Etanol

CURSO INTERNACIONAL
“ENERGIA NA INDÚ
INDÚSTRIA DE
AÇÚCAR
ÇÚCAR E ÁLCOOL”
LCOOL”
TRATAMIENTO DEL MATERIAL
LIGNOCELULÓSICO PARA OBTENER
AZÚCARES FERMENTABLES
Dr. Francisco Medel Pacheco
TRATAMIENTO DEL MATERIAL
LIGNOCELULÓSICO PARA OBTENER
AZÚCARES FERMENTABLES
Etapas para liberar los azúcares presentes en los
materiales lignocelulosicos :
1. Pretratamiento, cuya función es hacer al
material más susceptible y accesible para la
etapa posterior.
2. Prehidrólisis, cuya función es liberar las
hemicelulosas que contiene ele material.
3. Hidrólisis, cuya función es liberar la glucosa
presente en los materiales lignocelulosicos.
4. Fermentación de las hexosas y pentosas para
obtener etanol.
5. Separación y concentración del alcohol.
MÉTODOS DE PRETRATAMIENTO DEL
MATERIAL
• El objetivo de los pretratamientos es aumentar la
susceptibilidad del material (para obtener un
sustrato lignocelulósico reactivo que sea altamente
accesible) al ataque de carácter microbiológico y
enzimático en el contexto de la utilización o
procesamiento bioquímico de los mismos.
LOS MÉTODOS DE PRETRATAMIENTO SE
CLASIFICAN EN:
• Físicos.
• Químicos.
• Físicos- químicos.
• Biológicos.
CON LA APLICACIÓN DEL PRETRATAMIENTO
SE CONSIGUE ADEMÁS:
• Remover total o parcialmente la lignina y la
hemicelulosa.
• Disminuir la cristalinidad de la célula.
• Reducir el tamaño de las partículas del material
MÉTODOS DE PRETRATAMIENTO DE MATERIALES LIGNOCELULOSICOS.
Modo de acción.
Métodos
Físico
Molienda
Irradiación de alta energía.
Químico
Ácidos
Alcalis(NaOH, NH3)
Modo de acción
Métodos
Químico
Gases(ClO2, NO2, O2)
Oxidantes(H2, ozono)
Extracción con organosolventes.
Físico-químico
Autohidrólisis(Vapor)
Explosión por vapor.
Oxidación húmeda.
Congelamiento explosivo.
Biológico
Maceración pectinolítica.
Maceración xilanolítica
Delignificación bacteriana
fúngica (biopulpado)
y
PRETRATAMIENTOS FÍSICOS.
• Estos a su vez se dividen en mecánicos,
térmicos y radiactivos. Dentro de los mecánicos
están la molienda y conminución.
• Los métodos térmicos como la pirólisis y los
radiactivos (irradiación gamma) causan
descomposición extensa del material. La
pirólisis de todas formas no es un método
adecuado para una posterior hidrólisis.
PRETRATAMIENTOS QUÍMICOS.
• Reactivos removedores de lignina y/o
hemicelulosa.
• Reactivos disolventes de celulosa.
Los solventes celulósicos aptos para este fin
pueden ser catalogados en cuatros grupos:
a)-Acidos Minerales fuertes. ( HCl, H2SO4, H3PO4)
b)-Solventes a base de amonio (diamina de etilino,
etilamina, NH3 líquido, hidrazina, bases de amonio
cuaternario).
c)-Solventes apróticos (DMSO, Dimetilformamida, M2O4,
N. Metilmorfolina, M- óxidos y oxicloruros).
d)-Complejos metálicos (caxoden, óxido de cadmio en
diamina de etilino acuosa y otros)
PRETRATAMIENTOS FÍSICO-QUÍMICOS.
Todos los pretratamientos de esta categoría
consideran el uso del vapor para modificar la
estructura lignocelulósica. Se utiliza vapor solo o
en presencia de agentes químicos como SO2,
CO2 y NaOH.
TRATAMIENTO HIDROTÉRMICO
Pretratamiento del material utilizado únicamente
con vapor. El sustrato molido es puesto en
contacto con vapor a presiones mayores que la
atmosférica(15 a 45 atm.) y a altas
temperaturas(185-260°C) con un tiempo de
contacto de 1 a 10 minutos.
Después de finalizada la etapa de contacto con
el vapor a presión, el material se descomprime
explosivamente (explosión al vapor),
procedimiento que lo desfibra ampliamente.
Este método también logra el fraccionamiento
selectivo de cada uno de los tres componentes
poliméricos que componen la biomasa
lignocelulósica.
