Curso de Física 21

Curso de Física 21
Departamento de Física
Facultad de Ciencias
Universidad de Los Andes
PARTE I
TERMODINÁMICA
Dr. Braulio Fernández
Profesor Titular
Departamento de Física
Facultad de Ciencias
U.L.A.
Primera edición 2002
Todos los derechos reservados
2
Capítulo I.1. Conceptos Fundamentales de la Termodinámica ..........................................1
I.1.a. Dinámica y Termodinámica: Analogías, Variables Físicas y Coordenadas de
Estado..............................................................................................................................1
I.1.b. Concepto de Temperatura. Equilibrio Térmico. Ley Cero de la Termodinámica.
........................................................................................................................................2
I.1.c. Variables y Escalas Termométricas. Tipos de Termómetros. ..............................3
Capítulo I.2. Dilatación y Expansión Térmica..................................................................10
Capítulo I.3. Calor como forma de energía. Calorimetría. Capacidad Calórica y calor
Específico. Mezclas Calorimétricas..................................................................................18
Capítulo I.4. Transferencia del calor.................................................................................22
I.4.a. Conducción ..........................................................................................................22
I.4.b. Convección ..........................................................................................................24
I.4.c. Radiación .............................................................................................................25
Capítulo I.5. Calor y Trabajo. Calor y Energía Mecánica. Equivalente Mecánico del
calor. .................................................................................................................................29
Capítulo I.6. Sistemas Termodinámicos. Transformación Termodinámica. Magnitudes
Termodinámicas. Primera ley de la Termodinámica. .......................................................31
Capítulo I.7. Leyes de los gases ideales. Ecuación de Estado. Trabajo realizado en la
expansión y compresión de un gas ideal. Transformaciones termodinámicas en un gas
ideal...................................................................................................................................35
I.7.a. Concepto de gas ideal ..........................................................................................35
I.7.b. Gas a Temperatura Constante..............................................................................36
I.7.c. Gas a Presión Constante ......................................................................................37
I.7.d. Gas a Volumen Constante ...................................................................................38
I.7.e. Ecuación de Estado..............................................................................................39
I.7.f. Trabajo realizado en la expansión y compresión de un gas ideal ........................42
I.7.g. Transformación isovolumétrica...........................................................................44
I.7.h. Transformación isobárica ....................................................................................45
I.7.i. Transformación isotérmica...................................................................................46
I.7.j. Transformación adiabática ...................................................................................46
Capítulo I.8. Teoría cinética de los gases. ........................................................................51
I.8.a. La naturaleza y constitución atómica-molecular de la materia............................51
I.8.b. Dinámica molecular de un gas ideal....................................................................54
I.8.c. Distribución de las velocidades moleculares-Ley de Maxwell. ..........................58
I.8.d. Gases poli-atómicos. El teorema de equipartición de la energía.........................63
I.8.e. Teoría del calor específico al nivel microscópico. Calor específico de gases y
sólidos ...........................................................................................................................66
Sólidos Cristalinos ................................................................................................................67
Capítulo I.9. Procesos o transformaciones reversibles e Irreversibles. El ciclo de Carnot.
Segunda ley de la termodinámica. Entropía. Tercera ley de la Termodinámica. .............69
I.9.a. Procesos reversibles e irreversibles .....................................................................70
I.9.b. El ciclo de Carnot. ...............................................................................................73
I.9.c. Máquinas térmicas reales y otros ciclos térmicos ideales ...................................80
I.9.d. La segunda ley de la termodinámica ...................................................................85
I.9.e. Desorden, caos y entropía....................................................................................86
I.9.f. Escala de temperaturas termodinámica y la tercera ley de la termodinámica......90
Preguntas y Demostraciones .....................................................................................94
iii
Problemas..................................................................................................................98
iv
Capítulo I.1. Conceptos Fundamentales de la Termodinámica
I.1.a. Dinámica y Termodinámica: Analogías, Variables Físicas y Coordenadas de
Estado.
El estudio y la explicación desde un punto de vista macroscópico de una amplia gama de
fenómenos de origen intrínsecamente dinámicos conocidos como: efectos térmicos, o
fenómenos caloríficos los cuales se relacionan con cambios espontáneos o inducidos por el
calor y que además no pueden ser explicados mediante la dinámica, es lo que se conoce
como Termodinámica. La palabra termodinámica se deriva de los términos griegos
therme=calor y dynamis=fuerza. Como una parte de la ciencia, la termodinámica que se
verá en este curso se relaciona o trata con sistemas que están o que tienden a un equilibrio
estable por lo cual se le denomina Termodinámica del equilibrio o Clásica. El estudio de
sistemas físicos en estados fuera del equilibrio es asunto de la Termodinámica Estadística.
El origen fundamental de los fenómenos térmicos y otros relacionados conlleva a un
estudio microscópico, es decir al nivel de los átomos y moléculas. Para esto es necesario la
aplicación de la Mecánica Clásica y Cuántica para muchos cuerpos, área de la Física que se
conoce como Mecánica Estadística de la cual forma parte la Termodinámica Estadística.
Este estudio está fuera del alcance de esta obra; no obstante, el desarrollo de la
termodinámica ha progresado mucho sin necesidad de entrar en detalle en la estructura
microscópica del sistema físico en estudio. Los pilares de la termodinámica los constituyen
sus cuatro leyes: cero, primera, segunda y tercera ley, las cuales se presentarán y
desarrollaran a lo largo de la primera parte de esta serie.
La termodinámica al igual que la dinámica hace uso de las mismas tres variables
fundamentales: longitud, masa y tiempo y de algunas derivadas como la energía, presión y
volumen; sin embargo, para la descripción de la mayoría de sus fenómenos se requiere una
cuarta variable fundamental: la temperatura, y con la cual estaremos relacionados a todo lo
largo de este capítulo. En el desarrollo de esta parte veremos como el concepto de
temperatura está íntimamente ligado a la ley cero de la termodinámica, en tanto que
variables derivadas como el calor y la entropía se derivan de la primera y segunda ley
respectivamente. Por razones que quedarán claras en el transcurso de este capítulo y a fin
de establecer un enlace entre la Termodinámica y la Mecánica Estadística, se acostumbra
denominar a las variables físicas de la Termodinámica: variables o coordenadas de estado.
En la dinámica se presenta como caso particular o sub-área la Estática definida
como equilibrio de fuerzas, Asimismo, en la termodinámica se encuentra el equilibrio
térmico, el cual corresponde equivalentemente a un equilibrio de temperaturas. En la
sección siguiente se discute este equilibrio en detalle. En la Fig. I.1-1 se presenta
esquemáticamente la analogía entre las dos ciencias, en las secciones siguientes de este
capítulo se presentarán en mayor detalle otras analogías.
Una de las grandes diferencias entre la mecánica y la termodinámica que veremos
en el desarrollo de este curso es que según la primera toda la energía se puede convertir en
trabajo, pero de acuerdo a la segunda sólo una pequeña parte de la energía se convierte en
trabajo. Esta es la gran realidad que percibimos en la vida diaria.
1
Fig. I.1-1. Analogías
I.1.b. Concepto de Temperatura. Equilibrio Térmico. Ley Cero de la Termodinámica.
El concepto de temperatura y calor están tan fuertemente arraigados en el argot popular de
forma que su uso conduce a confusiones entre ellos. Parte de esta confusión se origina del
hecho de que ambos están íntimamente relacionados de una forma cualitativa. Confusiones
similares se presentan en otras áreas de la física tales como ocurre con fuerza y aceleración,
volumen y nivel de agua, etc., esto es, en general una confusión entre variable fundamental
y derivada o entre causa y efecto. Desde tiempos ascentrales el ser humano conoce dos
extremos térmicos o límites de la naturaleza: el fuego y el hielo y utiliza el tacto para
asociar a los objetos un grado o sensación de calor cuando usa el primer extremo y de frío
cuando usa el segundo. Con estas sensaciones el ser humano utiliza el tacto como un
instrumento de medición y la magnitud de la medida la denomina con grados como
caliente, tibio, fresco, frío y con los cuales por costumbre popular asocia a los cuerpos una
cantidad de calor o simplemente “calor”. Sin embargo es evidente que el calor como
propiedad depende de la cantidad de cuerpo y por lo tanto no es una variable física
fundamental. Supongamos que usamos el tacto como instrumento de medida, es decir, para
establecer un patrón denominamos al tacto termómetro y a la magnitud medida:
Temperatura, la cual aumenta a medida que el objeto se hace mas caliente. Dado que en el
simple acto de tocar un objeto caliente o frío están involucrados no solo fenómenos
fisiológicos sino también varios termodinámicos, los cuales conoceremos mas adelante,
entonces la medida del grado de caliente o frío por el tacto se torna subjetivo, no confiable
y puede conducir a errores de medida o interpretación. Para entender como ocurre esto
veamos los siguientes experimentos. En el
Exp. I.1-1 una persona introduce la mano en un recipiente de agua normal y luego la retira
y la introduce rápidamente en otro recipiente con agua caliente. La primera sensación que
siente la persona es de frío. Luego de un cierto tiempo sentirá el agua más caliente. Esto
indica que la mano puede conducir a interpretaciones erróneas. En el segundo experimento
Exp. I.1-2 ahora la persona introduce la mano izquierda en un recipiente con agua
caliente y la derecha en un recipiente con agua fría. Luego coloca ambas manos en un
tercer recipiente a la temperatura del ambiente. La primera sensación de la persona es de
frío en la mano izquierda y calor en la derecha. De esta forma la persona tiene dos medidas
diferentes de la misma variable física lo cual es inaceptable científicamente. En el tercer
experimento
Exp. I.1-3 una persona toca un objeto parte de metal y parte de madera
como un martillo colocado sobre una mesa en una mañana bien fría. Su percepción del
metal es que está más frío que la madera cuando ambos deberían estar iguales de fríos.
Tibio
Exp. I.1-1 Experimento E1.1
Exp. I.1-2 Experimento E1.2
Frío
Exp. I.1-3 Experimento E3
2
A fin de formular una teoría del calor es imperativo expresar de una manera
cuantitativa, es decir mediante una formula, el grado de caliente o frío dado por nuestros
sentidos. No obstante, en este grado no está claro aún cual es la variable fundamental y cual
la derivada. Similarmente a la manera como se determina la masa de un cuerpo mediante el
equilibrio de fuerzas, la cual es una variable derivada, en termodinámica también se recurre
a un equilibrio y a variables derivadas o relacionadas para determinar la variable
fundamental temperatura, en la sección siguiente veremos esto en detalle en forma
cuantitativa. La experiencia nos indica que los cuerpos calientes se enfrían y los fríos se
calientan cuando están en contacto o cercanos, esto indica que por lo menos existe un
intercambio de energía por lo cual por asociación con fenómenos mecánicos con
desprendimiento de calor, decimos que existe un intercambio de calor. El concepto más
primitivo de equilibrio implementado por el hombre se puede expresar de la forma:
“Todos los cuerpos expuestos al mismo ambiente finalmente adquieren el mismo grado de
caliente o frío a pesar de cualquier evidencia contraria de los sentidos”.
Científicamente se puede establecer que todos los fenómenos físicos macroscópicos
encontrados en la naturaleza asociados al calor tienden a un equilibrio en el cual los
cambios mecánicos y térmicos cesan. Postulamos entonces que si la variable fundamental
de los dos cuerpos es igual, la energía permanece constante o que el intercambio de calor
cesa. Tenemos entonces, al igual que en la Estática, el concepto de temperatura
intrínsecamente arraigado en un equilibrio, el cual denominaremos ”Equilibrio Térmico” y
en consecuencia enunciamos que:
“La temperatura de un cuerpo o sistema es una propiedad que determina si éste se
encuentra en equilibrio térmico con su entorno o el sistema que le rodea”.
Este principio se conoce como Ley cero de la Termodinámica.
Para medir la temperatura de un sistema necesitamos un instrumento (lo
denominamos termómetro) que indique la temperatura, pero todo instrumento de medida
altera el sistema, así que una forma equivalente de enunciar el principio cero de la
termodinámica1 y el cual toma en cuenta al termómetro es el siguiente:
“Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero (el termómetro) están en equilibrio
térmico entre sí”.
Como corolario de este principio se puede enunciar entonces que:
“Cuando dos sistemas están en equilibrio poseen la misma temperatura o bien que, dos
cuerpos a temperaturas diferentes no están en equilibrio y en consecuencia intercambiarán
calor”.
En resumen el concepto de temperatura y el principio cero de la termodinámica son en
esencia lo mismo.
La magnitud de la temperatura es representada por un número puro, un escalar, y
por lo tanto no posee propiedad vectorial o tensorial. Una variable que si posee propiedades
vectoriales es el gradiente de temperatura ∇T, esta variable se tratará en el capítulo I.4.
I.1.c. Variables y Escalas Termométricas. Tipos de Termómetros.
En una gran variedad de actividad humana en la vida cotidiana el ser humano utiliza
medios rudimentarios para obtener una medida tosca de la temperatura. Para que la
1
Enunciado inicialmente por R. H. Fowler pero puesto en esta forma por J. C. Maxwell.
3
temperatura tenga algún significado físico es preciso construir un instrumento para medirla
y establecer una escala con su respectiva unidad. El instrumento con el cual se mide la
temperatura lo denominaremos Termómetro y del cual se espera que proporcione una
medida mensurable y reproducible; además, el termómetro debe ser duradero, conveniente
y confiable. Para satisfacer estos requisitos desde un punto de vista termodinámico es
indispensable que el termómetro cumpla las siguientes características:
1. - Variable termométrica y sensitividad
Siendo la temperatura una variable fundamental, para su medida es esencial una propiedad
física derivada que varíe con la temperatura y dependa de la misma en una forma
proporcional preferiblemente. Esta propiedad física cuya variación conmensurable
utilizaremos como medida de la temperatura se denomina propiedad termométrica en tanto
que la variable física se denomina variable termométrica. Si se quiere una alta sensitividad
entonces la variable termométrica debe variar notablemente con la variación de la
temperatura. Se acostumbra también denominar al material en el cual actúa la propiedad
termométrica como sustancia termométrica. El ejemplo más conocido de propiedad
termométrica cuya variación con la temperatura es apreciable en la vida diaria en algunos
materiales es la expansión térmica, la variable termométrica mejor conocida es la columna
de un líquido y la sustancia termométrica más común es el Mercurio. En la sección
siguiente se presentará el efecto de la expansión térmica como un fenómeno
termodinámico.
2. - Buena conductividad térmica y baja propiedad termométrica del encapsulamiento
Esta es una característica aplicable a los termómetros en los cuales se requiere de un
recipiente o de un material para encapsular el elemento o sustancia termométrica. El
recipiente o material debe poseer una buena conducción del calor y una baja propiedad
termométrica. La conducción del calor se estudiará en la sección I.3.
3. - Reproducibilidad y Estabilidad
El termómetro debe proporcionar una magnitud de la variable termométrica que sea
reproducible bajo las mismas circunstancias experimentales no solo durante la ejecución de
la medida sino también en periodos largos de tiempo.
4. - Rapidez
En el proceso de uso de un termómetro queda implícito el cumplimiento del principio cero
de la termodinámica, por ello es imperativo que el termómetro alcance el equilibrio con el
objeto del cual se mide la temperatura en un tiempo mas corto que le pueda tomar al objeto
en variar su temperatura por interacción con el medio ambiente que le rodea.
Una vez escogidas la propiedad y variable termométrica y satisfechos los requisitos
anteriores queda por establecer la escala de temperatura y sus respectivas unidades. Para
establecer una escala se requiere primero que exista una relación unívoca entre la
temperatura y la variable termométrica con una relación funcional entre las dos, la cual para
facilidad de uso del termómetro debe ser preferiblemente lineal; y segundo, deben
conocerse por lo menos dos sistemas con puntos de temperatura en los cuales se tenga
plena certeza de que la temperatura del termómetro permanece constante y que ésta sea
independiente del termómetro o de su propiedad termométrica. Estos sistemas nos los
proporciona la naturaleza y se conocen como sistemas de cambios de fase2. Los dos mas
2
Los cambios de fase son fenómenos presentes en la transformación de la materia entre sus tres estados
fundamentales: sólido, líquido y gas. En esta obra no se indagará ni estudiarán cambios de fase aún cuando
4
conocidos son el punto de congelamiento del agua (hielo) y el punto de ebullición del agua.
Sin embargo, los puntos de congelamiento y de ebullición de otras sustancias pueden servir
también. Los puntos de cambio de fase los denominaremos por ahora puntos de referencia.
Supongamos entonces una relación lineal entre temperatura y una variable termométrica y
de la forma:
Ec. I.1-1
y (T ) = c T
en donde la expresión funcional y(T) significa que y es una función de T, es decir depende
de T, y la constante de proporcionalidad c por lo general no es conocida. Si arbitrariamente
asignamos a los puntos de referencia las temperaturas To para el punto más frío y T1 para el
punto más caliente, entonces de la Ec. I.1-1 se obtiene que :
 ( y − y0 )
Ec. I.1-2 T =  1

 (T1 − T0 ) 
−1
y
Existen en boga actualmente dos escalas termométricas basadas en el establecimiento
arbitrario a los puntos de referencia, la primera es la escala Celsius establecida por Celsius
en 188 y la cual fija los valores de 0 y 100 para los puntos de congelamiento y de ebullición
del agua. Si la variable termométrica es la longitud de una columna de un líquido que se
expande notoriamente con el incremento de la temperatura, tal como una solución de
Mercurio, y si dividimos esta distancia en 100 partes iguales entonces se tiene la unidad de
temperatura Celsius también conocida como grado Centígrado (°C). La otra escala
arbitraria es la Fahrenheit establecida por Fahrenheit en 177 asignando los valores de 32 y
212 a los mismos puntos de referencia. Este intervalo se divide en 180 partes y la unidad se
denomina grado Fahrenheit (°F). Una comparación entre las dos escalas arroja que cada
grado Fahrenheit vale 9/5 de grado Centígrado, de forma tal que ambas escalas se
relacionan mediante la expresión:
Ec. I.1-3 T (° F )
= 32 +
9
T (°C )
5
Las escalas termométricas anteriores presentan el inconveniente de que los valores
de los puntos de referencia son arbitrarios esto hace el origen de la escala también
arbitrario. Seria muy conveniente para fines prácticos una escala que partiera del origen de
la variable termométrica y para el cual la temperatura es verdaderamente cero. Por una
parte esto requeriría solo un punto de referencia en el empleo de la Ec. I.1-1 para establecer
una escala; pero, aún no se ha alcanzado en el laboratorio el punto de cero temperatura por
lo cual seguiría siendo una escala arbitraria. La definición de un cero absoluto de
temperatura y la elaboración de una escala más fundamental independiente de la asignación
estos son parte substancial de la termodinámica en la materia. Para mayor información consultar la
bibliografía.
5
arbitraria a los puntos de referencia es solo posible mediante el estudio de una propiedad
física que también sea independiente de esta selección arbitraria. En el estudio de las
propiedades térmicas de los gases ideales, el cual presentaremos en detalle en el capítulo
I.7, se presenta una ecuación de la forma Y(T)= c(T+λ). Supongamos que definimos una
nueva temperatura denominada Kelvin (°K), mediante la expresión:
Ec. I.1-4 TK
= TC + λ
La temperatura TC está dada en °C, entonces si extrapolamos esta ecuación a 0°K, se
obtiene que λ = -273.16°C, un hecho corroborado por los resultados experimentales, de
forma tal que el cero absoluto corresponde a -273.16°C y 0°C a 273.16°K. Esta es la escala
de temperaturas absolutas o escala Kelvin. En esta nueva escala el punto de referencia en el
cual se encuentran en equilibrio hielo, agua líquida y vapor de agua, conocido como punto
triple o crítico del agua, es de 273.16°. A esta temperatura en la cual coexisten tres fases es
extraordinariamente reproducible, así la ecuación I.1-1 queda como:
Ec. I.1-5 T
= 273.16
Y
Y0
Celsius utilizó como punto de referencia el equilibrio entre dos fases: agua líquida y sólida.
Aún cuando un grado centígrado es equivalente a un grado Kelvin el punto triple del agua
está separado del punto 0°C de Celsius por 0.01°C (°K). De forma tal que para convertir
temperaturas entre las escalas Celsius y Kelvin se tiene la expresión:
Ec. I.1-6 TC
= TK
− 273.15
En la Tabla I.1-1 se presentan algunos valores de temperatura representativos de algunos
sistemas físicos.
Objeto Fuente o Fenómeno
Temperatura más baja en el
laboratorio (año 2000)
Helio Líquido
Nitrógeno líquido
Fusión del Tungsteno (W)
Centro de la Tierra
Superficie Solar
Corona Solar
Interior de las estrellas
Bomba de hidrógeno
Temperatura (°K)
1x10-10
Temperatura (°C)
----
4.2 a P.A
75.5 en Mérida
3683.16
7300
5500-6000
(1.5-1.6) x106
107 – 108
≥ 108
-268.95
-197.65 en Mérida
3410
----
6
Tabla I.1-1 Temperaturas en la naturaleza y en el laboratorio
En los parágrafos precedentes se ha presentado toda la metodología para la
construcción de un termómetro y su escala correspondiente. Normalmente esto no es lo
que se realiza en un laboratorio de investigación sino la calibración de un elemento
sensitivo a una propiedad termométrica, mejor conocido como sensor de temperatura, con
fines de usarlo como termómetro. Este procedimiento se realiza por lo general usando como
referencia o patrón otro termómetro ya calibrado o conocido y colocando los dos en buen
contacto térmico a fin de que estén en equilibrio. También existen elementos o materiales
cuyas propiedades de cambios de fase se pueden utilizar como puntos de referencia.
Describir un termómetro en detalle presentando la relación entre propiedad y
variable termométrica es engorroso a este nivel si no se conocen aún los fenómenos físicos
que lo rigen, en las secciones siguientes se presentarán algunos de los fenómenos térmicos
que conducen a la propiedad termométrica de interés. Por ahora nos limitaremos a presentar
la clasificación y las características más resaltantes de los termómetros más conocidos. Los
termómetros se pueden clasificar de acuerdo a la propiedad o a la variable termométrica
que es sensible al estado térmico del cuerpo, a saber;
Termómetros de liquido: en estos la propiedad termométrica es la expansión lineal y la
variable termométrica es la columna (longitud) de un líquido en un recipiente cerrado de
vidrio. Este es el termómetro mas conocido, en la figura I.1-2 se muestra esquemáticamente
un modelo típico y el procedimiento rutinario de calibración.
a)
b)
Fig. I.1-2. a) Termómetro de líquido o de mercurio en vidrio y b) calibración respectiva.
Termómetros de gas: Se emplea un gas como sustancia termométrica cuya propiedad
termométrica es la expansión volumétrica, existen dos tipos: a volumen constante en donde
7
la variable física es la presión de un gas y a presión constante en donde la variable física es
el volumen de un gas. En la a
b
Fig. I.1-3 se muestran dos termómetros de gas típicos. Estos termómetros son precisos pero
voluminosos y de uso embarazoso. En el capítulo I.7 se estudiarán los principios físicos que
rigen el funcionamiento de estos termómetros.
a
b
Fig. I.1-3. Termómetros de gas a) volumen constante b) presión constante.
Termómetros resistivos: la propiedad física y la variable termométrica son respectivamente
la resistividad y la resistencia eléctrica, los hay de carbón, Platino, Germanio, y otros
materiales metálicos y semiconductores. En la figura I.1-4 se muestran varios termómetros
de este tipo.
Fig. I.1-4. Termómetros resistivos.
Termopares o termómetros termoeléctricos: la propiedad termométrica y la variable
termométrica son la potencia termoeléctrica y el voltaje o fuerza electromotriz,
respectivamente. Estos termómetros, de los cuales se muestra un ejemplo típico en la figura
I.1-5a en forma esquemática, consisten en dos uniones de dos metales diferentes, una unión
se utiliza como referencia a una temperatura fija usualmente un baño de hielo y la otra a la
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temperatura del objeto en medida. Los pares de metales más usuales son CobreConstantano, Chromel-Alumel, Hierro-Constantano3 para los cuales la respuesta del
termómetro es cercanamente lineal
Fig. I.1-5. Termómetro termoeléctrico de Cobre-Constantano, a) montaje b) circuito equivalente.
Termómetros diodos: la propiedad termométrica es la diferencia en potenciales de Fermi4
de una unión de dos semiconductores de diferente tipo de conducción del mismo material, y
la variable termométrica es el voltaje. En la Fig. I.1-6 se muestran varios tipos de estos
termómetros de Silicio y GasAs-Al. En la figura del centro se puede apreciar detalles del
montaje Semiconductor-contactos eléctricos.
Fig. I.1-6. a) Termómetros diodos b) Circuito de empleo
3
4
Constantano, Chromel y Alumel son nombres genéricos de aleaciones.
La diferencia de potencial de Fermi determina el grado de libertad de los electrones en la conducción.
9
Capítulo I.2. Dilatación y Expansión Térmica
En esta sección comenzamos con una de las tantas propiedades térmicas de la
materia. Adelantamos que la mayoría de estas propiedades son de origen complejo que
requieren para su formal explicación un nivel microscópico con recursos mas avanzados de
la termodinámica estadística o de teoría de sólidos. Siempre que sea posible de ahora en
adelante intentaremos una breve explicación microscópica del fenómeno sin ahondar en
detalles de estas áreas de la Física.
El fenómeno macroscópico
Desde la antigüedad se conoce por experiencia diaria que algunos sustancias y
cuerpos sólidos se dilatan cuando se calientan y se contraen cuando se enfrían
denominándosele genéricamente al efecto dilatación térmica. De hecho este fenómeno es
una de las propiedades termométricas ampliamente usadas para la medida de la
temperatura. Hoy día sabemos que la mayoría de los cuerpos sólidos, líquidos y gases
presentan este fenómeno en todas direcciones en una u otra magnitud. Podemos hablar
entonces en términos de la dilatación lineal o longitudinal de un cuerpo sólido y de la
expansión volumétrica de un líquido o un gas siempre y cuando supongamos que la masa
del cuerpo permanece invariable durante la manifestación de esta propiedad termométrica.
Consideremos primero la dilatación lineal de un cuerpo sólido que se encuentra a
presión constante5 en una dirección x. Experimentalmente se conoce que todos los cuerpos
sujetos a una variación de temperatura dentro de los límites normalmente encontrados en el
laboratorio, se dilatan por una cantidad ∆x = x-x0 la cual es directamente proporcional a su
dimensión inicial x0 y a la variación ∆T = T-T0 de la temperatura. Así que podemos
expresar este fenómeno de la forma:
(I.2-1)
∆x = α x (T ) x o ∆T
En donde αx (T) representa el coeficiente de dilatación lineal en la dirección x y el cual
depende ligeramente de la temperatura y de la dirección de dilatación. Los cambios de
dimensión producidos en los sólidos por la variación de temperatura son usualmente muy
pequeños, por lo tanto, matemáticamente es más apropiado usar el cálculo diferencial e
integral y reemplazar las variaciones ∆x y ∆T por diferenciales dx y dT e integrar entre los
límites de dimensión x, x0 y de temperatura T, T0 para obtener que la longitud a cualquier
temperatura T está dada por:
T
x(T ) = x 01 + ∫To α x (T )dT 
(I.2-2)


