuclear [In(In(OH)2)n]3+n y el compuesto coloidal In(OH)3, presentes todos ellos en la disolución de reacción. Si no se agrega la fuente de azufre (CH3CSNH2) sólo se lleva la precipitación de In(OH)3 y la formación de una película de este material sobre el sustrato. Pero cuando la reacción se lleva con la adición de la CH3CSNH2 ocurre la formación de In2S3, que se deposita sólo después que se haya formado una delgada película de In(OH)3 sobre el sustrato. Se especula que ambos compuestos formen una película de In(OH)xSy. Como puede notarse, los grupos de investigación proponen diferentes mecanismos de reacción para la formación de In2S3, involucrando distintas especies químicas como participantes. Para conocer con certeza las especies realmente involucradas es necesario identificarlas de forma experimental y no solamente por deducción teórica. Esto se puede lograr tras analizar por medio de potenciometría la disolución de reacción para la síntesis de las películas delgadas de In2S3. Además, una vez obtenida la información potenciométrica, es posible identificar las especies presentes en la disolución de estudio y sus constantes de formación por medio del programa Hyperquad2000. Esto se logró en un trabajo previo sobre la aplicación de la técnica de potenciometría para el análisis de la disolución de reacción necesaria para la síntesis de In2S3 [8]. Pudieron identificarse las especies involucradas en dicho proceso, y entre ellas se propuso un complejo que involucra la fuente de iones S2– en su estructura, [In(CH3CSNH2)]3+, una especie que sólo había sido sugerida por Bayón et al. [48]. Sin embargo, durante el desarrollo experimental de dicho trabajo se identificaron varios problemas. Estos se originaron debido a la acidez del ión In3+, especie que está sujeta a una extensa hidrólisis debido a su alta densidad carga/tamaño [49]. Esta característica provoca que a valores de pH Figura 7. Mecanismo de reacción propuesto por Kaufmann et al. para la formación de In(OH)xSy, aquí especificado como In(OH,O)xSy. Se identifica la participación del complejo [In(H2O)6]3+, la especie polinuclear [In(In(OH)2)n]3+n y el compuesto coloidal In(OH)3 [53]. ácidos, coexistan especies hidroxiladas de la forma [In(OH)x(H2O)6–x]3–x, y que antes del pH 7 se genere una zona de inestabilidad de los valores de pH que entorpece la titulación de la disolución. Este hecho reduce notablemente el intervalo de pH útil para el estudio por Hyperquad2000, desde el valor de pH ácido de inicio hasta el pH ~4.5. Por la misma razón, la detección del punto final de la titulación se complicó, aumentando con ello el error en el valor de la concentración del ácido agregado a la disolución de reacción, ya que se aprovecha del punto final para conocer el valor de la concentración de los iones H+ que se introducen en las casillas de trabajo del programa Hyperquad2000. Gracias a la experiencia adquirida en la utilización de la técnica de potenciometría, fue necesario repetir los análisis de las disoluciones de estudio del trabajo previo, realizando los siguientes cambios: a) analizar las disoluciones comenzando la titulación desde diferentes valores de pH ácidos; b) variar las proporciones de los reactivos; y c) estudiar con especial cuidado la zona de inestabilidad de los valores de pH. Mecanismos de Reacción Propuestos para la Síntesis del CdS La primera aplicación del método de deposición en baño químico fue en la preparación de PbS en 1884 por Reynolds [50], siendo Kitaev et al. [51] quien extendió la técnica para la síntesis de películas delgadas de CdS a mediados de la década de los 60’s. A pesar de que desde entonces la técnica se ha desarrollado y ha sido estudiada ampliamente, no se conoce con claridad el mecanismo de crecimiento de las películas delgadas [33]. Las reacciones comúnmente aceptadas [34 y 52] de llevarse en la disolución de reacción para la síntesis de CdS son las siguientes: 1. La formación del ión complejo con NH3 (el primer ligante utilizado): Cd2+ + 4NH3 [Cd(NH3)4]2+ Ec. 29 2. La hidrólisis de la (NH2)2CS en medio alcalino: (NH2)2CS + OH– HS– + OH– HS– + CN2H2 + H2O Ec. 30 H2O + S2– Ec. 31 CdS Ec. 32 3. La precipitación del CdS: Cd2+ + S2– La formulación química para la síntesis de CdS más utilizada involucra NH3 [31 y 36-44] como ligante del ión Cd2+, existiendo pocas referencias que involucren el uso de C6H5O73– como tal [53]. La mayoría de los investigadores que utilizan NH3 en su formulación química mencionan únicamente la formación de la especie [Cd(NH3)4]2+, siendo pocos [31, 42 y 43] los que consideran la