Por un lado se obtiene una fracción soluble en
agua que contiene las hemicelulosas, por otro,
una masa que contiene la lignina y la celulosa,
de la cual la lignina se puede extraer con soda
diluida o etanol, permaneciendo la celulosa en
forma insoluble. (60)
La explosión al vapor produce cambios físicos y
químicos en el material lignocelulósico. Los cambios
físicos son: incremento de la superficie específica y
reducción del grado de polimerización de la
celulosa.
Los cambios químicos son: hidrólisis parcial y
solubilización de la hemicelulosa, degradación de
la lignina en productos de bajo peso molecular, los
cuales son estructuralmente similares a la lignina y
químicamente reactivos.
PRETRATAMIENTOS CON VAPOR Y ADICIÓN
DE AGENTES QUÍMICOS.
• El efecto físico-químico del tratamiento
hidrotérmico se puede realizar añadiendo
reactivos químicos antes o después del proceso
térmico.
Estas sustancias incluyen el SO2, CO2 y NaOH.
PRETRATAMIENTOS BIOLÓGICOS.
• Estos pretratamientos usan microorganismos
degradadores de madera que atacan a la
lignina. Estos incluyen bacterias, hongos de
pudrición blanda, café y blanda. Los agentes
responsables de la degradación son enzimas
extracelulares como la lignina-peroxidasa(LiP),
peroxidasa dependiente de Mn (MnP) y lacasa,
hasta el momento no se ha dilucidado el rol que
cumple cada una en el proceso.
PROCESOS DE HIDRÓLISIS O
SACARIFICACIÓN.
• El proceso de obtención de etanol a partir de un
residuo lignocelulósico involucra como etapa
fundamental la producción de azúcares
fermentables a partir de celulosa y hemicelulosa.
• Después que el material lignocelulósico ha
recibido determinado pretratamiento se realiza el
proceso de la hidrólisis de la celulosa y las
hemicelulosas.
Este proceso puede ser de dos tipos:
~Procesos de hidrólisis ácida.
~Procesos de hidrólisis enzimática.
PARÁMETROS CLAVES EN LA ECONOMÍA
DEL PROCESO.
Estudios recientes realizados concluyen que los principales
componentes del costo de etanol son:
consumo de energía
inversión de capital total
consumo de catalizador
consumo de materia prima.
El principal consumo de energía tiene lugar en las siguientes
etapas dentro del proceso:
molienda, calentamiento del material a la temperatura de
reacción y la destilación.
DISEÑO DEL SISTEMA DE HIDRÓLISIS.
Para satisfacer las demandas del proceso este debe ser
llevado a cabo en cuatro pasos.
•
•
•
•
Impregnación.
Prehidrólisis del material.
Hidrólisis del material.
Recuperación de azúcares.
PROCESOS DE HIDRÓLISIS ÁCIDA.
Material lignocelulósico
Molienda y Secado
Ácido
Hidrólisis
Agua
Recuperación
de Furfural
Furfural
Levadura
Nutrientes
Cal
Agua
Recuperación de
azucares y ácido
Lignina
servicios
Electricidad
Vapor
Biomasa
Neutralización
Sólidos
Fermentación
Etanol
Destilación
Vinazas
Tratamiento de
Residuos
Efluente
PROCESOS QUE UTILIZAN ÁCIDO
CLORHÍDRICO.
En este proceso se utiliza ácido clorhídrico concentrado
(41%) a temperatura ambiente para hidrolizar la celulosa
obteniéndose rendimientos cercanos al 100%. El alto costo
del ácido requiere la adición de un sistema de recuperación.
Las ventajas de este proceso son:
altos rendimientos de hidrólisis y de conservación de
azúcares fermentables, preservación de la xilosa para la
obtención de etanol y formación de una lignina con alto
grado de reactividad (menos condensada que la que se
obtiene en los procesos con ácido sulfúrico) que puede ser
considerada como una materia prima valiosa.
LA HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA.
• Algunas de las dificultades inherentes a la
hidrólisis ácida, mencionadas anteriormente,
han originado la noción general que el potencial
de desarrollo futuro de esta tecnología se
encuentra en los avances que puedan realizarse
en la degradación enzimática del material
lignocelulósico.
Dado que el costo de la hidrólisis enzimática esta
fuertemente influenciado por el costo de las
enzimas, es necesario diseñar sistemas que
permitan optimizar el aprovechamiento del
complejo enzimático.
Las técnicas de recuperación, por lo tanto, deben
enfocarse ya sea sobre sistemas viables.
COMPARACIÓN ENTRE HIDRÓLISIS ÁCIDA E
HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA.
Diferencias significativas :
« La hidrólisis ácida se basa en el empleo de un
catalizador no especifico, que tanto puede delignificar el
material, como hidrolizar la celulosa.
Por su parte el complejo enzimático es un catalizador
macromolecular especifico, que como contrapartida,
requiere pretratamiento intensivo de la materia prima de
manera de incrementar la accesibilidad de la fracción
celulósica a la degradación.