Esta expresión es un poco compleja y difícil de utilizar a menos que se conozca con certitud
y de antemano la variación del coeficiente de dilatación lineal con la temperatura. Por lo
general este coeficiente no varia mucho ni con la temperatura ni la dirección en el sólido,
así que lo podemos considerar constante o por lo menos reemplazar por un valor promedio
5
El coeficiente de dilatación también depende de la presión sin embargo esta dependencia es menor que su
dependencia con la temperatura y por lo tanto es un termino de tercer o cuarto orden.
10
entre los limites de variación ∆T. En particular, si el sólido es isotrópico, es decir, tiene las
mismas propiedades en todas direcciones, entonces el coeficiente de dilatación lineal es el
mismo en cualquier dirección. Si la dimensión la representamos como una longitud L y la
dilatación como ∆L=L-L0 entonces la ecuación I.2-1 se puede poner como:
∆ L = α L o ∆T
En tanto que la ecuación I.2-2 queda de la forma:
(I.2-3)
L(T ) = L0 (1 + α ∆T )
(I.2-4)
Si se desea conocer el coeficiente de dilatación, este se puede despejar de I.2-4 y expresar
de la forma:
α =
1 ∆L
Lo ∆T
(I.2-5)
Se puede observar que la dilatación lineal representa el cambio fraccional de longitud por
unidad de variación de la temperatura y sus unidades son (grados)-1 por lo cual su magnitud
depende de las unidades de temperatura.
Ahora consideremos la expansión volumétrica, esto es la expansión en volumen de
un cuerpo sólido y la cual denotaremos con el símbolo β. Mediante argumentos de la Física
de sólidos se puede demostrar que para sólidos anisotrópicos, es decir cuerpos que poseen
propiedades diferentes en diferentes direcciones como ocurre en los cristales, se puede
demostrar que la expansión térmica volumétrica se puede expresar como:
β = α || + α ⊥
(I.2-6)
en donde α|| y α⊥ son los coeficientes de dilatación lineal en las direcciones paralela y
perpendicular al eje de simetría del cristal, respectivamente. Es interesante notar que si el
sólido es isotrópico entonces se cumple que α|| = α⊥ =α y así β= 3α. Para sólidos
isotrópicos así como para líquidos y gases se puede deducir una expresión para la
expansión térmica volumétrica a partir de la ecuación I.2-4. Supongamos un cuerpo o
sustancia de volumen inicial V0=LoxLoyLoz y que por acción de la expansión térmica sus
coordenadas aumentan por ∆Lx, ∆Ly, ∆Lz y su volumen aumenta por un elemento de
volumen ∆V=V-V0 como se ilustra en la figura I.2-1. El cambio de longitud en cualquier
dirección está dado por la ec. I.2-4 así que podemos escribir el volumen final como:
[
]
V = Lx Ly Lz = Lox Loy Loz (1 + α ∆T ) = V 0 1 + 3α ∆T + 3α 2 (∆T ) + α 3 (∆T )
(I.2-7)
Si consideramos que la magnitud del coeficiente de dilatación es muy pequeña (véase tabla
1.2), entonces los términos cuadráticos y cúbicos en el producto α∆T son despreciables. En
consecuencia podemos escribir la ecuación I.2-7 en la forma aproximada:
3
V = V 0 [1 + 3α ∆T
]
2
3
(I.2-8)
11
Si ahora definimos: β= 3α, de nuevo obtenemos el coeficiente de expansión volumétrica
proporcionado por la teoría de sólidos y podemos escribir la ecuación I.2-8 en la forma
típica acostumbrada para la expansión térmica volumétrica en líquidos y gases de la forma:
[
∆V = V 0 β ∆T
]
(I.2-9)
Fig. I.2-1. Expansión volumétrica de un sólido.
Es fácil demostrar que la expansión superficial, esto es la expansión de un sólido en dos
dimensiones se puede expresar como:
∆A = ∆A0 [1 + 2α ∆T
]
(I.2-10)
En la tabla 1.2 se presentan algunos valores de coeficiente de dilatación lineal y de
expansión volumétrica. Queda claro de esta tabla que los sólidos poseen un coeficiente
menor que los líquidos y estos menor que la de los gases con ordenes de magnitud de 10-6,
10-5 y 10-3 respectivamente. La mayoría de estos cuerpos poseen un coeficiente positivo a
temperatura ambiente; sin embargo, unos pocos poseen un coeficiente negativo. En algunos
sólidos cristalinos el coeficiente de dilatación disminuye con la temperatura en un poco por
ciento aproximándose a cero a medida que desciende la temperatura y en algunos otros
como los semiconductores ésta variación es de tal naturaleza que el coeficiente cambia de
signo a temperaturas muy bajas (ver tabla de temperaturas). Sin embargo, los cambios en
dimensiones asociados a los cambios en la magnitud del coeficiente de dilatación son más
bajos que los cambios asociados a la variación de la temperatura.
12
Rango
de α x10-6 (°C)-1 Sustancia
temperatura
Aluminio
25-300K
0.5 – 212
Cobre
Oro
Invar(64%Fe,36%Ni)
Vidrio
25 – 300K
50 – 300K
0 - 100 ºC
0 – 100 ºC
0.6 – 16.8
7.9 – 14.1
0–2
8.9
(promedio)
Alcohol
Etílico
Eter
Mercurio
Agua
Rango de β (°C)-1
temperatura x10-3
a
20 ºC
27-50 ºC
1.12
25 – 300 ºK 1.656
0 – 100 ºK 0.18175
0 - 100 ºC 0.207
0 – 100 ºC
Tabla 1.2. Coeficientes de dilatación lineal y volumétrica (Tomado de: American Institute
of Physics Handbook)
En cuerpos sólidos homogéneos de cualquier forma que poseen huecos o cavidades
se presenta por efecto de la expansión volumétrica un fenómeno interesante. Cuando el
cuerpo sólido se expande así también lo hace el hueco como si éste no existiera,
equivalentemente se puede decir que el hueco se expande como si éste estuviera lleno del
material del mismo sólido.
La dilatación o expansión térmica tiene una gran influencia sobre una diversidad de
fenómenos en la vida diaria, sobre todo en el clima. También encontramos su
manifestación en todos los objetos tecnológicos fabricados por el hombre tal como en el
asfalto y concreto por donde ruedan a diario los vehículos de motor. Así por ejemplo, para
evitar que su influencia los agriete por lo general se aplican o se unen las partes con
elementos que compensen su efecto o por lo menos se toma en cuenta la posible expansión
dejando las brechas necesarias entre las partes. Esto lo podemos observar en las divisiones
asfálticas en las aceras o en las uniones de los puentes con la carretera. Un efecto de
compensación similar es utilizado en los países de clima frío para evitar el congelamiento y
consecuente ruptura de las tuberías de agua. Si no se toman en cuenta estos efectos y las
respectivas correcciones o compensaciones los materiales sólidos sufrirán grandes
esfuerzos con la consiguiente falla mecánica del material. Pero, desde el punto de vista
tecnológico una de las aplicaciones más interesante de la dilatación es en el termostato que
encontramos en una gran diversidad de accesorios electrodomésticos. Este elemento
consiste de una unión bimetálica, es decir la unión por un extremo de dos tiras metálicas de
diferente coeficiente de dilatación. Cuando este accesorio sufre una variación de
temperatura se dilata un metal mas que el otro, si el otro extremo de la unión está fijo la tira
se flexiona hacia el lado del metal de menor coeficiente de dilatación (¿Por qué?). De esta
manera el elemento serviría como un interruptor de corriente. Una aplicación similar se
encuentra en los pequeños interruptores que sirven para producir luces intermitentes de
navidad.
Inicialmente en esta sección supusimos que la masa no varia, entonces la variación
en volumen de un cuerpo sólido o sustancia debido a la expansión volumétrica entraña una
13
variación directa de la densidad con la temperatura. No es difícil demostrar que ésta
variación con la temperatura es de la forma:
ρ = ρ 0 [1 + β ∆T
]
−1
(I.17)
Supongamos el caso particular de las variaciones en densidad a partir de 0°C en cuyo caso
la ec. I.2-10 queda en la forma más simple:
ρ = ρ 0 [1 + β T
]
−1
(I.2-12)
Las ecuaciones I.2-11 y I.2-12 indican que cuando un cuerpo aumenta su volumen por
aumento de la temperatura de acuerdo con la ecuación I.14, la densidad disminuye
uniformemente. Este es un hecho experimental observado en la mayoría de los sólidos,
líquidos y gases que poseen un coeficiente de expansión positivo y en los cuales es obvio
notar que el sólido se hunde en el seno de su propio líquido. En la Fig. I.2-2 se muestra
como sería la variación del volumen para el agua en donde se puede observar además que
debido a la variación del coeficiente de dilatación con la temperatura, el comportamiento no
es lineal. Paradójicamente, existen unos pocos materiales que no siguen esta regla alrededor
del punto de fusión, entre esos tenemos: el agua, algunos metales como el Bismuto,
Antimonio, Galio y semiconductores como el Germanio y el Silicio. En esos materiales se
observa que cuando el material se funde con el aumento de la temperatura el material se
contrae en cualquier dirección, el volumen disminuye y en consecuencia la densidad
aumenta; en tanto que con el descenso de la temperatura se observa el proceso inverso.
Como resultado se observa experimentalmente que el cuerpo en estado sólido es menos
denso que en estado líquido y por lo tanto el sólido flota en su propio líquido, ejemplo
clásico: el agua. En el recuadro de la figura I.2-2 se muestra como s el comportamiento
anómalo para el agua el cual ocurre entre 0 y 4 °C y que será explicado en los parágrafos
siguientes. Como consecuencia de este comportamiento el agua presenta un máximo en la
densidad. Este máximo es de crucial importancia en el mantenimiento de la vida acuática
en ríos y lagos. El comportamiento anormal de la dilatación en metales es de gran
importancia para su aplicación en los procesos de fundición, particularmente tienen una
gran aplicación en el proceso conocido como “Dye cast”.
14
Fig. I.2-2. Expansión térmica del agua
Una explicación microscópica
Anteriormente se presentó el fenómeno tal como lo conocemos macroscópicamente, pero no podríamos terminar esta
sección sin antes presentar una explicación, del origen y naturaleza de la dilatación térmica desde un nivel microscópico.
Esto nos obliga una vez más a recurrir a herramientas fuera del alcance de este curso tal como la Física del Estado Sólido,
la cual explica mediante herramientas cuánticas y estadísticas entre otras, las propiedades físicas de los cuerpos sólidos.
Trataremos de ser lo menos abstracto posible.
La teoría atomística de la materia se conoce desde los tiempos de la cultura griega y hoy día se sabe con
exactitud como la materia está constituida por átomos y moléculas unidos mediante interacciones algunas sencillas otras
más complejas. Desde el siglo 17 se iniciaron las primeras teorías a fin de relacionar y explicar los efectos térmicos,
particularmente la dilatación térmica, al movimiento de los átomos y moléculas. A comienzos de ese siglo P. Gassendi
propone que “ todos los fenómenos de la materia son atribuibles al movimiento de los átomos”. En el siguiente siglo R.
Hooke, G. H. Leibniz y otros mejoraron cuantitativamente esta hipótesis mediante el uso de la mecánica. La
termodinámica estadística desarrollada por Gibbs y otros es la responsable de explicar a plenitud todos los fenómenos
térmicos en el ámbito microscópico. Empezaremos por una explicación usando la ley de Hooke apoyándonos en
conceptos de Física de Sólidos.
De acuerdo con la teoría de sólidos los átomos en la materia se disponen o arreglan en estructuras ordenadas y
repetitivas denominadas estructuras o redes cristalinas. Estos sólidos se denominan cristales. Otros sólidos, se componen
de conglomerados de estos cristales y se denominan poli-cristales. En estos cristales los átomos conforman una estructura
determinada caracterizada, en el caso más simple, por una distancia interatómica r0 de forma tal que el arreglo de átomos
seria como se ilustra en la figura I.2-3a. Si suponemos como propone Hooke que los átomos y moléculas de la materia
cristalina están unidos, o mejor dicho interactuando, mediante fuerzas directamente proporcionales a su separación de la
posición de equilibrio, entonces se tendría que la energía potencial interatómica sería elástica o armónica y de la forma
indicada por la curva discontinua de la figura I.2-3b. Este tipo de interacción conduce a un movimiento armónico que se
caracteriza por vibraciones de amplitud A0 alrededor de la posición de equilibrio o distancia intraatómica r0 digamos a una
temperatura T0. Si elevamos la temperatura de un cuerpo mediante la aplicación de calor y suponemos que este calor se
convierte en energía cinética de los átomos y moléculas, entonces como consecuencia del movimiento armónico los
átomos vibrarían a nuevas amplitudes A1< A2< A3 correspondientes a las temperaturas T1 <T2 <T3 pero con la
característica primordial de que las vibraciones se siguen realizando alrededor de la misma posición de equilibrio a la cual
se encontraba el cuerpo a la temperatura inicial T0. Por lo tanto, la distancia interatómica no ha variado y por lo explicado
anteriormente acerca de sólidos, las dimensiones del cuerpo no variarían con la temperatura. En consecuencia, no habría
dilatación térmica si la energía potencial de interacción interatómica es armónica.
En el desarrollo subsiguiente de la teoría de sólidos se ha tomado en cuenta la interacción determinada por todos
los átomos vecinos y ha quedado clarificado que la interacción intraatómica es del tipo mostrado por la curva continua de
la Fig. I.2-3b. Este tipo de interacción no-simétrica alrededor del punto de equilibrio, no es armónica razón por la cual se
le conoce como inarmónica. La fuerza de interacción intermolecular se compone de fuerzas atractivas y repulsivas que
poseen diferentes dependencias con la distancia intermolecular. La asimetría en el potencial intermolecular se debe a que
las fuerzas de repulsión son más fuertes a distancias intermoleculares cortas en tanto que las de atracción son más fuertes a
distancias mayores. Así que, como se muestra en la Fig. I.2-3b para las mismas temperaturas crecientes, esta interacción
15
conduciría no-solo a mayores amplitudes de vibración sino también a diferentes posiciones interatómicas r1 <r2 <r3 y en
consecuencia el volumen del cuerpo aumentaría con lo cual queda plenamente explicada la expansión térmica.
(a)
(b)
Fig. I.2-3. (a) Arreglo de átomos en un sólido y (b) energía potencial interatómica
Los líquidos y los gases se caracterizan por una interacción entre los átomos y
moléculas no repetitiva, más débil pero de mayor alcance que la de los sólidos; esto explica
por qué son menos densos. Sin embargo, la interacción sigue siendo del tipo asimétrica en
los líquidos y por lo tanto presentan la misma variación de la distancia intraatómica con la
temperatura. En los gases esta interacción es tan débil que los átomos recorren grandes
distancias antes de interactuar y colisionar con los demás, dado que requieren de un
recipiente para contenerlos ejercen presión sobre el mismo. El aumento de la temperatura
conduce a un mayor camino de recorrido promedio de los átomos y en consecuencia a una
mayor presión. Si el recipiente es libre de expandirse el gas también lo hará.
En algunos materiales se presenta un cambio en la estructura cristalina que ocurre
fundamentalmente en la fusión o solidificación, es decir, cuando cambian de fase sólida a
líquida y viceversa, respectivamente, y la cual es responsable del comportamiento anormal
de la dilatación. Sin entrar en muchos detalles analicemos el caso del agua. En la figura I.24 se presenta la estructura cristalina del agua sólida (hielo), esta estructura tiene la
particularidad de que entre las uniones de las moléculas de agua queda mucho espacio. En
términos de la Física del estado Sólido se dice que este sólido posee un empaquetamiento
bajo. Cuando el sólido se funde se re-arreglan las moléculas a una nueva estructura en la
cual se aprovechan mejor los espacios vacíos y en consecuencia disminuye el volumen y
aumenta la densidad del cuerpo. Este aumento es progresivo hasta que se alcanza el
máximo de aprovechamiento del espacio, punto en el cual la densidad alcanza un máximo.
A partir de allí el líquido se comporta de la manera normal en la cual la densidad disminuye
progresivamente con el aumento de la temperatura.
16
Fig. I.2-4. Estructura cristalina del agua (hielo).
17
Capítulo I.3. Calor como forma de energía. Calorimetría. Capacidad Calórica
y calor Específico. Mezclas Calorimétricas.
Para explicar los primeros fenómenos asociados al calor, desde comienzos del siglo 17 se
desarrollaron varias teorías tales como la teoría del flogisto por G. E. Sthal en 1697 y la
teoría del calórico por J. Black. Ambas teorías fueron ulteriormente abatidas por el
concepto de que el calor es una forma de energía. En la sección 1.1 se discutió la aparente
confusión cotidiana entre calor y temperatura. A pesar del fracaso de la teoría del calórico,
considerada como un flujo de algo invisible, la distinción entre estas dos variables térmicas
fue dejada en claro por Black en 1780. El principio cero de la termodinámica lleva
implícito la distinción entre calor y temperatura. Pero la distinción más importante es que el
calor es una forma de energía y la temperatura una medida de la cantidad de calor o de otra
forma de energía presente en el cuerpo. Existen en la naturaleza lo que podemos denominar
“fuentes infinitas de calor” tales como los océanos y las estrellas, pero la fuente más común
es la combustión o consumo de un combustible o carburante por reacción química con el
oxígeno del aire.
A partir del trabajo experimental pionero del conde Rumford (Benjamín Thonsom)
y posteriormente por J. P. Joule, quedó plenamente establecido que el denominado flujo de
calor es una transferencia de energía la cual puede ser transmitida de los átomos y
moléculas de un cuerpo a las de otro cuerpo vecino. Por ello el concepto de “flujo de
calor” debe manipularse con cautela y debe entenderse exclusivamente bajo estos términos.
Posteriormente J. Mayer y J. P. Joule establecieron los fundamentos de la termodinámica al
encontrar la relación entre el calor, el trabajo y otras formas de energía. Esto lo veremos en
detalle en el capítulo I.5. Para determinar la cantidad de calor que puede ser absorbido o
extraído de un cuerpo o sistema se requieren métodos cuantitativos, no obstante, no existe
una manera directa de medir la cantidad de calor de un cuerpo. Supongamos entonces que
mantenemos una variable de estado constante y que:
“Una transferencia de energía o flujo de calor tiene lugar debido a una diferencia de
temperatura únicamente”
Podemos regresar al concepto de temperatura y utilizarla para determinar la cantidad de
calor a partir de la diferencia en temperatura. Experimentalmente se sabe que la cantidad de
calor que absorbe o entrega un cuerpo es directamente proporcional a la diferencia de
temperatura que adquiere siendo el factor de proporcionalidad la capacidad del cuerpo en
intercambiar calor. Esta capacidad la cual denominaremos Capacidad Térmica depende de
la temperatura a la cual se encuentra el cuerpo. Así que la cantidad de calor necesaria para
elevar la temperatura de un cuerpo desde una temperatura inicial Ti hasta otra final Tf se
puede expresar de la forma:
Tf
∆Q =
∫ C (T ) dT
(I.3-1)
Ti
Excepto en situaciones de cambios de fase en los cuales pueden ocurrir variaciones
importantes de la capacidad térmica C(T) de un cuerpo o sustancia ésta depende
ligeramente de la temperatura. Esta variación es aún más pequeña a temperaturas cercanas a
la temperatura ambiente y por lo tanto para fines prácticos se puede despreciar y considerar
la capacidad térmica como una constante. Podemos entonces, escribir la ec. I.3-1 como:
18
∆Q = CT ∆T
(I.3-2)
en donde ∆T=Tf –Ti es la diferencia en temperatura. Obsérvese que en esta ecuación se
emplean variaciones y por lo tanto una variación de temperatura siempre conlleva una
transferencia de calor o viceversa, pero, no tiene sentido hablar de la cantidad de calor a
una temperatura dada.
La capacidad térmica depende del tipo de cuerpo y su masa, por ello para definir un
patrón o unidad de calor se debe emplear un cuerpo patrón. Se escoge para esto el agua a 15
°C pues su capacidad térmica a ésta temperatura varía muy poco. Entonces se ha llegado a
establecer que: la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un Kg de agua
desde 14.5 °C hasta 15.5 °C se define como kilocaloría. Esta es una unidad de gran
magnitud, usualmente se utiliza un submúltiplo de ésta unidad denominado caloría, 1
caloría 10-3 Kilocalorías. En el sistema Inglés se define una unidad equivalente escrita
mediante grados Fahrenheit denominada BTU (unidad térmica británica) y que se define
como: la cantidad de calor para elevar la temperatura de una libra de agua desde 64 a 65 °F.
La unidad de conversión es 1 BTU= 252 cal= 0.252 Kcal.
Los fenómenos térmicos en la vida cotidiana lo indican y la experimentación
científica lo confirma que la capacidad térmica es directamente proporcional (obviamente
también la cantidad de calor) a la masa del cuerpo o sustancia; es decir:
(I.3-3)
CT = c e m
en donde la constante de proporcionalidad c se conoce como calor específico y sólo
depende, despreciando la dependencia con la temperatura, de las características internas del
cuerpo o sustancia ,su composición y de las condiciones establecidas sobre las variables de
estado para la forma en la cual se transfiere el calor. Empleando la ec. I.3-3 la ec. I.3-2 se
puede escribir de la forma:
∆Q = m ce ∆T
(I.3-4)
También se puede escribir una expresión equivalente para la ec. (I.3-1).
Mediante la ec. I.3-4 podemos definir el calor específico como la cantidad de calor
por unidad de masa necesaria para elevar en un grado la temperatura de un cuerpo o
sustancia. Despejando de la ec. I.3-4 se tiene que:
ce =
∆Q
m ∆T
(I.3-5)
Así que una manera equivalente de definir la caloría es la siguiente: cantidad de calor por
unidad de masa necesaria para elevar la temperatura del agua en el intervalo de temperatura
de 14.5 °C hasta 15.5 °C. La unidad del calor específico es Kcal/(Kg-°K) o bien cal/(gr-°C)
y tiene el mismo valor numérico en cualquiera de estas unidades. En la tabla 1.3 se dan los
calores específicos de los principales materiales de interés térmico.
19
Tabla 1.3. Calores específicos.
Otras definiciones de importancia son;
la capacidad térmica molar definida como:
CT M
CT
=
CTM =
n
m
(I.3-6a)
en donde el numerador se conoce como capacidad térmica atómica. El calor específico
molar o también conocido como calor atómico es definido mediante:
ce M
c
=
(I.3-6b)
cem = e
n
m
donde n es el número de moles y M es el peso molecular. Las unidades respectivas son
cal/mol-grado y cal/(gr-mol-grado).
Siendo el calor una forma de energía es obvio entender que el calor debe obedecer el
principio de conservación de la energía. En el caso de un intercambio de calor puro sin
otros cambios de energía asociados a la naturaleza del cuerpo6 podemos reformular este
principio en términos de un principio de intercambio de calor de la forma:
En el proceso de intercambio de calor la cantidad de calor ganado por algunos
cuerpos es igual a la cantidad de calor perdido por otros del mismo sistema.
En formulismo matemático:
∑Q
g
=
∑Q
p
(I.3-7)
Como corolario de este principio el intercambio de calor continua hasta que se iguale la
temperatura de todos los cuerpos.
Se entiende por calorimetría los principios de la metodología para medir el calor.
En la investigación científica la cantidad de calor ganada o perdida por un cuerpo en el
curso del intercambio de calor es medida con suficiente exactitud (≈1% error) mediante un
instrumento denominado Calorímetro7. Este es un instrumento que en su forma más
primitiva consiste de un recipiente con un líquido, un agitador y un termómetro; permite el
intercambio de calor entre un cuerpo colocado en el seno del líquido, usualmente agua, con
un intercambio de calor despreciable con el medio ambiente. Para lograr esto último el
material externo con el cual está construido el calorímetro es un buen aislante del calor, en
tanto que las paredes internas están cubiertas de un material reflectante del calor8. En la
fig. I.3-1a y en la fig. I.3-1b se muestra un calorímetro doble en forma esquemática y uno
desarmado marca Cenco respectivamente, el cual normalmente se utiliza para determinar
capacidades térmicas o calores específicos de cuerpos sólidos mediante el método de las
mezclas como se describe a continuación.. Se coloca un material caliente a temperatura Ts,
masa Ms y calor específico desconocido cs en el calorímetro de masa Mc y calor específico
6
En el capítulo I.5 veremos que todo cuerpo tiene asociado a la cantidad de calor una cantidad de energía
interna.
7
. Etimológicamente significa “medir calorías”.
8
En el capítulo siguiente se definirá el aislamiento térmico y efectos relacionados.
20
cc y cuyo líquido posee una masa Ml y calor específico cl, los cuales se encuentran a una
temperatura Ti. Es obvio por lo dicho anteriormente que ocurre un intercambio de calor
entre el cuerpo y el calorímetro con el líquido, de forma tal que el primero se enfría y los
segundos se calientan hasta que todo el conjunto cuerpo-calorímetro-líquido alcanza una
temperatura de equilibrio Te intermedia entre Ts y Ti. Si despreciamos el intercambio de
calor con el medio ambiente, entonces el calor perdido por el cuerpo sólido es ganado por
el calorímetro y sus partes más el líquido y en consecuencia se tiene de la ec. I.3-7 que:
M s c s (Te − Ts ) = M l cl (Te − Ti ) + cc (Te − Ti )∑ M i
(I.3-8)
i
En esta ecuación la suma se ejecuta sobre las diferentes partes del calorímetro que están
aisladas y en contacto térmico con el líquido, las cuales normalmente son el agitador y el
recipiente interno construidos del mismo material, los cuales denotamos con masa Mc. Así
que, sí se miden experimentalmente todas las temperaturas, el calor específico del material
se puede determinar mediante la ec. I.3-8. En los experimentos de calorimetría por el
método de las mezclas, es preferible que la temperatura inicial esté por debajo de la
temperatura ambiente tanto como la temperatura de equilibrio estará por encima
(¿porqué?).
a
b
Fig. I.3-1. Calorímetro a) Esquema y montaje b) Despiezado marca Cenco
21
Capítulo I.4. Transferencia del calor
La transferencia o intercambio de calor puede tener lugar por tres métodos
principales diferentes desde un punto de vista macroscópico pero que en esencia
(microscópicamente) tienen el mismo origen, a saber, conducción, convección y radiación.
I.4.a. Conducción
Este proceso de transferencia de calor es el que ocurre cuando sin mediar transporte de
materia o variación en el tiempo de la sustancia o cuerpo, se origina un flujo de calor entre
diferentes partes del cuerpo o sistema las cuales se encuentran a diferentes temperaturas. Es
el fenómeno que presentamos al comienzo de la sección I.2 e históricamente es el mejor
conocido. El mismo fenómeno se presenta entre dos cuerpos diferentes en contacto térmico
que también se encuentran a temperaturas diferentes. El calor siempre fluye desde las partes
mas calientes hasta las mas frías, decimos entonces que existe una conducción del calor y
conceptualmente se define flujo de calor como la variación de la cantidad de calor en el
tiempo es decir,
dQ
Φ=
= Q&
(I.4-1)
dt
A fin de encontrar una manera cuantitativa y simple de expresar el fenómeno de la
conducción térmica, consideremos que se tiene un sólido homogéneo, de longitud L,
sección transversal uniforme A y el cual se encuentra sometido en sus extremos a una
diferencia de temperatura ∆T=Tc-Tf como se ilustra en la Fig. I.4-1. La temperatura Tc es
la temperatura de la fuente de calor y Tf es la temperatura del extremo mas frío del sólido el
cual se denomina sumidero térmico. Si aplicamos el principio de intercambio de calor y
definimos Φs el flujo de la fuente, φst el flujo de calor que conduce el sólido y recibe el
sumidero térmico y φL el flujo por las caras laterales del sólido, entonces por la ec. 1.26 se
tiene que:
Φs =
dQ
dt
= φ st
+
φL
(I.4-2)
La variación de la temperatura longitudinalmente a lo largo del cuerpo en la dirección x
se representa matemáticamente como un gradiente de temperatura de la forma:
[∇T ]x =
dT
dx
(I.4-3)
Para simplificar este análisis supongamos que el flujo de calor que escapa por las caras
laterales de éste sólido es despreciable (más adelante justificaremos esta aproximación) y
que esperamos un tiempo suficientemente largo de forma tal que se alcance una situación
en la cual la temperatura T(x) en un punto x cualquiera del sólido permanece constante, es
decir, la temperatura varía longitudinalmente en el cuerpo dada por la ec. (I.4-3), pero no
varía en el tiempo. Cuando se cumple esta condición se dice que el cuerpo ha alcanzado la
condición de estado estacionario. Bajo estas circunstancias es un hecho conocido
22
fenomenológicamente que el flujo de calor que conduce el sólido es directamente
proporcional al gradiente de temperatura y a su sección transversal, así que para una
pequeña rebanada del cuerpo de longitud dx podemos escribir que:
dQ
= κ (T ) A [∇T ]x
(I.4-4)
dt
Para el cuerpo anteriormente descrito decimos que existe conducción térmica longitudinal y
en donde la constante de proporcionalidad κ(T) representa el coeficiente de conductividad
térmica el cual depende ligeramente de la temperatura para la mayoría de los materiales. A
temperaturas cercanas al ambiente, por lo general se simplifican aún mas las cosas
despreciando esta dependencia y considerando que si el sólido no es muy largo ni la
variación de temperatura entre sus extremos no es muy grande podemos reemplazar los
diferenciales por variaciones. Así que podemos escribir para el sólido de la figura I.4-1 que:
∆Q
∆T
= κ A
∆t
L
(I.4-5)
Las unidades del coeficiente de conductividad térmica son Cal/(Longitud-s-grado°) en
donde, se puede emplear cualquier unidad de longitud y de temperatura. Otras unidades
muy utilizadas son Vatios/(m-°K), Vatios/(m-°K), Btu/(pie-hr-ºF) . La relación entre
calorías y vatios la veremos en la sección I.5. La equivalencia entre diversas unidades es: 1
Cal/(cm-s-°C) = 241.9 Btu/(pie2-hr-ºF)= 418.4 Vatios/(m-°K)
Cuando la temperatura en cualquier posición del cuerpo varía con el tiempo se presenta el
proceso de conducción transitoria o no-estacionaria, en este caso las ecuaciones que
representan el fenómeno así como sus respectivas soluciones, son más complejas.
Fuente de calor
Tc
φL
φf
φst
φst
Sumidero
Térmico
Tf
φL
L
Fig. I.4-1. Conducción del calor en un sólido homogéneo.
En la tabla 1.4 se presentan los valores para la conductividad térmica de algunos
materiales sólidos, líquidos y gases en donde se puede observar que los materiales sólidos
conducen más que los líquidos y estos más que los gases. Así que podemos suponer que en
la conducción de calor en un sólido homogéneo rodeado de un fluido como el aire, el calor
conducido por las caras laterales hacia el aire es despreciable. Si el sólido se coloca al vacío
la conducción por la caras laterales es nula. Por lo general se dice que entre materiales de
una misma naturaleza los que poseen mayor coeficiente de conductividad térmica se
23
denominan buenos conductores del calor y aquellos de bajo coeficiente se denominan
malos conductores o aislantes del calor. Estos últimos se emplean por lo general para aislar
un sistema es decir para evitar que el mismo intercambie calor con su entorno. Una
aplicación de los aislantes térmicos la vimos en el calorímetro. Otra aplicación cotidiana la
encontramos en los mangos de los utensilios de cocina que utilizamos a diario tales como
sartenes y ollas. Una aplicación para casos extremos de alta temperatura la encontramos en
las fibras de carbono con las cuales está cubierto el fuselaje frontal e inferior de los
transbordadores espaciales con el fin de evitar su combustión por la fricción con la
atmósfera terrestre.
Material
Cobre
Aluminio
Bronce
Hierro
Vidrio
Madera ⊥ fibras
Madera || fibras
κ(Cal/cm·grado·seg) Material κ(Cal/cm·grado·seg)
0.908
Asbestos 1.9 x10-4
0.480
Hielo
2.2 x10-3
0.26
0.161
0.025
9x10-5
3x10-4
Tabla 1.4. Coeficientes de conductividad térmica de algunos materiales.
I.4.b. Convección
Este proceso de transferencia de calor se hace presente cuando ocurre un transporte de masa
del material junto con el flujo de calor, en otros términos, el material caliente se desplaza
del sitio de mayor a menor temperatura. Por lo general, la convección es nula o
despreciable en sólidos pero se presenta notoriamente en líquidos, gases y en todo tipo de
fluidos. Existen dos maneras de transporte de materia caliente por convección; convección
libre o natural, cuando la materia fluye debido a efectos térmicos intrínsecos del fluido,
tales como variación de la densidad por dilatación térmica; convección forzada cuando el
fluido fluye por influencias externas, tales como medios mecánicos o hidrodinámicos.
La convección es un proceso más complejo de analizar y representar
cuantitativamente en parte porque los procesos de conducción y convección se
interrelacionan en el fluido y en parte porque el fluido requiere un material sólido para
contenerlo, esto obliga a tomar en cuenta la conductividad térmica de la frontera sólidofluido. Por otra parte hay que tomar en cuenta el tipo de flujo del fluido mismo, es decir si
es laminar o turbulento, la viscosidad, densidad, etc. En resumen, es difícil expresar la
convección en un formulismo analítico general sin emplear soluciones numéricas o
empíricas.
Si obviamos las complicaciones anteriores y reducimos el problema de la
convección a su más simple representación se puede escribir que el flujo de calor por
convección libre desde un fluido a una temperatura Tf hacia un sólido en contacto por una
superficie de área A y a una temperatura Ts , es de la forma:
Q& = h A ∆T
(I.4-6)
24
En donde ∆T=Tf-Ts y h es el coeficiente local de convección.
De los dos tipos de convección la forzada es la más compleja; sin embargo, no sólo
es la que más se encuentra en diversos sistemas de la naturaleza, por ejemplo la circulación
de la sangre por bombeo del corazón; empero es la que más tiene aplicaciones tecnológicas
siendo varios ejemplos los radiadores térmicos para la calefacción y el refrigerador
electrodoméstico o nevera.
I.4.c. Radiación
Es bien apreciado por los seres vivientes en la tierra que el Sol es una fuente fundamental
de calor. Pero, el Sol se encuentra no solamente muy lejos de la Tierra sino que está
separado de ella por un inmenso espacio casi vacío. Podríamos decir con propiedad que no
existe un medio material de transmisión del calor del Sol a la Tierra tal como lo hemos
presentado en los procesos anteriores. Otro ejemplo de este particular caso de transferencia
de calor es un bombillo. Es obvio que al acercar nuestra mano a un bombillo, sobre todo si
es de alta potencia de luz, sentimos bastante calor. ¿Cómo es esto posible si el filamento del
bombillo, el cual es la verdadera fuente de energía (eléctrica en este caso), se encuentra al
vacío rodeado por el bulbo de vidrio?. En ambos ejemplos se dice que existe un nuevo tipo
de transferencia de calor denominado radiación. Entonces definimos este tipo de
transferencia de calor o radiación térmica cuando:
Cualquier objeto o sustancia que posea una temperatura mayor e menor a la del medio que
lo rodea emite o absorbe energía, mayoritariamente térmica, sin mediar para ello ningún
medio material de transmisión, es decir inclusive al vacío.
Esta radiación es característica del cuerpo y es emitida en todas direcciones desde la
superficie total del cuerpo. La densidad de energía térmica (Energia/Volumen) emitida por
un cuerpo a una temperatura T viene dada por la ley de Stefan:
ρT = a T 4
(I.4-7)
Si tomamos en cuenta la característica del cuerpo así como la posibilidad de emisión del
cuerpo a temperatura T y la absorción por un medio que lo rodea a temperatura T0,
entonces el flujo de energía térmica por unidad de área conocido como Emitancia ( o
Irradiancia)= ϕ/A, viene dada por la ley de Stefan-Boltzmann:
E = e σ (T 4 − T04 )
en donde;
σ =
ac
Watts
= 5.67 × 10 −8
4
m2 K 4
(I.4-8)
(I.4-9)
es la constante de Stefan-Boltzmann y e es la emisividad que determina la característica del
cuerpo en emitir o absorber energía.
Es un hecho experimental y fenomenológico que la radiación emitida por los
cuerpos disminuye a medida que nos alejamos de la fuente de calor. Este fenómeno es
característico de todas las leyes universales que varían con el inverso del cuadrado de la
25
distancia entre fuente y receptor como lo son la ley de gravitación universal y la ley de
Coulomb (se verá en la parte II). La radiación sigue esta misma ley así como la denominada
ley del coseno, ambas expresadas en la ley de Lambert la cual determina la distribución de
la energía emitida por una fuente de radiación térmica. Para expresar esta ley consideremos
una fuente de radiación puntual de flujo dΦ y un observador a una distancia r de la fuente
con área infinitesimal dA, con la cual el cono de radiación subtiende el diferencial de
ángulo sólido dΩ y como se ilustra en la Fig. I.4-2.
La intensidad de la radiación viene dada por;
I=
dΦ
dΩ
(I.4-10)
La emitancia de la fuente en el punto del observador es:
dΦ
dΩ
= I
(I.4-11)
dA
dA
se sabe que geométricamente existe la siguiente relación entre el ángulo sólido de un cono
y el área que subtiende a la distancia r:
E=
dA Cos α
(I.4-12)
r2
siendo α el ángulo plano subtendido entre la normal del elemento de área dA y la bisectriz
del cono, de forma tal que dA0=dACosα es la proyección del elemento de área
perpendicular a la bisectriz.
Reemplazando (I.4-12) en (I.4-11) se obtiene para la emitancia en el punto del observador
la relación:
dΩ =
E= I
Cos α
r2
(I.4-13)
Esta es la primera ley del coseno de Lambert.
El elemento diferencial de flujo sería de la ec. (I.4-11) también dado por:
Cosα
(I.4-14)
r2
La intensidad total de la fuente de calor en la superficie del sólido viene dada por:
dΦ = I dA = I
If =
Φf
Ωf
=
E f Af
4π
(I.4-15)
donde Ef vendría dada por la ley de Stefan-Boltzmann.
Como dato curioso se sabe que el sol irradia sobre la superficie de la tierra entre (3.1243.339) x10-2 cal/cm2-seg equivalentes a 1.308-1.398 kW/m2 sin tomar en cuenta el efecto de
26
absorción de energía por la atmósfera terrestre. El valor aproximado de 1.4 kW/m2 se
conoce como constante solar.
Fig. I.4-2. Emitancia de una fuente puntual
Teoría corpuscular o cuántica de la radiación
Diversos intentos de explicar la ley de Stefan-Boltzmann a partir de consideraciones microscópicas de los movimientos
oscilatorios de los átomos resultaron infructuosos. A inicios del siglo 17 se tenía claro que la radiación no era mas que
ondas electromagnéticas que se propagan a la velocidad de la luz (c=299990 Km/seg) y que en consecuencia manifestaban
un carácter ondulatorio. En 1899 Lummer y Pringsheim con la finalidad de determinar el origen de la radiación
estudiaron el espectro de la densidad de energía emitida por un cuerpo cercanamente ideal, es decir un cuerpo que
absorbiera y emitiera con máxima emisividad (igual a uno), a diferentes temperaturas. Este cuerpo es conocido como
cuerpo negro9. Se encontró que las curvas espectrales, esto es la densidad de energía en función de la frecuencia de la
radiación emitida (o absorbida), mostraban máximos a frecuencias cada vez mayores a medida que aumentaba la
temperatura de radiación del cuerpo como se puede apreciar en la Fig. I.4-3 en función de la longitud de onda. Este
desplazamiento del máximo se conoce como ley de Wien y fenomenologicamente significa que a medida que un cuerpo se
calienta su color pasa del espectro negro al rojo y finalmente al blanco cuando se hace incandescente. Físicamente se dice
que el espectro del cuerpo pasa del infrarrojo al ultravioleta al aumentar su temperatura. Estas curvas espectrales fueron
parcialmente explicadas mediante diversas teorías entre ellas la más notoria: la teoría clásica de Raleigh-Jeans. Según esta
teoría, con argumentos de la óptica ondulatoria, se supone que la frecuencia de oscilación de los átomos es la misma y que
el origen de la radiación es de carácter ondulatorio. Aún cuando estas teorías satisfacían la ley de Stefan-Boltzmann
resultaron en fracasos a bajas frecuencias algo que se conoce como “catástrofe del ultravioleta”. En 1900 Max Planck
postula ad hoc que:
“cada oscilador o átomo puede emitir o absorber energía solamente en una cantidad proporcional a su frecuencia y esta
energía está cuantizada en paquetes”
E = n hν
(I.4-16)
en donde n es un número entero n=1, 2, 3,..., ν es la frecuencia del oscilador y la constante h conocida como constante de
Planck tiene el valor de 6,26x10-34 Joules/seg. Este postulado es el origen de la teoría corpuscular o cuántica de la materia
y mediante el cual Planck sienta las bases para el desarrollo posterior de diversas teorías que hoy constituyen los que se
conoce como Física Cuántica y Mecánica Cuántica. La confirmación de este carácter corpuscular de la radiación por
Einstein entre otros, condujo a la postulación de que la materia posee manifestación dual de carácter ondulatorio y
corpuscular. Un ejemplo patético de este fenómeno nos lo proporciona la radiación solar, ésta puede manifestarse bien en
forma de ondas electromagnéticas o en forma de partículas. Las auroras boreales en los polos son una forma de
visualización de la radiación en forma de partículas. La presencia o manifestación de un carácter u otro en determinado
experimento o fenómeno es intrínseca al fenómeno mismo y de cómo ocurre la interacción de la radiación con la materia
sea tanto a un nivel microscópico como macroscópico.
9
Todo objeto de color negro o ennegrecido tiene una emisividad cercana a 1
27
Fig. I.4-3. Curvas espectrales de la densidad de energía de la radiación de un cuerpo negro
28
Capítulo I.5. Calor y Trabajo. Calor y Energía Mecánica. Equivalente
Mecánico del calor.
Se conoce por experiencia cotidiana desde inicios de la civilización que existe una estrecha
relación entre calor y fricción, de hecho el hombre prehistórico descubrió el fuego gracias a
esta relación. Alrededor de 1620 el filósofo F. Bacon lanza la hipótesis de que el calor
proviene de las partes mas pequeñas del cuerpo y vislumbró la posibilidad de generar calor
por el movimiento relativo de las partes. Esto condujo a considerar que el calor es una
forma de movimiento, como una forma microscópica de energía mecánica. Era aparente de
los primeros experimentos del conde Rumford en los cuales relacionaba calor y fricción,
que existía una fuente ilimitada de calor por acción del trabajo mecánico. No obstante, J.
Mayer y J. P. Joule estudiaron e investigaron que relación cuantitativa existía entre calor y
trabajo en los efectos térmicos y encontraron que hay una relación definida entre la
cantidad de calor necesaria y la cantidad de trabajo implicada. En 1843 y 1849 J. P. Joule
estableció con exactitud la relación entre la energía mecánica y la energía térmica
encontrando que, antes de que se estableciera con certeza el principio de conservación de la
energía, lo que hoy se denomina equivalencia del calor y el trabajo:
“La pérdida de energía mecánica en procesos de fricción o disipativos implica la
aparición de una cantidad equivalente de calor”.
En la Fig. I.5-1 se muestra el montaje experimental empleado por Joule en sus primeros
experimentos. Este montaje consiste en un calorímetro lleno de un líquido con un eje
central provisto de paletas como agitadores. Este eje va conectado mediante hilos a un
sistema de poleas con pesas iguales laterales las cuales se pueden elevar con una manivela.
El procedimiento experimental consiste en levantar al tope las pesas, dejarlas caer
libremente y luego medir simultáneamente el incremento en temperatura por el proceso de
agitación del líquido y la distancia recorrida por las pesas. El calor generado por fricción
entre las paletas y el líquido es igual a la disminución en energía mecánica de las pesas de
forma tal que podemos escribir que:
∆Up = 2 m g h = c L m L ∆T
(I.5-1)
en donde cL y mL son el calor específico y la masa del líquido respectivamente.
De forma que el incremento en temperatura se puede escribir como:
∆T =
2m g h
cL mL
(I.5-2)
El montaje experimental de Joule viene entonces a ser un instrumento para convertir trabajo
o energía mecánica en calor mediante la fricción. En su primer experimento Joule empleó
diferentes líquidos como agua y mercurio y en otros similares la fricción la generó entre
dos discos sólidos. Dentro de un margen de error experimental razonable todos los métodos
empleados por Joule para convertir trabajo (W) en calor (Q) por medio de la fricción
condujeron a establecer que siempre existía una relación del tipo W=∆E=J·Q. Los datos
experimentales de Joule actualizados mediante medidas precisas contemporáneas arrojan
29
que se necesitan J= 778.2 pie-lb de energía mecánica para elevar la temperatura de una 1 lb
de agua a 60 °F, en un 1 °F, el cual lo denominó 1 BTU. En unidades del sistema métrico
decimal se requieren 426.9 Kg-f o 4186.8 Kg-mt2/s2=Joules para elevar la temperatura de
un 1 Kg de agua a 14.5 °C en 1 °C. De manera que por comparación con las medidas
calorimétricas de intercambio de calor se tiene que:
1 Kcal= 426.9 Kg-f = 4186.8 Joules
1 BTU = 778.2 pie-lb = 0.252 Kcal= 252 cal
Fig. I.5-1. Aparato de Joule para la determinación del equivalente mecánico del calor.
30
Capítulo I.6. Sistemas Termodinámicos. Transformación Termodinámica.
Magnitudes Termodinámicas. Primera ley de la Termodinámica.
En este capítulo se establecerán y definirán conceptos fundamentales de la termodinámica
que serán de importancia para el desarrollo posterior de ésta ciencia vista como aquella que
estudia desde un carácter macroscópico las propiedades de un sistema de cuerpos
interactuantes para explicar los procesos térmicos.
Un sistema termodinámico puede ser un cuerpo, un conjunto de objetos
macroscópicos o cualquier colección de materia identificable y la cual está separada de un
entorno o medio que le rodea por una frontera bien definida de forma tal que pueda
intercambiar energía o materia con el medio que le rodea. Un sistema termodinámico puede
ser cerrado si no hay intercambio de materia o masa, por el contrario si existe intercambio
se define abierto. Un sistema aislado es aquél donde no existe intercambio de energía de
cualquier clase con el entorno. Un sistema se denomina adiabático si no intercambia calor
con el entorno. Por el contrario cuando el sistema intercambia solamente calor con el
entorno se denomina mecánicamente aislado. Un sistema termodinámico homogéneo es
aquél en el cual partes macroscópicas del mismo poseen las mismas propiedades y
composición10. Por lo contrario en un sistema heterogéneo las propiedades difieren entre
las partes y por lo general presenta interfaces entre estas partes.
El estado de un sistema termodinámico está representado por el conjunto de
variables termodinámicas o variables de estado que en un instante dado de tiempo
determinan las propiedades macroscópicas del sistema y las cuales obtenemos por medidas
u observaciones en el sistema. Un sistema se encuentra en equilibrio si no varía en el
tiempo debido a procesos de interacción con el medio externo. Los sistemas que se estudian
en termodinámica clásica son aquellos que se encuentran o que no se apartan mucho del
equilibrio, o bién cuando los estados inicial y final del sistema se encuentran en equilibrio,
y por ello se le denomina también termodinámica del equilibrio. El estado de un sistema
puede cambiar espontáneamente o como resultado de la interacción con el entorno. Los
procesos que varían los estados de un sistema se denominan procesos, interacciones o
transformaciones termodinámicas. Entre estas interacciones las de importancia para este
curso son las térmicas y las que involucran trabajo. Una función de estado es una variable
termodinámica que toma un valor único para cada estado del sistema y cuya variación
cuando el sistema cambia de estado no depende de la transformación termodinámica
asociada con el cambio de estado, ni de cómo el estado final es alcanzado; sólo depende de
las variables de los estados inicial y final. Ejemplos de funciones de estado son la energía
interna y la entropía. Si el estado de un sistema puede ser alterado por el medio se dice que
se encuentra en no-equilibrio. La termodinámica del no-equilibrio se encarga de estudiar
los sistemas que evolucionan en el tiempo en estas condiciones. El estudio de procesos
responsables de este tipo de fenómenos no será objeto de análisis en este libro.
Las variables termodinámicas que describen el estado de un sistema están
interrelacionadas, en consecuencia el estado de equilibrio del sistema solo puede ser
representado por un número limitado de estas variables. Asimismo, sólo un número
limitado de propiedades puede ser asociado con un estado y los valores de estas
10
Este concepto no debe confundirse con un sistema cristalino el cual puede poseer propiedades diferentes en
diferentes direcciones aun cuando la composición es la misma en todas direcciones.
31
propiedades no todas pueden ser independientes unas de las otras. Las variables de estado
más importantes son la temperatura, la presión, el volumen, el número de moles, etc.
Los cambios o transformaciones que sufre un sistema que se encuentra en un
determinado estado de equilibrio, se pueden representar como curvas o diagramas en los
cuales los ejes están representados por las variables termodinámicas y se conoce como:
diagrama de estado. El estado de un sistema puede ser representado tanto por un diagrama
de estado como por una ecuación de estado, esta es, una ecuación que relaciona las
diferentes variables termodinámicas en juego en el fenómeno termodinámico.
En los albores del desarrollo de las diversas teorías del calor siempre se presentaba
la inquietud “que se hacía el calor una vez alcanzado el equilibrio, dónde residía y cómo se
acumulaba”. Posteriormente se presentaron interrogantes acerca de qué sucedía a los
constituyentes elementales de la materia como: átomos y moléculas en particular. En la
búsqueda de una respuesta a estas preguntas es cuando se encuentran fallas a la teoría del
calórico y se reafirma la teoría molecular del calor. Según esta última, tal como ya lo
introducimos en la sección I.3., se ha establecido con claridad que los átomos y moléculas
poseen energía cinética tanto como energía potencial. La asociación del movimiento interno
e interacción de las partículas constituyentes de la materia a una forma de energía interna
fue primero considerada por varios científicos como C. Young, J. P. Joule y R. Clausius.
Actualmente se tiene plenamente establecido que;
La suma de todas las formas de energía cinética microscópica (translación rotación y
vibración) así como las energías potenciales de interacción de todas las partículas que
constituyen el cuerpo material: moléculas y átomos con sus electrones y núcleos, se le
denomina energía interna (U).
U=
∑K
iT
+ K iR + K iV + U iP
(I.6-1)
i
En esta sumatoria se excluyen energías cinéticas y potenciales macroscópicas que el cuerpo
pueda tener por interacción con su entorno como si el cuerpo estuviese en un estado de
reposo macroscópico o en ausencia de fuerzas externas.
La energía interna de un cuerpo depende solamente de su estado termodinámico
final sin importar cómo se alcanzó este estado y por ello la energía interna es una función
de estado. En la ausencia de un intercambio de calor o de efectos externos que conduzcan a
la realización de un trabajo la energía interna permanece constante. El valor absoluto de la
energía interna de un cuerpo no puede ser determinado con exactitud excepto por un factor
constante indeterminado, el cual no se puede estimar por métodos termodinámicos.
A partir de los experimentos de Joule, Von Mayer y Clausius ha quedado
demostrado que la energía interna de un cuerpo varía como resultado del trabajo o del
intercambio de calor con otros cuerpos. Por razones históricas, en los procesos donde
ocurre solo intercambio de calor, la variación de la energía interna de un cuerpo se
comenzó a denominar cantidad de calor ganada o perdida. Es decir, si debido a un proceso
de intercambio de calor un cuerpo gana calor se dice que aumenta su energía interna y si lo
pierde disminuye su energía interna. En pocas palabras el calor representa el cambio en
energía interna de un cuerpo y ésta variación no depende del proceso de intercambio de
calor. En los procesos de conversión de energía mecánica en calor también se dice que se
ha convertido energía mecánica en energía interna. Así que, en los fenómenos térmicos las
variaciones de la energía interna de un cuerpo se deben solamente a variaciones en las
energías cinéticas y potenciales de las partículas constituyentes del cuerpo. Esto conduce a
32
que sólo las variaciones de la energía interna son de interés práctico, su valor absoluto no
tiene aplicaciones en un análisis termodinámico. Podemos concluir entonces que, las
variaciones de la energía interna de un cuerpo se deben siempre a interacciones con otros
cuerpos y la cual puede ser determinada por el calor perdido o ganado o mediante el trabajo
por interacción con su entorno. Siendo entonces la energía interna una función de estado,
cuando el sistema pasa de un estado 1→ 2 la variación es:
∆U = U 2 − U 1
(I.6-2)
Si el sistema ejecuta un ciclo, es decir, después de un proceso termodinámico el sistema
regresa a su estado original, el cambio es nulo, entonces:
∫ dU = 0
(I.6-3)
La energía interna no sólo está estrechamente ligada al intercambio de calor sino también a
la temperatura mediante el calor específico, como vimos en el Capítulo I.3. Por otra parte,
la energía interna también está conectada con los diferentes estados de la materia y
viceversa. Así, por ejemplo, se puede aseverar que la energía interna de un gas es mayor
que la de un líquido y la de éste mayor que la de un sólido. Esta diferencia en energía
interna de las diferentes fases explica el porqué ocurren cambios notorios en los cambios
de fase.
Del análisis de los procesos mecánicos se conoce que la energía mecánica se
conserva en la ausencia de procesos disipativos o de fricción entre partes mecánicas, pero,
cuando éstos están presentes la variación en la energía mecánica es equivalente al trabajo
hecho por las fuerzas de fricción es decir;
∆E = Wf
(I.6-4)
Es bien sabido por todos que el trabajo de la fuerza de fricción es opuesto al movimiento y
en consecuencia conduce a una disminución de la energía mecánica de forma tal que la
fricción siempre produce pérdida de la cantidad de movimiento y un calentamiento entre las
partes en contacto. Por esto es que se denomina a las fuerzas de fricción procesos
disipativos de energía.
El fracaso del ser humano en alcanzar el “movimiento perpetuo” esto es, su
imposibilidad en construir una máquina que trabajando en un ciclo entregara más calor del
que recibe de su entorno (o produjese más trabajo del que invierte en su movimiento) le
condujo a la formulación de la conservación de la energía como una ley natural e universal.
Esta máquina hipotética que se le denominaba máquina de movimiento perpetuo de primera
clase podría servir como fuente inagotable de energía. Varios científicos como Young,
Helmoltz, Gibbs y otros formularon esta ley de la forma:
“La construcción de una máquina de movimiento perpetuo de la primera clase es
imposible”
Este enunciado también se presenta de la forma siguiente y se denomina principio de
conservación de la energía:
“La energía de un sistema cerrado nunca desaparece ni se crea de la nada, ni se destruye,
todo lo que ocurre son cambios o transferencia de energía entre los cuerpos”.
Todas las leyes universales de la naturaleza están basadas en esta ley.
En los procesos termodinámicos el principio de conservación de la energía debe ser
extendido para incluir el calor, así que lo podemos enunciar en una forma equivalente
conocida como primera ley de la termodinámica, y cuya primera versión es debido a R.
Clausius;
33
La suma de la energía mecánica, el calor y la energía interna en un sistema es una
constante.
Entonces, esto implica que la variación de la energía total del sistema es nula, esto es:
∆ (E + Q + U ) = 0
(I.6-5)
Si consideramos, como se analizó anteriormente, que la variación en energía mecánica se
debe a un trabajo hecho por o sobre el sistema es decir ∆E=W, podemos escribir que:
∆U = − (∆Q + W ) (I.6-6a)
en forma diferencial:
dU = − (dQ + dW ) (I.6-6b)
En la aplicación de esta ley a los procesos o transformaciones termodinámicas, una
convención de signos en las variaciones es imperativa. Por convención entre la comunidad
científica es aceptado en la primera ley de la termodinámica que: calor absorbido, aumento
de energía interna y trabajo efectuado por el sistema, son positivos; en tanto que calor
cedido, disminución de energía interna y trabajo efectuado sobre el sistema, son negativos.
34
Capítulo I.7. Leyes de los gases ideales. Ecuación de Estado. Trabajo
realizado en la expansión y compresión de un gas ideal. Transformaciones
termodinámicas en un gas ideal.
Los fenómenos físicos que observamos en la materia pueden ser de naturaleza compleja o
sencilla. Cualquiera que sea esta dificultad es tarea del Físico, en primera instancia, hacer
el análisis del sistema en estudio mediante leyes lo más sencillas posibles. En la búsqueda
de una metodología simple el Físico hace numerosas aproximaciones para reducir el
sistema a su más simple representación. Debido a estas aproximaciones podemos decir que
la Física, es una ciencia de aproximaciones y suposiciones. En particular, en la
termodinámica es donde se presentan con mayor notoriedad aproximaciones para el estudio
de los fenómenos mediante leyes en la forma más simple.
El análisis por lo más simple que sea debe estar reafirmado y apoyado por el
experimento, pero en la ejecución del mismo es imposible en la práctica para el
experimentador tomar en cuenta todos los factores o efectos que influencian el fenómeno
en sí. Además, es también imposible reducir la fenomenología al cambio de un solo
parámetro ya que en un proceso termodinámico varios o todos los parámetros de
importancia están interrelacionados, es decir, el cambio de un parámetro trae como
consecuencia la variación de otro(s). Es así como, sólo a partir del experimento y la
práctica el experimentador puede inferir cuáles parámetros son de relevancia para el
fenómeno en estudio; luego, de la magnitud de su variación determinar cuales son
importantes y cuales son despreciables. A partir de esta clasificación el Físico realiza
aproximaciones o idealizaciones de la situación real a fin de obtener una vista simple o
ideal del fenómeno y en consecuencia del análisis teórico y las herramientas matemáticas a
emplear para una explicación analítica. En conclusión, lo que busca el Físico es
“proponer un modelo ideal de la situación real que le permita predecir la evolución del
fenómeno bajo condiciones controladas y variadas”.
En la búsqueda de éste modelo idealizado que presente una relación entre los parámetros de
importancia de un proceso termodinámico en un gas es lo que denominaremos Leyes de los
gases ideales. A partir de estas leyes se pueden a posteriori derivar metodologías o
desarrollar otros modelos generales para el estudio de los gases no-ideales, es decir los
reales.
I.7.a. Concepto de gas ideal
Como se dijo anteriormente, el origen de los procesos termodinámicos es de naturaleza
microscópica y reside en la interacción intraatómica o molecular así como en el
movimiento de estos constituyentes fundamentales. Esta interacción es compleja pero
vimos en el Capítulo I.2. una forma de simplificarla en la ley de Hooke. Una aproximación
más drástica consiste en considerar una interacción nula o despreciable. Casualmente
resulta que los gases a temperaturas y presiones normales se acercan a esta condición ideal.
Una evidencia obvia de este hecho es que como consecuencia de la poca interacción y
colisión que existen entre los átomos o moléculas del gas éstos pueden recorrer grandes
distancias antes de colisionar y así los gases pueden ocupar todo el volumen del recipiente
que los contiene sin importar su tamaño. Podemos entonces aseverar con firmeza que en un
gas en condiciones normales de temperatura y presión, es decir, que no se encuentre a
temperaturas bajas o a altas presiones;
35
La interacción atómica y/o molecular es despreciable y por lo tanto sus átomos o
moléculas se pueden considerar libres.
Esta es la aproximación fundamental en el estudio primario de las propiedades térmicas de
la materia en forma gaseosa pero no es directamente aplicable en líquidos o sólidos11.
Como consecuencia de esta aproximación se tiene que:
¾ Las propiedades de los gases no dependerán de su naturaleza y serán de carácter
general.
¾ El volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen
ocupado por el gas, es decir, las moléculas se pueden considerar puntuales y
partículas rígidas.
Es un hecho experimental que los gases normales a temperaturas altas y presiones bajas
satisfacen esta condición de libertad y por lo tanto se le denominan gases ideales. Por el
contrario, si el gas se encuentra a bajas temperaturas y altas presiones la interacción
molecular aumenta drásticamente, se acerca a su punto de licuefacción o punto crítico y el
material cambia de estado gaseoso al estado líquido; esto significa que el material deja de
ser un gas y cambian sus propiedades. En breve, podemos enunciar con énfasis la condición
de gas ideal como:
“ Un gas que se encuentra a temperaturas suficientemente altas o no muy bajas y a
presiones no elevadas”.
El gas que más se asimila a un gas ideal es el Helio.
Los tres parámetros o variables termodinámicas más importantes en las propiedades
térmicas de un gas son la temperatura, la presión y el volumen. Una variación en estas
variables entraña el inicio de, o tiene lugar, un proceso termodinámico. A partir de los
resultados experimentales acerca del comportamiento de los gases ideales se han
encontrado relaciones bien definidas simples y unívocas entre dos de estas variables si una
tercera de ellas se mantiene constante, lo cual conduce a tres situaciones diferentes: gas a
temperatura constante, gas a presión constante y gas a volumen constante.
I.7.b. Gas a Temperatura Constante
Se sabe experimentalmente que en los gases el volumen depende fuertemente de la presión,
razón por la cual la presión influencia la densidad. En 16?? P. Boyle ejecutó un
experimento para encontrar qué relación existirá entre la presión y el volumen para una
cantidad fija de gas a temperatura constante. De acuerdo a su experimento supongamos que
se tiene un gas en un tubo en U y encerrado por una columna de mercurio, el cual se
mantiene a temperatura constante mediante un calorímetro cómo se ilustra en el Exp. I.4.
En el Exp. I.4a se presenta el gas a presión atmosférica, lo cual se puede deducir por el
mismo nivel del Mercurio en ambos brazos del tubo en U. Si aumentamos la presión en el
brazo izquierdo del tubo en U agregando mas Mercurio, se observa en el Exp. I.4b que el
volumen en el brazo derecho disminuye. Vemos así que existe una relación biunívoca entre
presión y volumen en el sentido de que hay un volumen único para cada presión en forma
inversamente proporcional. Si la temperatura se varía y se ejecuta de nuevo el experimento
se encuentra la misma relación de la forma:
pV = constante
(I.7-1)
11
En los sólidos cristalinos como los metales, se hace la aproximación del electrón libre para explicar
fenómenos dominados por la abundancia de electrones.
36
En esta expresión la constante varía de acuerdo con la cantidad de gas. Esta relación se
conoce como Ley de Boyle y es aplicable en un amplio rango de presión y volumen de
gases ideales.
a
b
Exp. I.4 Experimento de Boyle.
I.7.c. Gas a Presión Constante
Consideremos ahora una cantidad fija de gas a presión constante en la cual la temperatura
se varía mientras se observa la variación en su volumen por efecto de la expansión
volumétrica. Una versión muy simple de éste experimento se muestra en el Exp. I.5 en
donde un gas es confinado en un tubo horizontal mediante una gota de mercurio de forma
tal que el gas siempre se encuentra encerrado a presión atmosférica. Un montaje similar lo
vimos en el capitulo I.2 en donde se le denominó termómetro a presión constante.
Entonces, a medida que se aumenta la temperatura indicada por el termómetro se observa
un aumento proporcional del volumen indicado por el desplazamiento de la gota hacia la
derecha. De nuevo existe una relación definida y biunívoca pero ésta vez entre la
temperatura y el volumen, la cual experimentalmente se encuentra que es de la forma:
V0
V
=
= cons
(I.7-2)
T + 273.16
T0 + 273.16
Siendo V y V0 los volúmenes a las temperaturas T y T0 respectivamente.
Usualmente esta relación se escribe de la forma:
T − Tp 

