centro de investigacion y de estudios avanzados del ipn

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados
del
Instituto Politécnico Nacional
DEPARTAMENTO DE FISICA
Funciones de correlación de fluidos
iónicos moleculares dentro de la
aproximación de fase aleatoria
Tesis que presenta
Brisa Lizeth Arenas Gómez
para obtener el Grado de
Maestra en Ciencias
en la Especialidad de
Física
Director de tesis: Dr. Pedro González Mozuelos
México, Distrito Federal
Diciembre, 2006
Dedicatoria
A mis padres:
Hilda Gómez V. y Ezequiel Arenas S.
Agradecimientos
A mis hermanos Marisa, César, Hugo, Rita y Ariz por estar siempre al pendiente
de mi.
A mis dos preciosos sobrinos.
A Mercedes por ser mi amiga, por todos los malos y buenos momentos que
pasamos juntas, por todo lo que reímos, por lo bien que trabajamos juntas y sobre todo
por su infinita paciencia.
A Iván (Hugo) por haberme hecho reír cuando más lo necesitaba, por hacerme
ver las cosas desde otro punto de vista, por las tantas veces que me hizo enojar y lo hice
enojar.
A todos los amigos que hice durante mi estancia aquí.
A mi asesor, Dr. Pedro González M., por su gran paciencia y apoyo. A los Drs.
Mauricio Carvajal y Luis F. Rojas por sus comentarios y aportaciones a este trabajo
Al CINVESTAV, en especial al Departamento de Física por todo el apoyo que
recibí.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para la
realización de mis estudios.
Resumen
El estudio de fluidos multicomponentes cargados juega un papel importante
para el entendimiento de fenómenos de importancia en biofı́sica y electroquı́mica, y por ende, son de relevancia tecnológica e industrial.
En este trabajo se usa la Teorı́a de Sitios de Interacción Vestidos (DIST),
es decir, se considera a cada molécula del fluido molecular multicomponente
como un conjunto de sitios de interacción cargados. Se suponen a las moléculas rı́gidas, además de que se toma como cerradura la Aproximación de Fase
Aleatoria (RPA). El comportamiento de las correlaciones de largo alcance
son dominadas primordialmente por el polo del potencial apantallado v ∗ (k)
más cercano al eje real del plano complejo.
Se presentarán resultados que corresponden a dos sistemas de suspensión iónica:
Dı́meros: sistema de pequeñas barras con monomeros colocados a cada
extremo de éstas, más sus correspondientes contraiones.
Trı́meros: sistema de pequeñas barras constituı́das con un arreglo de
tres monomeros, dos al extremo de éstas y otro colocado en el centro,
más sus correspondientes contraiones.
Se estudia la posibilidad de una transición de fase caracterizada por el
comportamiento de los polos de v ∗ (k) en función de la densidad. Se analiza
además el comportamiento del potencial quı́mico, para corroborar el cambio
de fase.
Índice general
1. Introducción
2
2. Conceptos Básicos
5
2.1. Funciones de Distribución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.2. Modelo de Sitio de Interacción de Referencia:RISM . . . . . .
9
2.3. Teorı́a de Sitios de Interacción Vestidos (DIST) . . . . . . . . 12
2.4. Energı́a Libre y Potencial Quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Sistema de Electrolitos: Dı́meros
19
3.1. Modelando al Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2. Potencial Quı́mico del Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4. Sistema de Electrolitos: Trı́meros
30
4.1. Modelando al Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2. Potencial Quı́mico del Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5. Conclusiones
39
1
Capı́tulo 1
Introducción
La Mecánica Estadı́stica es una rama de la Fı́sica la cual es esencial en
la comprensión de fenómenos macroscópicos en la materia. El entendimiento
y predicción de estos fenómenos obedecen a que, gracias a la Mecánica Estadı́stica, es posible calcular propiedades macroscópicas a partir de las propiedades de las moléculas individuales que conforman al sistema. Se obtienen
e interpretan relaciones termodinámicas desde el punto de vista molecular [1].
Al trabajar con gases muy diluidos se obtiene una gran simplificación
en su estudio, debido a que se desprecian las interacciones moleculares. Contrario a esto, al estudiar ya sea lı́quidos o sólidos implica tomar en cuenta una
serie de interacciones moléculares, ya sea electrónica, vibracional, torsional,
etc., que han dificultado por mucho tiempo su estudio.
Las teorı́as que implican el comportamiento de gases densos y lı́quidos
presentan varios inconvenientes. Particularmente en lı́quidos no es posible
aplicar el teorema del virial directamente. La aplicación de la Mecánica Estadı́stica al estudio de los fluidos ha progresado sobrellevando, poco a poco,
problemas que han crecido gradualmente en dificultad. En principio se trato
de aproximar a los lı́quidos como un sólido desordenado usando teorı́as de
2
celda y redes [2].
Una aproximación fundamental a lı́quidos es el Método de Ecuaciones
Integrales. Este Método consiste en escribir una ecuación exacta para la función de distribución molecular de interés, comúnmente la distribución de dos
cuerpos, y entonces introducir una o más aproximaciones para obtener una
solución. Las aproximaciones que se toman son frecuentemente para simplicar matemáticamente los cálculos, y la validez de los resultados depende de
la concordancia que tengan con la simulación en computadora o con datos
experimentales. Estas teorı́as son YBG (Yvon, Born y Green), PY (Percus Yevick), aproximación HNC (Cerradura de Cadena Hipertejida), etc. Todas
ellas producen directamente las funciones de distribución radial y son aplicables a una gran variedad de propiedades.
El estudio de fluidos se dividen en
1. Fluidos Simples: son aquellos compuestos de una sola especie de átomos
o pequeñas moléculas cuasi-esféricas, como por ejemplo argón (Ar),
neón (N e), metano (CH4 ), etc.
2. Fluidos Complejos: generalmente son aquellos formados con moléculas
anisotrópicas o de macromoléculas flexibles. Para estos casos el estado de estos lı́quidos exhiben una rica variedad de estructuras y fases.
Los tipos de materiales que se conocen como fluidos complejos van
desde los sistemas multicomponentes, fluidos iónicos, sistemas macromoleculares, sustancias mesogénicas, etc.
En este trabajo se estudian fluidos iónicos, los cuales en general involucran al menos dos especies quı́micas. Estas especies están cargadas eléctricamente de tal manera que se asegura la neutralidad de carga en el sistema.
