Electrocatálisis en El t táli i PEMFCs en EQS Sergio Rojas Grupo de Energía y Química Sostenibles ICP-CSIC I Reunión Científica de la Red Local del Hidrógeno de l Universidad la U i id d de d Málaga, Mál 1d de abril b il de d 2011 Introducción Pilas de Combustible Electrolisis Otros procesos Alcalina Electroreducción CO2 PEM Producción de H2O2 HOR MOR EOR ORR Introducción Introducción •Pt + H2 •Pt + H + ‐ •H + e Cátodo Naafion H+ Ánodo •Pt + O2 •H2O e‐ - ∆E=1,23 E=1,23 V V + Introducción/voltamograma Pt 300 1 c m Pt = 2 1 0 μ C 200 P tO 2 100 H upd j mA/cm m 2 P tO x 0 H upd -1 0 0 -2 0 0 -3 0 0 C V P t/C 4 0 w t% H 2 S O 4 0 ,5 M -4 0 0 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 E vs R H E 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 Á N O D O HOR/CO H2 + 2 e‐ → 2H+ + 2 e‐ j0 (A (A∙cm cm‐2) Palladium, Pd 1.0 ∙ 10‐3 Platinum, Pt 7.9 ∙ 10‐4 Rhodium, Rh 2.5 ∙ 10‐4 Iridium, Ir 2.0 ∙ 10‐4 Nickel Ni Nickel, Ni 6.3 ∙ 10 6 3 ∙ 10‐66 Gold, Au 3.9 ∙ 10‐6 Tungsten, W 1.2 ∙ 10‐6 Lead, Pb 1.0 ∙ 10‐12 Mercury, Hg 5.0 ∙ 10‐13 160 Pt(111)­COad 140 120 ΔHads//kJmol-1 Metal H2 + CO→ 2H+ + 2 e‐ 100 80 Pt(111)­Hupd 60 40 20 0 0 02 0,2 04 0,4 06 0,6 Recubrimiento H, CO N.M.Markovic, P.N. Ross, CATTECH, 4 (2000) 110 08 0,8 Á N O D O CO CO COads + OHads → CO2 + H+ 8 2 1 cm Pt = 420 μC HClO4 0,5 M H2O ↔ OHads + H+ + ej/m mA·cm -2 6 CO2 Pt/C; COad 4 2 Pt-COad 0 O O C Pt OH C Pt O OH C -2 0.0 0.2 0.4 0.6 E / V vs NHE Pt E = 0 mV E > 700 mV 0.8 1.0 Á N O D O MOR Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e− E0= 0.046 Cathode: 3/2O2 + 6H + 6H+ + 6e + 6e−→ 3H2O E0= 1.229 = 1 229 Overall: CH3OH + 3/2O OH + 3/2O2 2 → CO2 +2H2O E0= 1.183 1.183 CH3OH(sol) → (CO)ad + 4H+ + 4e‐ Mecanismo Bifuncional Mecanismo Bifuncional Pt-COads + Pt PtM M-OHads → CO2 + H+ H2O ↔ OHads + H+ + e- EQC Método de Síntesis Estructura Tamaño Catalizador C t li d Bifuncional Composición Soporte Ánodo oxidaciones Ánodo, oxidaciones Ánodo Cátodo • HOR • MOR • EOR • ORR • Tolerancia Á N O D O Pt(Sn/Ru) COad stripping Pt(Sn/Ru) CO 2500 2000 1500 1000 • PtRu/C vs PtSn/C PtRu (1:1) PtSn (3:1) Pt 650 mV 400 I/μA 300 mV 200 180 mV 0 -200 -400 -600 0.0 ERu > 350 mV ESn> 150 mV O O OH C OH C Ru/Sn Pt Ru/Sn 0.2 0.4 0.6 0.8 E/V vs NHE Pt Applied Catalysis B: Environmental 91 (1‐2), pp. 83‐91 Applied Catalysis A: General 285 (1‐2), pp. 24‐35 1.0 Mo PtRu COad stripping Mo‐PtRu CO stripping, 60ºC PtRu‐MoOx/C Successive (Mo Æ PtRu) synthesis. PRM2: with H2O2 intermediate PRM2: with H intermediate oxidation DEMS CO2 Chem. Mater. 