Las reacciones se estudian primero en superficies con una estructura muy bien definida: electrodos monocristalinos. Estos electrodos pueden tener un único tipo de sitio (planos de base), o varios tipos se sitios. Entre estos últimos están las superficies escalonadas. También se estudian formas de aumentar la actividad catalítica, depositando un segundo elemento, por ejemplo el Ru con recubrimientos bajos en el escalón (fig. 3D-E). 2.8 Pt(100) 0 2.0 -2 Pt(110) B 0.32 0.46 0.63 0.82 2.4 j / mA cm Pt(111) 1.2 CO2 Pt A 1.6 Ru CH3CH2OH CH COOH 3 OH CO CO 0.8 0.4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 CH3CH2OH 1.0 E / V (RHE) A) Voltametría para la oxidación de etanol en H2SO4 0,1 M en un electrodo de Pt(775) con distintos depósitos de Ru en el escalón. B) Esquema propuesto del mecanismo de reacción con Ru presente en el escalón. Figura 1. Estructura teórica de los planos de base del platino El primer paso es comprobar que la estructura superficial del electrodo corresponde con la teórica. Para ello se puede utilizar el microscopio de efecto túnel (STM). 40×40 nm Objetivo final: Mejorar el comportamiento de los electrodos empleados de forma práctica: electrodos con nanopartículas (mejorar su actividad electrocatalítica). 1. Se sintetizan nanopartículas con diversas formas y tamaños A 4.0 ± 0.6 nm Forma esférica 4.5 ± 0.8 nm Forma esférica C B 9 ± 3 nm Forma cúbica 9.7 ± 1.6 nm Forma tetraédrica Átomos de I Figura 2. Comparación entre la estructura teórica y las imágenes de STM de una superficie escalonada de platino modificada con yodo. Figura 4. Imágenes de TEM A) de nanopartículas de Au cúbicas, B) nanobarras de Au, C) distintas muestras de nanopartículas de Pt. Reacciones estudiadas en estos electrodos: • Reacciones asociadas a las pilas de combustible: oxidación de CO, ácido fórmico, metanol, etanol, reducción de oxígeno. • Procesos con implicaciones medioambientales: reducción de nitrato, de CO2… Estas reacciones son muy importantes desde un punto de vista tecnológico. Objetivo: Maximizar la corriente con el menor sobrevoltaje Metodología: Se estudia su comportamiento electroquímico y se compara con los monocristales para entender su comportamiento. Tetraédricas 3.5 j/mA cm -2 2.0 Cubic 2 Cubic 1 Microemulsion-NaBH4 Microemulsion-N2H4 2 2.5 B 1000 1.5 500 1.0 Esféricas Estudio electroquímico (Fig. 3A) 1500 A j/µA cm 3.0 0.5 0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 E/V (RHE) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/ V (RHE) Voltametría cíclica para la oxidación de A) ac. fórmico en H2SO4 0,5 M y B) amoniaco en NaOH 0,1 M sobre distintos tipos de nanopartículas de Pt. Mecanismo (Fig. 3C) E/V (RHE) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fe (II) 3.0 Pt(111) Pt(554) Pt(553) Pt(331) 2.5 j/mA ccm -2 2.0 0.001 a.u B 1.5 0.5 Pt(443) 0.0 Pt(17,17,15) A Pt(111) Pt(17,15,15) Pt(533) Pt(211) 2.5 2.0 -2 e- e- Pt(332) 1.0 3.0 j/mA cm succinate C Pt(331) fumarate CO2 CH3CH2OH CH3COOH CO CO Pt(111) Pt(17,15,15) Pt(322) 1.5 + NAD e- e- e- eCO2 Krebs cycle acetate 0.5 Pt(311) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 En la terraza: CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e En el escalón (110): CH3CH2OH+3H2O →2CO2+12H++12e 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 -1 E/V (RHE) ν/cm Figura 3. 3 A) Voltametría cíclica para la oxidación de etanol en H2SO4 0,1 0 1 M en distintos electrodos de Pt. B) Espectros IR de las distintas especies formadas en la oxidación de etanol a 0,4 V. C) Esquema propuesto del mecanismo de reacción. ecyt e- cyt cyt e- CH3CH2OH 1.0 0.0 e- Fe (III) e- e- e- cyt cyt cyt e- e- Las bacterias del género Geobacter poseen la capacidad de acoplar la oxidación de acetato (por ejemplo de aguas de d depuradoras) d d ) con la l reducción d ió de diversos aceptores de electrones, entre los que se incluyen óxidos de Fe(III) y electrodos de grafito. Se pueden usar los electrones liberados en el grafito par<a producir electricidad en células de combustible microbianas. Proyecto financiado por la UE