V = Vtp 1 +
(I.7-3)
273.16 

37
Vtp y Ttp son el volumen y la temperatura en el punto triple del agua. Esta relación se
conoce como Ley de Charles, pero fue originalmente propuesta de forma semiempírica
casi simultáneamente tanto por J. A. C. Charles como por J. L. Gay-Lussac en 17??. Si se
representa esta variación en un diagrama V-TC como se muestra en la fig. I.7.1, se
encuentra que la variación del volumen sigue una línea recta como lo predice la ec. I.53. A
pesar de que a temperaturas bajas se observa una pequeña desviación de la línea recta
debido a que el gas deja de ser ideal, el resultado de extrapolar a temperaturas bajas para
otros gases muestra que todas las curvas se interceptan en el mismo punto a –273.16 ºC
conocido también como punto de cero absoluto tal como se indicó en el capítulo I.1.
Exp. I.5. Experimento de Charles y Gay-Lussac.
Fig. 1.7.1 Ley de Charles y Gay-Lussac
I.7.d. Gas a Volumen Constante
Como se ilustra en el Exp. I.6 consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes
rígidas o matraz de vidrio, así que el gas se encuentra a volumen constante. Si medimos la
presión a medida que se aumenta la temperatura de nuevo se encuentra una relación
biunívoca esta vez entre la presión y la temperatura la cual se puede expresar de la forma:
P0
P
=
= cons
(I.7-4)
T + 273.16
T0 + 273.16
38
Esta expresión encontrada por J. A. C. Charles en 1787, también se puede escribir de la
forma:


Tc
P0 = P0 1 +
1 + 273.16 

(I.7-5)
Una gráfica de P-vs-T vendría representada por una línea recta y si el experimento se repite
con diferentes gases con masas diferentes, se encuentra que todas las rectas se interceptan a
–273.16 °C de nuevo el punto de cero absoluto como se observa en la fig. 1.7-2.
Exp. I.6. Experimento de Charles
Fig. I.7-2 Ley de Charles
I.7.e. Ecuación de Estado
Las tres leyes de los gases ideales pueden ser combinadas en una sola ley simple que
relaciona los tres parámetros temperatura, presión y volumen y se le denomina Ley
Combinada o Ecuación de Estado de los gases ideales. Sin embargo, para la conjugación de
estas leyes en una única ley que no dependa del tiempo es imperativo establecer el estado
del sistema de forma rigurosa, es decir, que el sistema se encuentre en una situación de
equilibrio total o equilibrio termodinámico para que éste no varíe en el tiempo debido a
39
procesos de interacción con el medio externo (recuérdese que la termodinámica es el
estudio de sistemas en equilibrio). El estado de equilibrio total del sistema, un gas ideal en
este caso, se puede considerar sobre la base de la primera ley de la termodinámica en tres
aspectos: térmico, mecánico y químico. En el equilibrio térmico se considera que la
temperatura es uniforme en todo el gas e igual a la del recipiente que lo contiene. En el
equilibrio mecánico las fuerzas externas ejercidas por el medio ambiente (el recipiente para
un gas) deben ser iguales y opuestas a las fuerzas ejercidas por el gas. Finalmente en el
equilibrio químico se considera que la estructura interna, composición y homogeneidad del
gas no varían de un punto a otro dentro del gas.
A partir de medidas experimentales se ha encontrado que para una masa constante
de gas la ecuación de estado se puede expresar de la forma:
P0 V0
PV
=
= cons
(I.7-6a)
T + 273.16
T0 + 273.16
Se acostumbra expresar esta ecuación en la forma más manejable:
PV = c [ Tc + 273.16] = c TK
(I.7-6b)
Es obvio que si la masa del gas aumenta entonces su volumen aumenta, pero si P y T
permanecen constantes, esto implica de la ecuación de estado que la constante depende de
la cantidad de gas. Si se tienen n moles de gas esta dependencia es de la forma c= n⋅R. Así
la ec. I.7-6 se puede escribir como:
PV = n R T
(I.7-7)
en donde hemos omitido el subíndice K en el contexto de que de ahora en adelante
trabajaremos solamente con temperaturas Kelvin o absolutas.
Se ha determinado experimentalmente que la constante R es la misma para todos los gases
ideales y tiene el valor de:
Joules
lt ⋅ at
cal
= 8.206 × 10 −2
R = 8.3149
= 1.986
o
o
mol ⋅ C
mol ⋅ C
mol ⋅ oC
Es fácil verificar mediante la ecuación de estado que:
“El volumen ocupado por 1 mol de cualquier gas ideal a presión atmosférica y a 0 °C es
siempre de 22.416 litros”.
Este concepto es lo que se denomina gas en condiciones normales de temperatura y presión
(PTN o NPT siglas en Inglés).
Es importante resaltar que la ecuación de estado aporta suficiente información para
estudiar una diversidad de propiedades térmicas de los gases ideales, como veremos mas
adelante en esta parte. Pero, no menos importante es saber que esta ecuación no puede ser
deducida de las leyes de la termodinámica ni de ninguna consideración macroscópica sino
de consideraciones microscópicas de las propiedades térmicas de la materia tal como
veremos en el capítulo siguiente en donde consideraremos la teoría cinética de los gases
ideales. Esto justifica el porqué desde el punto de vista macroscópico las variables de
estado P y V son variables fundamentales de la termodinámica pero no de la Física
Estadística. En este momento es apropiado reconsiderar la definición de temperatura
absoluta para notar que de la ecuación de estado se puede definir la escala de temperatura
absoluta o cero absoluto como, la extrapolación del comportamiento de un gas ideal hacia
el límite de presión o volumen cero de la forma:
40
TK = Lim
p→ 0
V →0
pV
nR
(I.7-8)
en donde el procedimiento de ejecutar el límite es la extrapolación de la línea recta de la
relación P-T o V-T. Cualquiera que sea el gas ideal se obtiene siempre el mismo valor para
la intersección con el eje de temperaturas; por lo cual se puede afirmar que el “cero
absoluto” tiene el mismo valor en todos los experimentos con gases ideales y este valor es
de –273.16 °C. Con el término “absoluto” se indica aquí solamente que no se requiere de
un punto de referencia de baja temperatura arbitrario el cual varíe de acuerdo a una
constante. Sin embargo, como detallaremos en la sección I.9 la temperatura definida por la
ec. I.7-8 no es estrictamente absoluta.
Además de su forma analítica, la ecuación de estado se puede representar en un
diagrama P-V-T en el cual estas tres variables termodinámicas representan los ejes
coordenados como se ilustra en la figura I.7.3a para un gas ideal y en la cual las relaciones
entre dos variables corresponden a asíntotas.
Los gases reales no se rigen por la ecuación de estado para un gas ideal cuando se
encuentran a temperaturas bajas o a presiones elevadas pues en estas condiciones aumenta
la densidad y las distancias intermoleculares disminuyen. Esto trae como consecuencia que
la interacción intermolecular se haga importante apareciendo una energía potencial de
interacción y una reducción en la energía cinética de las moléculas. Vemos así como un
aumento en la densidad del gas conduce a que el gas ideal se comporte como gas real y
finalmente se acerca al punto crítico o de licuefacción en el cual aparecen cambios de fase
como se observa en la figura I.7-3b para la variación del volumen con la temperatura. En
estas circunstancias es difícil construir un modelo matemático para deducir una ecuación de
estado en los gases reales. Se han encontrado ecuaciones de estado para gases no ideales,
inclusive para líquidos y sólidos, aplicables en rangos limitados de temperatura y presión.
Por lo general, estas ecuaciones de estado no son simples y son más difíciles de manipular
desde un punto de vista teórico-matemático. Aún cuando hasta el presente no ha sido
posible formular de una manera precisa la interacción molecular la cual describe y explica
todos los fenómenos térmicos de los gases reales, se han planteado modelos empíricos con
los cuales se han logrado describir algunas propiedades térmicas de los gases en rangos
restringidos de temperatura, volumen y presión. En 19xx Van der Waals mediante un
modelo simple de interacción molecular deduce una ecuación de estado de la forma:
a 

P + 2 
V 

(V
− b) = R T
(I.7-9)
esta ecuación también se puede escribir de la forma:
RT
a
(I.7-10)
P=
−
V −b
V2
y de la cual se deduce que esta ecuación difiere de la ecuación de estado para un gas ideal
en dos aspectos:
1. En el primer término se reemplaza V→V-b y el cual representa el cambio en volumen
de las moléculas por el efecto de la alta presión
41
2. Aparece un término adicional negativo (-a/ V2) en la presión el cual toma en cuenta la
disminución en la presión por el efecto de la interacción molecular, el cual aumenta a
medida que disminuye la interacción molecular y por ende a medida que disminuye el
volumen.
La ecuación de estado de Van der Waals predice satisfactoriamente las propiedades
térmicas de los gases reales aún en la vecindad del punto de licuefacción. Bajo ciertas
condiciones de aplicabilidad y sólo en algunos gases puede servir para describir cambios de
fase vapor ↔ líquido.
La ecuación de estado también se puede emplear en transformaciones que no se alejen
mucho de las situaciones de equilibrio. Esto es posible si la transformación tiene lugar en
una sucesión de estados de equilibrio que no varían mucho entre sí, de esta manera el gas se
encuentra en todo momento en una situación de casi-equilibrio por lo cual se le denomina a
este estado cuasi-estático. El sistema esta prácticamente en reposo (no absoluto) y por lo
tanto en equilibrio mecánico. En la práctica esto se logra procurando que los cambios que
sufre el gas durante la transformación ocurran de forma lenta garantizándose así no solo un
equilibrio mecánico sino también una distribución uniforme de la temperatura.
Rigurosamente esto requeriría tiempos muy largos o infinitos, pero afortunadamente
muchos procesos térmicos que ocurren en los gases son tan lentos que podemos esperar lo
suficiente y suponer que se encuentran en equilibrio termodinámico después de cada
modificación en el estado del gas.
Fig. I.7-3 Comportamiento de un gas ideal a temperaturas bajas.
I.7.f. Trabajo realizado en la expansión y compresión de un gas ideal
La mayoría de los seres humanos en la vida cotidiana han experimentado en alguna
oportunidad la dificultad en comprimir un gas y/o la facilidad o empuje que nos aporta la
subsiguiente expansión del mismo. Esta experiencia indica desde un punto de vista físico
que para comprimir un gas se requiere un trabajo y correspondientemente al expandirse éste
puede ejecutar un trabajo. Estas cualidades de los gases han dado origen a una nueva área
de la Física conocida como neumática y a una cantidad considerable de aplicaciones
tecnológicas, la mas conocida son las bombas neumáticas como las bombas de bicicletas.
42
Por experiencia los ciclistas también han podido apreciar que en el proceso de bombeo se
genera calor, por lo cual se deriva que existe una relación entre el trabajo hecho sobre el gas
y el calor generado.
Una condición mínima necesaria para que un sistema ejecute un trabajo es que
exista un desplazamiento dxi en los cuerpos externos que interactúan con el sistema
mediante fuerzas Fi. Así que el trabajo hecho por el sistema sobre el medio ambiente es:
dW = ∑ Fi dxi
(I.7-11)
i
Es obvio que en la compresión o expansión de un gas esto equivale a una variación del
volumen del recipiente que contiene al gas y por ende del volumen que ocupa el gas. Para
poder determinar la relación entre las fuerzas externas y el volumen consideramos que el
proceso de expansión o compresión ocurre en una situación de equilibrio mecánico, en la
cual la fuerza ejercida por el medio externo es igual y de magnitud opuesta a la que el gas
ejerce sobre el medio. Para lograr este objetivo el proceso se realiza lentamente reteniendo
los cuerpos externos que se desplazan por una cantidad infinitesimal. Esta fuerza esta
determinada por la presión mediante la relación dFext=Pext⋅dA, entonces por la situación de
equilibrio Fext=Fgas y en consecuencia de la ec. I.7-11 el gas ejecuta un trabajo a fuerza
constante, positivo para un proceso de expansión y negativo para un proceso de
compresión, que se puede escribir como:
V2
W = ∫∫ P dA dx = ∫ PdV
(I.7-12)
V1
en donde P es la presión del gas. De la ecuación I.7-12 se deduce que el trabajo realizado en
la expansión de un gas viene representado en un diagrama P-V por el área bajo la curva,
como se muestra en la fig. I.7-4. Esta área es positiva para un incremento de volumen
proporcionando un trabajo positivo y negativa para un decremento de volumen
proporcionando un trabajo negativo, todo esto en concordancia con lo expuesto
anteriormente. Si la temperatura fuese constante esta curva representaría una asíntota a los
ejes.
Fig. I.7-4. Trabajo en la expansión y compresión de un gas ideal.
43
La cantidad de trabajo efectuado en la compresión o expansión de un gas ideal así
como la relación entre el trabajo y el calor generado depende de la forma como se obtiene
la ecuación de estado, es decir, del proceso y de las condiciones de control bajo las cuales
se realiza la compresión o expansión tales como: presión, temperatura y volumen constante,
con o sin flujo de calor. Esto trae como consecuencia que primero, el trabajo dependerá de
la forma o camino mediante el cual se lleva el gas desde el estado 1 al 2. Así por ejemplo,
en la fig. I.7.4 se puede deducir por el área bajo las curvas respectivas que W1→A→2 >W1→2
>W1→B→2. Segundo, en la aplicación de la ecuación de estado y la primera ley de la
termodinámica esto da origen a los siguientes procesos o transformaciones termodinámicas
en un gas ideal: isobárica, isotérmica, adiabática e isovolumétrica y los cuales se detallarán
a continuación. Para derivar que relaciones simples existen entre el trabajo y la variación de
las variables de estado consideremos por ejemplo un gas ideal encerrado en un recipiente
cilíndrico provisto de un pistón que se puede desplazar libremente y sin fricción.
I.7.g. Transformación isovolumétrica.
Este proceso tiene lugar cuando el volumen del sistema o gas ideal permanece constante,
por esto a esta transformación se le denomina también isocórica. Como consecuencia de la
variación nula del volumen y por la ecuación I.7-12 el gas ideal no ejecuta ni recibe trabajo,
de aquí que por aplicación de la primera ley de la termodinámica se tenga que para cambios
diferenciales:
d Q = dU
I.7-13
Si integramos esta expresión desde 0 hasta Q y desde U1 hasta U2, se tiene que:
Q = ∆ U I.7-14
Es decir, según estas ecuaciones todo el calor del proceso se utiliza para la variación de la
energía interna, de forma tal que una absorción de calor conduce a un incremento y una
emisión corresponde a una disminución de la energía interna. Podemos considerar que el
calor transferido en el proceso sigue la misma ley o expresión de la ecuación I.20 según la
cual la cantidad de calor transferido se acumula en el seno del gas y es directamente
proporcional a su capacidad térmica molar12, así que mediante la ec. I.7-14 queda
plenamente establecida la variación de la energía interna. Siguiendo otro camino de análisis
por consideraciones microscópicas y puesto que se está considerando un gas ideal, entonces
su energía interna depende solamente de la temperatura y sigue la misma expresión de la
ec. I.20 quedando así determinado la cantidad de calor transferida. Sin embargo en las
expresiones para las definiciones de las capacidades térmicas molares dadas en el capítulo
I.3 no se especificó, en cuanto a las variables de estado, las condiciones de las mismas bajo
las cuales ocurrió el proceso de transferencia de calor. Dado que el proceso se realiza a
volumen constante definimos entonces la capacidad térmica molar a volumen constante
CMv, de forma tal que el calor y correspondientemente la variación en energía interna de un
proceso isocórico vienen dados por:
Q = ∆ U = n C Mv ∆ T
I.7-15
donde n es el número de moles del volumen de gas ideal.
12
Por razones que quedarán claras después del estudio de la teoría cinética de los gases, es más conveniente
analizar las expresiones en las transformaciones termodinámicas en términos molares.
44
De la ecuación de estado es evidente que podemos escribir la variación de la presión
en función de la temperatura de la forma:
nR
 T
P = 
I.7-16
V
 0 
Con lo cual queda claro que la presión sigue una dependencia de proporcionalidad directa
con la temperatura. La representación de un proceso isocorico en un diagrama P-T es una
linea recta de pendiente nR/V0 que intersecta el eje de temperaturas absolutas en cero, pero
en un diagrama V-T es una línea recta paralela al eje de temperaturas como se muestra en la
fig. I.7-5. En cualquier caso la recta se denomina isócora.
I.7.h. Transformación isobárica
Este tipo de transformación tiene lugar a presión constante. Analicemos la situación más
simple en la cual el pistón se desplaza en contra de la presión atmosférica y ésta la
tomamos constante. En consecuencia en el proceso de expansión el gas ejecuta un trabajo
positivo a fuerza constante dada por la presión externa, la atmosférica en este caso, por lo
cual la presión del gas es igual a la presión atmosférica. El trabajo viene de la ec. I.7-12
dado por W=P⋅∆V =V2-V1 . Si el gas se comprime el trabajo viene a ser negativo es decir
realizado sobre el gas. La curva en el diagrama P-V vendría representada por una línea
recta paralela al eje de volúmenes como se puede apreciar en la fig. I.7-5, pero la
representación de este proceso en un diagrama P-V no es de mucho interés. De la ecuación
de estado se deduce que en el proceso de expansión o de compresión de un gas a presión
constante debería haber una relación biunívoca entre la variación del volumen y la
temperatura de la forma:
nR
 T
V = 
I.7-17
 P0 
es decir directamente proporcional a la temperatura, tal como lo señala la ley de Charles.
Así que un diagrama V-T seria más adecuado para representar esta transformación y la
curva sería una línea recta con pendiente nR/V0 que intersecta al eje de temperaturas en el
cero absoluto. La curva a presión constante se denomina isóbara.
De la primera ley de la termodinámica y de la ec. I.7-12 para el trabajo realizado se
obtiene:
d Q = dW + dU = PdV + dU
I.7-18
Si diferenciamos la ecuación de estado a presión constante obtenemos que P·dV= n·R·dT y
si consideramos que para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura y
que su variación viene dada por la ec. I.7-15 se tiene que el calor entregado (negativo) o
recibido (positivo) por el gas en el proceso de expansión o compresión respectivamente,
viene dado por:
dQ = n C M v d T + R d T = n C M v + R dT
I.7-19
(
)
(
)
Si integramos esta ecuación desde 0 →Q y desde T1 →T2 se obtiene que:
Q = n (C M v + R )∆T = n C M p ∆T
I.7-20
Obsérvese que se ha definido una capacidad térmica molar a presión constante CMP. Este
resultado se pudo obtener directamente de las ecuaciones I.20 y I.24 tomando en cuenta que
45
el proceso se realiza mediante una capacidad térmica molar a presión constante . Entonces
de la ec. I.7-19 se tiene que:
C M p = C M v + R I.7-21a o bién que: R = CM p − CM v
I.7-21b
Par fines de comparación con la teoría cinética de los gases se acostumbra definir la razón
entre las dos capacidades térmicas como:
γ =
CM p
CM v
=
CM v + R
CM v
=1+
R
>1
CM v
I.7-22
I.7.i. Transformación isotérmica
En este proceso térmico la temperatura del sistema o gas ideal permanece constante durante
la transformación. De acuerdo con la ec. I.7-15 la energía interna del gas ideal depende
directamente de la variación en la temperatura, entonces la energía interna debe también
permanecer constante y su variación debe ser nula. Si el gas no es ideal la energía interna
ya no depende solamente de la temperatura y puede depender del volumen y en este caso la
energía interna no es constante. De esta manera la primera ley de la termodinámica arroja
que:
d Q = dW
I.7-23
Esta ecuación indica que el calor se convierte totalmente en trabajo y viceversa. Más
adelante veremos mediante la segunda ley de la termodinámica que esto no es totalmente
cierto. De la ecuación de estado se deduce que si la temperatura permanece constante
entonces PV=constante, así que ambos la presión y el volumen deben variar de forma
inversamente proporcional uno del otro. Por lo tanto una transformación isobárica vendría
representada en un diagrama P-V por una curva Pα1/V, es decir una hipérbola asíntota a los
ejes. Pero en un diagrama T-V o T-P vendría representada por una línea recta perpendicular
al eje de temperaturas. En cualquier diagrama este tipo de curva se denomina isoterma.
El trabajo realizado en este tipo de proceso lo podemos determinar considerando el
caso de un gas ideal en expansión en un pistón desde un volumen inicial V0 hasta un
volumen V. Despejando la presión de la ecuación de estado, reemplazando en la ecuación
I.7-12 para el trabajo e integrando se obtiene que:
V2
W = ∫ PdV = n
V1
V 
RT
V
 
dV
n
R
T
Ln
V
n
R
T
Ln
=
=
∫
V0
 V0 
V1 V
V2
I.7-24
I.7.j. Transformación adiabática
Una transformación que ocurre sin intercambio de calor entre el sistema y el medio
ambiente se denomina adiabática o proceso adiabático. El término se deriva del griego
adiabatos= impermeable al calor. Entonces la variación del calor es nula dQ=0 y de la
primera ley de la termodinámica se tiene que:
46
dW + dU = 0
I.7-25a
o bién que: d W = − d U
I.7-25b
Esta ecuación indica que en un proceso adiabático se ejecuta trabajo proveniente de una
variación en la energía interna. Así, por ejemplo, si el gas ejecuta el trabajo éste es positivo
y correspondientemente la energía interna debe disminuir. De la ecuación I.7-12 se deduce
que el gas debe expandirse y de la ec. I.7-15 que el gas debe enfriarse. Por el contrario, si
el medio ambiente es el que realiza el trabajo, éste es negativo y en consecuencia la energía
interna del gas debe aumentar. Por las mismas ecuaciones se deduce esta vez que el gas
debe comprimirse y su temperatura debe aumentar.
Los procesos adiabáticos no se pueden realizar en la práctica en una forma rigurosa
pues no existe ningún material que sea un aislante perfecto como para que el intercambio
de calor sea nulo durante la ejecución del proceso en una condición de equilibrio, es decir,
de forma lenta. Sin embargo, dado que normalmente el proceso de conducción del calor es
lento, el proceso adiabático se puede alcanzar, o simular sus condiciones, realizando el
proceso en una situación de desequilibrio ejecutándolo rápidamente a fin de que no haya
tiempo para la conducción del calor. Así, de esta forma no ocurre intercambio de calor con
el medio ambiente. Por ello, los procesos de expansión y compresión de un gas que se
realizan rápidamente son procesos adiabáticos que respectivamente conducen a un notorio
enfriamiento o calentamiento del gas. Este efecto tiene una aplicación muy importante en
gases volátiles en los procesos de combustión interna de los motores de inyección a
gasolina y diesel. En el experimento I.7 se muestra el proceso de enfriamiento y
calentamiento adiabático.
Exp. I.7 Calentamiento y enfriamiento adiabático de un gas.
47
De la ecuación de estado se puede fácilmente inferir que en la transformación
adiabática todas las variables de estado varían, esto requeriría un diagrama de estado en tres
dimensiones. Sin embargo, con ayuda de la primera ley de la termodinámica se puede
deducir una relación entre dos variables para presentarlas en un diagrama en dos
dimensiones, como veremos a continuación. La curva correspondiente a una transformación
adiabática se denomina adiabata y se muestra en la figura I.7-5.
Utilizando las expresiones I.7-12 y I.7-15 para el trabajo y la energía interna se
obtiene de I.7-25b:
n CM v d T = − p d V
I.7-26
De la ecuación de estado se puede eliminar la presión y re-arreglando términos la ec. I.7-26,
se puede escribir como:
CM v
dT
dV
= −R
T
V
I.7-27
Integrando ambos términos entre T0→ T y V0 →V
T dT
V dV
R
T
CM v ∫
= −R∫
⇒
Ln T T = −
Ln V
0
T0 T
V0 V
CM v
R