20 (2008) 4249 Ni PtRu COad stripping Ni‐PtRu 511 mV 655 mV 511 mV 655 mV 0, 2 0,3 0, 4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0 E /V vs N HE cu urrent density (aau) M-P5N5/CV 0, 3 0,4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0 E /V vs N HE M-P5N3.5 /CV 35 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0 E/ V vs NH E C-P5N3/CV 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E/V vs NHE Applied Catalysis B: Environmental 69 (2006) 75 • L La interacción Pt‐Ni i t ió Pt Ni favorece la oxidación de CO • Sólo se observa para Ni0 • En este caso no se En este caso no se espera un mecanismo bifuncional Pt@Ru COad stripping • Pt/Ru‐DENs P /R DEN Efecto soporte Efecto soporte • Tratamiento del soporte C‐Vulcan Tratamiento del soporte C Vulcan • HNO3, H2O2 C -O C=O (π π*) V u lc a n -N V u lc a n -O V u lc a n 282 Catalysis Today 116 (2006) 422 285 288 291 294 297 B in d in g E n e r g y (e V ) Carbon 43 (2005) 3002; 44 (2006) 1919 Efecto soporte Efecto soporte / . Tamaño partícula aumenta. ñ í l • 30 wt% Pt1Ru0.8/C Agregados de PtRu • El tratamiento no El i f favorece la dispersión! l di ió ! • El área de Pt superficial aumenta con el tratamiento • El tratamiento si favorece la dispersión Catalysis Today 116 (2006) 422 Efecto Soporte Efecto Soporte • Cronoamperometía j vs t j vs t • COad stripping Pt/C HClO4 0.5 M; 10 mV/s CPRO CPRN PtRu/C J&M CPR C -V C -V V j (a.u.) C -V C -N C -O C -N N 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 P o te n tia l V /N H E 0,5M H2SO4 + 2M MeOH @ 500 mV Catalysis Today 116 (2006) 422 Carbon 44 (2006) 1919 Efecto del soporte Efecto del soporte Efecto del soporte Efecto del soporte • ¿PARTICIPA el soporte en la reacción? Pt/MWCNTs MT Pt; 35 wt% Pt; 35 wt% ST Pt; 27 wt% Pt; 27 wt% MT Applied Catalysis B; 99, (2010) 343 Efecto soporte MOR Efecto soporte MOR PtCo‐Vu PtCo Vu Consumo (+) Producción (‐) in situ‐FTIR PtCoCNT MT PtCoCNT‐MT 0 1 M HClO4 + 0.1 M CH 0.1 M HClO 0 1 M CH3OH Enviado Langmuir 2011 Efecto soporte MOR Efecto soporte MOR in situ‐FTIR PtCoCNT ST PtCoCNT‐ST (1) (3) -1 1640 cm ST‐sin (5) (7) RE-R50mV/R50mV (% %) RE-R50mV/R50mVV (%) (9) (11) PtCo/Vu PtCo/MT (13) -1 0.05 1710 cm (15) H2O H2O (17) C=O in -COO- 2360 cmPtCo/ST -1 CO2 1000 1500 2000 2500 3000 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Wavenumbers (cm ) Consumo (+) Producción (‐) -1 Wavenumbers (cm ) 800 mV in 0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OH Efecto soporte MOR Efecto soporte MOR DEMS en flujo IF (mA)) 0.30 A Eficiencia CO2 en la oxidación de metanol CNT-ST 0.15 0.00 -0.15 1.2 B IMS (nA) 09 0.9 0.6 0.3 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V) vs NHE CV and ion current m/z = 44 44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and CV and ion current m/z Pt/C (blue) for the COad oxidation. 