Cuando una sal, o más generalmente un electrólito, es disuelto en agua, los
3
aniones y los cationes se disocian. Las soluciones iónicas son de importancia
vital en procesos biológicos y quı́micos. Una aproximación útil en el entendimiento de estos sistemas es tomar en cuenta la microestructura molecular de
los fluidos cargados. Generalmente la estructura molecular del solvente no se
toma en cuenta, bajo el argumento de que el solvente actúa únicamente como
un fondo o medio sin estructura y con una constante dieléctrica uniforme.
En el Capı́tulo 2 se dan las herramientas teóricas para entender los
modelos a utilizar y se definen sus caracterı́sticas más importantes. En los
Capı́tulos 3 y 4 se aplica lo desarrollado en el Capı́tulo 2 a sistemas de dı́meros y trı́meros respectivamente, mostrando gráficamente el comportamiento
de los polos del potencial apantallado v ∗ (k) y de su correspondiente potencial quı́mico como función de la densidad. En el Capı́tulo 5 se presentan las
conclusiones del uso del modelo en el análisis de sistemas iónicos, en nuestro
caso partı́cular de dı́meros y trı́meros cargados.
4
Capı́tulo 2
Conceptos Básicos
La expansión del virial, tiene un radio de convergencia más allá del
cual la serie diverge. Sus términos corresponden al gas ideal, problema de
dos cuerpos, problema de tres cuerpos, etc. Sin embargo, tal desarrollo no es
aplicable a los lı́quidos, ya que las moléculas que los constituyen tienen una
interacción constante con un gran número de vecinos. Por lo que en este trabajo se usarán técnicas más convenientes a sistemas densos. La idea central
de este capı́tulo es definir la función de distribución radial, la cual es esencial
en la teorı́a de lı́quidos.
Las propiedades de equilibrio de sistemas macroscópicos son estacionarias, es decir, no varı́an con el tiempo. Las variables termodinámicas que
caracterizan a la muestra macroscópica pueden ser constantes mientras que
otras pueden fluctuar levemente alrededor de su valor medio dependiendo de
sus condiciones externas o de frontera. En el lı́mite termodinámico, donde el
número de moléculas tiende a infinito, las fluctuaciones relativas desaparecen.
La situación cambia si se estudian subsistemas mesoscópicos de un sistema
macroscópico en equilibrio térmico.
5
2.1.
Funciones de Distribución
Para tomar en cuenta la granulación del fluido, vamos a considerar un
volumen total del sistema macroscópico dividido en subsistemas microscópicos con forma de celdas tridimensionales del orden del volumen molecular,
σ [3]. Esto es, en principio, la esencia del modelo de redes simples de gases
para fluidos y luego lo generalizaremos a fluidos continuos. La densidad en
un punto x se define como
ρ̂(x) =
N
X
δ(x − ri ).
(2.1)
i=1
Para el caso de tener diferentes especies interactuando, definimos la
densidad local de partı́culas de especie α en una configuración especı́fica
ρ̂α (x) =
Nα
X
(α)
δ(x − ri ),
(2.2)
i=1
(α)
siendo Nα el número de partı́culas de especie α y ri
es la posición de la
i-ésima partı́cula de especie α en una configuración especı́fica. ρ̂(α) (x) es un
operador clásico. La densidad local de equilibrio es el promedio de ensamble
del operador densidad
ρα (x) = hρ̂α (x)i,
(2.3)
en donde h...i indica el promedio respecto a un ensamble en equilibrio. ρα (x)
nos dice cuántas moléculas de la especie α pueden ser encontradas en promedio por unidad de volumen alrededor de cualquier posición x dentro del
fluido. La independencia de hρ̂α (x)i respecto de cualquier magnitud o dirección de x es una reflexión de la invarianza translacional y rotacional del
estado del fluido [4]. Todas las direcciones y posiciones en el espacio son equivalentes cuando no hay campos externos.
6
Las probabilidades de encontrar moléculas dentro de la vecindad de los
elementos de volumen están fuertemente correlacionadas en fluidos densos,
debido a su estructura de empaquetamiento. Las funciones de correlación de
la densidad son las correlaciones entre fluctuaciones en dos puntos diferentes,
x1 y x2 , de ρ̂α (x) alrededor del valor medio de la densidad local de equilibrio ρα (x), y se definen como promedios en el ensamble de los productos de
operadores densidad en diferentes puntos en el espacio, esto es
Gαγ (x1 , x2 ) = h(ρ̂α (x1 ) − ρα (x1 ))(ρ̂α (x2 ) − ρα (x2 ))i,
(2.4)
la cual se reduce a
Gαγ (x1 , x2 ) = ρα (x1 )δ(x1 − x2 )δαγ + ρα (x1 )hαγ (x1 , x2 )ργ (x2 ).
(2.5)
El primer término se le conoce como término de autocorrelación y el segundo
término es de correlación entre diferentes partı́culas. hαγ (x1 , x2 ) se le conoce
como función de correlación total. Para el caso partı́cular de gases ideales
hαγ (x1 , x2 ) = 0. Para el caso homogéneo la Ec. (2.5) se reescribe como
Gαγ (|x1 − x2 |) = ρα δ(x1 − x2 )δαγ + ρα ργ hαγ (|x1 − x2 |),
(2.6)
es decir, debido a la invarianza traslacional, Gαγ (r1 , r2 ) es función solamente
de la diferencia r1 − r2 , es decir, Gαγ (|r1 − r2 |).
Contrario a lo que se observa en los sólidos donde se tienen correlaciones
de largo alcance, los fluidos exhiben un comportamiento de corto alcance
el cual se extiende a pocos diámetros moléculares. En otras palabras las
corelaciones decaen a escalas moleculares Gαγ (|x1 − x2 |) → 0 cuando |x1 −
x2 | >> σ.
La función que aparece en las expresiones anteriores, hαγ (x1 , x2 ), es la
medición de la influencia total de una molécula de especie α que se encuentra
en la posición x1 sobre una molécula de especie γ en la posición x2 . Ornstein
7
y Zernike (1914) propusieron una división de hαγ (x1 , x2 ) en dos partes, una
parte directa y otra parte indirecta. La parte directa está dada por una
función cαη (x1 , x3 ) llamada función de correlación directa. La parte indirecta
es la influencia propagada directamente de la molécula de especie α en x1 a
una tercera molécula de especie η en x3 , la cual a su vez ejerce su influencia
directa o indirectamente sobre la molécula de especie γ en x2 . Este efecto
es definido por la densidad y promediando sobre todas las posiciones de las
posibles moléculas η. Con esta descomposición se tiene que
M Z
X
hαγ (x1 , x2 ) = cαγ (x1 , x2 ) +
dx3 cαη (x1 , x3 )ρη (x3 )hηγ (x3 , x2 ).
(2.7)
η=1
Esta ecuación se considera la definición de la función de correlación
directa y se conoce como ecuación de Ornstein-Zernike. cαη (x1 , x3 ) no es fı́sicamente intuitiva como Gαγ (x1 , x2 ), sin embargo posee una estructura más