CM v

Ln T V



R
 = Ln  T V CM v  ⇒
 0 0





TV
R
CM v
V
V0
⇒
R
= T0 V0 C M v
I.7-28
De la ecuación I.7-22 se deduce que:
R
=γ −1
CM v
I.7-29
Con lo cual la ecuación I.7-28 se escribe de la forma:
T V γ −1 = T0 V0
γ −1
I.7-30a o bién que:
T V γ −1 = cons
I.7-30b
La ecuación I.7-30 representa la ecuación de estado para una transformación adiabática en
la forma de una relación T-V. En este diagrama la curva sigue una relación T∝(1/V)γ-1
48
puesto que γ-1 <1 se deduce que la adiabata en este diagrama sigue una dependencia menos
pronunciada que la de una asíntota.
La ecuación I.7-30 también se. puede representar en una forma de una relación V-T
, para ello elevamos ambos miembros de la ec. I.7-30 al exponente 1/(γ-1) para obtener:
1
VT
γ −1
=
V0 T0
1
1
γ −1
I.7-31a o bién en la forma: V T
γ −1
= cons
I.7-31b
De nuevo dado que γ-1 <1 ⇒ (γ-1)-1 >1 y se puede notar que la curva adiabata posee una
dependencia mas pronunciada que una asíntota en este diagrama V-T.
La ecuación de estado para una transformación adiabática también se puede colocar
en la forma de una relación P-V, a fin de lograr esto despejamos la temperatura de la
ecuación original de estado (ec. 157) y la reemplazamos en la ec. I.7-30 para obtener:
P V γ = P0 V0
γ
I.7-32a o bién que:
P V γ = Cons
I.7-32b
En esta forma es fácil identificar la diferencia en la ecuación de estado con respecto al
proceso isotérmico. Debido a a que γ>1 la gráfica de un proceso adiabático en un diagrama
P-V sería una curva P∝1/Vγ, la cual decae más rápidamente que la asíntota correspondiente
a la isoterma del proceso isotérmico. Por ello el proceso adiabático es mas pronunciado que
el isotérmico en este tipo de diagrama.
Usando una vez más la ecuación de estado se puede despejar el volumen y
reemplazarlo en I.7-32 para representar la transformación adiabática como una relación T-P
de la forma:
1−γ
T P
γ
1−γ
1− γ
= T0
P0
γ
I.7-33a
o bién que
T P
γ
= cons
I.7-33b
T = cons
I.7-34b
o también como una relación P-T :
PT
γ
γ
γ
1−γ
1− γ
1− γ
= P0 T0
I.7-34a
o bién que
P
49
Fig. I.7-5. Transformaciones termodinámicas en un gas ideal, diagrama a) P-V, b) P-T, c)
T-V.
50
Capítulo I.8. Teoría cinética de los gases.
Los experimentos de Joule sentaron las bases para la teoría cinética del calor o también
conocida como teoría cinética de los gases pues fue en estas sustancias en los cuales
primero se estudió las propiedades térmicas de la materia vista desde un punto de vista
microscópico. Según ésta teoría el calor es un efecto macroscópico del movimiento
microscópico al azar de los átomos. En resumen, podemos aseverar que el calor
corresponde a la energía cinética de los átomos y moléculas.
El análisis teórico-matemático desde un punto de vista microscópico del
movimiento lineal al azar de las moléculas y átomos que constituyen un gas ideal bajo la
acción de las colisiones entre ellos y las paredes del recipiente que los contiene, es lo que
se conoce como teoría cinética de los gases ideales.
I.8.a. La naturaleza y constitución atómica-molecular de la materia
El origen del estado de agregación de la materia, es decir, las formas diferentes en que se
nos manifiesta la materia, fué primero abordada por los griegos en lo que se conoce como
Atomismo Filosófico. Una gran variedad de fenómenos naturales así como propiedades de
la materia que se derivan de sus diferentes estados de agregación sólo pueden ser
explicados científicamente si se conoce como se conforma la estructura interna o
microscópica de la materia. La explicación científica de estos fenómenos y propiedades
comienza en el siglo 17 con lo que se conoce como Atomismo Científico Moderno,
desarrollado por Gassendi, Descartes, Lavoisier y Dalton, entre otros. Al comienzo del
siglo 18 J. Dalton propone que muchas leyes macroscópicas que gobiernan la diversidad y
propiedades de la materia pueden ser explicadas satisfactoriamente mediante el concepto de
Atomo (del griego indivisible) y Molécula (del latín moles=mas y cules= sufijo
disminutivo) de la forma:
“ Existen tantos tipos de átomos como tantos tipos de elementos”
“Todas las sustancias que conforman la materia están constituidas de moléculas las
cuales a su vez consisten de átomos.”
“Bajo la influencia de fuerzas del tipo newtoniano, la yuxtaposición de cada átomo y de
cada molécula determinan la manera en que los primeros se combinan para formar la
molécula y las segundas se combinan para formar un compuesto.”
“La forma como se constituyen los átomos en la molécula determina las propiedades
físicas y químicas del material o sustancia.”
Todo esto constituye lo que se conoce como Teoría Molecular de la estructura de la
materia.
La interacción molecular
El movimiento y la interacción de los átomos y moléculas, es a su vez la causa de
una gran variedad de fenómenos naturales entre ellos los termodinámicos. Así que la
explicación de los fenómenos termodinámicos a escala microscópica se inicia
paralelamente con la teoría atómica y molecular denominándosele Teoría molecular de un
gas ideal y conforma la base de la Teoría cinética de los gases ideales. La interacción
molecular que de forma intuitiva Dalton supuso newtoniana y elástica fue refutada por
estudios mas profundos de la estructura de la materia, concluyéndose que ésta interacción
es el resultado de fuerzas eléctricas y magnéticas entre los electrones y iones13. La acción
13
Estos tipos de interacciones se considerarán en la parte II y III de esta serie.
51
simultánea de estas fuerzas resulta en la presencia de un punto de equilibrio en el cual la
fuerza resultante entre las moléculas es nula y la energía potencial es mínima. La
interacción molecular es de la forma ya vista en el capítulo I.2 e indicada en la figura I.23b. En la figura I.8-1 se muestra la interacción molecular en función de la distancia entre
dos moléculas en donde se puede apreciar un mínimo en la energía potencial (máximo valor
absoluto) en la posición de equilibrio re correspondiente a energía cinética nula.
re
re
K 1 K2
Umin
rm
Fig. I.8-1. Interacción molecular
Si se disminuye la distancia intermolecular a distancias r<re la energía potencial
aumenta drásticamente con una pequeña energía cinética, ya que la fuerza se define como
Fr =-dU( r)/dr aparece una fuerza repulsiva tendiente a devolver a la molécula a su posición
de equilibrio. A determinada distancia la energía potencial es casi infinita presentándose
como una barrera impenetrable, si consideramos a las moléculas como esferas rígidas, se
puede estimar que esta distancia es aproximadamente del orden de r≈2ro siendo ro el radio
de la molécula. Si por el contrario las moléculas se alejan de la posición de equilibrio
entonces la energía potencial aumenta (se hace menos negativa) y aparece una fuerza
atractiva que tiende a las moléculas a su posición de equilibrio. Si la molécula adquiere
energía térmica como es el caso ya visto en la dilatación térmica, la molécula pasa a poseer
mayores energías como por ejemplo la indicada por la línea horizontal en la figura I.8-1. La
molécula puede entonces por el principio de conservación de la energía rotar, oscilar o
vibrar entre los puntos de retorno indicados por esta línea horizontal. Puesto que para una
interacción se necesitan por lo menos dos moléculas ésta posee una estructura interna. A
medida que se alejan las moléculas de la posición de equilibrio aparece una energía cinética
de traslación.
Cuando la distancia intermolecular alcanza el valor rm la energía potencial es
prácticamente nula y se convierte totalmente en energía cinética de traslación. Siendo la
energía cinética máxima y la energía potencial nula se puede decir que la molécula es libre.
52
La distancia rm se denomina distancia intermolecular máxima y a la cual la molécula
adquiere completa libertad, pero también se puede considerar como la distancia mínima
para que las moléculas interactúen hasta alcanzar re la distancia para que formen un
conglomerado o estado de agregación como líquido o sólido. Podemos así suponer que rm
define el diámetro de una esfera de interacción molecular, y una molécula que se encuentre
dentro de esta esfera interactuará para iniciar el estado de agregación de la materia. En un
gas en el cual las moléculas pueden ocupar el espacio que las confina, es lógico suponer
que las moléculas estarán separadas por una distancia rg. Como se ilustra en la figura I.8-2
para gases líquidos y sólidos rg>>rm >re.
Fig. I.8-2 Distancias intermoleculares en la materia
Resultados experimentales confirman que rg≥3 nm, rm ≈1 nm y re ≥1 Å ( 1nm=10-9
m, 1 Å = 10-10 m). Se deduce entonces que el volumen ocupado por las moléculas es ínfimo
comparado con el volumen ocupado por el gas (ver problemas), confirmándose así que las
moléculas pueden moverse libremente siguiendo caminos rectilíneos hasta que se
encuentran con otras, o bién con las paredes del recipiente que las contiene, y con los cuales
podría ejecutar una colisión. Dado que el número de moléculas en un mol de un gas es
elevado la posibilidad de que estas colisionen entre sí es elevada.
Movimiento Caótico -Movimiento Browniano
Ya hemos visto y entendido como la interacción molecular es responsable por la agregación
de las moléculas. Si las moléculas se encuentran separadas a distancias mayores que rm tal
como en un gas, es decir están libres, la energía térmica absorbida se emplea para aumentar
la energía cinética de traslación. Dado que el número de moléculas es elevado, es imposible
predecir qué trayectoria seguirá y su movimiento traslacional será completamente
impredecible o como denominaremos de ahora en adelante caótico. Así, la energía térmica
se convierte en movimiento al azar de las moléculas denominándosele movimiento térmico.
En consecuencia se puede aseverar que este movimiento caótico tiende a desordenar a las
moléculas.
La verificación experimental indirecta de que efectivamente las moléculas de un gas
a una temperatura dada se encuentran en un estado de movimiento continuo y caótico, fue
primero encontrada por R. Brown en 1827 al estudiar el movimiento de diminutas
partículas sólidas suspendidas en un fluido (gas o líquido). En su experimento, Brown
observó por ejemplo que partículas de polen suspendidas en agua mostraban un
movimiento caótico permanente al ser observadas bajo el microscopio. El experimento
53
repetido con diversos fluidos y partículas siempre arrojaba la misma observación. Aún
cuando Brown no sabía con certeza, para ese entonces, el origen de este movimiento,
concluyó o estipuló que el movimiento caótico de las partículas suspendidas, hoy conocido
como Movimiento Browniano, era el resultado del bombardeo sobre ellas por las
moléculas del fluido. Sin embargo, ¿cómo puede inferirse esto si existe una gran diferencia
en tamaño entre las partículas sólidas y las moléculas?, de forma que poca cantidad de
movimiento sería impartida a una partícula sólida por la molécula. Tome por ejemplo la
colisión entre una bola de boliche y una de ping-pong. La respuesta a este dilema se
encuentra en el elevado número de moléculas que en un instante dado de tiempo golpean a
la partícula sólida. Así que, una sola molécula imparte un pequeño momento lineal pero
1023 impartirán en total un momento observable bajo el microscopio.
Otro fenómeno físico que puede ser atribuido al movimiento caótico de las
moléculas es el proceso mediante el cual se igualan las concentraciones de una sustancia en
el seno de otra. Por ejemplo, el desparramamiento de una sustancia volátil o aromática en el
aire, el desparramamiento de una gota de tinta en un líquido transparente, fenómeno
conocido como difusión. En general, la difusión de las moléculas en un líquido es mas lenta
que en un gas y es aún más lenta en sólidos debido a que la interacción molecular es más
fuerte en un líquido que en un gas y aún más fuerte en un sólido. No obstante, tanto el
movimiento Browniano como la difusión son verificaciones experimentales indirectas del
movimiento caótico molecular.
Para estudiar las características de la dinámica de las moléculas se estudian haces
moleculares, los cuales consisten de rayos de moléculas que se mueven en la misma
dirección al vacío. Los primeros experimentos realizados en 1911 arrojaron la información
de que las moléculas de gas viajan en líneas rectas hasta golpear las paredes del recipiente.
En 1920-1923 O. Stern ejecuta experimentos que permiten determinar las velocidades
moleculares en el haz encontrando que las moléculas se mueven a velocidades diferentes
regidas por las leyes de la estadística. En su experimento Stern determinó por ejemplo que
las moléculas de Ag a temperatura ambiente se mueven con una velocidad promedio de 500
m/s, las de Nitrógeno e Hidrógeno a 0 ºC con velocidades de 1840 m/s y 493 m/s
respectivamente
Otro de los logros del movimiento Browniano es probar que las dimensiones de las
moléculas son extremadamente pequeñas. Métodos experimentales contemporáneos de la
Física atómica y molecular han establecido que el tamaño de las moléculas es del orden de
unos pocos Angstroms (Å). Entonces, es de esperar que en un gas en condiciones normales
de presión y temperatura exista un elevado número de moléculas y que el peso de una
molécula sea bastante bajo.
I.8.b. Dinámica molecular de un gas ideal
Las leyes de la dinámica newtoniana son aplicables al mundo macroscópico en que
vivimos, para estudiar la dinámica de los átomos y moléculas se puede comenzar por
aplicarlas al mundo microscópico consistente de un elevado número de partículas. En
algunos fenómenos microscópicos estas leyes pueden ser suficientes para una explicación
satisfactoria, pero, en la mayoría de los casos fallan en predecir la evolución del
comportamiento de un sistema atómico o molecular. Uno de los mayores inconvenientes o
límites de aplicabilidad de la dinámica newtoniana reside en el número de partículas que se
pueden analizar. Resulta prácticamente imposible predecir el movimiento en el tiempo de
54
un número de partículas, como es el número de Avogadro, pues ni siquiera todos los
computadores más rápidos que pueda inventar el hombre trabajando toda una vida humana
podrían tener una ligera estimación de las coordenadas dinámicas del sistema molecular
más simple.
Cuando se tiene un número elevado de partículas independientes unas de las otras y
un movimiento caótico, como es el caso de un gas ideal, los estados de movimiento de las
partículas corresponderían a eventos probabilísticos; de forma tal que se puede analizar un
sistema de moléculas de un gas ideal mediante métodos estadísticos. Basándonos en las
propiedades dinámicas de un gas ideal, vistas anteriormente, podemos establecer las
siguientes hipótesis fundamentales de la teoría cinética:
1. Todas las sustancias están compuestas de átomos y moléculas separados por
distancias interatómicas o intermoleculares
2. Los átomos se consideran como partículas rígidas (esféricas)
3. Las moléculas están en constante movimiento caótico o al azar
4. Las moléculas se encuentran completamente libres, es decir su interacción
molecular es nula o despreciable y solo colisionarían entre ellas y las paredes del
recipiente que las contiene.
5. Las colisiones entre las moléculas y las paredes del recipiente son elásticas, es decir,
la colisión no produce variación en la energía cinética de traslación, en
consecuencia la energía cinética se conserva y no se convierte en otra forma de
energía como energía interna de la molécula.
Para el análisis newtoniano que sigue a continuación, sin entrar en detalle en
herramientas estadísticas, supondremos que las moléculas de un gas ideal son también
rígidas o que estamos analizando un gas monoatómico. Una de las manifestaciones más
directas de la dinámica de las moléculas es la presión que un gas ejerce sobre las paredes
del recipiente que lo contiene a través de las colisiones de las moléculas con las paredes.
Consideremos por simplicidad un recipiente de forma cúbica y analicemos como es el
proceso de colisión de las moléculas con una pared del cubo considerando un elemento de
volumen consistente en un cilindro de longitud L y sección transversal A pegado a la pared
como se muestra en la figura I.8-3. Cómo se verá en el contexto de las expresiones
resultante la forma del recipiente y el elemento de volumen son irrelevantes. Dentro del
elemento de volumen Vo del cilindro hay una densidad de moléculas (número de moléculas
por unidad de volumen) no = N/Vo, siendo No el número de moléculas que dentro del
cilindro golpearán oblicuamente a la pared. Puesto que las colisiones son elásticas no
ocurre variación de la energía cinética y la molécula rebota con la misma rapidez como si
fuese un rayo, pero imparte una cantidad de movimiento a la pared y en consecuencia una
fuerza. La variación vectorial de la cantidad de movimiento de cada molécula por el
impacto con la pared viene dada por:
(
r
r
r
dp = mv′ − mv = mv′x iˆ + mv′y ˆj − mv x iˆ + mv y ˆj
)
I.8-1
Pero como vy=v´y , Vx=V´x, entonces la cantidad de movimiento en el eje Y se conserva
pero en el eje X sufre una variación:
r
dp = 2 m v x iˆ
I.8-2
55
Y
θ
θ
A
VY
VX
X
Fig. I.8-3. a) Moléculas en un recipiente b) Colisión de las moléculas con las paredes
A fin de determinar la variación en la cantidad de movimiento de todas las
moléculas consideramos que el impacto tiene lugar en un intervalo de tiempo dt durante el
cual la molécula recorre la longitud del cilindro con una velocidad Vx, tal que L=Vx·dt y
Vo=Vx·dt·A. Entonces el número de moléculas presentes en el cilindro será:
Nvx = no Vo = no v x dt A
I.8-3
Obsérvese que N depende de vx. Pero, no todas las moléculas tienen la misma velocidad,
así que recurriendo a la estadística debemos considerar que las moléculas poseen
velocidades diferentes aún en el eje X y escribir para el número de moléculas con velocidad
vxi:
Nv xi = n0 v xi dt A
I.8-4
El impacto de todas las moléculas en la pared producirá una variación de la cantidad de
movimiento total en el eje X la cual sería entonces:
dp x = ∑ dp xi =
N /2
∑ 2 m no v x2 dt A
i =1
I.8-5
i
En donde la sumatoria debe ejecutarse sobre la mitad de la moléculas en el eje X ya que por
simetría la otra mitad colisiona con la pared en el lado negativo del eje X. Si tomamos en
cuenta que la densidad del gas es constante, es decir el material es homogéneo, entonces la
densidad determinada en el cilindro se puede representar en términos del número total de
moléculas N y el volumen V del recipiente es decir no = n = N/V de forma que la ec. I.8-5
queda como:
N /2
N
dp x = 2 m dt A ∑ v x2i
V
i =1
I.8-6
Si la ec. I.8-6 la multiplicamos y dividimos por N/2 obtenemos que:
56
N /2 v2 N
N /2 v2 N / 2
N
N
x
xi
= m dt A ∑ i
dp x = 2 m dt A ∑
V
V
N /2
i =1 N / 2
i =1
I.8-7
De acuerdo con la estadística la expresión dentro de la sumatoria representa el promedio de
los cuadrados de las velocidades en el eje X, sobre la mitad de las moléculas en el cilindro
y se le denomina velocidad cuadrática media en el eje X.
v x2
=
N /2 v2
xi
∑
i =1
N
I.8-8
N /2
El movimiento de las moléculas en el espacio viene expresado por la rapidez:
v 2 = v x2 + v 2y + v z2 +
I.8-9
El promedio de esta rapidez es entonces el promedio individual de cada una de las
componentes:
I.8-10
2
v 2 = v x2 + v 2y + v z2 = vrms
donde V¯2 se le denomina velocidad cuadrática media y a su raíz velocidad raiz cuadrática
media rms (siglas en Inglés).
Dado que el movimiento es aleatorio, todas las dimensiones tienen la misma
probabilidad de ocurrencia como eventos dinámicos y en consecuencia vx2 = vy2= vz2 lo
cual conduce a que:
v x2
v2
=
3
I.8-11
Así, por la sustitución de I.8-8 y I.8-11 en I.8-7 el cambio en la cantidad de movimiento
vendrá dado por:
v2
N
dp x = m dt A
3
V
I.8-12
La fuerza que las moléculas ejercerán sobre la pared es entonces:
Fx =
dp x
N v2
=m A
3
V
dt
I.8-13
y la presión sería:
57
N v2
P=m
V 3
I.8-14
De esta ecuación directamente se deduce una ecuación de estado de la forma:
2  v 2  2
PV = N m
= Nu
3  2  3
I.8-15
en donde se ha identificado el término mv2/2 como la energía cinética promedio por
molécula. Puesto que la molécula es libre, rígida o monoatómica, entonces la energía
cinética total KT comprende toda su energía interna U y proveniente de la energía interna
por molécula y entonces podemos establecer que:
 v2 
KT = U = N u = N  m 
 2


I.8-16
Así que la ecuación I.815 también se puede escribir de la forma:
2
PV = U
3
I.8-17
Las ecuaciones I.8-14-17 han sido derivadas empleando exclusivamente conceptos
dinámicos y estadísticos al nivel microscópico, por lo tanto conforman lo que se
denomina Ecuación de Estado Microscópica o Fundamental de la teoría cinética de los
gases. Para transformar esta ecuación de estado microscópica en la macroscópica (ec. I.7-7)
es necesario relacionar la energía cinética molecular o interna con la temperatura. Sabemos
del capítulo anterior que en la ecuación de estado macroscópica la temperatura es un
parámetro o variable de dicha ecuación; no obstante, en la derivación de ésta ecuación no
se siguió un análisis teórico-cinético sino fenomenológico. Entonces, para encontrar una
relación entre la energía cinética molecular y la temperatura es preciso derivar o deducir
una relación entre los diferentes estados dinámicos que puede tomar una molécula de
acuerdo a la temperatura en que se encuentra el sistema de N partículas. Esto es solamente
posible si podemos encontrar una relación entre el movimiento caótico de las moléculas y
la temperatura, siguiendo los cánones de las leyes de la Estadística. Este asunto lo
consideraremos en la siguiente sección.
I.8.c. Distribución de las velocidades moleculares-Ley de Maxwell.
Es un hecho experimental corroborado mediante las diversas técnicas para la determinación
de las velocidades moleculares que las moléculas en un gas en equilibrio térmico no poseen
58
la misma velocidad, y que por el contrario éstas poseen diferentes velocidades siguiendo
una distribución de magnitudes bien definida. En 1859 J. C. Maxwell mediante el uso de la
teoría de probabilidades y método estadísticos en el movimiento caótico de las moléculas,
desarrolla y encuentra una expresión matemática que reproduce la distribución de las
velocidades de las moléculas de un gas. Sin entrar en detalles en éstos métodos
probabilísticos y estadísticos presentaremos los resultados teóricos mas importantes
encontrados por Maxwell en el análisis del movimiento caótico de las moléculas en el
espacio. Para lograr esto Maxwell visualiza la dinámica de las moléculas no en el espacio
de coordenadas cartesianas en que vivimos sino en un espacio de coordenadas de
velocidadesi.
Siguiendo esta premisa supongamos entonces que se representa la dinámica o
trayectoria de las moléculas de un gas en un sistema de ejes en donde las coordenadas
espaciales son reemplazadas por las velocidades en las tres dimensiones vx, vy, vz. Como se
muestra en la figura I.8-4 tomemos un elemento de volumen de velocidades dv=dvx·dv ·dvz.
En este elemento de volumen habrán N(vx, vy, vz) moléculas con velocidad vx, vy, vz; éste
número es a su vez una función de estas velocidades. Es un hecho obvio que, es
prácticamente improbable que una sola molécula posea toda la energía interna del gas y que
todas las demás no posean energía es decir estén en reposo. Así que, una suposición
puramente estadística más razonable, basada en el carácter caótico, es que cualquier
coordenada de velocidad (o de cantidad de movimiento) tiene la misma probabilidad de
ocurrir. También es razonable suponer, y podemos decir que obvio de acuerdo a las
restricciones de la dinámica del sistema, que el número de moléculas así como la energía
interna del sistema se mantiene constante. Bajo estas condiciones o restricciones Maxwell
propone que de un número total N de moléculas, en el elemento de volumen de velocidades
dv=(dvxdvydvz)¹/³ existe un número dnv de moléculas con probabilidad f(v) de poseer la
velocidad v, es decir:
dnv = N f (v x ) f (v y ) f (v z ) dv x dv y dv z = N f (v) dv
I.8-19
Vz
dVy
dVz
dVx
Vy
Vx
Fig. I.8-4. Elemento de volumen en el espacio de velocidades
Desarrollos más avanzados de la teoría de Maxwell realizados por L. Boltzmann, hoy
conocidos como teoría de Maxwell-Boltzmann, han arrojado que la probabilidad f(v)
también conocida como factor o función de distribución de las velocidades sigue una ley de
la forma:
59
 m 
1 dnv

f (v ) =
= 4π 
N dv
 2πK BT 
3
2
e
−
mv 2
2 K BT
v2
I.8-20
En esta ecuación KB conocida como la constante de Boltzmann, representa la cantidad de
energía térmica que una molécula puede adquirir por unidad de grado de aumento de la
temperatura, de forma que el producto KB ·T representaría la energía térmica/molécula a
una temperatura T. La función de distribución de velocidades se acostumbra también
expresarla en términos de energía denominada distribución de energía de las moléculas y
tiene la forma:
f (u ) =
u
3
1 dnu
2
(K BT )− 2 e− K BT
=
N du
π
u
I.8-21
en donde u=mv2/2 es la energía cinética de traslación o de la molécula del gas
monoatómico o también energía interna por molécula.
La condición de restricción en el número de moléculas viene representada por la
condición de normalización la cual establece que la suma de todas las probabilidades debe
ser igual a 1, en forma matemática:
∝
∫ f (v) dv = 1
I.8-22
0
f(v)
La integral se ejecuta hasta infinito ya que de acuerdo a la Física Clásica no hay restricción
en la magnitud de la velocidad que las moléculas pueden adquirir. Una representación
gráfica de la función de distribución de velocidades a diferentes temperaturas se muestra en
la figura I.8-5 en donde se aprecia que a medida que aumenta la temperatura el máximo de
la función se desplaza hacia mayores velocidades (energías) en tanto que la altura del
máximo disminuye, lo cual está en completo acuerdo con los resultados experimentales.
0,04
T1=200ºK
0,03
0,02
T2=600ºK
T3=1200ºK
0,01
0,00
40
60
<V>
Vmp
20
Vrms
0
80
100
120
140
V(m/s)
Fig. I.8-5. Función de distribución de velocidades de Maxwell para el gas Helio.
60
Resultados más importantes de la teoría de Maxwell-Boltzmann
1) Energía interna promedio por molécula: Si f(u) representa la probabilidad de que en
un elemento de energía du la molécula posea una energía u, entonces mediante la
teoría de probabilidades se puede determinar la energía promedio de las moléculas
como:
N
∝
u = u = ∑ ui f (ui ) ∆ ui = ∫0 u f (u ) du =
i =1
2
∝
π (K BT )
3
2
∫0 u e
−u
K BT
3
u du = K BT
2
I.8-23
Este resultado concluyentemente establece que la energía interna promedio por molécula
de un gas monoatómico es dependiente solamente de la temperatura. Volviendo atrás a la
ecuación de estado microscópica (ec. I.8-17) podemos ahora mediante I.8-23 escribirla de
la forma:
2
23
PV = U = N u = N
K BT = N K BT
3
32
I.8-24
Pero sabemos que para 1 mol de gas el número de moléculas es el número de Avogadro, es
decir para n=1, N=NA, entonces para n moles;
N = n NA =
mNA
M
I.8-25
siendo M el peso molecular.
Así que la ecuación I.8-24 se puede escribir como:
P V = n N A K BT
I.8-26
si se define:
R = NA KB
I.8-27
entonces la ecuación de estado microscópica se reduce a:
P V = n N A K BT = n R T
I.8-28
la cual es precisamente la ecuación de estado macroscópica de M-C.
El principal logro de la teoría de Maxwell-Boltzmann no es sólo mostrar como a
partir de fundamentos estadísticos en la dinámica molecular se llega a una ecuación de
estado microscópica y de ésta deducir la ecuación de estado macroscópica o ecuación de
61
M-C; sino también predecir la constante de los gases a partir de la constante microscópica
térmica KB de Boltzmann tal como lo expresa la ecuación I.8-27.
2) Velocidad aritmética promedio del movimiento molecular
No es difícil entender que a partir de argumentos probabilísticos la velocidad aritmética
promedio de las moléculas se puede escribir como:
1
v= v =
N
N
∑ vi
I.8-29
i =1
De aquí que mediante el concepto de la función de distribución también se puede expresar
como:
∝
∝
v = ∫0 v f (v) dv = ∫0
 m 

v 4π 
π
K
T
2

B 
3
2
e
−
mv 2
2 K BT
v 2 dv =
8K B T
πm
I.8-30
Si empleamos las ecuaciones I.8-25 y I.8-27 para 1 molécula (N=1) entonces se tiene que:
KB R
=
m M
I.8-31
con lo cual se puede escribir la ecuación I.8-30 de la forma
v=
8 RT
RT
≅ 1.60
M
M
I.8-32
3) Velocidad cuadrática promedio
La raiz del promedio del cuadrado de la velocidad molecular se define estadísticamente
como:
2
v =
1
N
N
∑ vi2
i =1
= vrms
I.8-33
También esta velocidad se puede evaluar estadísticamente mediante el concepto de la
función de distribución mediante:
2
v = vrms
 m 
∝

= ∫0 v 2 f (v) dv = 4π 
 2πK BT 
3
2
∝
∫0
e
−
mv 2
2 K BT
v 3 dv =
3K B T
m
I.8-34
Pero es más fácil evaluarla mediante la energía interna promedio por molécula (ec. I.8-23)
de la cual se deduce que por cuanto toda la energía es cinética entonces:
62
u=
mv 2 3
= K BT
2
2
así que:
vrms =
3K B T
m
Mediante la ecuación I.8-31 la también se puede escribir de la forma:
vrms =
3RT
≅ 1.73
M
RT
M
I.8-35
De la comparación de las ecuaciones I.8-32 y I.8-35 se encuentra que no es lo mismo el
promedio del cuadrado de la velocidad, que el promedio de las velocidades elevado al
cuadrado aún cuando sus dependencias con la temperatura sean similares.
I.8.d. Gases poli-atómicos. El teorema de equipartición de la energía
Los resultados de la teoría de Maxwell-Boltzmann aplicados a un gas monoatómico
pueden fácilmente ser extendidos a un gas poli-atómico de una forma directa sin recurrir a
demostraciones complejas. En la sección anterior consideramos que el único tipo de
movimiento que poseía la molécula era cinética traslacional en el espacio. Esto es de
esperar si la molécula está constituida por una sola partícula como es el caso de un gas
monoatómico. Entonces se puede aseverar que la energía cinética traslacional total de la
molécula en el espacio está conformada por las energías cinéticas de cada una de las
dimensiones en el espacio de velocidades, y así podemos escribir de la ecuación I.8-9 que:
1
1
1
K T = mv x2 + mv 2y + mv z2
2
2
2
I.8-36
1
1
1
1

u = mv x2 + mv 2y + mv z2 = 3  K B T 
2
2
2
2

I.8-37
y de las ecs. I.8-10-11, la energía cinética promedio por molécula vendría expresada como:
De este resultado es obvio inferir que hay un ½·KBT de energía cinética por dimensión o
coordenada de movimiento, lo que se acostumbra denominar como grado de libertad en la
mecánica analítica.
En los gases poliatómicos las moléculas están constituidas por dos o más átomos de
forma que la molécula pasa a poseer una estructura interna. En consecuencia otros tipos de
movimientos pueden surgir del movimiento individual o relativo entre los átomos del
63
mismo o diferente tipo. Por ejemplo, en el caso de moléculas di-atómicas (2 átomos),
iguales o diferentes, es fácil identificar tres tipos de movimientos como se muestra en la
figura I.8- 6. Un movimiento traslacional de toda la molécula en el espacio como una sola
unidad y el cual corresponde al movimiento del centro de masa de la molécula. Otro
rotacional de las dos moléculas respecto a uno cualquiera de los dos ejes mutuamente
perpendiculares, y otro vibracional que se ejecuta en el plano de las moléculas y
perpendicular al eje en el cual se ejecuta la rotación dando trayendo como consecuencia
dos posibles vibraciones una de la variación periódica de la distancia entre los átomos y
otro de separación perpendicular al eje que los une.
Z
Movimiento Giratorio
Movimiento
vibratorio
Movimiento
vibratorio
Y
X
Movimiento
Giratorio
Movimiento de translación
Fig. I.8-6. Estados de movimiento de una molécula di-atómica
Existe un cuarto tipo de movimiento consistente en la rotación de los átomos
alrededor de un eje que pasa por su centro. Este tipo de rotación conocido como espín del
átomo es despreciable en comparación con los anteriores, así que no es de importancia en
fenómenos moleculares sino en algunos atómicos en donde la estructura fina (más
detallada) es de relevancia. En fin, si consideramos estos movimientos independientes
podemos por simple extensión de la ecuación I.8-37, escribir la energía cinética promedio
de un gas di-atómico como:
u = u Trasl + u rot u Vib
I.8-38
No es difícil demostrar que para un oscilador armónico la energía de vibración promedio
es:
u Vib =
1
1
KB T + KB T = KB T
2
2
I.8-39
Los dos términos en el centro de esta ecuación corresponden a las dos posibles vibraciones
en los dos ejes mutuamente perpendiculares y que a su vez corresponden a las dos
64
dimensiones en el espacio de velocidades en las cuales se puede descomponer todo
movimiento vibratorio. De forma similar a como se llegó a inferir de la ecuación I.8-37
podemos concluir de nuevo que hay ½·KBT de energía promedio por grado de libertad.
Finalmente, es también posible demostrar que para el movimiento de rotación
respecto a los dos ejes perpendiculares al plano formado por los átomos, la energía
promedio por molécula es idéntica a la ecuación I.8-39, es decir;
u Rot =
1
1
KB T + KB T = KB T
2
2
I.8-40
y de nuevo hay ½·KBT de energía promedio por molécula por grado de libertad.
Este resultado en el cual existe ½·KBT de energía promedio por molécula por cada
estado de movimiento o grado de libertad se conoce como “Teorema de equipartición de la
energía”. En resumen, la molécula biatómica posee los siguientes grados de libertad: 3 por
traslación, 2 por rotación y 2 por vibración de forma que su energía promedio es:
u =
3
 7
 1
1
K B T + 2 K B T  + 2 K B T  = K B T
2
 2
 2
2
I.8-41
Sin necesidad de demostraciones complejas podemos generalizar que una molécula
poli-atómica que posea s grados de libertad tendrá entonces una energía promedio:
 K T
u =s B 
 2 
I.8-42
y su energía interna será:
U =Nu=Ns
KB T
 s KB T 
= n NA 