0.1M H2SO4 at 10 mVs‐1. Journal of Power Sources, 195 (2010) 7959 Pt3Sn/C para EOR Sn/C para EOR H3C‐CH2OH + H2O • CO2+12e‐ Preparación de Pt3Sn/C Preparación de Pt 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7 7. Método de Bönnemann Método de los polioles Método de los polioles modificado Método del bisulfito Método de la microemulsión Método de impregnación‐reducción Modificación del método impregnación‐ Modificación del método impregnación‐ reducción 8. CSR‐Pt3Sn Journal of Power Sources 195 (2010) 5564 Pt3Sn/C síntesis Pt3Sn/C síntesis 0.5 M HClO4; 10 mV/s Pt3Sn Applied Catalysis B, 91 (2009) 83 SnPt­Bönnemann Pt3Sn/C EOR Sn/C EOR 0 5M EtOH/0 5 M HClO4 10 mV/s 10 V/ 0,5M EtOH/0,5 M HClO Applied Catalysis B, 91 (2009) 83 • La fase Pt3Sn promueve la EOR! • Rh‐Pt Rh Pt3Sn/C mejora la EOR S /C j l EOR Rh Pt3Sn/C EOR Rh‐Pt Sn/C EOR EC‐FTIR; 0,5 M EtOH/0,5 MHClO4 CO CO2 AAL AA EtOH La presencia de Rh aumenta la densidad de corriente a expensas de producir más AAL y AA producir más AAL y AA ORR Ánodo Cátodo • HOR • MOR • EOR • ORR • Tolerancia ORR PtCo/MWCNTs ORR PtCo/MWCNTs • PtAu/C; PtCo/C; PtCoRu PtCoRu/C /C; RuSe; Pt(Co)/ Pt(Co)/MWCNTs MWCNTs O2/ 0.5 M H2SO4 at 2500 rpm 1mV/s Ru PtCo/MWCNTs ORR‐DMFC Ru‐PtCo/MWCNTs ORR DMFC PtCo/ favorece ORR/// CH PtCo / favorece ORR/// CH3OH en cátodo envenena el catalizador Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol J. Power Sources, 191 (2009) 281 0.1 M CH3OH/0.5M H2SO4 recorded at 10 mV/s, 2500 rmp Ru PtCo/MWCNTs ORR‐DMFC Ru‐PtCo/MWCNTs ORR DMFC RuVII Ru(OH)x·H2O J. Power Sources, 191 (2009) 281 J. Power Sources, 191 (2009) 281 Catal. Today 143 (2009) 69 Applied Catal. B; 88 (2009) 505 Efecto soporte Efecto soporte Pt(Co)/MWCNTs Applied Catalysis B; 99, (2010) 343 Micropilas 0.12 cm3 vs 6.75 cm3 0.15 mWcm‐3 goes up to 1.35 mWcm‐3 Personal • • • • • • • • • • • • Miguel Peña Pilar Terreros Maria Victoria Martínez Maria Victoria Martínez Jose Luis Gómez de la Fuente Francisco Pérez Sergio García Nikolaos Tsiouvaras Ti Tirma Herranz H Cristina Adán Besad Aghabarari Besad Aghabarari Besad Gonzalo Eva García Pilar Ocón Pil Pilar Ocón O ó (UAM) Andras Tompos (HAS) Elena Pastor (ULL) Elena Pastor (ULL) Neus Sabaté (IMB Neus Sabaté ( IMB‐‐CNM (CSIC)) (CSIC )) • F. J. García (U Augsburgo) • J.M. J.M. Legér Legér (U Poitiers) • H. H Abruña (Cornell H. Abruña Cornell)) • • • • • • • • Ajusa Acciona Besel Ingeteam