simple. Además es de gran importancia ya que es de rango mucho más corto
que hαγ (x1 , x2 ), cuya magnitud es casi completamente regida por el término
indirecto.
Reescribimos la última expresión para sistemas homogéneos e isotrópicos, tal que obtenemos
hαγ (x12 ) = cαγ (x12 ) +
M
X
Z
ρη
dx3 cαη (x13 )hηγ (x32 ),
(2.8)
η=1
siendo xij = |xi − xj |= xji . Las transformadas de Fourier están relacionadas
a las correspondientes funciones reales mediante la relación
Z ∞
m̃(k) ≡ 4π
dxx2 j0 (kx)m(x),
(2.9)
0
donde j0 (x) ≡ sen(x)/x es la función esférica de Bessel. La transformada de
Fourier de la Ec. (2.8) es
h̃αγ (k) = c̃αγ (k) +
M
X
η=1
8
c̃αη (k)ρη h̃ηγ (k),
(2.10)
la cual se puede reescribir de forma matricial como
H(k) = C(k) + C(k)RH(k),
(2.11)
siendo [H(k)]αγ = h̃αγ (k), [C(k)]αγ = c̃αγ (k) y [R]αγ = ρα δαγ . Esta expresión
puede reescribirse como
R + RH(k)R = (R−1 − C(k))−1 .
(2.12)
Existe una relación entre la función h̃αγ (k) con el factor de estructura
estático parcial no normalizado Sαγ (k), la cual se define como
Sαγ (k) = ρα δαγ + ρα ĥαγ (k)ργ .
(2.13)
La importancia de esta expresión es que se puede obtener el valor del
factor de estructura mediante dispersión de luz, neutrones o de rayos X de
un fluido como función del ángulo de dispersión [5].
2.2.
Modelo de Sitio de Interacción de Referencia:RISM
Consideremos un fluido molecular multicomponente en el cual cada
molécula puede ser modelada como un conjunto de sitios de interacción.
Este sistema tendrá Nm componentes moleculares. Dos o más sitios de interacción dentro de una molécula pueden considerarse del mismo tipo si son
equivalentes bajo transformaciones pertenecientes al grupo de simetrı́a de la
molécula. Esto es, si φα es la concentración numérica de moléculas del tipo α
(α)
en el sistema, y mi
es el número de sitios tipo i dentro de una molécula tipo
(α)
α, entonces ρi = φα mi
es la densidad total de sitios de interacción de esta
9
especie en el sistema. El número total de especies en el sistema lo definimos
P m
como M = N
α=1 να , siendo να el número de especies diferentes dentro de
una molécula tipo α. Los sitios de interacción localizados en diferentes tipos
de moléculas necesariamente pertenecen a diferentes especies.
La función de correlación total entre los sitios de especies i y j separados
una distancia r en un sistema uniforme puede escribirse como
hij (r) = h0ij (r) + haij (r),
(2.14)
para i, j =1, ...,M . La función de correlación total está dividida en dos términos, h0ij (r) corresponde a las correlaciones intramoleculares y haij (r) a las
correlaciones intermoleculares. La ecuación de Ornstein-Zernike define las
funciones de correlación directa cij (r) en términos de las funciones de correlación total, y en el espacio de Fourier esta definida según la Ec. (2.12). Ya
que el número total de componentes en el fluido es M , entonces las matrices
con las que trabajaremos serán M xM .
Conocemos que en un fluido molecular, las funciones de correlación
totales son expresadas como la suma de los términos intramoleculares e intermoleculares, ver Ec. (2.14), y supondremos que podemos hacer lo mismo
con las funciones de correlación directas, es decir
cij (r) = c0ij (r) + caij (r),
(2.15)
y definiremos las funciones de correlación directas intramoleculares c0ij (r) de
la misma forma que en la Ec. (2.12), es decir,
Ω(k) ≡ R + RH0 (k)R = (R−1 − C0 (k))−1 ,
(2.16)
donde [H0 (k)]ij = h̃0ij (k) y [C0 ]ij = c̃0ij (k). Usando Ecs. (2.12), (2.14), (2.15)
y (2.16), obtenemos
R + RH(k)R = Ω(k) + RHa (k) = (Ω−1 (k) − Ca (k))−1 ,
10
(2.17)
donde [Ha (k)]ij = h̃aij (k) y [Ca ]ij = c̃aij (k), y [Ω]ij = ω̃ij (k) ≡ ρi δij +
ρi h̃0ij (k)ρj . Por lo que la ecuación anterior puede reescribirse como
RHa (k)R = Ω(k)Ca (k)Ω(k) + Ω(k)Ca (k)RHa (k)R.
(2.18)
Esta ecuación es la ecuación del Modelo de Sitio de Interacción de
Referencia (RISM); sólo hemos comprobado la estrecha relación que ésta tiene
con la ecuación de Ornstein-Zernike. Para más detalles ver [6]. Al reescribir
la expresión anterior en términos se obtiene
ρi h̃aij (k)ρj =
M X
M
X
ω
eip (k)e
capr (k)(ω̃rj (k) + ρr h̃arj (k)ρj ),
(2.19)
p=1 r=1
para i, j =1,2,...,M . Estas ecuaciones definen las funciones de correlación
intermoleculares directas caij (r) en términos de las funciones de correlación
totales.
Asumiremos en este trabajo que todas las interacciones que no pertenecen a ligas intramoleculares quı́micas son aditivas por pares, entonces las
ecuaciones RISM son complementadas por las relaciones de cerradura
caij (r) = −βuij (r) + haij (r) − ln(1 + haij (r)) + baij (r),
(2.20)
para i, j =1, ...,M , donde uij (r) es el potencial a pares entre un sitio de
interacción de especie i con uno de especie j, β ≡ (kB T )−1 , siendo kB la
constante de Boltzmann, y T la temperatura del sistema. La Ec. (2.20) puede interpretarse como la definición de las funciones puente intermoleculares
baij (r).
11
2.3.
Teorı́a de Sitios de Interacción Vestidos
(DIST)
En muchos sistemas de interés la interacción electrostática juega un rol
principal en la determinación de sus probabilidades microscópicas y termodinámicas. Para tales tipos de sistemas el potencial por pares entre sitios tipo
i y sitios de tipo j, localizados en posiciones r1 y r2 , puede escribirse como
Z
Z
→
−
→
−
s
βuij (r12 ) = βuij (r12 ) + dr 3 dr 4 zi (r13 )lb v(r34 )zj (r42 ),
(2.21)
donde rij = |ri − rj |, usij (r12 ) es la parte de corto alcance de la interacción,
lb = e2 /4π²r ²0 kB T es la longitud de Bjerrum, e es la carga del protón, ²r es
la constante dieléctrica relativa del fondo y zi (r) es la distribución de carga
eléctrica esférica (en unidades de e). Generalmente el potencial electrostático
es de la forma v(r) = r−1 , pero aquı́ lo único que se requiere es que tome
esta forma en el regimen asintótico, es decir, lı́mr→∞ rv(r) = 1. En este caso
ṽ(k) =
4πf (k)
,
k2
(2.22)
donde la función f (k) es tal que lı́mk→∞ f (k) = 1. De la Ec.(2.9), y del hecho
de que j0 (0) = 1, tenemos que qi ≡ z̃i (0) es la carga total asociada con el
sitio de especie i, ver [7]. Adicionalmente, cualquier tipo de sistema debe
P
cumplir con la condición global de electroneutralidad M
i=1 ρi qi = 0 para que
sea termodinámicamente estable.
Analizando las Ecs. (2.9), (2.20) y (2.21) encontramos que caij (k) tiene
la forma
c̃aij (k) = c̃sa
ij (k) − z̃i (k)lb ṽ(k)z̃j (k),
(2.23)
para i, j =1, ...,M , donde las funciones c̃sa
ij (k) son las transformadas de Fourier de los componentes de corto alcance de las funciones de correlación di12
