“FUNDAMENTOS DE LA PRODUCCION DE PASTAS CELULOSICAS” Segundo Cuatrimestre - Año 2007. TEMA 2 Coloquio ANÁLISIS QUÍMICOS DE MATERIAS PRIMAS FIBROSAS Evaluación de Materias Primas Fibrosas y Pulpas Las determinaciones que se describen a continuación permiten evaluar la composición química de las MPF, algunos métodos desarrollados para maderas pueden adaptarse a otras Materias Primas Fibrosas. PULPAS: Producto comercial obtenido a partir de una MPF usando distintos métodos de pulpado. Los ensayos químicos de pulpas son importantes ya que informan acerca de la calidad de la pasta obtenida, la que varia según la especie y el proceso de pulpado. 1. Recepción de la muestra T 257 os-76 a) Descripción: La muestra puede recibirse en forma de troncos (descortezados o no) o reducida de tamaño (discos de madera, chips, aserrín). Evaluar: condiciones, calidad, presencia de nudos, grado de deterioro, etc. b) Muestreo En la planta papelera: Al azar, plan estadístico de calidad de selección de muestras apropiadas, evitando selección subjetiva. Muestreo ingenieril, basado en estudio del aspecto físico de la obtención de muestra, llevando máximo control para evitar errores de muestreo. De probabilidad, combina un método de selección con un método para sumar los resultados de los ensayos a fin de evitar interferencias y con riesgo calculado. Lote homogéneo, aquel donde todos los items son de la misma población o poblaciones con el mismo promedio o desviación estándar. En el laboratorio: o Recepción y Descripción de la muestra. o Muestreo, representativo del envío total. o Cuarteo, buen mezclado. o Toma de muestra, suficiente para los análisis a realizar. o Almacenar, preservar, evitar el deterioro. o Secar al aire y envasar. 2. Determinación de Sequedad de la muestra En estufa a 105 ºC hasta peso constante Sequedad = (Peso Muestra Seca/ Peso muestra húmeda).100 3. Preparación de madera para análisis. T 264 cm-88 a) Clasificación Para realizar los análisis químicos, la materia prima fibrosa debe molerse a un tamaño de partícula que permita la completa reacción de la madera con los reactivos usados en el análisis. Según la Norma TAPPI T257 cm-85 (Muestreo y preparación de madera para análisis) se debe usar la totalidad del aserrín que pase el tamiz de 40 mesh, sin remolienda ni fraccionamiento adicional. El material fino puede contener una cantidad desproporcionada de algunos constituyentes de la madera y su extracción puede alterar la composición química cuando se la analice. 1 En algunos métodos de análisis, el material fino interfiere, taponando los filtros finos o pasando a través de los filtros gruesos, produciendo resultados erróneos, por eso en algunos casos se extrae el material fino por fraccionamiento. b) Extracción Los extractivos de la madera son componentes solubles en solventes neutros. Este material debe extraerse antes de cualquier análisis químico, excepto cuando los procedimientos de extracción puedan interferir con algunos análisis químicos posteriores. El material “Libre de extractivos” se prepara mediante la extracción sucesiva con: A. Mezcla etanol-benceno (relación =1:2), extrae grasas, ceras y algunas resinas. B. Etanol, extrae taninos y colorantes. C. Agua caliente, extrae taninos, gomas, azúcares, almidones y colorantes. 4. Solubilidad en agua de madera y pulpa. T 207 om-93 Este ensayo describe el procedimiento para la determinación de material soluble en agua fría y agua caliente en madera y pulpa. Se aplica a madera y pulpa que no ha sido extraída con solventes orgánicos. El procedimiento de agua fría da una medida de componentes extraños tales como taninos, gomas, azúcares y materias colorantes en madera y pulpa. El procedimiento de agua caliente además mide el almidón en madera y pulpa. 