Una ventaja de la hidrólisis ácida es su alta velocidad
de reacción cuando se la compara con la alternativa
enzimática.
FERMENTACIÓN ALCOHÓLICA.
EVOLUCIÓN DE LAS TÉCNICAS
TRADICIONALES.
Luego de completada la hidrólisis enzimática de la celulosa
y la hemicelulosa, la tecnología subsiguiente requerida para
la fermentación a etanol, no difiere básicamente de la
aplicable a otras soluciones de azúcares, excepto en algún
detalle cuando la etapa hidrolítica ha generado agentes
inhibidores.
REACTORES COMBINADOS.
Combinación de la fermentación con la hidrólisis
enzimática, mediante dos alternativas
fundamentalmente:
Sacarificación y Fermentación Simultánea (SFS)
Sacarificación y fermentación Acopladas (SFA)
La Sacarificación y fermentación Acopladas
(SFA) trae como principal ventaja el incremento
de la velocidad de hidrólisis, debido al
decrecimiento continuo de la concentración de
glucosa por su asimilación mediante los
microorganismos fermentadores, lo cual deriva
en la minimización de la inhibición por producto
de la etapa hidrolítica y la consiguiente mejora
en el rendimiento global de la producción de
etanol.
TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN DE ALCOHOL.
Importancia de la selección adecuada de
materias primas para la producción de
alcohol.
• El costo de producción
del etanol esta íntimamente
relacionado y es dependiente del costo de la
materia prima puesta en fábrica, del volumen y de
la composición de la misma. El éxito de cualquier
plan de desarrollo de cultivos para la producción
de etanol es dependiente de la selección de los
cultivos apropiados, los métodos de producción y
su ubicación. Un sistema que sea establecido
alrededor de los costos más bajos de la materia
prima y este completamente integrada de forma tal
que aproveche todas las posibilidades que le dan
los derivados presenta las mejores oportunidades
para ser exitoso.
• Históricamente, la producción de etanol ha
estado limitada a usar aquellas fuentes de
azúcar que están disponibles en forma soluble,
tales como sacarosa, mieles obtenidas de la
caña de azúcar y la fructosa obtenida de la
planta de maíz.
Aunque estos azúcares
solubles están disponibles de forma directa, su
valor relativo tiende a ser mayor que el del
resto de la planta (hojas, tallo, etc.) que no
son materiales que están disponibles para
consumo humano de forma directa, y que
realmente tienen un valor mucho menor y en
muchos casos son considerados desperdicios.
TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE
RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS.
Como hemos visto en la primera parte, se deben
cumplimentar varias etapas para convertir los
materiales lignocelulósicos a etanol.
Existen diferentes opciones tecnológicas disponibles
en el mercado. Entre otras:
•La ingeniería Badger
•Flujo pistón a alta temperatura y ácido sulfúrico
diluido
•Hidrólisis con ácido sulfúrico diluido en batería
de reactores discontinuos ( baches progresivos)
•Hidrólisis con ácido sulfúrico concentrado a baja
temperatura.
•Hidrólisis con ácido clorhídrico líquido
LA INGENIERIA CHEM SYSTEMS
Las alternativas de proceso consideradas son
similares a la de Badger, salvo las diferencias
siguientes
! No se produce furfural
! Hay créditos por venta de dióxido de carbono y
proteínas unicelulares que son subproductos del
proceso.
! No hay digestión anaeróbica de efluentes
! El aprovechamiento energético es menor
!En lugar de la hidrólisis en batches
progresivos. Chem Systems propone una batería de
reactores semi batch que llevan a cabo la
percolación de la materia prima
!Se emplean distintas maderas, según sea el
pro eso de hidrólis
DIFERENTES TECNOLOGÍAS
PARA LA PRODUCCIÓN DE
ETANOL.
1. SACARIFICACIÓN Y FERMENTACIÓN
SIMULTANEA.
Esta tecnología esta asociada con un programa de
investigación y desarrollo del Laboratorio
Nacional de Energía Renovable (NREL) en Golden,
Colorado. Esta institución tiene una larga
experiencia en el desarrollo de tecnologías para
la producción de etanol a partir de materiales
lignocelulósicos.
El proceso tiene cuatro pasos fundamentales, que
pueden ser combinados de muchas maneras. Estos
pasos son:
•
Pretratamiento de la materia prima.
•
Producción de enzimas
•
Hidrólisis.
•
Fermentación.
SACARIFICACION Y FERMENTATION
SIMULTANEA
BIOMASA
Pretratamientocon
(ácidodiluido
Agua
((siesnecesario)
Enzima
Celulosa-Lignina
SSF
Cal
Neutralización
Yeso
Agua
Yeast
Agua-xilosa
Hydrolisado
Agua-xilosa,
acido
Etanol
Agua
(siesnecesario)
Xilosa
fermentación
Etanol
Agua
Hidrólisis ácida concentrada, neutralización
y fermentación.