rectas intermoleculares.
Al sustituir la Ec. (2.23) en la Ec. (2.19) obtenemos [7]
∗
∗
∗
h̃aij (k) = h̃sa
ij (k) − z̃i (k)lb ṽ (k)zj (k),
(2.24)
donde los componentes de corto alcance de las funciones de correlación intermoleculares totales son determinadas por la ecuación tipo RISM, definidas
como
ρi h̃sa
ij (k)ρj
=
M X
M
X
sa
ω
eip (k)e
csa
pr (k)(ω̃rj (k) + ρr h̃rj (k)ρj ).
(2.25)
p=1 r=1
Las distribuciones de carga renormalizada está dada por
z̃i∗ (k)
M
X
= z̃i (k) +
(h̃0ij (k) + h̃sa
ij (k))ρj z̃j (k),
(2.26)
i=1
y el potencial electrostático renormalizado esta relacionado al potencial electrostástico desnudo por la relación recursiva
ṽ ∗ (k) = ṽ(k) − ṽ(k)
κ2T (k) ∗
ṽ (k),
4π
(2.27)
con la función de apantallamiento dado por
κ2T (k) = 4πlb
M
X
z̃i (k)ρi z̃i∗ (k).
(2.28)
i=1
Al combinar las Ecs. (2.22) y (2.27) el potencial renormalizado toma la
forma
ṽ ∗ (k) =
4πf (k)
,
k 2 + f (k)κ2T (k)
(2.29)
y por tanto, su comportamiento asintótico será, en general, diferente del
comportamiento de ṽ(k).
Los resultados principales de la Teorı́a de Sitios de Interacción Vestidos
13
están resumidas en Ecs. (2.23) y (2.24), las cuales en el espacio real toman
la forma
Z
caij (r12 )
=
csa
ij (r12 )
−
−
→
dr 3
Z
−
→
dr 4 zi (r13 )lb v(r34 )zj (r42 ),
(2.30)
−
→ ∗
dr 4 zi (r13 )lb v ∗ (r34 )zj∗ (r42 ),
(2.31)
y
Z
haij (r12 )
=
hsa
ij (r12 )
−
→
−
dr 3
Z
respectivamente para i, j =1,2,...,M . La distribución de carga desnuda y el
potencial electrostático que aparecen en el segundo término de la función de
correlación directa intermolecular son reemplazados por los correspondientes
distribución vestida y potencial renormalizados que aparece en el segundo
término de la función de correlación intermolecular directa. La renormalización de la distribución de carga asociada a un sitio de interacción está constituı́da por la distribución de carga desnuda de este sitio más la parte de corto
alcance de la distribución de todas las otras cargas alrededor del sitio. La
función de apantallamiento que aparece en v ∗ (rij ) toma en cuenta el acoplamiento del potencial electrostático desnudo propagado de ri a rj con todas
las cargas intermedias en el sistema.
La derivación de las Ecs. (2.24) y (2.31) se ve como una generalización
directa de las funciones de correlación de Debye-Hückel, aunque los resultados
obtenidos por DIST son exactos ya que ninguna aproximación fue asumida.
La importancia de estos resultados viene del hecho que el comportamiento de largo alcance de las correlaciones en este sistema es dominado,
a concentraciones iónicas suficientemente bajas, por el segundo término de
haij (r12 ), el cual es a su vez controlado, en la mayorı́a de los casos de interés,
por el polo de ṽ ∗ (z) más cerca al eje real en el plano complejo z.
Este polo definido como zl , es determinado según observamos en la Ec.
14
(2.29) por las raı́ces de la ecuación
zl2 + f (zl )κ2T (zl ) = 0.
(2.32)
La función de correlación total en general toma entonces la forma asintótica
hij (r) ∼ −
lb −ηr
e cos(µ(r + γij ))qi∗ qj∗ ,
Er
(2.33)
siendo µ = Re[zl ] y η = Im[zl ], q ∗ se pueden interpretar como cargas de sitio
efectivo, E proviene del residuo de ṽ ∗ (z) evaluado en z = zl y cuenta como
la polarizabilidad eléctrica del sistema.
En general, es necesario una relación adicional para conectar las correlaciones totales intramoleculares con los potenciales por pares y las correlaciones totales intermoleculares. Se tomará la aproximación más simple y
se asumirá que todas las moléculas son rı́gidas, para lo cual h0ij (r) se fija
desde el inicio. Esta teorı́a puede generalizarse sin problemas a sistemas con
moléculas flexibles y elásticas eliminando la última condición. Tomaremos a
los sitios de interacción enteramente puntuales, es decir, qi = z̃i (k)
Usaremos la Aproximación de Fase Aleatoria, conocida por sus siglas
en inglés como RPA, para la cual
caij (r) = −βuij (r).
(2.34)
Esta aproximación ha sido útil para la descripción de la estructura local y
propiedades termodinámicas. Está basada en la combinación de las aproximaciones de campo medio y de la teorı́a de respuesta lineal.
Una forma simple y conveniente de la función f (k) es
f (k) =
α2
,
α2 + k 2
(2.35)
donde α es un parámetro que puede fijarse a conveniencia. Si despreciamos la
parte de corto alcance del potencial electrostático, es decir βusij (r12 ) = 0, en
15
la Ec. (2.21) tenemos según lo definido anteriormente que el potencial toma
la forma
βuij (r) =
lb
(1 − e−αr )qi qj .
r
(2.36)
El valor de contacto del potencial es βuij (0) = lb αqi qj , por lo que α−1 actúa
como un diámetro efectivo entre los sitios de interacción.
La función de correlación directa de acuerdo a las Ecs. (2.34) y (2.36)
queda entonces definida como
lb
caij (r) = − (1 − e−αr )qi qj ,
r
(2.37)
es decir, csa (r) = 0. Esto implica que c̃sa (k) = 0 y también que e
hsa (k) = 0.
De esta manera las Ecs. (2.23) y (2.24) se reducen a
c̃aij (k) = −z̃i (k)lb ṽ(k)z̃j (k),
(2.38)
h̃aij (k) = −z̃i∗ (k)lb ṽ ∗ (k)zj∗ (k).
(2.39)
y
2.4.
Energı́a Libre y Potencial Quı́mico
La contribución electrostática a la Energı́a Libre de Helmholtz para un
sistema cargado puede expresarse como
¶¸
Z ∞ · µ
βF (e)
1
f (k)κ2T (k)
2
=
dk
k ln 1 +
V
(2π)2 0
k2
¶
µ
¶¸
Z ∞ · µ
1
f (k)κ2T (k)
f (k)κ2∞
2
=
k ln 1 +
− ln 1 +
dk
(2π)2 0
k2
k2
µ
¶
Z ∞
1
f (k)κ2∞
2
+
k ln 1 +
dk,
(2.40)
(2π)2 0
k2
donde
κ2∞ = lı́m κ2T (k).
k→∞
16
(2.41)
La Ec. (2.40) se obtiene de hacer una expansión de βF en potencias de
las fluctuaciones en la densidad, donde se toman los términos gausianos y se
desprecian las contribuciones no gausianas [8]. Por conveniencia, la primera
(e)
integral de la Ec. (2.40) la llamaremos βFnum /V y a la segunda integral
(e)
βF0 /V . De esta manera reescribimos a la Ec. (2.40) como
(e)
(e)
βF (e)
βFnum βF0
=
+
.
V
V
V
(2.42)
(e)
(e)
Como veremos más adelante, βFnum /V se resuelve numéricamente y βF0 /V
se resuelve analı́ticamente. La Ec. (2.42) tiene todas las contribuciones producidas por las correlaciones de largo alcance inducidas por las interacciones
electrostáticas.
Si nuestro sistema se encuentra a temperatura y volumen constante,
entonces tenemos que la Energı́a libre se relaciona con el potencial termodinámico de acuerdo a
µ
µ=
∂F
∂N
¶
.
(2.43)
(V,T )
El potencial quı́mico µ se define como el trabajo requerido para llevar una
sola partı́cula del infinito hasta insertarla en el bulto del sistema de muchas