5. Solubilidad en NaOH al 1% en madera y pulpa. T 212 om-93 Las soluciones alcalinas calientes extraen carbohidratos de bajo peso molecular, principalmente las hemicelulosas y celulosa degradada en madera y pulpa. El procedimiento se aplica a madera y pulpa que no ha sido extraída con solventes orgánicos. La solubilidad en NaOH de la madera indicará el grado de descomposición por hongos o degradación por calor, luz, oxidación, etc. Cuando la madera se descompone o degrada el porcentaje de material soluble en álcali aumenta. La solubilidad en NaOH en pulpa indica la degradación de celulosa durante los procesos de pulpado y de blanqueo y se ha relacionado a propiedades de resistencia de la pulpa. 6. Cenizas en madera, pulpa, papel y cartón. a 525°C - T 211 om-93, a 900°C - T 413 om-93 El procedimiento se aplica a madera y pulpa que no ha sido extraída con solventes orgánicos. El contenido de cenizas de la muestra puede ser: a) Residuos de los químicos usados en su fabricación. b) Metales de las máquinas. c) Materias inorgánicas minerales. d) Cargas, pigmentos y/u otros materiales. La combustión de la celulosa se produce a 300°C . Para papeles o pulpas que no contengan cargas, la calcinación puede realizarse a 525 o 900°C; lo mismo que para muestras que contengan cargas o pigmentos que no desarrollen cambios de peso a 525 o 900°C, tales como óxido de silicio o titanio. Para papeles conteniendo solo celulosa y carbonato de calcio, la calcinación a 525°C removerá la celulosa y la humedad pero dejará la ceniza de carbonato de calcio esencialmente intacta. La calcinación a 900°C convierte el carbonato de calcio en CaO. En tales casos, estos métodos pueden usarse complementariamente para dar una buena estimación del carbonato de calcio agregado. 2 7. Lignina ácido insoluble en madera y pulpa T 222 om-88 La madera contiene entre 20 y 30% de lignina cuya remoción es el principal objetivo de los procesos de pulpado y de blanqueo. La determinación del contenido de lignina en madera y pulpa da información para la evaluación y aplicación de los procesos. La lignina representa lo que llamamos "material incrustante" y forma parte de la pared celular y de la lámina media en las fibras de madera. En este método de determinación, la lignina (también conocida como "Lignina Klason") se define como un constituyente de la madera o pulpa insoluble en ácido sulfúrico al 72%. Los carbohidratos de la madera y de la pulpa son hidrolizados y solubilizados por el ácido sulfúrico; la lignina ácido insoluble se filtra, seca y pesa. Por otro lado, la lignina ácido soluble puede determinarse en el filtrado de la lignina insoluble en ácido por el método espectrofotométrico basado en la absorción UV a 205 nm. La lignina total es entonces, la suma de la lignina ácido insoluble y de la lignina soluble en ácido. 8. Holocelulosa al clorito (Wise vol.II, pag.1145) La holocelulosa representa la fracción total de polisacáridos, es decir, celulosa + hemicelulosas. En este método se hace difícil conseguir la justa separación de la lignina sin perder hemicelulosas. El aserrín de madera extraída, se trata con clorito de sodio en medio ácido a 70-80 °C, durante 1 hora. Este tratamiento se repite las veces que sea necesario de acuerdo a la materia prima en estudio. (En general, 3 veces para hardwoods y 4 veces para softwoods). Tras las etapas de clorinación, el residuo será blanco y podrá contener lignina entre un 2 y 4 %. Al valor de Holocelulosa es conveniente corregirlo por contenido de cenizas y lignina. 