Los esfuerzos de la compañía han estado dirigidos hacia el
desarrollo de tecnologías que permitan desarrollar la hidrólisis
de la biomasa con ácido concentrado y con ácido diluido.(32)
Una descripción del proceso se ofrece a continuación
HIDROLISIS
CON
ÁCIDO
CONCENTRADO,
NEUTRALIZACION Y FERMENTACIÓN.
B
I
O
M
A
S
A
M o lin o
1 r a e ta p a
h id ró lisis
F il tr a c ió n
C e lu lo sa
& lig n in a
A c id o
S o lu c ió n
de xilo sa
A c id o
2 d a e ta p a
H id ró lisis
Ca l
Y e so
F il tr a c ió n
G lu c o sa
X ilo sa
P . ta n n o p h i l u s
S . c e re v isia e
F e r m e n ta d o r
F e r m e n ta d o r
E ta n o l
E ta n o l
X ilo sa & le v a d u ra
D
E
S
T
I
L
A
C
L
I
O
N
levadura
E tan o l
X ilo sa
Agua
L ig n in a
L e v a d u ra
L e v a d u ra
Agua
D
E
S
T
I
L
A
C
I
O
N
O
Ruptura
con
fermentación.
amoniaco,
hidrólisis
En este proceso el efecto del amoniaco y de la
temperatura sobre el material se traduce en un
hinchamiento del material y una ruptura de los
cristales del complejo celulosa/hemicelulosa de
forma tal que facilitan el acceso de la enzima
celulaza para desdoblar la celulosa y la
hemicelulosa. (36),(37)
y
Proceso de ruptura con amoniaco, hidrólisis y fermentación
de biomasa.
B
I
O
M
A
S
A
Molienda
Residuos
Almacén
Amoniaco
TK
AFEX
a
hidrólisis
Hidrólisis
Enzimatica
AZUCAR
Amoníaco
Pretratada
Biomasa
FERMENTACION
DESTILACION
recuperacion de sólidos
Destilación
Amoníaco
Tk
Agitado
Enzima
Producción
Etanol
Solidos para
Calor de proceso
& electricidad
Ruptura con vapor, hidrólisis y fermentación.
La tecnología que ha sido desarrollada por ellos
emplea en vez de amoniaco vapor.(38),(39)
En este proceso la biomasa es cortada hasta el tamaño
adecuado y alimentada a un reactor cilíndrico de alta
presión. Los sólidos dentro del tubo del reactor de
vapor están en movimiento constante, este equipo esta
dotado de un taladro que tiene la función de empujar
los sólidos por un orificio donde al salir a un
tanque flash el material explota, logrando que se
rompa la estructura cristalina de la celulosa y
recuperando el vapor en el tanque condensador.
Cuando se aumenta la presión ocurre la deacetilación y auto
hidrólisis de la hemicelulosa a xilosa.
Tecnología de ruptura con vapor, hidrólisis y fermentación
B
I
O
M
A
S
STAKETECH
ALIMENTADOR
DIGESTOR
Molino
FLASHEO
Y
RECUPERACION
DESOLIDOS
A
caldera
Vapor
Vaporal
condensador
TANQUEDE
CONDENSACION
AZUCARES
Etanol
Solidosparacalordeproceso
&electricidad
FERMENTACION
DESTILACION
RECUPERACIONDESOLIDOS
Ruptura ácida y fermentación con microorganismos
transgénicos. (Proceso Quadrex)
Etanol
Inóculo
CO 2
Purificador de
CO 2
Azúcares
de
Hidrólisis
Glucosa/
Xilosa
Fermentador
CO 2
Glucosa/
Xilosa
Fermentador
Alimentador
devino
D
E
S
T
I
L
A
C
I
O
N
Levadura
Agua
Hidrólisis ácida concentrada con recirculación de
ácido y fermentación.
Este proceso consta de seis operaciones unitarias
básicas: (41),(42),(43),(44)
! Preparación de la materia prima.
! Hidrólisis.
! Separación de los ácidos y azúcares.
! Recuperación de ácido y recirculación.
! Fermentación de los azúcares para obtener etanol.
! Destilación.
B
I
O
M
A
S
A
Hidrólisis
Molienda
Screening
Tanque
ACOS
Almacenaje
Deacetona.
AZUCARES
parahidrólisis
FERMENTACION
DESTILACION
Acetona
Lignina
Solución
Etanol
Lignina
Figura #14. Proceso ACOS.
Destilaciónde
Acetona
Sólidosparacalorde
proceso&electricidad