partı́culas. De aquı́ en adelante daremos por entendido que se trabaja a volumen y temperatura constantes, y no se especificará nuevamente al hacer
referencia al potencial quı́mico. Multiplicamos por β Ec. (2.43) y sabiendo
que N = ρV tendremos
µ
βµ =
∂βF
∂(ρV )
¶
∂
=
∂ρ
µ
βF
V
¶
.
(2.44)
Para los tipos de sistemas que se estudiarán en este trabajo
βµ = βµid + βµex + βµ(e) ,
17
(2.45)
siendo βµid el potencial quı́mico ideal que proviene de los grados de libertad
traslacionales, βµ(e) la contribución de la parte electrostática y βµ(ex) es la
contribución relacionada con los otros grados de libertad del sistema, es decir, libertad rotacional, vibracional, etc. Para los sistemas que estudiaremos
solamente contribuirá la parte rotacional, debido a que se modelaron rı́gidos los sistemas de estudio. Sin embargo, debido a la simetrı́a del sistema,
ésta sólo contribuirá con un valor constante al potencial total, por lo tanto,
tomaremos solamente las otras dos contribuciones, es decir,
βµ ∼ βµid + βµ(e) .
(2.46)
La parte ideal del potencial quı́mico se define como
¡
¢
βµid = ln ρΛ3 ,
(2.47)
√
donde Λ = h/ 2πmkB T longitud de onda térmica de De Broglie, siendo m
la masa [3]. El potencial quı́mico que corresponde a la parte electrostática lo
escribimos, tomando en cuenta las Ecs.(2.44) y (2.42), como
(e)
βµ(e) = βµ(e)
num + βµ0 ,
(2.48)
siendo
βµ(e)
num
∂
=
∂ρ
(e)
βµ0
∂
=
∂ρ
Ã
(e)
βFnum
V
!
,
(2.49)
y
Ã
(e)
βF0
V
18
!
.
(2.50)
Capı́tulo 3
Sistema de Electrolitos:
Dı́meros
Este sistema consiste en un modelo de suspensión iónica, el cual está conformado por pequeñas barras rı́gidas, constituı́das por un arreglo de monomeros colocados a cada extremo de éstas, más sus correspondientes contraiones.
Se asume al solvente carente de estructura.
3.1.
Modelando al Sistema
Para analizar este tipo de sistemas, como se dijo en el capı́tulo anterior,
es necesario encontrar los polos de ṽ ∗ (k) más cercanos al eje real, ya que estos
determinan el comportamiento de largo alcance de las correlaciones. Nuestro
sistema está compuesto por dos componentes: los monomeros colocados a
cada extremo del dı́mero separados una distancia l, a los cuales denotaremos como especie a, y los contraiones, los denotaremos como especie b. Los
19
factores de estructura intramolecular correspondientes están dados como
1
j0 (lk),
ρa
h̃0ab (k) = h̃0ba (k) = h̃0bb (k) = 0.
h̃0aa (k) =
(3.1)
(3.2)
La especie a tendrá carga z̃1 (k) = qa = 1 y la especie b será z̃2 (k) =
qb = −1. Con lo anterior y de acuerdo a la condición de electroneutralidad,
definida para tener un sistema con equilibrio termodinámico, nos lleva a que
ρb = ρa .
Nos interesa encontrar los polos de la Ec. (2.29), los cuales se definen
de acuerdo a la Ec. (2.32). Al sustituir en ésta la definición de f (k), dada
por Ec. (2.35), tenemos que
zl2 +
α2
κ2 (zl ) = 0.
zl2 + α2 T
(3.3)
La función de apantallamiento, definida en Ec. (2.28), queda en este
caso
κ2T (zl ) = 4πlb
X
z̃i (zl )ρi z̃i∗ (zl ),
(3.4)
i=a,b
donde, según Ec. (2.26), z̃a∗ (zl ) = qa + j0 (lzl )ρa qa y z̃b∗ (zl ) = qb . Reescribiendo
la ecuación anterior obtenemos
κ2T (zl ) = 4πlb {ρa qa2 + ρb qb2 +
sen(lzl ) 2
ρa qa }.
lzl
(3.5)
Por lo anterior y haciendo algo de álgebra, la expresión final que definirá los polos está dada como
zl4 + α2 zl2 + 4πlb α2 [ρa qa2 + ρb qb2 +
sen(lzl ) 2
ρa qa ] = 0.
lzl
(3.6)
Separamos a zl , en su parte real y su parte imaginaria, es decir, zl =
ω + iη. De esta manera, la Ec. (3.6) queda dividida en una función real y
20
otra imaginaria. Estas funciones resultan ser trascendentales y, mediante un
programa escrito en Fortran se encontrarán las raı́ces simultáneas de estas
funciones. El valor de la longitud de Bjerrum es lb = 7,2Å. Los parámetros
libres con los que cuenta el programa son α−1 y la distancia entre los monomeros consecutivos l. Inicialmente tomamos un valor fijo de l con distintos
valores de α−1 .
En la Fig. (3.1) se observa que las raı́ces son sensibles a los valores
de α−1 , con l = 0 fijo. Conforme α−1 aumenta, los gráficos se corren a la
izquierda. Para densidades mayores, ver Fig. (3.2), la raı́z imaginaria presenta
un aumento súbito en su valor.
Para bajas densidades existen únicamente raı́ces imaginarias. El valor
de la densidad a partir de la cual se comienza a tener una raı́z con una parte
real y una imaginaria, en lugar de dos raı́ces imaginarias, se llamará densidad
de transición, ρc .
Las Figs. (3.3) y (3.4), con l = 5 y 10 respectivamente, muestran el
mismo comportamiento que se presenta en Fig. (3.1).
Los gráficos con α−1 fijo nos muestran que conforme la distancia entre
monomeros aumenta, ρc disminuye. En la Figs. (3.5) y (3.6), se tiene que
la diferencia entre densidades de transición consecutivas es menor para α−1
mayor.
Debido a la importancia de los polos de v ∗ (k), se supone un posible
cambio de fase caracterizado por el comportamiento de éstos. Por las gŕaficas
obtenidas, ρc puede indicar la densidad a partir de la cual se tiene un cambio
de fase. El cambio de fase ocurrirı́a dentro de los estados que comprenden el
estado lı́quido.
21
1
Raices
-1
=1.0
0.1
-1
=2.0
-1
=3.0
-1
=4.0
-1
=5.0
0.01
-6
-5
10
-4
10
-3
10
10
-3
(Å )
Figura 3.1: Diferentes valores del parámetro α−1 con l = 0 fijo
1
0.1
-1
=1.0
-1
=2.0
-1
=3.0
-1
=4.0
0.01
-1
=5.0
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-2
10
10
-1
10
0
10
-3
(Å )
Figura 3.2: Comportamiento presentado en η, l = 0 fijo
22
1
Raíces
0.1
0.01
-1
=1.0
-1
=2.0
-1
=3.0
1E-3
-1
=4.0
-1
=5.0
1E-4
-5
-4
10
-3
10
(Å )
Figura 3.3: Diferentes valores del parámetro α−1 con l = 5 fijo
Raíces
1
0.1
-1
=1.0
-1
=2.0
0.01
-1
=3.0
-1
=4.0
-1
=5.0
-5
-4
10
-3
10
(Å )
Figura 3.4: Raı́ces de Ec.(3.6) para distintos valores de α−1 con l = 10 fijo
23
Raíces
1
0.1
l=0
l=5
l=10
-4
-3
10
10
-3
(Å )
Figura 3.5: El parámetro fijo es α−1 = 1, con distintos valores de l
Raíces
0.1
l=0
l=5
l=10
0.01
-4
-3
(Å )
10
Figura 3.6: Raı́ces correspondientes a α−1 = 4 con diferentes valores de l
24
3.2.
Potencial Quı́mico del Sistema
La contribución electrostática a la Energı́a Libre para este sistema, de
acuerdo a la Ec. (2.40), queda definida como
#
"
Z ∞
Sen(lk)
4
2 2
2
2
2
2
k
+
α
k
+
4πl
α
[ρ
q
+
ρ
q
+
ρ
q
]
βF (e)
1
b
a
b
a
a
a
b
lk
dk
=
k 2 ln
V
(2π)2 0
k 4 + α2 k 2 + 4πlb α2 [ρa qa2 + ρb qb2 ]
Z ∞
1
α 2 κ∞
2
+
k
In[1
+
]dk,
(3.7)
(2π)2 0
k 4 + α2 k 2
donde, de acuerdo a nuestro sistema, κ∞ , definida en Ec. (2.41), se expresa
como
κ∞