9. Celulosa Seifert En esta determinación el aserrín de madera extraída se trata con una mezcla caliente de HCl, una sustancia específica de la degradación de la lignina (acetilacetona) y un solvente de la lignina (dioxano). Transcurrida una hora, el aserrín tratado se separa de los reactivos y se lava con una serie de solventes (metanol, dioxano, agua caliente, éter) hasta conseguir un producto casi blanco. Conviene corregir el valor de Celulosa Seifert por contenido de cenizas, pentosanos y lignina. 10. α, β y γ celulosa en pulpa T 203 om-93 Este método puede solo aplicarse a pulpas blanqueadas o delignificadas. La pulpa se extrae con sol. de NaOH al 17,5% y al 9,45% a 25 °C. La fracción soluble (β y γ celulosa) se determina volumetricamente por oxidación con dicromato de potasio. La α-celulosa es la fracción insoluble (en las condiciones del ensayo). En general, la α-celulosa indica celulosa no degradada de alto peso molecular, la β-celulosa indica celulosa degradada y la γ-celulosa indica principalmente hemicelulosas. 3 11. Pentosanos en madera y pulpa T 223 cm-84. El método se aplica a madera y pulpas blanqueadas o no. La madera contiene cierta cantidad de carbohidratos no celulósicos llamados hemicelulosas. Las softwoods contienen pentosanos y hexosanos. Las hardwoods contienen principalmente pentosanos. Los pentosanos se transforman durante la ebullición con HCl 3,85 N en furfural, el que se recoge como destilado y se determina colorimetricamente a 630 nm, con el reactivo orcinolcloruro-férrico. (El hidroximetil furfural formado a partir de las hexosas no interfiere en la determinación) Cabe destacar que se debe realizar una curva de calibrado con xilosa. ANALISIS SUMATIVO % EXTRACTIVOS + % LIGNINA TOTAL + % HOLOCELULOSA + %CENIZAS = 100% Análisis sumativo = suma de los resultados de las determinaciones realizadas cuyo resultado debe ser cercano a 100%. Prueba la exactitud de los métodos analíticos empleados Si el Análisis sumativo no es aproximadamente 100%, se debe a: Pérdida parcial de un constituyente Solapamiento en el análisis Impurezas en los residuos aislados Interferencias de otros constituyentes Compuestos no tenidos en cuenta - ALTERNATIVAS DEL ANALISIS SUMATIVO A B C EXTRACTIVOS EXTRACTIVOS EXTRACTIVOS LIGNINA TOTAL LIGNINA TOTAL LIGNINA TOTAL HOLOCELULOSA α CELULOSA CENIZAS HEMICELULOSAS GLUCANOS, MANANOS, GALACTANOS, XILANOS ARABINANOS GRUPOS ACETILOS GRUPOS ACETILOS ACIDOS URONICOS CENIZAS CENIZAS Lic. Ana Maria Adell 4 OTROS ANÁLISIS QUÍMICOS 12 - Grupos Ácidos Grupos Ácidos Presentes en Fibras Celulósicas a) Ácidos glucurónicos presentes en los xilanos de las hemicelulosas. Coníferas: Arabinoglucuronoxilanos (5-10%) (2 c/ 10 u. xilosas) Latifoliadas: Glucuronoxilanos (15-30%) (1 c/10 u. xilosas) b) Ácidos carboxílicos generados en la lignina y celulosa por el pulpado alcalino. c) Ácidos resínicos y grasos en los extractivos residuales presentes en las fibras. d) Ácidos sulfónicos (ácido fuerte) generados en la lignina en pulpados quimimecánicos, semiquímicos y químicos al sulfito. Funciones: - Aumentan el swelling de las fibras Æ flexibilidad Æ conformabilidad Æ área de contacto entre ellas Æ resistencia del papel. - Intervienen en el enlace interfibrilar Æ resistencia del papel. 