2
 2 
I.8-43
Si reemplazamos este resultado en el lado izquierdo de la ec. I.8-24 se obtiene la ecuación
de estado macroscópica para gases poli-atómicos de la forma:
PV =
K T N s K BT n N A s K BT s
2
=
= (n R T )
Ns B =
3
2
3
3
3
I.8-44
la cual es la ecuación de estado macroscópica para gases poli-atómicos
En 1871 L. Boltzmann generalizó la ley de distribución de Maxwell para gases
ideales monoatómicos para encontrar una función de distribución en términos de energía
aplicable a gases reales y a cualquier sistema de partículas que se rijan por la Física Clásica.
Esta función de distribución, hoy conocida como ley de distribución de Maxwell-
65
Boltzmann, describe la distribución de las energías de las moléculas de un gas clásico de la
forma:
f (u ) =
1 − E
e K BT
Z
I.8-45
en donde E es la energía de la molécula y Z es la constante de normalización o también
denominada función de partición.
I.8.e. Teoría del calor específico al nivel microscópico. Calor específico de gases y
sólidos
La cantidad de calor de un sistema microscópico depende de la manera como el
sistema se controla o está restringido por las variables de estado. Dado que en un
experimento se puede presentar dependencia con varias de estas variables tales como:
temperatura, presión, volumen, etc; entonces, podemos suponer constante una de estas
variables y similarmente como se definió la ec. (I.3-6), podemos definir la capacidad
térmica molar a volumen constante como:
C MV =
1 dU
n dT
I.8-46
Así que para un gas poli-atómico con s grados de libertad se tiene que:
C MV =
1 d  n N A s K BT  s R
 = 2
n dT 
2
I.8-47
En tanto que la capacidad térmica a presión constante se define como:
C MP = C MV + R =
(
sR
+ R = R 1+ s
2
2
)
I.8-48
En la figura I.8-7 se muestra como sería la variación de la capacidad térmica molar
a volumen constante en unidades de R (adimensional) en función de la temperatura para un
gas biatómico. Exceptuando las regiones de transición, se puede ver que los grados de
66
libertad correspondientes a los diferentes tipos de movimientos, también denominados
excitaciones de las moléculas, implican valores específicos de la capacidad térmica molar.
CMV /R
7/2
Exitación vibracional
5/2
Exitación rotacional
3/2
Exitación traslacional
TV
TR
T(ºK)
Fig. I.8-7. Capacidad Térmica molar a volumen constante de moléculas biatómicas.
Sólidos Cristalinos
Supongamos que se tiene un sólido constituido por N átomos de un solo tipo arreglados en
una estructura repetitiva y a una única distancia en todas direcciones. Cada átomo se puede
considerar cómo un oscilador armónico simple y su energía promedio por átomo (o
molécula) y por grado de libertad vendría dada por la ecuación I.8-42. El número total de
grados de libertad de los N átomos sería entonces:
s=3N
I.8-49
lo cual significa que los N átomos vibran independientemente, en consecuencia la energía
interna del cristal sólido vendría dada por:
U =su =s
KB T
= 3 n K B T = 3 n K B T = 3 n N A K B T = 3n RT
2
I.8-50
Así, de la ecuación I.8-46 la capacidad térmica molar a volumen constante sería:
C MV = 3 n R ≅ 5.98
cal
mol· º K
I.8-51
Este resultado indica entonces que la capacidad térmica molar a volumen constante de un
sólido cristalino es independiente de la temperatura, característica la cual es conocida como
Ley de Dulong-Petit. La mayoría de los sólidos cristalinos poseen este valor de CMV a
temperatura ambiente y más altas. Pero, a temperaturas bajas aparece una variación con la
67
temperatura como se muestra en la figura I.8-7 y la cual es atribuida a efectos cuánticos.
Esta variación es explicada por las teorías de Einstein y Debye las cuales están fuera del
alcance de esta obra.
(CMV/R)
Ley de DebyePetit
6
Teoria de Einstein
Teoria de Debye
300
T(ºK)
Fig. I.8-8. Capacidad térmica molar de un sólido cristalino.
68
Capítulo I.9. Procesos o transformaciones reversibles e Irreversibles. El
ciclo de Carnot. Segunda ley de la termodinámica. Entropía. Tercera ley de la
Termodinámica.
En este capítulo se presentarán y discutirán procesos o transformaciones termodinámicas
que están fuera del alcance o que no pueden ser explicados por la primera ley de la
termodinámica. En dos oportunidades en el contexto de este libro se ha mencionado el
término espontáneo. Este concepto está estrechamente ligado a procesos que ocurren sin
intervención de un agente externo, por ejemplo, en la transferencia de calor sabemos que
éste ocurre desde las partes mas calientes a las mas frías de forma espontánea pero nunca en
el sentido contrario, a menos que un trabajo se ejecute para tal fin, tal como lo establece la
primera ley de la termodinámica: es decir necesitaríamos un refrigerador. Este fenómeno
así como otros similares, los cuales detallaremos mas adelante en este capítulo, no pueden
ser explicados por la primera ley de la termodinámica. Además, la primera ley establece
para los procesos isotérmicos o para un proceso cíclico en gases ideales que todo el calor
intercambiado se puede convertir en trabajo. Desde el invento de la maquina de vapor
pasando por un sinnúmero de maquinas se sabe que esto no se cumple en la práctica aún
para gases reales que se asemejan muy bien a un gas ideal. Por ejemplo, las máquinas de
vapor antecedentes a la maquina de Watt tenían una eficiencia14 de menos del 1%, por lo
cual se consideraban maquinas derrochadoras de calor. Por lo tanto, los científicos tienen
bien en claro que no todo el calor se puede convertir en trabajo.
La teoría cinética de los gases establece el origen del calor de forma concluyente como
una energía desordenada debido al movimiento caótico de las moléculas. Debido a este
caos la posición, momento y energía en un ínstante dado son impredecibles por las leyes de
la dinámica, lo cual conduce a estudiar las variables físicas regidas por argumentos
probabilísticos y no precisos ni absolutos. En consecuencia la energía cinética se nos
manifiesta macroscópicamente como un valor promedio dependiente de la temperatura. A
la energía mecánica o el trabajo de los cuerpos macroscópicos si se les puede asignar un
valor absoluto por lo cual no poseen un carácter estadístico o de desorden. Así que las
energías en la primera ley se pueden clasificar en desordenada como la del calor y la
energía interna; y en energía ordenada como la mecánica y el trabajo. Podemos entonces
establecer las tres siguientes conclusiones acerca de las limitaciones de la primera ley de la
termodinámica:
1. No explica o indica porqué algunos procesos ocurren espontáneamente en determinada
dirección y no en la dirección contraria, es decir la primera ley no prohibe la
reversibilidad de un proceso termodinámico.
2. Permite la conversión total de calor en trabajo (eficiencia del 100%) en evidente
contradicción con la práctica y resultados experimentales.
3. No rige o establece la posibilidad de ocurrencia de un fenómeno térmico ni limita la
conversión de energía desordenada en ordenada o viceversa.
Veremos a continuación en este capítulo que todas estas limitaciones pueden ser
comprendidas en la formulación de una nueva ley: la segunda ley de la termodinámica.
14
La eficiencia se define como: Trabajo realizado por el sistema
Calor entregado al sistema
69
Antes de proceder con esta formulación y del análisis del alcance de la misma,
analizaremos en detalle la reversibilidad de un proceso termodinámico.
I.9.a. Procesos reversibles e irreversibles
Existen en la naturaleza una diversidad de fenómenos algunos térmicos, unos dinámicos,
otros químicos y otros hidrodinámicos que ocurren espontáneamente desde una condición
inicial especial. En términos de probabilidades decimos que ésta condición inicial es poco
probable o que es ordenada, evoluciona hacia una condición mas probable o una
desordenada. La transferencia del calor vista anteriormente es un ejemplo. Otro ejemplo de
este tipo de proceso es la expansión de un gas hacia un recipiente vacío como se ilustra en
la fig. I.9.1a. Este proceso ocurre sin intervención externa y sin trabajo realizado por el gas
en su expansión por lo que se le denomina expansión libre. Un tercer ejemplo consiste en la
difusión de un gas en el seno de otro, o también la difusión de un soluto o liquido en el seno
de otro líquido como la tinta en el agua (fig. I.91b). Finalmente, se tienen procesos más
repentinos como el colapso de una burbuja o el estallido de una bomba. La característica
común de todos estos procesos es que no pueden ocurrir espontáneamente en la dirección
contraria a menos que un agente externo obligue al sistema a seguir este camino contrario
mediante la realización de un trabajo u otro proceso de transformación. Más aún, en la
práctica algunos de estos procesos son imposibles de realizar en la dirección contraria aún
con todo el trabajo o la tecnología disponible. Esta espontaneidad o imposibilidad sin
mediar la intervención de un agente externo se interpreta de dos maneras:
En términos de probabilidades como;
¾ Los sistemas naturalmente o espontáneamente evolucionan siempre desde un estado
altamente ordenado de poca probabilidad hacia un estado desordenado de alta
probabilidad.
En términos de equilibrio como;
¾ Existe un alejamiento notable del sistema de su condición de equilibrio de forma tal
que no se puede regresar al sistema a su condición inicial sin el intercambio de calor
o trabajo, es decir sin la intervención del agente externo o por lo menos sin la
alteración del medio ambiente.
Fig. I.9-1. Procesos irreversibles: a) Expansión libre de un gas b) Difusión de tinta en agua.
70
En consecuencia podemos definir un proceso irreversible como:
Proceso espontáneo en el cual el sistema sufre alteraciones considerables de su estado
original de equilibrio y no regresa al mismo sin intervención o modificación del medio
ambiente.
Todos los procesos reales están acompañados siempre de la fricción, difusión y
transferencia de calor a una velocidad finita razonable, así que de forma rigurosa son
irreversibles y en desequilibrio. Los procesos irreversibles se pueden clasificar en
mecánicos correspondientes a la energía externa o a la interna, electromagnéticos, químicos
y netamente térmicos. Entre los primeros se encuentran externos: calentamiento por
agitación mecánica de un fluido como el experimento de Joule, calentamiento por
compresibilidad de líquidos y sólidos; internos: expansión libre de un gas, colapsos o
explosiones internas. Entre los segundos calentamiento por una corriente eléctrica (efecto
Joule, se verá en la segunda parte de esta obra). Entre los terceros, difusión, mezcla de
líquidos, disoluciones. Ejemplos de los últimos: todos los procesos de transferencia del
calor. Debido a que los procesos irreversibles comprenden alteraciones considerables de su
condición de equilibrio podemos entonces decir con propiedad que sus variables de estado
sufren variaciones importantes. Por esta razón no es posible representar un proceso
irreversible en un diagrama de estado mediante una trayectoria continua o definida. Sin
embargo, si el proceso posee dos estados inicial y final de equilibrio, entonces es posible
representar un proceso irreversible con estos dos puntos en un diagrama en forma de saltos
como se ilustra en la figura I.9.2, pero el sistema no puede pasar por los estados
intermedios entre estos dos estados de equilibrio.
Fig. I.9.2 Diagrama P-V para procesos reversibles(R) e irreversible(I).
Es bien conocido por todos que el agua se evapora por el calentamiento del sol y
que luego ésta se condensa en forma de rocío y lluvia por el enfriamiento de la atmósfera.
Esto ocurre sin mediar para ello el proceso de ebullición o licuefacción que requieren
drásticos intercambios con el medio ambiente. Similarmente, si se tiene un recipiente de
agua con hielo, es decir, un baño de hielo, no es difícil ejecutar el siguiente experimento
mostrado en el Exp. I.9.1: Se suministra calor lentamente al baño de hielo no excediendo 80
cal, se observará que el hielo se derrite lentamente transformándose en agua fría siempre a
0 C. Si se deja ahora que el baño libere el mismo calor al medio ambiente se observará que
el agua se solidifica de nuevo es decir el proceso se invierte y el baño vuelve a sus
71
condiciones originales dejando inalterado al medio ambiente. Un fenómeno similar se
observa en la re-solidificación del hielo cuando es cortado lentamente. Una ilustración
experimental en vivo nos la proporciona el criosforo del exp. I.9-2. En estos procesos así
como en una innumerable cantidad de otros que involucran cambios de fase o procesos
cíclicos y en los cuales:
“El sistema regresa a su estado inicial y el medio ambiente permanece inalterado cuando
se ejecutan cambios infinitesimales en el sistema”
se denominan procesos reversibles.
Exp. I.9-1. Fusión reversible del hielo
Exp. I.9-2. Criósforo.
Todas las transformaciones desarrolladas en la sección I.7 pueden ejecutarse de una forma
reversible inclusive con gases reales. Pero, como señalamos anteriormente todos los
procesos reales son irreversibles, así que un proceso reversible es de hecho una
idealización de un proceso irreversible el cual no puede realizarse en la vida real de forma
rigurosa pero que se puede aproximar en muchos casos prácticos. La reversibilidad de un
proceso requiere que se satisfagan dos condiciones simultáneamente:
¾ El proceso debe ser cuasiestático: Esta es exactamente la condición de equilibrio
presentada en la sección I.7e y necesaria para la deducción de una ecuación de
estado en gases ideales. Así que, de forma similar se puede decir que el proceso
reversible debe ocurrir de forma lenta entre estados sucesivos que no se aparten
mucho de la condición de equilibrio. Por ejemplo la compresión de un gas debe
ejecutarse de forma muy lenta tal que éste tenga tiempo suficiente para adaptarse a
los cambios ambientales y no alejarse mucho de la condición de equilibrio. Cada
estado por el cual evoluciona el gas es un estado de equilibrio el cual permite que el
proceso pueda ser invertido en cualquier instante simplemente invirtiendo las
operaciones sobre el gas es decir, una expansión en este ejemplo. Cambios rápidos o
violentos producen desequilibrio entre las partes de un sistema. En el ejemplo del
gas una compresión rápida produce rarificaciones y compresiones entre diferentes
partes del gas, esto es precisamente el origen de la transmisión del sonido en un gas
a una velocidad finita. Si la compresión es violenta se pueden originar ondas sónicas
de choque que producen gradientes de temperatura y presión considerables en el
seno del gas y las cuales no poseen un carácter reversible, no pueden ser
comprendidas en la ecuación de estado y por lo tanto el estado del sistema no es
adecuadamente representado en un diagrama P-V.
72
¾ No deben existir procesos disipativos que conduzcan a fenómenos de histéresis
térmica: El proceso disipativo mejor conocido es la fricción. De sus conocimientos
de mecánica el lector sabe que la fricción es un proceso no-conservativo y por lo
tanto siempre conduce a la disipación de energía por cualquier camino. En
consecuencia si el camino por el cual se ejecuta el proceso se invierte, la fricción
por igual disipa energía irrecuperable, el sistema toma otro camino y aun cuando
pueda recuperar sus condiciones iniciales cerrando un ciclo, el proceso conduce
irremisiblemente a la presencia de un fenómeno de histéresis térmica en el diagrama
de estado del sistema. En un diagrama de estado P-V este es el ciclo que encierra el
área la cual corresponde al trabajo ejecutado por el sistema en contra de la fricción y
que corresponde también al calor transferido al medio ambiente a fin de que el
sistema retorne a su condición original. En un diagrama B-H éste ciclo representa el
estado imantado del sistema15. La fricción se puede reducir pero nunca eliminar en
la práctica. Una máquina o aparato que no disipe energía y que trabaje en un ciclo
reversible constituiría lo que se denomina aparato de movimiento perpetuo de la
tercera clase.
Dado que un proceso reversible está constituido por una sucesión de estados en
equilibrio separados por variaciones infinitesimales de las variables de estado, entonces se
puede representar en un diagrama P-V mediante una curva continua y definida en la cual se
puede identificar directamente el estado del sistema como se muestra en la fig. I.9.2b. Si se
invierte el proceso, el sistema retraza su camino regresando a su estado original sin que
ocurran cambios netos en el sistema o el medio ambiente, es decir sin transferencia de calor
o ejecución de trabajo (véase que el área neta bajo la curva sería cero). No se debe
confundir la reversibilidad con la ejecución de un ciclo por un sistema. En la sección
siguiente estudiaremos los procesos cíclicos.
I.9.b. El ciclo de Carnot.
En su búsqueda interminable de fuentes de energía para convertirlas en trabajo el ser
humano ha inventado con el pasar de los siglos una gran variedad de dispositivos, aparatos
y culminantemente máquinas que muestran no solamente el dominio del hombre sobre la
tierra como ser inteligente sino el ingenio que ha permitido que algunas sociedades se
desarrollen mas que otras. Hoy día utilizamos como patrón de medida de ese desarrollo no
la disponibilidad de las fuentes de energía sino la habilidad de fabricar máquinas que las
usen para la producción de energía mecánica. La fuente de energía que históricamente el
ser humano ha usado con mas proficiencia, fuera de la tracción animal y la energía
hidráulica de las caídas de agua, son los combustibles fósiles tales como: la madera, el
carbón mineral y el petróleo. El patrón común de utilización de estos combustibles es la
combustión externa (al sistema) para la producción de calor y luego la conversión de este
calor en energía mecánica o trabajo. Todo aparato que produzca energía mecánica a partir
del calor se denomina máquina calorífica. Es evidente de la primera ley de la
termodinámica y de la definición de trabajo que el proceso de expansión y subsecuente
compresión de un gas ideal de una forma cíclica se puede emplear para ejecutar un trabajo
15
Las variables de magnetismo B y H así como la imantación serán definidas y consideradas en la parte III.
73
por la absorción del calor, de forma tal que el gas vuelve a sus condiciones iniciales. De
acuerdo a la ec. I.6-6 todo el calor absorbido en el proceso de expansión se convierte en
trabajo el cual viene dado en un diagrama P-V por el área encerrada por el ciclo. Las
primeras máquinas caloríficas fabricadas por el hombre para la producción de calor
mediante la combustión externa de combustibles fósiles y ejecutando un ciclo fueron las
máquinas de vapor.
La máquina de vapor más primitiva fue ideada por Heros de Alejandría en el primer
siglo AC y se conoce como máquina de Hero. En la ilustración I.9.3 se muestra como
funciona ésta máquina de vapor sencilla. La primera máquina de vapor cíclica que usó un
pistón fue inventada por Tomas Newcome en el siglo 17, pero la más ingeniosa por su
eficiencia y rapidez para la época fue inventada en 1769 por James Watt. A partir de ésta
fecha el progreso y desarrollo de las máquinas de vapor fue mas acelerado.
Fig. I.9.3 Maquina de Hero
En 1824 Sadi Carnot establece los fundamentos de funcionamiento y eficiencia de
las máquinas de vapor al proponer un ciclo reversible sobre el cual funcionaría una
máquina ideal. Para llegar a este objetivo Carnot observó los siguientes aspectos acerca de
las máquinas de vapor:
1. Se requiere una fuente o reservorio caliente para la producción de vapor, es decir, un
calor Q1
2. Se requiere un recipiente para la expansión del vapor que ejecute un proceso repetitivo
tal como un cilindro provisto de un pistón.
3. Se requiere una fuente o reservorio frío, es decir, un condensador o sumidero térmico
que licue el gas de forma tal que ésta fuente fría recibe una cantidad de calor Q2 y se
calienta, en tanto que el pistón vuelve a su posición original.
4. La eficiencia de una máquina se define como la relación entre el trabajo realizado y el
calor entregado por el reservorio a la alta temperatura durante la ejecución de un ciclo,
numéricamente como:
74
η=
WTotal
Q Entregado al reservorio de alta Temperatura
(I.9-1)
La eficiencia es un numero entre 0 y 1. Obsérvese que la eficiencia no se puede definir
como la relación entre el trabajo realizado y el calor total del sistema pues esto conduciría
por la primera ley de la termodinámica a que la eficiencia sería siempre 100%, en
contradicción con lo obtenido en la práctica. En la determinación de la eficiencia es obvio
que no se incluye el trabajo realizado para el almacenamiento o procesamiento del
combustible que se consume.
En consideración a estas observaciones Carnot concluye que se requieren dos o más
reservorios de calor a distintas temperaturas para ejecutar trabajo en un ciclo
termodinámico reversible. Esto es lo que Carnot denominó maquina térmica ideal reversible
y propone como base de funcionamiento de esta máquina ideal un ciclo reversible
consistente de 2 adiabáticas y 2 isotermas alternadas como se muestra en el diagrama P-V
de la fig. I.9.4. Para analizar el funcionamiento y consecuencias del ciclo de Carnot
consideraremos el sistema como un cilindro y un pistón que encierran un gas ideal (sistema
CPG) el cual puede expandirse y comprimirse por acción sobre el pistón sin fricción.
Imaginaremos que el sistema CPG se puede poner en contacto con los reservorios térmicos
a la temperatura T1 de la fuente de calor o alta temperatura y a la temperatura T2 de la
fuente fría o baja temperatura (condensador) para las dos transformaciones isotérmicas.
También imaginaremos que idealmente podemos aislar térmicamente al sistema CPG para
las transformaciones adiabáticas. Estos pasos hipotéticos se representan en la fig. I.9.4.
Tomando como punto de partida del ciclo el punto 1, se tienen las siguientes
transformaciones termodinámicas: expansión isotérmica I de 1→2, expansión adiabática I
de 2 →3, compresión isotérmica II de 3→4 y compresión adiabática II de 4 →1.
75
Fig. I.9.4 Ciclo de Carnot y pasos hipotéticos de las transformaciones.
Expansión isotérmica del trayecto 1→2
En este trayecto el gas es sometido a una expansión isotérmica desde el volumen V1 hasta
el volumen V2 a la temperatura constante T1 del reservorio de alta temperatura, que en la
práctica consiste en una caldera. Hipotéticamente suponemos que esto se logra colocando el
sistema CPG en estrecho contacto térmico con esta fuente de calor como se puede apreciar
en la fig. I.9.5a. Durante esta parte del ciclo el gas absorbe del reservorio una cantidad de
calor Q1 y debido a la expansión realiza un trabajo W12 y su presión desciende desde un
valor P1 hasta un valor P2. En esta isoterma la variación de la energía interna es nula, por lo
que de las ecs. I.6-6, I.7-7 y I.7-12 correspondientes a la primera ley de la termodinámica,
la ecuación de estado y la definición de trabajo por un gas respectivamente, podemos
escribir que el trabajo realizado y el calor absorbido en este trayecto son:
V2
V2 dV
V 
= n R T1 Ln 2 
Q1 = W1→2 = ∫ P dV = n R T1 ∫
(I.9-2)
V1
V1 V
 V1 
Expansión adibática del trayecto 2→3
Una vez alcanzado el volumen V2 se retira el sistema CPG del reservorio de alta
temperatura y se rodea de un material aislante térmico perfecto de forma tal que no exista
intercambio de calor con el medio ambiente. Luego se continúa con una expansión
adiabática del gas desde el volumen V2 a la presión P2 hasta el volumen V3 a la presión
inferior P3 como se muestra en la fig. I.9.5b. Dado que el gas se expande sin intercambio de
calor éste se enfría hasta alcanzar la temperatura T2 en el punto 3 (P3,V3). Durante esta
parte el ciclo el gas ejecuta un trabajo (positivo) sobre el medio ambiente el cual por
aplicación de la primera ley de la termodinámica viene dado por:
W 2 →3 = − ∆ U 2 → 3
I.9-3
Obsérvese que como la temperatura disminuye la energía interna también disminuye de
forma tal que el trabajo es positivo. Durante esta expansión adiabática la variación de la
temperatura y del volumen están relacionados por la ec. I.7-30, así que si aplicamos esta
ecuación a los puntos extremos 2 (T1, V2) y 3 (T2,V3) del trayecto se tiene que:
T1 V2γ −1 = T2 V3
γ −1
I.9-4
Despejando la relación de volúmenes se tiene que:
T 
V3
=  1 
V2
 T2 
1
(γ −1)
I.9-5
76
Compresión isotérmica del trayecto 3→4
Al alcanzar el punto 3 se transfiere el sistema CPG al reservorio de baja temperatura cómo
se ilustra en la fig. I.9.5c y luego se comprime el gas hasta alcanzar el volumen V4 a la
presión superior P4. Durante esta compresión isotérmica a la temperatura constante T2, el
medio ambiente hace un trabajo (negativo) sobre el gas y éste libera un calor Q2 al
reservorio de baja temperatura T2. Este trabajo y el calor de nuevo por aplicación de la
primera ley de la termodinámica, la definición de trabajo y la ecuación de estado vienen
dados por:
Q2 = W3→4 =
V4
∫
V3
V 
V 
dV
= n R T2 Ln 3  = − n R T2 Ln 4 
V3 V
 V4 
 V3 
V4
P dV = n R T2 ∫
I.9-6
Compresión adiabática del trayecto 4→1
En esta parte final del ciclo desde el punto 4 del trayecto 4→1 de nuevo se rodea al sistema
CPG con un aislante térmico y se comprime el gas desde el volumen V4 a la presión P4
hasta el volumen V1 a la presión P1 de las condiciones iniciales del ciclo. Puesto que esta
compresión es adiabática se deduce de la ecuación I.7-30 que la temperatura del gas
aumenta hasta alcanzar el valor T1 del reservorio de alta temperatura. Durante esta
compresión adiabática el intercambio de calor es nulo, así que de la primera ley de la
termodinámica (ec. I.7-7) el medio ambiente ejecuta un trabajo sobre el gas (negativo) dado
por:
W4→1 = − ∆ U 4→1
I.9-7
Durante esta compresión adiabática la temperatura del gas aumenta desde T2 hasta T1 por
lo cual la energía interna aumenta y correspondientemente el trabajo ejecutado es negativo
y podemos también aplicar la ecuación I.7-30 entre los puntos 4 y 1 para obtener:
T2 V4γ −1 = T1 V1
γ −1
I.9-8
Despejando la relación de volúmenes se tiene que:
T 
V4
=  1 
V1
 T2 
1
(γ −1)
I.9-9
De la ecuación I.47 se deduce que la variación de la energía interna en el ciclo es
nula, así que podemos escribir que:
∆ U ciclo = ∆ U 1→2 + ∆ U 2→3 + ∆ U 33→4 + ∆ U 4→1 = 0
I.9-10
Pero como en las isotermas la variación de al energía interna también es nula entonces se
obtiene que:
77
∆ U 2→3 = − ∆ U 4→1
I.9-11
y por lo tanto de las ecuaciones I.9-3 y I.9-7 se deduce que:
W2→3 = − W4→1
I.9-12
Así que de las ecs. I.9-2 y I.9-6, el trabajo total ejecutado en el ciclo es:

V 
 V 
Wciclo = W1→2 + W3→4 = Q1 − Q2 = n R T1 Ln 2  − T2 Ln 3 
 V1 
 V4  

I.9-13
De la definición de eficiencia se obtiene reemplazando el lado izquierdo de I.9-13 en I.9-1:
η=
Q1 − Q2
Q
= 1− 2
Q1
Q1
I.9-14
Si reemplazamos I.9-2 y el lado derecho de I.9-13 en I.9-14 la eficiencia se puede expresar
como:
V 
T2 Ln 3 
 V4 
η =1−
V 
T1 Ln 2 
 V1 
I.9-15
Si dividimos miembro a miembro las relaciones de volumen de las transformaciones
adiabáticas dadas por las ecuaciones I.9-5 y I.9-9 se obtiene la relación:
V2 V3
=
V1 V4
I.9-16
Reemplazando I.9-16 en I.9-15 se encuentra la siguiente expresión simple para la eficiencia
del ciclo de Carnot:
η =1−
T2
T1
I.9-17
78
Se deduce de esta expresión y la ec. I.9-14 que:
¾ La eficiencia siempre es menor que 1 (menor del 100 % ) a menos que el reservorio
de baja temperatura se encuentre en el cero absoluto de temperatura.
¾ La eficiencia se puede maximizar aumentando la diferencia en temperatura entre los
reservorios.
¾ Irremisiblemente se pierde una cantidad de calor Q2 en el reservorio de baja
temperatura lo cual explica porqué es imposible convertir todo el calor en trabajo.
Esta imposibilidad se conoce como el teorema de Carnot el cual se puede enunciar
de la forma siguiente:
“Ningún ciclo que funcione entre dos reservorios de calor a diferentes temperaturas puede
ser más eficiente que un ciclo de Carnot que funcione entre los dos mismos reservorios de
calor”.
Se puede decir equivalentemente que una máquina que funcione según el ciclo de Carnot
entre dos temperaturas es la máquina más eficiente entre esas dos temperaturas.
Inversamente se puede demostrar que cualquier otro ciclo que no sea el de Carnot aún
cuando opere a las mismas temperaturas extremas se puede descomponer en una sucesión
de ciclos de Carnot pero posee una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre las dos
mismas temperaturas extremas. En la figura I.9.5a se muestra de forma esquemática como
funcionaría una máquina térmica ideal o de Carnot para convertir calor en trabajo de
acuerdo a la primera ley de la termodinámica.
Demostración del teorema de Carnot.
En vista de la reversibilidad de las dos isotermas y las dos adiabáticas del ciclo de
Carnot, es entonces posible ejecutar el ciclo en sentido inverso. Si iniciamos el ciclo en el
punto 3 en el sentido 3 →2→1→4→3 se extrae calor Q2 de la fuente fría y se deposita un
calor Q1 en la fuente caliente mediante un trabajo negativo (hecho sobre el sistema) y dado
de nuevo por el área encerrada por el ciclo. Tenemos en este caso una máquina que extrae
calor de un sitio y lo deposita en otro es decir, un refrigerador de Carnot. El reservorio frío
es el sitio que se quiere refrigerar (Q2 positivo) y el caliente es el disipador en donde se
libera el calor (Q1 negativo), normalmente el medio ambiente. Queda así claro que para
transportar calor de un sitio frío a uno caliente se requiere trabajo y que este proceso no
puede ocurrir espontáneamente sin intervención del agente externo al sistema. En la fig.
I.9.5b se muestra de forma esquemática el funcionamiento del refrigerador de Carnot o
ideal.
79
Fig. I.9.5. a) Máquina térmica ideal,
b) Refrigerador, de Carnot.
De las ecuaciones I.9-14 y I.9-17 del ciclo de Carnot se obtiene que:
Q2
=
Q1
T2
T1
I.9-18
De esta ecuación queda claro que Q2 es siempre menor, se libera más calor en el reservorio
caliente del que se extrae en el frío y por esta razón es común observar que el disipador de
los refrigeradores o neveras siempre está caliente.
I.9.c. Máquinas térmicas reales y otros ciclos térmicos ideales
La determinación analítica de la eficiencia de una máquina real no es una tarea fácil; sin
embargo, de la sección precedente hemos concluido que cualquier máquina real que opere
entre las mismas dos temperaturas extremas de un ciclo ideal de Carnot, poseerá una
eficiencia menor que la de una máquina ideal de Carnot. Para hacer un análisis
termodinámico que conduzca a una expresión analítica de la eficiencia de una máquina real
es imperativo conocer en detalle su ciclo de operación. El conocimiento teórico de este
ciclo a partir de medidas o situaciones experimentales reales no es posible sin recurrir a
idealizaciones. No obstante, este ciclo idealizado aportará un conocimiento razonablemente
acertado del funcionamiento de la máquina real; y sobre todo, permitirá tener un valor del
límite máximo de la eficiencia de la máquina real. Con el fin de derivar un ciclo ideal de
una máquina real se deben considerar las siguientes aproximaciones:
1. La sustancia de trabajo (gas, vapor, líquido o mezcla de ellos) debe ser una
sustancia pura o por lo menos su composición no debe cambiar durante el ciclo.
Esta aproximación no se satisface en varios de los ciclos que veremos a
continuación en particular el ciclo correspondiente al motor de combustión interna.
80
2. El ciclo debe ser reversible. Esta aproximación obviamente no se cumple en
ninguna máquina real pues todas funcionan con procesos rápidos y con fricción.
Se deduce de las conclusiones derivadas del ciclo de Carnot que la eficiencia máxima
que puede alcanzar una máquina de vapor ideal está limitada por las temperaturas extremas
que puede alcanzar el vapor. Estas temperaturas corresponden a la de un vapor
sobrecalentado por alta presión y uno sobre-enfriado las cuales son respectivamente a lo
sumo del orden de unos 50 °C por encima del punto de ebullición del agua y unos 5 °C por
debajo del punto de condensación. De aquí que la eficiencia de una máquina de vapor no
deberia sobrepasar de η≈ 15%. Esta limitación se debe a que la combustión se realiza
externamente al sistema CPG de forma que una gran cantidad de calor de la combustión se
pierde al medio ambiente antes de entrar al sistema CPG. Realizando la combustión
internamente en el sistema CPG a volumen constante se puede aprovechar las altas
temperaturas que se pueden originar en la combustión de algunos combustibles fósiles
como el petróleo y sus derivados. Esto permite incrementar la temperatura T1 y de aquí la
diferencia entre las temperaturas extremas y en consecuencia aumentar la eficiencia de las
máquinas reales. El inconveniente de la combustión interna es que el combustible es parte
de la sustancia de trabajo, dado que ésta se consume no recircula y debe ser
reaprovisionada. Esta metodología ha dado origen a lo que se conoce hoy día como motores
de combustión interna tales como los fabricados con los ciclos de De Rochas –Otto, Diesel,
etc, que veremos a continuación.
Ciclo ideal Stirling
Este ciclo consiste de dos transformaciones isotérmicas y dos isocóricas o isovolumétricas
intercaladas como se muestra en la figura I.9.6. La primera etapa I consiste en una
expansión isotérmica representada por una curva isoterma a la temperatura constante del
reservorio de alta temperatura durante la cual el gas recibe un calor QI de este reservorio.
La etapa II es un enfriamiento isovolumetrico pues el gas disminuye en temperatura desde
T1 hasta T2. Por aplicación de la primera ley de la termodinámica la energía interna
desciende y el gas entrega un calor QII al reservorio de baja temperatura. En la etapa III,
una compresión isotérmica, de nuevo el gas libera calor QIII al reservorio de baja
temperatura. En la etapa IV el gas aumenta su temperatura desde T2 hasta T1 por lo cual
consiste en un calentamiento isocórico y recibe un calor QIV del reservorio de baja
temperatura. Dado que en las transformaciones isovolumétricas no se hace trabajo,
entonces el trabajo total en este ciclo es WT = W1→2 + W3→4 en tanto que el calor total
absorbido por el gas es QT = QI + QIV. Es fácil demostrar que esta máquina posee una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot y dada por la expresión:
η=
W
=
QI + QIV
R (T1 − T2 ) LnV2 
 V1 