 4πl [2ρ q 2 + ρ q 2 ], l=0;
b
a a
b b
=
 4πl [ρ q 2 + ρ q 2 ], l6=0.
b a a
b b
(3.8)
La Ec. (3.7) se define de acuerdo a la Ec. (2.42). La segunda integral nos da
analı́ticamente
·
·³

´3/2 ³
´3/2 ¸¸
p
p
3

α
1
(e)

+ 1 − 1 − ξ2
1 − 23/2 1 + 1 − ξ 2
, ξ ≤1;
βF0
12π
=
(3.9)
h
i
√

V
 α3 1 − 1+ξ (2 − ξ) ,
ξ >1,
12π
2
siendo ξ = 2κ∞ /α.
Lo que respecta al potencial quı́mico, nosotros tomaremos el potencial
quı́mico correspondiente al sistema total, esto es, el potencial correspondiente
a los dı́meros y sus respectivos contraiones.
Usando Ec. (3.9) en la Ec. (2.50) llegamos a
·q
¸

q
p
p
3ξ

Aα
2
2

√
1 + 1 − ξ − 1 − 1 − ξ , ξ ≤1;
(e)
8π22/3 1−ξ 2
βµ0 =
(3.10)
h√
i

 Aα3 1+ξ − 1 √2−ξ ,
ξ >1,
12π
2
4 1+ξ
siendo que la constante A está definida de acuerdo a lo siguiente