2 - Intervienen en la retención de encolantes, agentes de resistencia en seco (eje: almidones catiónicos). - Interactúan con polielectrolitos positivos o neutros agregados para flocular. Patch (eje: poliaminas) Puente (eje: poliacrilamidas) (extraído de Eklund y Lindström (1991)) Determinación de Grupos Ácidos Carboxílicos por Titulación Conductimétrica Los grupos ácidos totales se pueden determinar a través del método de titulación conductimétrica propuesto por Lloyd y Horne (1993). Sobre la base de la técnica desarrollada inicialmente por Katz y col. (1984), estos autores propusieron la sustitución del titulante NaOH por NaHCO3. Se pesan aproximadamente 3g de pulpa seca y se le realiza un lavado ácido colocando la pulpa dos veces consecutivas en HCl 0,1N durante 45 min. De esta manera los grupos ácidos pasan a su forma ácida. -C=O + HCl 0,1N ========== -C=O ONa + NaCl OH Luego se lava la pulpa con agua destilada hasta que la conductividad en la solución es menor a 5 µS/cm. Se coloca la pulpa en un vaso cerrado (Figura 1) conteniendo 450 mL de NaCl 103 N. La conductividad inicial de 110 µS/cm aumenta en ese momento debido a que se produce un intercambio entre los iones sodio de la solución y una fracción de los protones presentes en los ácidos carboxílicos de la pulpa. -C=O OH + NaCl ======= -C=O + H+ + Cl - ONa 3 Como la conductividad de los protones es mayor que la de los iones sodio, la conductividad de la suspensión aumenta. Luego, bajo continuo mezclado por agitación magnética y paso de nitrógeno, se titula con NaHCO3 0,1N. Cada 5 min, se agregan desde la microbureta 0,2 mL de titulante. Se detiene la agitación antes de agregar los siguientes 0,2 mL de titulante y se mide la conductividad. Primero se neutralizan los protones presentes en la solución H+ + HCO3- ⇔ H2CO3 H2O + CO2 Luego, los protones de los grupos ácidos son intercambiados por iones sodio. -C=O + NaHCO3 ======= -C=O OH + H2O + CO2 ONa Finalizada la titulación, se filtra la pulpa en filtro de vidrio poroso N°2 y se lava dentro del mismo filtro con agua destilada hasta conductividad en el filtrado menor a 10 µS/cm. Se determina finalmente el peso seco de la pulpa. NaHCO3 N2 110 µS; T=25°C Conductímetro Pulpa Agitador magnético Figura 1. Dispositivo utilizado para llevar a cabo la titulación conductimétrica. La pulpa se agita continuamente y se agrega cada 5 min 0,2 mL del titulante previa lectura de la conductividad. La Figura 2 muestra una curva de titulación típica. El punto de intersección entre las líneas A y B corresponde a los mL de titulante utilizados para neutralizar los grupos ácidos carboxílicos de la pulpa. El uso de NaHCO3 en reemplazo del NaOH evita la cuantificación errónea de los grupos fenólicos de la lignina como grupos ácidos (Lloyd y Horne 1993). Cuando se utiliza NaOH como titulante, cerca del punto de equivalencia la solución alcanza un pH cercano a 11,0. A ese pH los grupos fenólicos de la lignina se ionizan parcialmente y por lo tanto son cuantificados erróneamente como grupos ácidos. 4 Conductividad µS /cm 200,0 180,0 ml de titulante en exceso B 160,0 Meseta de conductividad donde no existen practicamente protones 140,0 120,0 A 100,0 ml de titulante gastados para neutralizar los grupos ácidos 80,0 0 1 2 3 4 5 6 7 mL NaHCO3 0,1N agregados Figura 2. Curva de titulación conductimétrica típica de pulpas kraft. La intersección de las líneas A y B corresponde a los mL de titulante utilizados para neutralizar los grupos ácidos carboxílicos Expresión del resultado: meq g pulpa sec a = Vtitulante ⋅ N titulante g pulpa sec a 13- Grupos Acetilos Grupos Acetilos Presentes en las Fibras Celulósicas. (en madera) Coníferas: Galactoglucomananos (menor a 2%). (1 c/3-4 hexosas) Æ 4-β-D-Glcp-1 Æ 4-β-D-Manp-1Æ 4-β-D-Manp-1Æ 4-β-D-Manp-1Æ 6 2,3 α-D-Galp Ac 5 Latifoliadas: Glucuronoxilanos (2-5%) (7 c/10 xilosas) Æ 4-β-D-Xylp-1 Æ 4-β-D-Xylp-1Æ 4-β-D-Xylp-1Æ 4-β-D-Xylp-1Æ 2,3 2 7 Ac 4-O-Me-α-D-GlcpA Funciones: Durante el pulpado alcalino , parte del álcali inicial agregado es consumido en la deacetilación. Ejemplo: Carga de álcali inicial: 15% y Consumo por deacetilación: 3,5 – 4% (en latifoliadas) - - Relación directa entre la deacetilación de la madera y el aumento en