R T1 LnV2  + C M V (T2 − T1 )
 V1 
I.9-19
siendo CMV la capacidad térmica molar a volumen constante del gas.
81
Fig. I.9.6. Ciclo de Stirling
Ciclo ideal De Rochas-Otto
Este ciclo ideal explica el funcionamiento de la mayoría de los motores de combustión
interna a gasolina los cuales originalmente se conocían como máquina de petróleo. El ciclo
fue inventado en 1862 por Beau De Rochas pero fue N. Otto quién en 1876 con ligeras
modificaciones construyó el primer motor basado en este ciclo. El ciclo está conformado
por dos adiabáticas y dos isocóricas intercaladas y consiste de 6 etapas denominadas
strokes pero sólo 4 involucran cambios en las variables de estado representables en un
diagrama P-V y también sólo 4 involucran movimientos del pistón. Por esto a los motores
que funcionan con este ciclo se le denominan motores de 4 tiempos pero al ciclo se le
conoce como combustión interna a volumen constante. En el ciclo idealizado representado
en la figura I.9.7 la sustancia de trabajo es aire y se supone que obedece la ley de los gases
ideales pero en la practica es una mezcla de aire y gasolina. Los ciclos son los siguientes;
1) Admisión: El carburante o sustancia a combustionarse entra al cilindro por el
desplazamiento del pistón desde su punto superior muerto como se ilustra en la
figura I.9.7 para el sistema CPG. Este proceso corresponde a una expansión
isobárica a presión P1 hasta el volumen V1.etapa (5→1)
2) Compresión: Esta es la etapa I del ciclo (1→ 2) el carburante se comprime
rápidamente y el proceso equivale a una compresión adiabática en la cual la
temperatura aumenta desde T1 hasta T2..
3) Explosión o ignición: La mezcla explota a volumen constante por ignición
eléctrica como se aprecia en la fig. I.9.7, la temperatura aumenta
considerablemente hasta el valor del reservorio de alta temperatura. Esta es la
etapa II del ciclo (2→3) y dado que la explosión ocurre más rápidamente que el
desplazamiento del pistón el volumen no varía. Así que esta etapa equivale a un
calentamiento isocórico hasta la temperatura T3 y en el cual el gas o mezcla
absorbe una cantidad de calor Q1.
4) Potencia: Etapa III de 3→4 en la cual los gases se expanden de forma adiabática
ocurriendo un descenso fuerte en la temperatura y la presión.
82
5) Expulsión por válvulas: Esta etapa IV de 4→1 cierra el ciclo, los gases son
expulsados violentamente por las válvulas a volumen constante es decir sin
desplazamiento del pistón, el sistema CPG libera una cantidad de calor Q2 y la
temperatura disminuye desde T4 hasta T1, la temperatura mínima de operación
del ciclo. Este proceso consiste en un enfriamiento isovolumétrico.
6) Expulsión por pistón: Etapa de 1→5 en la cual el pistón comprime los gases
para expulsarlos fuera del cilindro hacia la atmósfera a presión constante. Este
proceso equivale a una compresión isobárica.
La eficiencia de este ciclo ideal viene dada por la expresión:
η = 1−
1
r Ε −1
I.9-20
en donde r= V1/V2 es la razón de compresión o cociente entre el máximo y mínimo
volumen del cilindro y Ε es el exponente de la compresión y expansión adiabática. Si
suponemos que la mezcla es un gas ideal, entonces Ε≈γ. Si suponemos un gas
monoatómico y una razón de compresión de 8:1, la cual es normal en los motores a
gasolina, se tiene que la eficiencia del ciclo ideal sería del orden de 75%. Para la gasolina
γ≈1.44 y la eficiencia ideal es de ≈ 60%; pero, en motores de gasolina reales la eficiencia
no sobrepasa un 39%.
Aditivos de la gasolina
Es obvio de la ecuación I.9-20 que para aumentar la eficiencia de un motor de combustión interna a gasolina se
debe aumentar la razón de compresión. Sin embargo, si ésta se aumenta demasiado ocurre el fenómeno de autodetonación en el cual la gasolina explota espontáneamente por sólo el efecto de la compresión, sin necesidad de ignición.
Como resultado el vehículo queda encendido sin ignición y se produce lo que se denomina en término automotriz
“pistoneo” y el cual consiste en el movimiento forzado del pistón en contra de las partes restantes del sistema mecánico.
Esto trae como consecuencia daños al motor. Para evitar ese fenómeno se le agregan aditivos a la gasolina que impiden la
auto-detonación y denominados antidetonantes, tal como el Tetraetilo de Plomo (LTE)16. Los gases productos de la
combustión interna en el motor son expulsados a la atmósfera como monóxido y dióxido de carbono y agua así como
residuos de Plomo. Las emisiones de plomo al aire son contaminantes y generan serios problemas de salud pública
principalmente por su acumulación en los órganos. La eliminación del plomo en la gasolina ha impulsado la introducción
de otro aditivo menos contaminante y con resaltantes propiedades antidetonantes, así como para oxigenar la gasolina
mejorar la combustión y reducir las emisiones de monóxido de carbono. Uno de los sustitutos del plomo en la gasolina es
el MTBE (metil-ter-butil-eter) también conocida como gasolina sin plomo o verde. Otro antidetonante de uso más reciente
es el trimetil pentano.
16
El color rosáceo de la gasolina se debe a este aditivo.
83
Fig. I.9.7. Diagrama P-V del Ciclo De Rochas-Otto y etapas y desplazamientos del pistón
en el ciclo.
Ciclo ideal Diesel
Este ciclo inventado por Rudolf Diesel entre 1892-1893 está conformado por dos
adiabáticas, una isobárica y un a isocórica intercaladas y es también un ciclo de 4 tiempos
por combustión interna y denominados: admisión , compresión, potencia y espansión y
representados en la figura I.9.9 como etapas 1 →2, 2 →3, 3 →4, 4→1. Estas etapas
sucesivamente corresponden a una compresión adiabática, calentamiento isobárico,
expansión adiabática y un enfriamiento isobárico. A este ciclo se le conoce también como
combustión interna a presión constante.
La eficiencia de este ciclo viene dada por la expresión:
η = 1−
ρ γ −1
γ r γ −1 ( ρ − 1)
(I.9-21)
donde γ es el exponente de las transformaciones adiabáticas similar al coeficiente de las
capacidades térmicas, r es la razón de compresión dada por V1/V2 y ρ representa el grado
de admisión o punto de expansión y viene dado por V3/V2.
84
La razón de compresión en este ciclo es elevada, por lo cual, los motores
construidos con este ciclo no requieren ignición externa ya que se usa el calor generado por
las altas presiones para provocara la auto-ignición del combustible.
Fig. I.9.8. Diagrama P-V del Ciclo Diesel
I.9.d. La segunda ley de la termodinámica
Esta ley responde a las limitaciones e interrogantes planteadas por la primera ley, se
puede enunciar de varias maneras y no es muy difícil demostrar la equivalencia entre ellas.
Al igual que la primera, esta ley ha sido establecida no por argumentaciones estrictamente
matemáticas sino por la imposibilidad de demostrar que son falsos los enunciados o por la
imposibilidad de construir una máquina que viole el teorema de Carnot. De aquí que esta
ley posee alcances filosóficos de la ciencia que van más allá de la Física, es decir la
Metafísica, particularmente sus aplicaciones en Astrofísica. Los siguientes enunciados de
esta ley algunos se pueden demostrar de las conclusiones y el teorema de Carnot otros se
derivan de la frustración del hombre en lograr máquinas perfectas o perpetuas.
Enunciado de Rudolf Clausius
“Es imposible la existencia de una máquina térmica que operando en un ciclo transfiera
calor de un reservorio frío a uno caliente sin producir ningún otro cambio o variación en
el medio ambiente”.
Se deduce de este enunciado que para transferir calor del reservorio de baja temperatura al
de alta se requiere trabajo o dicho de otra manera:
“El calor no puede fluir espontáneamente de un reservorio de baja temperatura a otro de
temperatura más alta”.
Con este enunciado quedan aclarados el primer factor limitante de la primera ley y el
comportamiento de los procesos irreversibles.
Enunciado de Kelvin-Planck
85
“Es imposible construir una máquina cíclica que retire calor de un único reservorio a
temperatura constante y lo transforme íntegramente en trabajo”.
Así, este enunciado aclara la segunda limitante de la primera ley.
Si se pudiese violar la segunda ley según ambos enunciados podríamos extraer calor
de los mares o de la atmósfera y luego hacer totalmente trabajo con él, sin necesidad de
quemar ningún combustible, es decir una fuente de energía eterna, lo cual se denomina
movimiento perpetuo de segunda clase. Entonces se define una máquina de ésta clase como
aquella que operando en un ciclo recibe calor de una fuente única y lo entrega totalmente a
otro cuerpo externo en forma de trabajo. Numerosos intentos experimentales y técnicos de
construir ésta máquina han resultado infructuosos. Esto ha motivado que ambos enunciados
anteriores llevan implícita la siguiente interpretación de la segunda ley:
“Es imposible la existencia del movimiento perpetuo de segunda clase”.
I.9.e. Desorden, caos y entropía
En la sección precedente hemos visto dos enunciados diferentes pero equivalentes de la
segunda ley de la termodinámica. Por otra parte, de manera introductoria se presentó la
estrecha relación entre la evolución en el tiempo de los procesos espontáneos, la
probabilidad de ocurrencia de un estado y el desorden de ese estado manifestado a través de
su energía. La segunda ley de la termodinámica combina estos aspectos de los procesos
termodinámicos en un enunciado equivalente:
“ La evolución en el tiempo de los sistemas es de forma espontánea desde estados
ordenados de baja probabilidad de ocurrencia hacia estados desordenados de alta
probabilidad de ocurrencia y no en sentido contrario”.
Vemos así que la segunda ley no es más que una manera de relacionar las probabilidades de
ocurrencia y el desorden o caos de un sistema. Es decir, la manera en la cual se ejecuta la
conversión de energía ordenada la cual es poco probable de encontrar hacia energía
desordenada la cual es la más probable de encontrar. Puesto que en los procesos
irreversibles siempre está presente la fricción y la cual genera energía térmica, es
comprensible porqué en estos procesos se genera energía desordenada. Se dice entonces
que los procesos irreversibles aumentan el desorden. En cambio que en los procesos
reversibles aún cuando no aumentan el desorden tampoco lo disminuyen por lo cual se dice
que los procesos reversibles mantienen constante el desorden. Pero en concreto, ¿ qué es el
desorden y la probabilidad de ocurrencia de un estado?, ¿ qué parámetros los determinan o
los miden?. Estas interrogantes son respondidas a continuación mediante el teorema de
Clausius.
Hay dos aspectos importantes derivados del teorema de Carnot. El primero se deriva
de las cantidades de calor intercambiadas con el medio ambiente. De la ec. I.9-18 se deriva
que:
Q1
−
T1
Q2
=0
T2
I.9-22
86
No es difícil demostrar que cualquier ciclo reversible como los vistos en la sección I.9.e
también satisfacen esta igualdad entre las razones de los calores absorbidos y entregados a
las temperaturas respectivas de los reservorios de alta y baja temperatura respectivamente.
El segundo se deriva del hecho de que el ciclo de Carnot es el más eficiente de los ciclos
reversibles. Si se tiene una máquina reversible de eficiencia ηr que opere entre las mismas
dos temperaturas del ciclo de Carnot con eficiencia ηc, entonces de acuerdo al teorema de
Carnot podemos decir que;
ηc ≥ ηr
I.9-23 De la ec. I.9-14 ⇒
1−
Q2
Q
≥ 1 − 2 r I.9-24
Q1
Q1r
Mediante la ec. I.9-17 esta ecuación se puede colocar de la forma:
Q1r
Q2 r
−
≤ 0
T1
T2
I.9-25
Se puede demostrar que si se tiene un proceso cíclico reversible de cualquier complejidad
sin restricciones en el número de grados de libertad ni en las temperaturas de los
reservorios entonces podemos escribir que para el ciclo:
Q
I.9-26
∑T ≤0
Aún si se tiene un ciclo irreversible pero el cual se puede descomponer en una sucesión de
ciclos de Carnot de pasos o etapas infinitesimales17 con intercambio de calor dQ con el
medio ambiente por etapa y en cada uno de los cuales el sistema está en equilibrio con los
reservorios, la ec. I.9-26 se puede expresar como:
∫
dQ
≤0
T
I.9-27
en esta ecuación la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para
cualquier proceso cíclico y T es la temperatura a la cual el calor es entregado al sistema
La ec. I.9-27 es la forma matemática del teorema de Clausius el cual se puede enunciar de
la manera siguiente:
17
Cualquier ciclo se puede descomponer en una serie de ciclos de Carnot infinitesimales. Para dos grados de
libertad como en un diagrama P-V esto se puede realizar gráficamente como una serie de adiabáticas e
isotermas alternadas.
87
“En un ciclo o en un proceso con una trayectoria cerrada en el cual el sistema regresa a
su condición inicial la razón del calor proporcionado al sistema a la temperatura de su
reservorio, denominada calor reducido, no es una función de estado”.
Ahora mediante el elemento diferencial de calor del mini-proceso reversible y la
temperatura de ese intercambio de calor podemos definir una nueva variable termodinámica
denominada Entropía (S) como la relación;
forma diferencial: d S =
dQ
T
I.9-28a
∆ S = S f − Si =
forma de variación:
∆Q
T
I.9-28b
Así la ec. I.9-27 se puede escribir de la forma equivalente para ciclos reversibles: (signo
igualdad)
∫d S =
0
I.9-29
La entropía es una función de estado y por lo tanto no depende de la trayectoria del proceso
sino de los estados inicial y final del sistema antes y después de la transformación, es decir
sólo las variaciones de la entropía al igual como en la energía interna, son de importancia.
En términos matemáticos se dice que la entropía es una diferencial exacta, esto es, siempre
se puede integrar en toda la trayectoria, en tanto que el calor no lo es.
Demostración de que la entropía es una función de estado
Sea un ciclo reversible como se ilustra en la figura I.9.5el cual se ejecuta en el sentido
horario AIBIIA
Es evidente de la ec I.9-23 que:
∫d S = ∫d S + ∫d S = 0→
I
II
∫d S = ∫d S =
AIB
SB − S A
I.9-30
AIIB
Dado que los caminos son arbitrarios esto significa que la variación de la entropía es la
misma por cualquier camino reversible.
Fig. I.9.9. Variaciones de la entropía en un ciclo a) reversible b) irreversible.
88
Ahora supongamos que el ciclo consta de una etapa reversible (r) y otra irreversible
(i) como se ilustra en la fig. I.9.9b y aplicamos el teorema de Clausius en el sentido horario,
se tiene que:
∫
dQ
dQ
dQ
dQ
= ∫
+ ∫dQ = ∫
− ∫
≤0
T
T
T
T
AiB
BrA
AiB
ArB
I.9-31
de aquí que:
dQ
dQ
≤
∫
∫
AiB T
ArB T
I.9-32
Si usamos el resultado de la ec. I.9-30 se obtiene:
dQ
≤ SB − S A
∫
AiB T
I.9-33
Este resultado confirma que la definición de entropía es válida para la igualdad y que ésta
es una diferencial exacta y el calor reducido no lo es.
Cuando el proceso se realiza en un sistema aislado, como en una transformación
adiabática, entonces dQ=0 y de la ec. I.9-33 se deduce que:
SB − SA ≥ 0
I.9-34
Este resultado tiene un significado muy importante el cual se puede expresar en la forma de
un principio, el principio de aumento de la entropía:
“La entropía de un sistema irreversible aislado nunca disminuye por el contrario siempre
aumenta”.
“ Todos los procesos irreversibles como los espontáneos aumentan la entropía”
Dado que tanto el signo igualdad como la desigualdad de la ec. I.9-28 son posibles entonces
“Un estado aislado reversible es un estado de entropía máxima y representa un estado de
equilibrio estable o de entropía constante”.
Este estado definido por una superficie de entropía constante se denomina también curva
iséntropa, es decir una adiabata para un proceso reversible.
89
Si los procesos reversibles mantienen constante la entropía y los irreversibles la
aumentan y si además la entropía está estrechamente ligada al calor reducido o energía
térmica la cual a su vez está asociada al desorden, es de esperar entonces que la entropía es
el parámetro que rige o determina la magnitud del desorden o caos. Similarmente, dado que
los procesos reversibles son poco probables y los irreversibles poseen una alta probabilidad
de ocurrencia es posible usando la teoría de probabilidades en el comportamiento aleatorio
de las moléculas, asociar la entropía con el número más probable de posibilidades o estados
que puede tomar un sistema aleatorio (Ω); esto es lo que se denomina interpretación
estadística de la segunda ley de la termodinámica. Esta asociatividad desarrollada por
Boltzmann establece que la entropía también se puede definir como:
S=
N K B Ln Ω
I.9-35
De manera que podemos parafrasear el principio de aumento de la entropía como:
“El aumento de la entropía equivale a un aumento del desorden o equivalentemente a un
aumento de la probabilidad de ocurrencia ”
I.9.f. Escala de temperaturas termodinámica y la tercera ley de la termodinámica
En la sección I.1.c se definió la temperatura Kelvin también como “absoluta” pues no
dependía de la sustancia termométrica. Sin embargo, se condicionó tal definición de
temperatura a un gas ideal, de forma tal que rigurosamente esta definición ampliada en el
capítulo I.7 no es absoluta. Para definir una temperatura de forma estrictamente absoluta es
necesario que la escala de temperatura sea totalmente independiente de la sustancia
termométrica. El ciclo de Carnot presentado en el capítulo I.7 conduce a que todas las
maquinas ideales trabajan entre dos reservorios de temperatura sin importar el tipo de
sustancia de trabajo y por lo tanto podría servir para establecer una escala de temperaturas
la cual sea independiente de la sustancia termométrica y dependiente solamente de las
temperaturas de los reservorios de calor. Así que las temperaturas de estos reservorios
podrían servir como puntos de referencia para establecer la escala. Efectivamente, en 1848
W. Thomson y L. Kelvin proponen una escala en la cual las temperaturas baja y alta de los
reservorios sean Θ0 y Θ respectivamente, y los calores liberado y absorbido en estos
reservorios son Qf y Qc. Entonces, por aplicación de la ec. I.9-14 y I.9-17 se tiene que la
temperatura del reservorio térmico de alta temperatura sería:
Qc
(I.9-36
Qf
Esta es la escala termodinámica de temperaturas y se conoce mejor como escala absoluta y
es verdaderamente independiente de cualquier sustancia. Si ahora suponemos que el
reservorio de baja temperatura es el punto triple del agua se tiene que:
Qc
Θ = 273.16 K
(I.9-37)
Qf
Θ = Θ0
90
Así que esta escala posee la misma representación que aquella para la escala Kelvin
deducida para gases ideales pero con el calor haciendo el papel de la sustancia
termométrica. Entonces de la ec. I.9-18 se deduce que:
T
Qc
Θ
=
=
(I.9-38)
Qf
T0 Θ 0
Por lo tanto se concluye que las escalas termodinámicas y Kelvin son idénticas.
Se puede deducir la existencia del cero absoluto en la escala termodinámica suponiendo
que tenemos un refrigerador de Carnot, el cual mediante la ejecución de un trabajo extrae
una cantidad de calor finita Qf del reservorio de baja temperatura y libera otra cantidad de
calor Qc en el reservorio de alta temperatura como se ilustró en la figura I.9.5b. En analogía
con la escala Kelvin y de forma similar a como se hizo en la ec. I.7-8, si suponemos o
extralimitamos a cero la temperatura del reservorio frío, entonces de la ec. I.9-17 la
eficiencia del refrigerador sería de 1 o 100% y por la ec. I.9-18 la cantidad de calor
extraída del reservorio a cero absoluto sería también cero. Pero sabemos que cualquier
refrigerador de Carnot aún si pudiere alcanzar el cero absoluto debe extraer una cantidad
finita de calor Qc, así que se deduce de la ec. I.xx que el trabajo sería infinito. Este análisis
nos conlleva a concluir que el cero absoluto es imposible con un solo refrigerador de
Carnot. En vista de esta imposibilidad de extraer todo el calor con un solo ciclo de Carnot
consideremos de forma mas realista pero aún hipotética, que sucede si empleamos varios
refrigeradores de Carnot los cuales se operan de forma concatenada tal que sucesivamente
uno enfría el reservorio de alta temperatura del siguiente para descender la temperatura
desde un valor T0 hasta un valor mínimo Tf, como se muestra en la figura I.9-10. Si la
capacidad térmica de cada refrigerador de Carnot es Ci(T) entonces en cada ciclo se extrae
una cantidad de calor:
∆Qi = C i (T ) ∆T
(I.9-39)
El aumento en entropía de cada ciclo sería entonces;
∆S i =
C i (T ) ∆T
T
(I.9-40)
Si suponemos que dada la imposibilidad de extraer todo el calor en un solo ciclo nos vemos
compelidos a extraer cantidades infinitesimales de calor en sucesivos refrigeradores de
Carnot, entonces el proceso completo de descender la temperatura desde un valor inicial To
hasta un valor final Tf viene dado por la integral:
∆S = ∫
Tf
T0
C i (T ) dT
T
(I.9-41)
91
Fig. I.9-10. Refrigeradores de Carnot operando concatenadamente.
Es evidente de esta ecuación que si despreciamos la dependencia de la capacidad térmica
con la temperatura o la variación de ésta no contrarresta la variación del inverso de la
temperatura y si hacemos Tf →0, entonces la integral diverge y S→∝ es decir la entropía
tiende a infinito. La serie de refrigeradores de Carnot concatenados representan un estado
aislado reversible así que por lo expresado en la sección I.9.e conforman un estado de
entropía máxima y representa un estado de equilibrio estable o de entropía constante. Por lo
tanto la entropía no puede aumentar indefinidamente sino que debe adquirir un valor finito
y tender a un valor constante, es decir cuando Tf →0, S →S0=constante. Esto es conocido
como postulado de Nernst el cual fue posteriormente desarrollado por Planck quién sugirió
que S0=0 a T=0 °K. Esta hipótesis de Planck se origina de la existencia de una energía
mínima en el punto de cero temperatura la cual a su vez se deriva de principios Físicos
cuánticos18. Es evidente de la ecuación I.9-41 que si cuando Tf → 0 C(T) → 0 entonces la
integral tenderá a un valor finito, de manera que una interpretación equivalente de invocar
una entropía constante es tomar en cuenta la dependencia con la temperatura de la
capacidad térmica de los refrigeradores de Carnot. De hecho, se conoce que la capacidad
térmica atómica de gases monoatómicos y di-atómicos así como la de un gas de electrones,
por ejemplo, tiende a cero cuando Tf → 0. La dependencia con la temperatura de la
capacidad térmica es un requisito esencial pero aún en estas circunstancias es demostrable
rigurosamente que para alcanzar el cero absoluto se requeriría un número infinito de
refrigeradores de Carnot que extraerían todo el calor en un proceso que se puede
representar matemáticamente por una serie infinita convergente. Es un hecho experimental
18
Los principios cuánticos son la base coyuntural de la Física Cuántica la cual es responsable de explicar
fenómenos discretos o corpusculares al nivel microscópico.
92
corroborado en numerosos laboratorios de la Física de Temperaturas Bajas que la
temperatura se puede descender, a la fecha, hasta valores cercanos a 10-9 °K, pero el cero
absoluto no se ha logrado alcanzar. El postulado de Nernst y la frustración de los científicos
en lograr el cero absoluto les ha conducido a postular una Tercera ley de la termodinámica
la cual se puede enunciar de dos formas diferentes pero equivalentes;
1er Enunciado o postulado de Nernst ≡ Definición microscópica de la entropía: “Si la
temperatura se aproxima al cero absoluto la entropía tiende a un valor constante”
2do Enunciado≡ Negación del cero absoluto o declaración de inaccesibilidad: “Es
imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura en una cantidad finita de pasos,
extracción de calor y gasto de trabajo”
93
Preguntas y Demostraciones
1) Pruebe la validez del principio cero de la termodinámica
2) ¿Porqué Fahrenheit escogió los valores 32 y 212 y no otros números mas fáciles de
manipular?
3) Explique detalladamente como el comportamiento anómalo del agua es de vital
importancia para el mantenimiento de la vida acuática.
4) Explique porqué el comportamiento anormal de la dilatación en metales es
importante en los procesos de fundición.
5) Explique por qué en el termostato o tira bimetálica la tira se flexiona hacia el lado
del metal de menor coeficiente de dilatación cuando aumenta su temperatura.
¿Hacia cuál lado se flexionaría si disminuye su temperatura?.
6) Usando argumentos de la transferencia del calor explique porqué a las personas que
han estado a la intemperie a temperaturas bajas (por debajo de 0 °C), sienten mas
frío en las mejillas, lobos de las orejas, nariz y dedos, es decir sus partes corporales
mas puntiagudas. Use sus conocimientos de fisiología humana y diga ¿porqué estas
partes se enrojecen, porque se enrojecen aún más al entrar a un sitio con
calefacción?. ¿Porqué se siente dolor en ese momento?.
7) Explique ¿porqué se calienta el aire en el interior de los globos aeroestáticos para
que estos se eleven, de la misma forma explique cómo el calentamiento de la
atmósfera conduce a la creación de corrientes de aire termales?, ¿cómo los
practicantes del parapentismo usan estas corrientes?.
8) Si quiere calentar agua en un recipiente mediante un mechero ¿cuál procedimiento
calienta el agua más rápidamente a) el mechero se coloca debajo del recipiente b) el
mechero se coloca a un costado del recipiente?. Explique.
9) Suponga que usted quiere enfriar la leche en un recipiente cerrado o el contenido de
una lata sellada mediante un bloque entero de hielo el cual no puede desmenuzar.
Si usted desea enfriar el contenido lo más rápidamente posible ¿Dónde colocaría
usted el recipiente o lata: arriba o debajo del bloque?. Explique
10) Explique cómo en los países de clima muy frío se utiliza un efecto de compensación
térmica para evitar ruptura de las tuberías (véase sección 1.1d) también explique
porqué las tuberías se colocan a razonable profundidad del suelo.
11) Consolide o refute esta aseveración de un individuo con escasos conocimientos de
Termodinámica: “Un abrigo o chaqueta da calor al cuerpo en los días fríos”
12) Tome en cuenta todas las conductividades térmicas que puedan estar presentes en la
vestimenta y entre su cuerpo y el medio ambiente y responda y explique ¿ cómo
cree usted que debe llevarse puesta la ropa en climas muy fríos: ajustada u
holgada?.
13) Una pregunta capciosa:
Por lo general los metales que presentan un comportamiento anormal en la dilatación
son metales pesados y con un bajo punto de fusión. ¿Podría usted encontrar una
explicación a esta relación?.
14) A los esquíes se le aplica una capa de cera en la parte inferior, ¿ qué finalidad
cumple esta capa de cera, qué pasaría si no se le aplicara esta capa?.
94
15) ¿ Por qué es preferible que el calorímetro con sus partes y el líquido estén a una
temperatura inicial por debajo de la temperatura ambiente tanto como la
temperatura de equilibrio de la mezcla estará por encima?. Explique cómo esto
afectaría la precisión en la determinación del calor específico del material.
16) Use sus conocimientos de efectos y transferencia del calor aprendidos en esta obra y
explique porqué las brisas marinas soplan desde el mar hacia la playa durante el día
y de tierra firme hacia el mar durante la noche.
17) En el proceso de alcance del equilibrio entre dos cuerpos, ¿ cuales efectos térmicos
podrían estar presentes?. ¿Cuál de ellos puede ser el más importante para una
diferencia de temperatura dada entre dos cuerpos?.
18) Tres cuerpos de la misma masa están a temperatura ambiente uno de Aluminio, otro
de Cobre y otro de acero reciben la misma cantidad de calor, ¿en cual cuerpo se
eleva más la temperatura?. Explique
19) ¿Qué significa equilibrio térmico?. Cuantos principios de la termodinámica están
implícitos en el proceso en el cual se alcanza este tipo de equilibrio?
20) En el fenómeno de conducción de calor longitudinal despreciamos el calor lateral en
el cuerpo si éste se encuentra al vacío. En estas condiciones, ¿qué otro proceso de
transferencia de calor podría ocurrir por la superficie lateral del cuerpo?. ¿ Cómo se
tomaría en cuenta este proceso en el calor que es transferido desde el punto de alta
temperatura hasta el de baja temperatura?.
21) Se tienen tres cuerpos cuyos calores específicos se encuentran en la relación
Ce1>Ce2>Ce3 y sus masas son iguales. Si se colocan en un recipiente con agua en
ebullición, al retirar los cuerpos del recipiente, conteste y explique:
a) Cual cuerpo posee mayor capacidad térmica?.
b) ¿Cuál cuerpo adquiere mayor temperatura?
c) ¿Cuál cuerpo adquiere mayor cantidad de calor?
22) Una ama de casa cocina tres arepas del mismo peso y constitución en un budare
(disco de aleación de Aluminio de aproximadamente 25 cm de diámetro y 1 cm de
espesor) colocado sobre la hornilla de una cocina a gas. Explique y justifique cual
de las siguientes situaciones térmicas es la más correcta:
a) Las arepas se encuentran a la misma temperatura
b) Las arepas reciben la misma cantidad de calor
c) Una mezcla de las situaciones anteriores
Ahora suponga que las tres arepas son hechas de diferentes materiales, responda la
misma pregunta.
Nota: No haga suposiciones mas allá de las implícitas en los fundamentes teóricos de la
termodinámica.
23) Un vehículo que se desplaza por una superficie horizontal frena y desliza hasta que
se detiene, si el conductor detecta que los cauchos han aumentado de temperatura,
aplique el principio de conservación de la energía y diga que relación energética se
puede utilizar para determinar la temperatura de los cauchos. Si se encuentra que los
cauchos se han calentado, ¿de donde proviene el calor?.
24) Con la ayuda de la primera ley de la termodinámica explique como es el signo o la
variación de: el trabajo, el calor, la energía interna y la temperatura en: a) Una
expansión adiabática b) Una compresión adiabática.
95
25) Con la ayuda de la primera ley de la termodinámica explique como es el signo o la
variación de: el trabajo, el calor, la energía interna y la temperatura en:
a) Una expansión isotérmica b)Una compresión isobárica que lleve al gas al
volumen inicial de la expansión isotérmica.
26) Demuestre mediante la primera ley de la termodinámica que en una transformación
isobárica el calor viene determinado por la capacidad térmica a presión constante.
27) En sus propias palabras y sin expresar los enunciados literalmente, explique como el
resultado del ciclo de Carnot conduce a los diferentes enunciados de la segunda ley
de la termodinámica.
28) Si suponemos que la emitancia del sol sobre la tierra es la misma en cualquier punto
del globo terráqueo, entonces, ¿ cuál parte recibe mas potencia de calor, los océanos
o los continentes?. Justifique la respuesta.
29) ¿Cuál pan se hornearía más rápido: el blanco o el negro?. Explique y justifique su
respuesta.
30) Explique mediante el ciclo de Carnot porqué es imposible enfriar un cuarto como la
cocina dejando la puerta de una nevera abierta. A partir de su respuesta justifique
porqué los aires acondicionados siempre son colocados con el condensador en el
exterior del cuarto a refrigerar.
31) El teorema de Carnot limita la eficiencia de las máquinas ideales para la conversión
del calor en trabajo ¿ limita este teorema también la conversión de trabajo en calor?,
¿Cree usted que exista otro teorema para esta conversión?
32) ¿Cómo justificaría usted esta aseveración?:
“El calor transferido isotermicamente entre dos adiabáticas disminuye con la
disminución de la temperatura”.
33) Explique o muestre como en el cero absoluto de temperatura una isoterma y una
adiabática son idénticas.
34) La segunda ley de la termodinámica prohíbe la conversión total de calor en trabajo,
¿ prohíbe también la conversión total de trabajo en calor?. Explique. Si su respuesta
es negativa, ¿existe algún dispositivo o aparato que haga esta conversión total?.
35) Explique y justifique mediante la ec. I.9-35 porqué el primer enunciado de la tercera
ley de la termodinámica también se conoce como definición microscópica de la
entropía.
36) Los trucos de la abuela: Es conocido por los niños como la abuela destapa
fácilmente el frasco de mermelada calentando la tapa metálica, bién con la llama
directamente o mediante un baño maría. Por el contrario se puede cerrar
herméticamente el frasco de mermelada cerrando el frasco a temperatura ambiente
con la tapa caliente. Descifre mediante conceptos termodinámicos estos trucos.
37) Según la teoría del calórico “la cantidad de calor que absorbe o cede un cuerpo varía
su masa”. Analice y discuta esta posibilidad.
38) Explique ¿por qué se sopla la sopa para enfriarla, por qué se trasvasa varias veces
de una sopera a la otra para alcanzar el mismo fín, cuál procedimiento es más
efectivo en el proceso de enfriamiento?.
39) Un estudiante que madruga para ir a clases se levanta con los pies descalzos y nota
que al pararse sobre la alfombra a los pies de su cama ésta se encuentra más tibia
96
que el piso de baldosas alrededor. ¿Cómo explica usted esto si todo el dormitorio se
encuentra a una sola temperatura?.
40) Una conchita de mango: En el experimento de Joule, ¿qué se hace la energía
cinética de las masas, por qué no aparece en la ec. I.43?.
41) Considere una cascada, ¿en donde espera usted que sea más alta la temperatura del
agua, en el tope o en el fondo?. Explique.
42) Por qué la ec. I.7-23 no representa una violación de la segunda ley de la
termodinámica?.
43) Es un hecho conocido por todos aquellos que han subido a un avión o a una
montaña que la temperatura disminuye con la altura, ¿cómo explicaría usted esto
suponiendo que el aire es un gas ideal?. Por otra parte, ¿no contradice esto al hecho
de que el aire caliente asciende?.
44) En el problema 52 se determinó que la temperatura en el pico Bolívar es de -12.9
ºC. Sin embargo, se sabe que la temperatura media en el pico Bolívar no desciende
menos de unos –2 ºC. ¿Cómo explica usted esta paradoja si el procedimiento del
problema 52 es correcto?.
45) Explique por qué a una persona que tiene el cabello negro y que se encuentra en la
playa se le calienta más la cabeza que el resto del cuerpo. De la misma forma
explique porqué las personas en climas muy fríos se cubren la cabeza, las manos y
las orejas.
46) Analice las idealizaciones o aproximaciones hechas en el ciclo de Carnot y
establezca cuales efectos serian responsables de que el ciclo de una máquina real
posea una eficiencia mucho menor que la del ciclo de Carnot.
47) Defina la entropía en tres formas equivalentes.
48) Sabemos que cuando un gas se expande hace un trabajo y cuando se comprime se
hace trabajo sobre el gas. ¿De donde obtiene el gas la energía para realizar el trabajo
y a dónde se va la energía para hacerle un trabajo al gas?.
49) La energía promedo pro mlecula es directamente proporcional a a temperatura
absoluta. ¿Qué le sucede a la molécula en el cero absoluto?, ¿Estará en reposo
absoluto la molécula?.
50) ¿Bajo qué condiciones o circunstancias podemos decir que el calor es equivalente a
la energía interna?.
97
Problemas
A menos que se indique lo contrario se supone que en todos los enunciados de estos
problemas los valores de las constantes físicas son conocidos y pueden ser obtenidos
de las tablas en esta obra o en la bibliografía.
1) Deduzca la ec. I.1-2
2) Deduzca la ec. I.1-6
3) Demuestre que la densidad de un cuerpo varia de la forma de la ec. I.2-11.
4) Deduzca la ecuación I.2-7 usando calculo diferencial de una manera similar a como
se obtuvo la ecuación I.2-2.
5) Determine grafica o analíticamente la temperatura a la cual coinciden los valores en
las escalas: a) Celsius y Fahrenheit b)Fahrenheit y Kelvin. Resp.: - 40 °C o °F.
6) En la escala de temperatura Reaumur el punto de congelación y ebullición del agua
están a 0 R y 80 R. Deduzca una fórmula de conversión a la Celsius, Fahrenheit y
Kelvin.
7) La escala Rankine que se emplea en aplicaciones técnicas de Ingeniería se define
mediante la relación TR = 9TK/5. Deduzca una expresión para la conversión de
temperaturas °R →°C , °R →°F. Calcule en grados R los valores de 0 , 77 °K,
273.16 °K, 212 °F.
8) Suponga que un globo aerostático posee forma esférica y tiene un diámetro de 8
mts, una masa de 120 kg y transporta un hombre de 80 kg. Utilice el principio de
Arquímedes y el efecto de la temperatura en la densidad para determinar la
temperatura mínima a la cual se debe calentar el aire en el globo para que éste
comience a ascender desde el nivel del mar. Datos: ρ del aire a nivel del mar y
Resp. = 29.6 °C
temperatura ambiente= 1.25 kg/m3. β del aire = 0.04 ºC-1
9) Un estudiante se dispone a preparar una taza de café y mediante una cafetera que
posee una potencia de calentamiento de 71.7 Cal/s debe calentar un vaso de agua
(250 ml) desde temperatura ambiente (20 °C) hasta el punto de ebullición. Suponga
que toda la potencia se utiliza para calentar el agua y que el proceso de colación una
vez en ebullición el agua es de 5 min. Si el estudiante debe tomar el autobús en 15
min y estima que tardaría 6 min en tomarse el café y correr a la puerta del autobús,
¿tendrá tiempo suficiente para tomar el autobús?. ¿Cuál era la potencia de la
cafetera en Vatios?. Resp.: No, 300 Vatios.
10) El calor específico de un cuerpo varía de la forma : C(T)= a +DT3. Determine la
cantidad de calor por unidad de masa absorbido por este cuerpo si su temperatura
aumenta desde T0 hasta T1.
11) Se tienen tres líquidos A, B y C a temperaturas TA, TB y TC respectivamente y de
calores específicos diferentes. Cuando se mezclan masas iguales de A y B la
temperatura de la mezcla resulta TAB y cuando se mezclan masas iguales de B y C la
temperatura es TBC. Determine en función de estas 5 temperaturas solamente, la
temperatura TAC resultante de la mezcla de masas iguales de A con C.
12) Deduzca una ecuación para la temperatura de equilibrio alcanzada en un calorímetro
de agua a temperatura Ti con masas y capacidades térmicas Mc, Cc y ML, CL
respectivamente, cuando se introduce en el mismo un cuerpo caliente a temperatura
Ts. De la ecuación obtenida determine el factor por el cual incrementa la
temperatura inicial del calorímetro.
98
13) Una dama se quiere bañar en una tina con 50 lts de agua a la temperatura de 149 °F
según el termómetro del calentador importado. Como la dama quiere bañarse con el
agua a 45 °C según su termómetro, decide enfriarla abriendo la llave del agua fría la
cual se encuentra a 15 °C. Despreciando la capacidad térmica de la tina y las
pérdidas de calor al medio ambiente ¿cuántos litros de agua fría necesitará para
esto?. Resp: 33.33 lts.
¿Cuántos litros necesitaría si se toma en cuenta la tina de mármol de 80 Kg. a la
misma temperatura inicial del agua caliente?.
14) Una ama de casa pretende “asar dos conejos al mismo tiempo”, es decir, quiere
calentar el tetero del bebé con 0.5 lt de leche y tranquilizarlo a la misma vez, pero
por descuido se le recalienta la leche a 70 °C, así que por el apuro decide colocarle
unos cubitos de hielo de 45.8 grs cada uno. Si el tetero de vidrio funciona como un
calorímetro de 200 gr. ¿ cuantos cubos de hielo debe colocarle si desea que la
temperatura de la leche sea de 39 °C para que el bebé no se queme la boca?. No
tome en cuenta la variación de calores específicos con la temperatura. Densidad
promedio y calor específico de la leche = 1.02 kg/lt, 3992 J/(kg ºC). Calor de fusión
del hielo=79.71 Cal/gr. Resp: 3 cubos exactos.
15) ¿Cuanta potencia se utiliza para llevar 200 gr de agua a 20 °C hasta el punto de
ebullición en 10 minutos?. Resp.: 97.7 Vatios
16) Se quiere determinar la velocidad de salida de una bala de un arma de fuego. Para
ello se dispara la bala de plomo de calor específico Cb y masa mb hacia un blanco
hecho de un material de calor específico Cm y masa m y aislado térmicamente,
luego se mide el incremento de la temperatura del material y la bala después de
penetrar y quedar en reposo dentro del blanco. Suponga que todo el calor es creado
por la fricción y deduzca una expresión para la velocidad de la bala en términos del
incremento de temperatura.
17) Un calorímetro de Aluminio cuyas partes poseen una masa total de 200 gr contiene
100 gr de agua a 20 °C. En un experimento de calorimetría se introducen 300 gr de
un cuerpo sólido a 115 °C y la temperatura de equilibrio alcanza 30°C. Determine
el calor específico del cuerpo y el posible material. Resp. : 0.056 Cal/(gr-°C) Plata.
18) Se quiere determinar con precisión el calor específico de un material del cual se
tiene un valor aproximado de 0.22 Cal/(gr-°C). y para ello se utiliza un calorímetro
con calor específico de 0.1 Cal/(gr-°C), de masa 200 gr y con 300 gr de agua a la
temperatura ambiente de 25 °C. En el experimento se introducen 500 gr del cuerpo
a 95 °C . ¿Si se quiere que para minimizar errores tanto la temperatura inicial como
la temperatura de equilibrio del calorímetro estén equidistantes de la temperatura
ambiente entonces, ¿ cuál es la temperatura inicial requerida del calorímetro?, ¿cuál
es la temperatura de equilibrio?.
Resp.: 10.5 °C, 39.5 °C.
19) Por un alambre de Aluminio de 100 m de longitud y de 1 cm de diámetro de un
tendido eléctrico circula una corriente eléctrica que genera 1.38 MegaVatios de
potencia. Si suponemos que toda la potencia se utiliza para calentar al alambre,
calcule el cambio fraccional de longitud por unidad de tiempo del alambre. Los
ingenieros electricistas indican que la holgura del alambre no puede ser tal que éste
quede a 6 m del suelo, estime cuánto tiempo le tomará al alambre alcanzar esta cota
si el poste tiene una altura de 9 m. ¿Por qué cree usted que esto no ocurre en la
práctica?.
Resp.: 1.78x10-6 s-1, 0.3 h.
99
20) Se quiere construir un termómetro de Mercurio (β= 1.82x10-4 °K-1) uniendo un
bulbo y un capilar. Si se desea que un cambio de temperatura de 1 °C represente 1
mm en el capilar y se desprecia la dilatación del vidrio ¿qué diámetro debe poseer el
capilar si se llena el bulbo con π cm3 de Mercurio hasta el nivel de partida del
capilar a la temperatura inicial del intervalo. Resp. 0.85 mm.
21) Un recipiente de Aluminio de 250 cm3 (α= 23.8x10-6 °C-1) se llena justo hasta el
borde con alcohol etílico (β=75x10-5 °C-1. a) Diga porqué o muestre analíticamente
que el líquido se derrama para cualquier incremento de la temperatura, ¿existe algún
líquido que no se derrame?, b) si la temperatura se eleva desde 22 °C hasta 42 °C,
calcule cuanto líquido se derramará.
Resp. 3.39 cm3
22) Se quiere determinar el coeficiente de expansión volumétrica βL de un líquido
llenando hasta el borde un recipiente de vidrio de volumen inicial V0 y βV conocidos
y luego se procede a calentarlo desde una temperatura To hasta una Tf y luego se
mide el volumen Vd de líquido derramado. Deduzca una fórmula que le permita
obtener βL del líquido a partir de estos datos.
23) Demuestre que en el problema anterior si se pesa la masa del líquido derramado md
y se conoce la masa total en el recipiente mo a la temperatura inicial To, el
coeficiente de expansión volumétrica se puede determinar mediante:
βL =
md + m0 βV ∆T
(m0 − md ) ∆T
siendo ∆T=Tf – T0
24) En el laboratorio se realizó el experimento mostrado en las figuras a,b,c, en el cual
una bola de acero que pasa libremente por un anillo a temperatura ambiente (Fig. a)
luego de calentarla (Fig. b), se traba (Fig. c). Suponga que el anillo posee un
diámetro de 3 cm y la bola un diámetro de 2.998 cm a 20 °C . Calcule la
temperatura mínima a la cual se debe calentar la bola para que ésta se trabe en el
anillo, b) ahora suponga que el anillo es de latón y que en el proceso de
calentamiento de la bola la temperatura ambiente disminuyó a 15 °C. ¿cuál es la
temperatura mínima para que se trabe la bola?.
Resp.: 190.7 °C , 181.7 °C.
25) La pared de un termo consiste en dos capas de vidrio de espesor L1 separadas por
una brecha de longitud L2 a la cual se le ha sustraído casi todo el aire como se
ilustra en la figura. Si las conductividades térmicas del aire y del vidrio son Ka y Kv
respectivamente, demuestre que la conductividad térmica del conjunto o sistema es:
Kv
L1
K=
Ka
L2
Kv
L1
2 L1 + L2
L1
L2
L1
+
+
Kv
Ka
Kv
100
¿Cómo se resuelve este problema y cual sería el resultado si suponemos que no hay
nada de aire?.
26) Dos cuerpos de conductividades térmicas K1 y K2 y longitudes L1 y L2
respectivamente, pero de la misma sección transversal son colocados en serie como
se ilustra en la figura, Demuestre que la conductancia térmica equivalente del
sistema es:
−1
L
L2
C −1 = K
= 1
+
= C1−1 + C2−1
L
K1
K2
y que la resistencia térmica equivalente es:
R = R1 + R2
( )
27) Para el problema anterior deduzca una expresión para la conductividad térmica
equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones
equivalentes para n cuerpos en serie de la misma sección transversal pero diferentes
longitudes.
28) Dos cuerpos de conductividades térmicas K1 y K2 y áreas A1 y A2 respectivamente,
pero de la misma longitud son colocados en paralelo como se ilustra en la figura,
Demuestre que la resistencia térmica equivalente del sistema es:
R
−1
=
(L K )
−1
=
1
A1 + A2
 A1 A2 
R + R 
2
 1
y que la conductancia térmica equivalente es:
C=
A1 C1 + A2 C2
A1 + A2
donde C1 ,C2,R1 ,R2 son las conductancias y resistencias de los cuerpos 1 y 2.
29) Para el problema anterior deduzca una expresión para la conductividad térmica
equivalente cuando los dos cuerpos tienen la misma longitud. Deduzca expresiones
equivalentes para n cuerpos en paralelo de la misma longitud pero diferentes
secciones transversales.
30) Demuestre que la ec. (I.17) También se puede escribir de la forma:
∆ρ = − ρ o β ∆T
Justifique las aproximaciones necesarias dentro de la precisión requerida en el
cálculo.
31) El diámetro de los cilindros de un bloque de motor de hierro con un coeficiente de
dilatación de 1.2 x10-5 °C-1 es de 3.5 pulg a 20 °C. El fabricante especifica que los
pistones de aluminio con coeficiente de dilatación de 2.4 x10-5 pueden soportar
hasta 450 °C sin que rocen a los cilindros, a) Determine el diámetro máximo de los
pistones a 20 °C para que no rocen los cilindros a 450 °C, b) Calcule la holgura
entre cilindro y pistón a la temperatura de operación normal de 220 °C.
101
32) Se tienen dos barras cilíndricas de diferente material, una posee la mitad de la
longitud y el doble del diámetro de la otra. Si son sometidas a la misma fuente de
calor en uno de sus extremos y a la misma diferencia de temperatura entre sus
extremos, ¿ cuál barra tendrá el mayor coeficiente de conductividad térmica?.
33) Dos laminas de diferente coeficiente de dilatación α1, α2 y diferentes longitudes a
temperatura ambiente L01, L02 son sometidas al mismo calentamiento. ¿ Qué
condiciones impondría usted en la relación entre los coeficientes de dilatación y
longitud inicial para que a determinada temperatura las dos láminas tengan la misma
longitud?. Deduzca una expresión para la temperatura?.
L02 α1
L02 α1
⟩
⟩1
⟨
⟨1
Resp.:
L01 α 2
L01 α 2
34) Demuestre que se cumple el teorema de Clausius integrando la expresión I.9-27
mediante los calores desarrollados en el ciclo de Carnot.
35) Si un cuerpo o sustancia caliente de masa mC y temperatura TC se mezcla en un
calorímetro con un cuerpo frío (es decir a temperatura más baja que el otro) y de
masa mF y temperatura TF, demuestre que la variación de entropía de este sistema
sin tomar en cuenta los accesorios del calorímetro es:
  Te  C
 T 
f 
∆S = Ln  
C
  Tc 
  Te 