formación de una diversidad de complejos de Cd2+ con NH3, que van desde una a seis moléculas de NH3 acomplejando cada ión Cd2+. De ellos, Rieke y Bentjen [31] realizaron una recopilación bibliográfica de la mayoría de los posibles equilibrios químicos llevados durante la síntesis de las películas de CdS, presentándola en una tabla informativa dentro de su trabajo de investigación. La primera alternativa ante el mecanismo de reacción clásico fue propuesta por Kitaev et al. [51], quien sugirió la formación de un complejo soluble entre Cd2+ y (NH2)2CS como especie intermediaria que se disocia en CdS. Posteriormente, en 1978, el mismo grupo de investigación [54] propuso la adsorción de este complejo, [Cd([NH2]2CS)n]2+, en el sustrato, para producir CdS en forma de película delgada. Con el tiempo, otros grupos de investigación [41-43 y 55] comenzaron a apoyar esta propuesta. El primero de ellos fue el de Ortega-Borges y Lincot [42], quienes en 1993 sugirieron la formación del complejo [Cd([NH2]2CS)(OH)2] adsorbido al sustrato. Ellos propusieron el siguiente mecanismo de reacción: 1. Adsorción reversible de especies Cd2+ con OH–: [Cd(NH3)4]2+ + 2OH– + sitio Cd(OH)2 ads + 4NH3 Ec. 33 2. Formación de un complejo de superficie con (NH2)2CS: Cd(OH)2 ads + (NH2)2CS [Cd([NH2]2CS)(OH)2] ads Ec. 34 3. Formación del CdS con la regeneración del sitio: [Cd([NH2]2CS)(OH)2] ads CdS + CN2H2 + 2H2O + sitio Ec.35 En 1997, Doña y Herrero [55] sugirieron un cambio a las reacciones anteriores, proponiendo la incorporación de moléculas de NH3 a los complejos adsorbidos al sustrato. Ellos se basan en la tendencia de los iones de metales de transición de formar complejos mixtos con moléculas de H2O y NH3. Al considerar que el sustrato se encuentra saturado con iones OH– (debido a su tendencia de ser adsorbidos en las superficies de vidrio), las moléculas de [Cd(NH3)4]2+ que alcancen el sustrato forman el complejo [Cd(OH)2(NH3)2] adsorbido, ya que los iones OH– actúan como donadores de protones a semejanza de las moléculas de H2O. Doña y Herrero terminan proponiendo el siguiente mecanismo: 1. Adsorción reversible del complejo [Cd(OH)2(NH3)2]: [Cd(NH3)4]2+ + 2OH– + sitio [Cd(OH)2(NH3)2] ads + 2NH3 Ec. 36 2. Adsorción de la (NH2)2CS por medio de la formación de un complejo metaestable: [Cd(OH)2(NH3)2] ads + (NH2)2CS [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2] ads Ec. 37 3. Formación del CdS con la regeneración del sitio por descomposición del complejo metaestable: [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2] ads CdS + CN2H2 + 2NH3 + 2H2O + sitio Ec. 38 Este último mecanismo se ha incluido en trabajos más recientes de varios grupos de investigación, como los de Kostouglou et al. [56], Voss et al. [37] y Chang et al. [41]. Este último, presentó un esquema (Figura 8) en el que combina la formación del CdS tanto por la vía clásica (Ecs. 18 – 21) como por la propuesta por Doña y Herrero (Ecs. 25 – 27). En el primer caso, se refiere a la formación del CdS a partir de los iones libres de Cd2+ y S2–, mismos que se condensan en CdS y se adhieren en el sustrato; en el segundo caso se refiere a la formación del CdS específicamente en el sustrato por medio de la descomposición del complejo metaestable [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2]. Sin embargo, no existe evidencia de la existencia de estos complejos adsorbidos al sustrato. Esta falta de claridad o de información sobre las especies químicas se debe a la escasez de estudios sobre la disolución de reacción. Toda la información publicada referente a las especies químicas es sólo apoyo para explicar la síntesis de las películas de semiconductores, siendo la preparación de las películas el objetivo primordial de los grupos de investigación, relegando la explicación del mecanismo de reacción a un segundo lugar. Para esto último, los autores se apoyan en constantes de equilibrio publicadas por otros grupos de investigación, obtenidas generalmente bajo condiciones distintas a las de la síntesis de películas delgadas de semiconductores. Por ello es útil la realización de un estudio potenciométrico cuyo objetivo principal sea identificar las especies químicas involucradas en la síntesis de películas de CdS. Además, ningún trabajo de investigación hace referencia a los complejos entre Cd2+ y C6H5O73–, requiriéndose dicha información debido a la necesidad de sustituir el NH3 por reactivos menos contaminantes. Figura 8. Esquema del mecanismo de crecimiento de las películas de CdS por deposición en baño químico presentado por Chang et al. [41].
