Tratamiento de los datos analíticos

2. TRATAMIENTO DE DATOS ANALITICOS
2.1 OBJETIVOS
• Analizar la importancia del tratamiento estadístico de los datos analíticos.
• Definir los términos precisión y exactitud y los métodos para expresar la precisión y la exactitud.
• Analizar los métodos t de Student y prueba F como elementos para pruebas de significatividad.
• Conocer el criterio Q para aplicarlo en la evaluación de los datos analíticos.
2.2 ASPECTOS TEORICOS
En la cuantificación de analítos, así como en otros campos de la ciencia, los datos y resultados numéricos que
se obtienen están sujetos a incertidumbre; la evaluación de la incertidumbre en los datos analíticos debe
abordarse porque una medida cuya exactitud sea totalmente desconocida es inútil; un resultado que no sea
exacto es aprovechable si se conoce su límite de error. No existen métodos sencillos mediante los cuales la
calidad de un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad. El trabajo involucrado para
verificar la seguridad de los datos comprende el estudio de la literatura química para aprovechar la experiencia
de otros, la realización de nuevos experimentos diseñados para descubrir fuentes potenciales de error, la
calibración del equipo usado en las mediciones y el análisis estadístico de los datos que se han obtenido.
2.1.1 Precisión. El término precisión describe la reproducibilidad de los resultados y se puede definir como la
concordancia que hay entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se han realizado de idéntica
manera.
Existen varios métodos para evaluar la precisión de los datos. Estos métodos pueden ser absolutos o relativos.
A continuación se presenta una síntesis de los métodos.
METODOS ABSOLUTOS PARA EXPRESAR LA PRECISION
• Intervalo, rango o recorrido.
• Desviación respecto a la media.
• Desviación respecto a la mediana.
• Desviación estándar.
• Varianza.
METODOS RELATIVOS PARA EXPRESAR LA PRECISION
• Desviación relativa respecto a la media.
• Desviación relativa respecto a la mediana
• Desviación estándar relativa o coeficiente de variación.
Después de la media aritmética la desviación estándar es la medida de dispersión más utilizada; se define
como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de la desviación de cada uno de los datos respecto al
promedio o media aritmética dividido por el número de datos o tamaño de la muestra (N) menos uno:
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S=
(Xi − X )2
N−1
Donde: Xi = Valor obtenido
X = Promedio de los valores obtenidos
N = Número de mediciones.
2.2.2 Exactitud. El término denota el grado de coincidencia del resultado de una medición con el valor
verdadero o aceptado de la misma y se expresa en función del error. La exactitud implica una comparación
con el valor verdadero o aceptado como tal.
A continuación se muestra una síntesis de los métodos para evaluar la exactitud.
METODOS ABSOLUTOS PARA EXPRESAR LA EXACTITUD.
Error Absoluto, E: Diferencia entre el valor observado Xi y el valor aceptado, XA.
E = Xi − XA
El signo asociado con el error es tan importante como el mismo valor numérico, dado que el analista necesita
conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminución del resultado o resultados.
Cuando no se conoce el valor aceptado, se toma como tal, la media de una serie de datos.
METODOS RELATIVOS PARA EXPRESAR LA EXACTITUD.
Error Relativo: Se puede expresar como el porcentaje o tanto por mil, relacionándolo con la media o la
mediana.
Error relativo de la media = (Xi − X)*100 / X
Error relativo de la mediana M = (Xi − M) *100 / M
• Clases de error en los resultados analíticos. Los errores que acompañan la realización de un análisis
pueden clasificarse según su origen en dos grandes categorías: errores determinados y errores
indeterminados.
• Errores determinados. Son errores que pueden ser atribuidos a causas determinadas. Pueden clasificarse
en :
• Errores personales : atribuibles al experimentador, como equivocación al anotar el dato de una pesada,
error en la lectura de un volumen, errores de manipulación al transvasar materiales, al añadir una
cantidad dada de reactivo y al permitir contaminación de muestras, entre otros.