 8πlb (2q12 +q22 ) , l =0;
α
A =
 8πlb (q12 +q22 ) , l 6=0.
α
25
(3.11)
(e)
El valor de la primera integral de la Ec. (3.7), βFnum /V , se encuentra
(e)
numéricamente, y por lo tanto, βµnum también se encuentra numéricamente.
En las Figs. (3.7), (3.8) y (3.9) se grafican los potenciales quı́micos
correspondientes a diferentes valores de α−1 y l. En las Figs. (a) se muestran
por separados los componentes electrostática, βµ(e) , e ideal, βµ(id) . En las
Figs. (b) se grafican los potenciales totales.
La contribución eléctrostática al potencial quı́mico a densidades bajas
es muy pequeña, contrario a la contribución del potencial quı́mico ideal, y a
densidades mayores el potencial quı́mico ideal se aproxima a cero mientras
que la contribución eléctrostática aumenta. Por esto, el potencial quı́mico
total está dominado a densidades bajas por la contribución ideal, mientras
que a densidades grandes la contribucion electrostática es la que prevalece
en el potencial quı́mico. En principio eso es lo que se espera fı́sicamente.
El comportamiento en el potencial quı́mico que se observa en las gráficas donde se tiene α−1 fijo, las cuales son las Figs. (3.7) y (3.8), no presenta
indicios de un posible cambio de fase. Se esperaba que el potencial quı́mico
presentara al menos un máximo y un mı́nimo que indicará la coexistencia de
dos fases.
Al fijar la distancia entre partı́culas, como en la Fig. (3.9), vemos que
conforme α−1 es menor la contribución eléctrica al potencial quı́mico comienza a crecer a menores densidades. Y esto se traduce a que pase lo mismo en
el potencial quı́mico total, la función comienza a crecer a menores densidades
dependiendo del valor de α−1 y conforme menor sea α−1 la densidad a la cual
comienza a crecer es menor, ver Fig. (3.9(b)).
26
80
(a)
(e)
60
40
-1
=1
l=0.0
l=1.0
20
l=5.0
l=10.0
0
ideal
-20
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
-3
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
(Å )
(b)
60
40
-1
=1.0
l=0.0
l=1.0
20
l=5.0
l=10.0
0
-20
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
-3
(Å )
Figura 3.7: Potencial Quı́mico para α−1 = 1: (a) Parte Electrostática; (b)
Total
27
(a)
15
10
(e)
5
0
-1
=3.0
-5
l=0.0
l=1.0
-10
id
l=5.0
l=10.0
-15
-20
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
-4
10
10
-3
-2
10
10
-1
10
0
10
-3
(Å )
(b)
15
10
5
0
-5
-1
=3.0
-10
l=0.0
l=1.0
-15
l=5.0
l=10.0
-20
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
-4
10
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
-3
(Å )
Figura 3.8: Potencial Quı́mico para α−1 = 3: (a) Parte Electrostática; (b)
Total
28
50
(a)
40
30
l=10
-1
20
=1.0
(e)
-1
=3.0
-1
10
=5.0
0
id
-10
-20
-8
10
-7
-6
10
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
-3
(Å )
50
(b)
40
30
20
l=10.0
-1
=1.0
10
-1
=3.0
-1
=5.0
0
-10
-20
-8
10
-7
10
-6
10
-5
-4
10
10
-3
10
-2
10
-1
10
-3
(Å )
Figura 3.9: Potencial Quı́mico para l = 10: (a) Parte Electrostática; (b) Total
29
Capı́tulo 4
Sistema de Electrolitos:
Trı́meros
El otro sistema que estudiaremos en este trabajo consiste en un modelo
de suspensión iónica, el cual está conformado por pequeñas barras rı́gidas,
constituı́das por un arreglo de tres monomeros, uno en cada extremo, y otro
más en el centro; más sus correspondientes contraiones. Al igual que para el
sistema anterior, se asume al solvente carente de estructura. En este Capı́tulo
analizaremos al sistema de manera equivalente a lo que se realizó en el capı́tulo anterior, pero con el análisis adicional de la variación de cargas dentro de
los sitios de interacción que están fijos a la barra rı́gida.
4.1.
Modelando al Sistema
Los sitios de interacción que tenemos en el sistema son tres: especie
a, los cuales son los monomeros externos de la barra rı́gida; especie b, el
monomero central de la barra; especie c, los contraiones. La longitud total de
30
la barra la definimos como l. Los factores de estructura intramolecular son
j0 (kl)
,
ρa
j0 (kl/2)
h̃0ab (k) = h̃0ba (k) =
,
ρa
h̃0bb (k) = h̃0ci (k) = h̃0ic (k) = 0,
h̃0aa (k) =
(4.1)
(4.2)
(4.3)
donde i = a, b, c. Las cargas las definiremos como z̃i (k) = qi . Tomamos
qc = −1 y ρa = ρc = 2ρb , y de acuerdo a la condición de electroneutralidad
del sistema, tenemos que las cargas de la especie a se relacionan con las de
la especie b de acuerdo a la siguiente ecuación
qb = 2(1 − qa ).
(4.4)
La función de apantallamiento queda definida como
κ2T (zl ) = 4πlb {ρa qa2 + ρb qb2 + ρc qc2 +
sen(lzl ) 2
sen(lzl /2)
ρ a qa + 4
ρb qa qb }. (4.5)
lzl
lzl
por lo que la Ec. (2.35) queda como
zl4 + α2 zl2 + 4πlb α2 [
X
i=a,b,c
ρi qi2 +
sen(lzl ) 2
sen(lzl /2)
ρ a qa + 4
ρb qa qb ] = 0. (4.6)
lzl
lzl
Hacemos zl = ω + iη, separamos la Ec. (4.6) en una función real y otra
imaginaria, y mediante un programa Fortran obtenemos las raı́ces. Para los
casos en los que qa =1.0, y por tanto qb =0.0, nuestro sistema se reduce al
sistema de dı́meros estudiados en el capı́tulo anterior.
En las figuras presentadas observamos el conportamiento de las raı́ces
conforme qa aumenta, lo cual fı́sicamente corresponde a pasar la carga de
ubicarse en el centro del trı́mero hasta que se encuentre distribuido totalmente solo en los extremos del trı́mero. En la Fig. (4.1) vemos que el hecho
de que la carga vaya del centro hasta distribuirse en los puntos extremos del
trı́mero trae como consecuencia que ρc disminuya. El valor que toma ρc para
31
diferentes distribuciones de carga aumenta en un orden de magnitud al comparar Figs. (4.1) y (4.2), donde l =0.5 y α−1 =0.42 y 0.2 respectivamente.
En algunas gráficas, como en las Figs (4.4) y (4.5), se presentan para densidades mayores a ρc un salto en la raı́z imaginaria η. Este mismo
comportamiento se habı́a observado en el Capı́tulo anterior, en la Fig. (3.2).
Raíces
1
-1
=0.42, l=0.5
q =0.00, q =2.0
q =0.25, q =1.5
q =0.50, q =1.0
q =0.75, q =0.5
q =1.00, q =0.0
a
b
a
b
a
b
a
b
a
b
0.1
-3
(Å )
0.01
Figura 4.1: Raı́ces para l =0.5 y α−1 =0.42 para varias distribuciones de
carga.
4.2.
Potencial Quı́mico del Sistema
La contribución electrostática a la Energı́a Libre para este sistema, de
acuerdo a la Ec. (2.40), queda expresada como
· 4
¸
Z ∞
βF (e)
1
k + α2 k 2 + α2 κ2T (k)
2
=
k ln
dk
V
(2π)2 0
k 4 + α2 k 2 + α2 κ2∞
Z ∞
1
α 2 κ∞
2
+
k
In[1
+
]dk,
(2π)2 0
k 4 + α2 k 2
32
(4.7)
Raíces
0
10
-1
=0.2, l=0.5
q =0.00
a
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
a
q =1.00
a
-1
10
-2
10
-3
(Å )
Figura 4.2: Raı́ces para l =0.5 y α−1 =0.2 para varias distribuciones de carga.
Raíces
1
-1
=0.2, l=10
q =0
a
0.1
q =0.25
a
q =0.5
a
q =0.75
a
q =1
a
0.01
1E-4
1E-3
0.01
-3
(Å )
Figura 4.3: Raı́ces para l =10 y α−1 =0.2 para varias distribuciones de carga
33
Raíces
1
0.1
-1
=0.42, l=10
q =0.00
a
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
0.01
a
q =1.00
a
1E-4
1E-3
0.01
-3
(Å )
Figura 4.4: Raı́ces para l =10 y α−1 =0.42 para varias distribuciones de carga
0
Raíces
10
-1
10
-1
=1, l=1
q =0.00
a
q =0.25
a
q =0.50
a
-2
q =0.75
10
a
q =1.00
a
-7
10
-6
10
-5
-4
10
10
-3
10
-2
10
-1
10
-3
(Å )
Figura 4.5: Raı́ces para l =1 y α−1 =1 para varias distribuciones de carga
34
0
10
-1
=1,
l=1
q =0.00
a
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
a
q =1.00
a
-3
10
-3
(Å )
Figura 4.6: Comportamiento de η con l =1 y α−1 =1 para varias distribuciones de carga
donde κ2T (k) esta definida en la Ec.(4.5) y κ∞ , de acuerdo a la Ec. (2.41), se
escribe como
κ∞

 4πl [2ρ q 2 + ρ q 2 + ρ q 2 + 2ρ q q ], l=0;
b
a a
b b
c c
b a b
=
 4πl [ρ q 2 + ρ q 2 + ρ q 2 ],
l6=0.
b a a
b b
c c
(4.8)
La segunda integral queda de la forma definida en Ec. (3.9).
El potencial quı́mico correspondiente a los trı́meros y sus respectivos
contraiones queda expresado como
(e)
βµ0
¸
·q
q
p
p
2
2
1 + 1 − ξ − 1 − 1 − ξ , ξ ≤1;
8π23/2 1−ξ 2
=
i
h
√