F
C






en donde Te es la temperatura de equilibrio final de la mezcla en el calorímetro y CC
y CF son las capacidades térmicas del cuerpo caliente y el frío respectivamente.
36) Si se enfría el agua lentamente es posible enfriarla hasta –5 °C sin congelarla. Si el
agua se “descongela” súbitamente a partir de esta temperatura, ¿cuál es la variación
de la entropía por unidad de masa del agua?. El calor de solidificación del agua es
de 79.71 Cal/gr.
Resp.: ∆S= + 0.3101 Cal/gr-°K
37) Un gas monoatómico ideal que se encuentra a una temperatura, presión y volumen
inicial T0, P0, V0 es llevado a una condición final del doble de presión y volumen
por dos caminos diferentes.: i) Expansión isotérmica seguida de un proceso isócoro,
ii) compresión isotérmica seguida de un proceso isobárico. a) Represente todos los
procesos de los dos caminos en un diagrama P-V, b) para cada camino y en cada
etapa de los diferentes procesos calcule en términos de las condiciones iniciales el
calor absorbido o liberado y el trabajo ejecutado, la variación en energía interna y la
variación en entropía en cada etapa y la total de cada camino. ¿Qué conclusión se
deriva de la comparación de las variaciones totales de la energía interna y la
entropía por cada camino?.
38) Deduzca la ec. I.9-19 para la eficiencia del ciclo de Stirling
39) Deduzca la ec. I.9-20 para la eficiencia del ciclo de De Rochas-Otto.
102
40) Deduzca la ec. I.9-21 para la eficiencia del ciclo Diesel.
41) Demuestre que el ciclo de De Rochas–Otto posee una eficiencia dada por la
expresión:
η= 1 −
T4 − T1
T3 − T2
en donde las temperaturas corresponden a los puntos de la figura I.9.7.
42) En un experimento clásico de demostración del equivalente mecánico del calor se
colocan perdigones de plomo en un tubo plástico cerrado provisto de un
termómetro. El tubo de 1 m de longitud se voltea 10 veces. ¿ cuál es el incremento
en la temperatura de los perdigones si suponemos que todo el calor lo reciben los
perdigones y despreciamos la pérdida de calor al medio ambiente?. Resp.: 0.77 ºC.
43) Suponga que en el experimento de Joule se emplea un calorímetro de Cobre de 300
gr con 500 gr de agua, ¿desde qué altura se deben dejar caer las masas de 500 gr
para que la temperatura en el calorímetro aumente por 1 ºC?. Resp.: 22.1 cm
44) Deduzca una expresión para la conducción del calor radialmente desde el centro de
una fuente de calor esférica de radio R1 y conductividad térmica κ hasta un radio
R2 .
45) Deduzca una expresión para la conducción del calor desde el centro de una fuente
de calor cilíndrica de longitud L y conductividad térmica κ, la cual conduce el calor
radialmente desde un radio R1 hasta un radio R2.
46) Mediante consideraciones energéticas simples calcule el aumento en temperatura
del agua al caer en el fondo del Salto Angel de 979 m de altura. Desprecie fricción,
viscosidad, turbulencia y evaporación.
47) Un gas ejecuta una transformación termodinámica como se muestra en la figura en
donde TA= 200 K, TC= 400 K y TD= 100 K. Calcule:
a. El trabajo en los trayectos AB, ACB y ADB
b. Variables en los estados B, C y D.
c. Si UA=UB = 10 J , UC=20 J, UD= 5 J, calcule las cantidades de calor en los
trayectos AB, ACB y ADB.
d. Variación de la energía interna en los 3 trayectos.
103
48) Un gas de 2 moles ejecuta 2 transformaciones termodinámicas la primera como se
ilustra en la figura a y la segunda como se muestra en la figura b. Calcule el trabajo
neto realizado. ¿Quién hizo el trabajo neto?.
a
b
49) Demuestre analíticamente que en un diagrama P-V la pendiente de la adiabata es
mayor que la de la isoterma. Determine el número de veces que ambas curvas se
pueden intersectar.
50) Imagínese un ciclo consistente de solo una curva isoterma y una sola adiabata.
Demuestre que este ciclo violaría la segunda ley de la termodinámica. Qué concluye
usted de la comparación de este problema con el anterior?.
51) Determine la probabilidad de que se viole la segunda ley de la termodinámica
tomando calor del mar a la temperatura ambiente para ejecutar el trabajo en
levantar una carga de 1 Ton a una altura de 1 mt. Resp.: ≈ e −10
52) La presión atmosférica varía con la altitud de la forma:
−24
!!.
dP
= − ρ g en donde ρ es la densidad del aire
dh
Si suponemos que esta variación se realiza adiabáticamente y que el aire es un gas ideal
monoatómico, deduzca una expresión para la variación de la temperatura con la altitud
y calcule la rapidez de disminución de la temperatura por metro de altura y la
temperatura en el pico Bolívar a 5007 mt si la temperatura ambiente en la ciudad de
Mérida a 1640 mt es de 20 ºC. Resp.: -9.8x10-3 ºC/mt, -12.9 ºC.
53) Se llena un globo aerostático de Helio el cual asciende rápidamente. En la base del
resultado del problema anterior determine cómo varia el volumen del globo con la
altura, deduzca una formula para esta variación.
54) Una cava de hielo con dimensiones de 50x30x30 cm3 está construida de una capa
aislante de poliuretano de 2 cm de espesor contenida entre 2 capas de plástico de 0.3
cm de espesor. Si suponemos que la temperatura ambiente es de 20 ºC y no
tomamos en cuenta la capacidad térmica del plástico, ¿en cuanto tiempo se
derretirán10 kg de hielo en la cava?.
κ(poliuretano)= 0.25 W/mt-ºK κ(plástico)=4x10-3 W/cm-ºK Resp.: 3.44 hrs.
55) Un bombillo de 100W/120 V posee un filamento de tungsteno de 10 cm de longitud
y 0.2 mm de diámetro con emisividad promedio de 0.31, calcule la temperatura del
filamento si la temperatura ambiente es de 25 ºC. Ahora suponga que el bombillo
posee forma esférica y un diámetro de 10 cm y que el filamento está en el centro del
bombillo, calcule la emitancia en la superficie del bombillo. Si la masa del bombillo
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de vidrio es de 50 gr y despreciamos conducción del calor al aire o medio ambiente,
calcule la temperatura en la superficie del bombillo. Resp.: 3080.74 ºK,
56) La temperatura interna del cuerpo es de 37.8 ºC en tanto que la temperatura
ambiente es de 20 ºC, si el área promedio de un individuo es de 1 m2 y la
emisividad es la de un cuerpo negro, calcule la potencia radiada por el cuerpo
humano. Con el dato de la emitancia del sol en la superficie de la tierra y tomando
en cuenta que la grasa del cuerpo actúa como un aislante de masa de 10 kg y calor
específico de 0.83 kcal/kg-ºC, calcule la velocidad de variación de la temperatura
de la piel con respecto a la ambiente. Resp.: 111.4 W, 3.6 x10-2 ºC/seg.
57) Una ama de casa posee tres pedazos de material para fabricar el asa de una sartén,
una barra de bakelita (κ=3.3x10-4 W/cm-ºK) de 15 cm de longitud y 1 cm de
diámetro, otro de madera de 10 cm de longitud y 3 cm de diámetro (κ= 2.6x10-4
cal/cm-ºseg-ºC) y un tercero de teflón de 20 cm de longitud y 2 cm de diámetro (κ=
4x10-3 W/cm-ºK). La señora le pide a un estudiante de Física que le aconseje sobre
cuál pedazo debería utilizar como mango de forma tal que le calentaría menos la
mano en el extremo opuesto a la sartén. Determine el pedazo adecuado.
58) Demuestre que el trabajo ejecutado por un gas ideal que se expande adiabáticamente
desde un volumen V0 y presión P0 hasta un volumen V es:
  V0  γ −1 
1 −   
  V  
59) Demuestre que la Emitancia E se relaciona con la densidad de radiación ρT emitida
por una fuente puntual de la forma :
W=
P0 V0
γ −1
E=
c ρT
4
en donde c es la velocidad de la luz.
60) En 1837 J. Hershel y C. Servais-Mathias estimaron que si los rayos verticales del
sol fuesen totalmente absorbidos estos elevarían la temperatura de un recipiente de
agua de 1.8 cm de profundidad en 1.1 °C/min. Verifique este resultado usando la
emitancia del Sol en la Tierra.
61) Usando el valor de la constante solar calcule cual sería la temperatura de la
superficie del Sol si éste posee un diámetro de 1.39 x106 Km y se encuentra a 1.49
x108 Km de la Tierra. Resp: ver tabla I.1-1
62) Una máquina de vapor ideal que opera según el ciclo de Carnot posee un pistón con
un volumen mínimo de 2 lts y una relación de compresión máxima de 1:4. Si las
temperaturas de los reservorios son de 700 y 300 K y se tienen 10 moles de vapor
con γ=5.17, determine: a) La eficiencia b) Las variables de estado en los puntos de
unión de las transformaciones termodinámicas, c) el trabajo neto d) los calores
absorbidos y entregados a los reservorios respectivos.
63) Calcule la variación en entropía de los tres siguientes procesos espontáneos: a)
expansión libre de un gas, b) conducción térmica del calor c) difusión de dos gases
inertes.
64) Se mezclan 100 ml de agua a 30 ºC con 200 ml de agua a 0 ºC en un recipiente
aislado. Determine el aumento en la entropía del sistema. Resp.: 0.366 cal/ºK
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65) Suponga que en el sistema aislado de la figura I.9-1a a una temperatura constante
los dos recipientes son iguales, en un recipiente se encuentran n1 moles de un gas y
en el otro recipiente n2 moles de otro gas. Determine una expresión para la variación
de la entropía de este sistema cuando se abre la llave. Ayuda: Use la ley de Dalton
para las presiones parciales de los gases.
66) Demuestre que si la presión es constante el coeficiente de expansión volumétrica de
un gas ideal que se expande desde una temperatura inicial To es:
β= 1/To.
67) Deduzca una expresión para el coeficiente de expansión volumétrica de un gas a
presión constante el cual se rige por la ecuación de estado de Van der Waals (ec.
I.7-9). Resp.
68) En la figura I.9-11a se presenta el ciclo de Brayton el cual consiste de dos
adiabáticas y dos isóbaras intercaladas. Encuentre la eficiencia de este ciclo en
términos del exponente de las transformaciones adiabáticas y a) la relación de
compresión y b) la relación de volumenes de la expansión adiabática.
69) En la figura I.9-11b se muestra una simplificación del ciclo de Rankine, analice las
transformaciones termodinámicas y deduzca una expresión para la eficiencia de este
ciclo en términos de la relación de compresión y el exponente de la transformación
adiabática.
70) En la figura I.9-11c se presenta lo que se conoce como ciclo de combustión dual o
ciclo mixto de Sabathé con V=constante y P=constante, el cual consiste de 2
adiabáticas, 2 isócoras y una isóbara. Identifique cuales procesos son de
calentamiento, de enfriamiento e indique los calores absorbidos o liberados en los
procesos. Demuestre que la eficiencia de este ciclo está dada por la expresión:
λ ργ −1
η = 1 − γ −1
r [(λ − 1) + r λ ( ρ − 1)]
en donde r= V1/V2 es la relación de compresión, λ= P3/P2 es la relación de presión y
ρ= V3/V2 es el grado de admisión.
71) Demuestre que no importa con cual tipo de transformaciones se cierre un ciclo para
la ejecución de un trabajo, siempre se pierde una cantidad de calor Q2 o
equivalentemente demuestre que siempre se requieren dos reservorios o fuentes de
calor a diferentes temperaturas.
a
b
c
Fig. I.9-11. a) Ciclo de Brayton, b) ciclo de Rankine, c) ciclo de combustión dual.
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72) El ciclo de la figura se cierra mediante una transformación isotérmica con dos
transformaciones no-identificadas en un gas con s grados de libertad.
P
V1
V2
Identifique los tipos de estas transformaciones y demuestre que la eficiencia del ciclo es
independiente de la temperatura de la isoterma y está dada por:
η=
1−δ
sδ
1+
2
siendo:
δ=
r −1
y en donde r=V2/V1 es la razón de compresión.
r Ln r
73) Determine la probabilidad de que una molécula posea una velocidad V ≥ 10 Vrms
74) ¿Bajo qué condiciones la velocidad promedio y cuadrática media de las moléculas
de dos materiales de pesos moleculares M1 y M2 serán iguales?.
75) Calcule la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio, la velocidad más
probable y la energía promedio por molécula de un gas de Helio de peso molecular
4.0026 a 300 ºK.
76) Deduzca una ecuación de estado microscópica para moléculas de gas ideal que sólo
se pueden mover en un plano.
77) Un planeta puede por acción de la gravedad retener una atmósfera si se cumple que
la velocidad cuadrática media de las moléculas es menor que la velocidad de escape
del planeta19. Deduzca una formula que le permita calcular para un planeta de masa
MP :
a. El radio máximo del planeta a una temperatura T
b. La temperatura máxima del planeta de radio RP
para que una atmósfera de un gas de peso molecular MG sea retenida por el planeta.
78) En la tabla siguiente se suministran los datos astronómicos de los planetas y la Luna
así como los pesos moleculares de los gases que podrían conformar una atmósfera.
Determine cuales gases pueden formar parte de la atmósfera de esos astros.
79) Se tienen 2 moles de gas helio con una densidad de 1.24x1023 molec/lt en un
recipiente a 10 atm. Calcule: La temperatura del gas, la energía cinética promedio
por molécula, la velocidad cuadrática media, la energía interna, el número de
moléculas en el recipiente y el volumen del recipiente.
19
La velocidad de escape es aquella necesaria para vencer la gravedad y escapar del planeta.
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NOTAS DE PIE
i
La representación también se puede hacer en el espacio de cantidades de movimiento o de vector de onda
asociado a las moléculas. Esto constituye lo que se denomina representación de momentos y es una de las
herramientas matemáticas mas poderosas de la Física Molecular y también de la Física del Estado Sólido.
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