• Errores instrumentales: Se atribuyen a imperfecciones de las herramientas de trabajo del
experimentador como por ejemplo, los materiales volumétricos (buretas, pipetas, matraces aforados)
pueden contener o proporcionar volúmenes que difieren del indicado en su graduación.
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• Errores metódicos: Se atribuyen a las limitaciones propias a que están sujetos los procedimientos
analíticos. Son errores más difíciles de corregir o minimizar, puesto que son inherentes al mismo
método.
• Errores indeterminados. Consisten en el mayor o menor grado de incertidumbre a que están sujetas todas
las mediciones físicas. Un planteamiento adecuado del experimento puede ayudar a disminuir esta
incertidumbre hasta un límite tolerable, pero no hay manera de eliminarla totalmente, hay que aceptar que
el valor final de toda determinación física está sujeta a cierto grado de incertidumbre, o sea a un error
indeterminado.
• Pruebas de significatividad: Cuando se pretende desarrollar un nuevo método analítico se hace necesario
comparar los resultados de dicho método con los obtenidos con un método aceptado. La prueba F y el t de
Student son métodos estadísticos diseñados para averiguar si existe significatividad entre los dos métodos.
• Prueba F. La diferencia significativa entre los métodos se define en términos de las varianzas de los
métodos, en donde la varianza es el cuadrado de la desviación estándar.
F = S12 / S22 en donde S12 > S22
Existen dos distintos grados de libertad V1 y V2 y estos grados de libertad se definan
como N−1.
Cuando el valor calculado para F excede el valor tabulado para F en el nivel de confianza elegido, existe una
diferencia significativa entre los dos métodos.
• Prueba de t de Student. Se calcula el valor t y se compara con el valor tabulado para el número de pruebas
que se han efectuado al nivel de confianza que se desee. Cuando el valor calculado para t excede al valor
tabulado de t, existe una diferencia significativa entre los resultados de los métodos en ese nivel de
confianza.
t = D / Sd
Sd = (D1 − D)2
N −1
Donde: D1 = diferencias individuales entre los dos métodos para cada muestra.
D = Media de todas las diferencias individuales
N = Número de datos.
V (grados de libertad) = N −1
2.2.5 Rechazo de mediciones. En una serie de mediciones similares sucede a veces que uno (o más) de los
valores numéricos queda considerablemente fuera de los demás y se debe analizar si se justifica rechazarlo o
aceptarlo. Se han propuesto varios métodos para determinar el rechazo desde el punto de vista de la
probabilidad matemática. Uno de ellos es el criterio Q.
Para la aplicación de la prueba Q, se identifica el valor dudoso como X1, los demás datos se ordenan en forma
creciente o decreciente, según X1 aparezca muy pequeño o muy grande respectivamente.
Q exp = amplitud / Intervalo
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Donde amplitud = X2 − X1
La relación resultante Qexp (Experimental) se compara con Crítico (sacado de tablas) para un grado de
confianza determinado; si Qexp es mayor que Crítico, se rechaza el resultado, de lo contrario se acepta.
• ASPECTOS TEORICOS POR CONSULTAR.
Definir los siguientes términos y expresar su símbolo y la fórmula para calcular: media aritmética, rango o
intervalo, grados de libertad, límites de confianza.
2.4 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
CRISTIAN, G. Química Analítica. 4Ed. Limusa. México. 1981. Pág. 73−77.
GORDUS, A. Química Analítica. Mc Graw Hill. México. 1991. Pág. 23−48.
PERRY. Manual del Ingeniero Químico. 6 Ed. Mc Graw Hill. México. 1992. Tomo I.
Pág. 2.85 − 2.92.
SKOGG, D y WEST, D, HOLLER F. Química Analítica. 4Ed. Mc Graw−Hill. México. 1990. Pág. 27−55.
• BIBLIOGRAFIA POR CONSULTAR.
GORDUS, A. Química Analítica. Mc Graw Hill. México. 1991.
SKOGG, D y WEST, D, HOLLER F. Química Analítica. 4Ed. Mc Graw−Hill. México. 1995.
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