 Aα2 1+ξ − 1 √2−ξ ,
ξ >1,
12π
2
4 1+ξ



2ξ
Aα√
35
(4.9)
donde A se define como

 4πl ρ (2q 2 + 1 q 2 + 1 + q q ), l =0;
b a
a b
a
2 b
A =
 4πl ρ (q 2 + 1 q 2 + 1),
l=
6 0.
b a a
2 b
(4.10)
Al graficar esto obtenemos un comportamiento singular en el potencial quı́mico para el caso en el que la carga se encuentra en los extremos, qb = 0. En
Fig. (4.7) vemos una cierta tendencia conforme la carga se distribuye a los
extremos, pero cuando no tenemos ninguna carga en el centro βµ cambia el
comportamiento esperado. Lo mismo vemos en Fig. (4.8).
A densidades bajas βµid domina pero conforme el valor de la densidad
aumenta βµid se hace muy pequeño, comenzando entonces a dominar completamente βµ(e) a densidades mayores, por ejemplo ver Fig (4.7(a)).
Al igual que lo obtenido para el caso de los dı́meros, aquı́ tampoco observamos ningún comportamiento en βµ que nos pueda indicar una coexistencia
entre dos fases lı́quidas.
36
80
(a)
60
q =0.00
(e)
a
40
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
a
20
q =1.00
a
id
0
-20
-8
-7
10
-6
10
10
-5
-4
10
10
-3
10
-2
10
-1
10
-3
(Å )
80
(b)
60
40
-1
l=10,
=1.0
q =0.00
a
20
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
a
0
q =1.00
a
-20
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
-3
(Å )
Figura 4.7: Potencial Quı́mico para l =10 y α−1 =1: (a) Parte Electrostática;
(b) Total
37
800
(a)
600
400
(e)
q =0.00
a
q =0.25
a
q =0.50
a
200
q =0.75
a
q =1.00
a
id
0
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
-3
(Å )
1000
(b)
800
600
-1
=0.2, l=10.0
q =0.00
a
400
q =0.25
a
q =0.50
a
q =0.75
200
a
q =1.00
a
0
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
-3
(Å )
Figura 4.8: Potencial Quı́mico para l =10 y α−1 =0.2: (a) Parte Electrostática; (b) Total
38
Capı́tulo 5
Conclusiones
Los modelos usados en este trabajo permiten el estudio de sistemas
iónicos tomando en cuenta las interacciones electrostáticas de los sitios de
interacción intramoleculares. Estas interacciones permiten comprender la distribución y comportamiento de estos sistemas, además de que nos llevan a
definir sus propiedades fı́sicas.
Debido a que el comportamiento de largo alcance de las correlaciones a concentraciones bajas depende fuertemente de los polos de v ∗ (k), se
buscó conocer el comportamiento de estos polos para diferentes sistemas
iónes. Estos sistemas fueron dı́meros y trı́meros cargados.
En el Capı́tulo 3 se presentaron los resultados que indicaban el comportamiento de los polos de v ∗ (k) para los dı́meros. El comportamiento parecı́a
indicar un posible cambio de fase, debido a un cambio en la naturaleza de
los polos, de ser dos raı́ces puramente imaginarias pasaron a ser dos raı́ces
complejas. Este cambio se presentó a partir de un valor de la densidad ρc ,
la cual dependı́a de los parámetros escogidos. Para el caso de dı́meros se
tenı́an como paramétros libres la distancia entre monomeros l y α−1 , dejando la carga fija. El potencial quı́mico calculado, Figs. (3.7), (3.8) y (3.9), no
39
mostró comportamiento alguno que indicara un cambio de fase.
-3
1.0x10
Dímeros
c
Carga Fija
-1
=1
-4
5.0x10
-1
=3
-1
=5
0.0
0
2
4
6
8
10
de
Figura 5.1: Comportamiento de ρc para Dı́meros
En la Fig. (5.1) se presenta ρc en función del dipolo eléctrico de = lq,
podemos observar que conforme la distancia entre monomeros l aumenta el
valor de ρc disminuye. También se observa que para valores de α−1 mayores
ρc disminuye.
En el Capı́tulo 4 para el caso de trı́meros, se observó un comportamiento de los polos de v ∗ (k) similar al obtenido en el Capı́tulo 3. Para este
caso se fijaron valores de l y α−1 y se variaba la distribución eléctrica de los
monomeros que conformaban al trı́mero. El potencial quı́mico graficado para
este sistema no mostró ningún comportamiento que indicara un cambio de
fase, ver Figs. (4.7) y (4.8).
40
Trímeros
l=10
-1
=0.42
1E-3
-1
=3
-1
c
=5
1E-4
1E-5
0
2
4
6
8
10
de
Figura 5.2: Comportamiento de ρc para Trı́meros
En la Fig. (5.2) observamos que para una distancia entre monomeros fija, variando en de sólo la carga, ρc tiende a ser menor y la variación
para diferentes cargar es mı́nima.
sa
El hecho de haber despreciado csa
ij (r), y por ende hij (r), pudo haber
influenciado en el potencial quı́mico. Tal vez si se tomaran en cuenta las consa
tribuciones de corto alcance csa
ij (r) y hij (r), se pudiera observar un cambio
de fase en βµ.
Como posible experimento se podrı́a calcular el potencial de interacción
efectivo entre dos partı́culas trazadoras inmersas en un electrolito. Este electrolito debe ser tal que lo podamos ajustar, mediante los parámetros α−1 ,
qa y l, a los modelos usados aquı́. El potencial de interacción efectivo se
calcuları́a a diferentes concentraciones de electrolito, las cuales corresponde41
rian a concentraciones por debajo y mayores a ρc . Se esperarı́a encontrar, a
concentraciones menores a ρc , un comportamiento monótono, y para concentraciones mayores a ρc , un comportamiento oscilatorio. Las concentraciones,
predichas en este trabajo, a las cuales podrı́amos ver la transición son muy
altas, alrededor de 0.1 mol/` tomando en cuenta que 1 mol/` ∼
= 6.022x10−4
−3
Å . En las Figs. (5.1) y (5.2) vemos que conforme se varı́an los valores de
los parámetros es posible disminuir el valor de ρc , y por tanto, la concentración. La consideración de otros parámetros en el modelo permitirı́an, tal
vez, obtener ρc menores de tal forma que pueda ser factible la realización del
experimento.
42
Bibliografı́a
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[2] Gray C. G., and Gubbins K. E., Theory of Molecular Fluids, Volume
1: Fundamentals (International Series of Monographs on Chemistry 9),
Oxford University Press, 1984.
[3] Barrat J.L., Basic Concepts for Simple and Complex Liquids. Cambridge,
2003.
[4] Chaikin P. M., and Lubensky T. C., Principles of Condensed Matter
Physics. Cambridge University Press, (1995).
[5] Hansen J. P., and McDonald I. R., Theory of Simple Liquids. AcademicPress, (1990)
[6] Bagatella-Flores N., and González-Mozuelos P., J. of Chem., 117, 13,
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[7] González-Mozuelos P., Yeom M. S., Olvera de La Cruz M., Eur. Phys. J.
E 16,167-178 (2005)
[8] González-Mozuelos P., and Olvera de La Cruz M., J. of Chem. Phys. 118,
10 (2003).
43
El h a d o designado por el Departamento de Fisica, del
Centro de lnvestigacidn y de Estudios Avanzados del
institute Polit6cnico Notional, apruebu la tesis:
"Funciones de correlation de fluidos i6nicos moleculares
dentro de !aaproximaci6n de fase aleatoria"
que presenta Brisa lizeth Arenas G6rnez para su exomen
final de maestro en
ciencius en lo especialidad de Lica, el
dia cuatro d8t mes de diciernbre del aRo dos mil seis.
Pedro Gonzblez Mozuelos
Mnu(iLio
b.c&iJ T.
Mauricio Demetrio Carbajal Tinoco
. Luis
Fernando Rojas Ochoa