el swelling de la pulpa obtenida en el caso de pulpados mecánicos. Determinación de Grupos Acetilos en Madera CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO ( Solár 1987) Método de deacetilación en ácido oxálico a elevada temperatura y deteminación del ácido acético liberado por cromatografía G-L. # Condiciones del equipo Columna de vidrio: 120 x 0,35 cm. Empaque: Chromosorb 102, 80-100 mesh T columna: 172ºC T de inyección: 176ºC T detector (FID): 185ºC Gas transportador: Nitrógeno 6 Procedimiento 1) Molienda de la madera: Aserrín (Tamaño partículas: 0,1-0,25 mm). 2) Eliminación de los extractivos con solventes orgánicos. 3) Preparación de las ampollas conteniendo: Aserrín 0,5M ácido oxálico Æ acidólisis: generación de acido acético Ácido propiónico o butírico (estándar interno) 4) Estufa a 152ºC, 50 minutos 5) Toma de muestra (1µL) para inyectar en la columna. La Figura 3.a muestra un cromatograma representativo de un patrón de digestión y la Figura 3.b muestra un cromatograma de una muestra analizada, en este último se puede observar que aparece un pico (EXTR) que prácticamente no se ve en el cromatograma de los patrones y que se puede atribuir a la formación de furfural durante el tratamiento de muestra con el ácido oxálico. Figura 3.a. Cromatograma patrón 1 Figura 3.b. Cromatograma de un muestra EXTR: pico extraño; ACET:; pico del ácido acético; BUTI: pico referencia: ácido butírico. R: relación área de integración del ácido acético/ área de integración del ácido butírico. A: constante de proporcionalidad. 7 Resultados experimentales Muestra % acetilos (sobre madera seca) Haya (latifoliada) 4,26 Álamo (latifoliada) 3,42 Pino (conífera) 1,21 Abeto (conífera) 1,47 14 – Monosacáridos Determinación de Monosacáridos por Cromatografía Iónica (Equipo WATERS® o DIONEX®) 1) Hidrólisis de los carbohidratos presentes en la pulpa utilizando H2SO4 92% y luego H2SO4 3%. La lignina precipita y los carbohidratos se hidrolizan. 2) Se filtra y se obtiene el hidrolizado para cuantificar los monosacáridos por cromatografía iónica. CROMATOGRAFIA IONICA Mecanismo de separación La separación de carbohidratos es posible gracias a las diferencias en sus constantes de disociación. Ejemplo: Monosacáridos neutros pKa Fructosa 12,03 Manosa 12,08 Xilosa 12,15 Glucosa 12,28 Galactosa 12,39 Aumenta Tabla 1. Constantes de disociación (en agua a 25°C). A mayor acidez (menor pKa), los grupos ionizados de los azúcares interaccionan más con la columna y por lo tanto son más retenidos y salen más tarde. 8 Condiciones de trabajo Eluyentes: NaOH; NaAc y Agua ( a pH 12,0-14,0 para que se ionicen los carbohidratos) Relleno columna: Resina de intercambio aniónico: copolímero estireno-divinilbenceno (no columnas de base sílica). Temperatura 50-60°C Detector Detector de Pulso Amperométrico: Se mide la corriente eléctrica generada por la oxidación de los carbohidratos en la superficie del electrodo de trabajo. BIBLIOGRAFIA Eklund D. y Lindström T. (1991).Paper Chemistry. An Introduction. DT Paper Science Publications Grankulla, Finland. Katz S., Beatson R.P. y Scallan A.M. (1984). The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps. Svensk Papperstidning, 87(6): 48-53. Lloyd J.A. y Horne C.W. (1993). The determination of fibre charge and acidic groups of Radiata pine pulps. Nordic Pulp Paper Res. J., 8(1) 48-57. Sjöström E. (1993). Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. Second Edition. Academic Press Inc., San Diego, California. Solár R., Kacik F. and Melcer Y. (1987) "Simple Semimicro Method for the Determination of O-acetyl Groups in Wood and Related Materials." Nordic Pulp Paper Research Journal. 2 (4):139-141. Paulina Mocchiutti 9