Germán Fernández

Germán Fernández
Índice general
1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
3
1.1. ¿Qué es la Química Física? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.2. Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.3. Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.4. Paredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.5. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.6. Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado. . . . . . .
7
1.7. Sistemas homogéneos y heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.8. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.9. Concepto de mol y fracción molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.10. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.11. Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.12. Ley de Charles - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.13. Ecuación general del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.14. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.15. Cálculo diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.16. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.17. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.18. Problemas 2016 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
2.1. Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
19
2.2. Trabajo Presión-Volumen (P-V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.4. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.5. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.6. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.7. Primer principio y los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7.1. Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.7.2. Proceso reversible a P constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.7.3. Proceso reversible a V constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.7.4. Proceso reversible adiabático en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.8. Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
33
3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.2. Máquinas térmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.3. Principio de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.4. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.6. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.7. Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos. . . . . . . . . . . . . . .
38
3.8. Variación de entropía del universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.9. Entropía y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4. EQUILIBRIO MATERIAL
43
4.1. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.2. Entropía y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.3.1. Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas . . . .
47
4.4. Las ecuaciones de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
4.4.1. Relaciones de Maxwel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.5. Dependencia de U respecto a V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.6. Dependencia de U respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.7. Dependencia de H respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.8. Dependencia de H con P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.9. Dependencia de S respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.10. Dependencia de S con respecto a P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.11. Dependencia de G respecto a T y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.12. Diferencia entre las capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.13. Cálculo de variaciones en la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.14. Cálculo de cambios de entalpía y energía interna
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.15. Cálculo de ∆G y ∆A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.16. Sistemas abiertos de una sóla fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.17. Sistemas abiertos de varias fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.18. Equilibrio Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.19. Potenciales químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.20. Equlibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.21. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.22. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN
57
5.1. Estados normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
5.2. Entalpías normales de reacción ∆HT0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Entalpía normal de formación, ∆Hf,T,i
58
5.4. Relación entre ∆H 0 y ∆U 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
5.5. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.6. Entalpías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.7. Efecto de la temperatura sobe los calores de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.8. Entropías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
5.9. Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . .
60
5.10. Cálculo de entropías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
5.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
65
6.1. La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
6.2. Problemas-Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
6.3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
6.4.
Entalpías y entropías de los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
6.5. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
6.6. Ecuación de Clausius Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
6.7. Cambio de fase sólido-líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
6.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
7. DISOLUCIONES IDEALES
79
7.1. Magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
7.1.1. Volumen de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
7.1.2. Otras magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
7.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
7.3. Magnitudes de Mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
7.4. Relaciones entre magnitudes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
7.5. Determinación de magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
7.5.1. Determinación del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución
infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
7.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
7.7. Disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
7.7.1. Definición del estado normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
7.8. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
7.9. Presión de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
7.10. Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
7.11. Disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
7.11.1. Potenciales químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
7.11.2. Estados normales en disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
7.12. Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry . . . . . . . . . . . . .
88
7.13. Solubilidad de gases en líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
7.14. Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . .
89
7.15. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. DISOLUCIONES REALES
90
95
8.1. Actividad y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . .
96
8.3. Funciones en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
8.4. Determinación de actividades y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
8.5. Ecuación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
8.6. Coeficientes de actividad de solutos no volátiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
8.7.
Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar . . . . . . . 101
8.8. Disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8.8.1. Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.8.2. Relación entre µ+ ,µ− y µi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.8.3. Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica . . . . . . . . . . . . . 104
8.8.4. Potencial químico de un electrolito con asociación iónica . . . . . . . . . . . . . 105
8.9. Mezclas de gases no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.1. Discrepancia entre gas real e ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.2. Cálculo de φi y fi
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.3. Aproximación de Lewis-Randall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
113
9.1. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.2. Disminución de la presión de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.3. Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición . . . . . . . . 114
9.4. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.5. Problemas de Propiedades Coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.6.1. Disolución ideal a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.6.2. Disolución ideal a presión constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.6.3. Disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.7. Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . 124
6
9.8. Equilibrio sólido-líquido para dos componentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.8.1. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida . . . . . . . . . . . . 126
9.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.10. PROBLEMAS DE EXAMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
10. EQUILIBRIO QUÍMICO
133
10.1. Equilibrio químico en gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
10.2. Constante de equilibrio en función de concentraciones molares . . . . . . . . . . . . . . 134
10.3. Constante de equilibrio en fución de fracciones molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
10.4. Ley de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
10.5. Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . 135
Capı́tulo
1
INTRODUCCIÓN A LA
TERMODINÁMICA QUÍMICA
1.1.
¿Qué es la Química Física?
"La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los
sistemas químicos"
El estudio de los sistemas químicos puede realizarse a dos niveles: microscópico y macroscópico. A
nivel microscópico se trabaja con átomos y moléculas, mientras que el nivel macroscópico supone estudiar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinámica estudia la materia desde un
punto de vista macroscópico, la mecánica cuántica desde el punto de vista microscópico y la mecánica
estadística tiene la misión de conectar ambos mundos.
La Química Física se divide en cuatro áreas principales: termodinámica química, mecánica cuántica,
mecánica estadística y cinética química.
La termodinámica estudia las propiedades de equilibrio de un sistema, y los cambios producidos en
dichas propiedades durante un proceso.
La mecánica cuántica estudia la estructura atómica, los enlaces en moléculas y la espectroscopia.
8
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
La termodinámica estadística permite obtener propiedades macroscópicas de un sistema a partir de
propiedades atómicas o moleculares.
Por último la cinética estudia la velocidad de las reacciones químicas, procesos de difusión y el flujo
de carga en una célula electroquímica.
1.2.
Termodinámica
La termodinámica estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que producen en los estados de
los sistemas. Así, un sistema cambia su estado termodinámico al intercambiar calor o trabajo con otros
sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, los sistemas parten de un
estado de equilibrio y a través de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales)
alcanzan nuevos estados también de equilibrio.
Figura 1.1: Proceso Termodinámico
1.3.
Sistemas termodinámicos
Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interaccionar con el sistema se denomina alrededores.
Figura 1.2: Sistema: agua(l) y agua(g); Alrededores: baño de agua
1.4 Paredes
9
Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia y energía con los alrededores.
Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema
aislado no existe interacción posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energía.
Figura 1.3: Tipos de Sistemas Termodinámicos
1.4.
Paredes
Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rígidas o móviles, permeables o impermeables,
conductoras o adiabáticas. Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del
sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a través de la pared. Las paredes conductoras
permiten el paso de calor, mientras que las adiabáticas no (son equivalentes a las paredes de un termo).
Figura 1.4: Tipos de Paredes en Sistemas Termodinámicos
10
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
Consideremos dos sistemas con paredes rígidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las
propiedades termodinámicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabática. Si se
observan cambios en la presión al pasar el tiempo la pared es térmicamente conductora o diatérmica. En
este caso se produce un flujo de calor desde el sistema más caliente al más frío con el objetivo de igualar
la temperatura.
Un sistema con paredes rígidas, impermeables y adiabáticas está aislado y no puede interaccionar con el
entorno.
1.5.
Equilibrio
Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión, volumen, temperatura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las
propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se aísla de los alrededores no
sufra variación alguna en sus propiedades termodinámicas.
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos de equilibrios: Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión y esta
coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema
están compensadas.
Equilibrio térmico: Todo el sistema y los alrededores están a la misma temperatura.
Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo
neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores.
Figura 1.5: Equilibrio termodinámico
1.6 Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado.
1.6.
11
Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones
de estado.
La termodinámica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presión,
temperatura, composición.
Las propiedades termodinámicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que
no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión, temperatura, composición). Las extensivas
dependen del tamaño del sistema (masa, volumen).
Figura 1.6: Propiedades Termodinámicas
Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada variable termodinámica tomará un valor concreto característico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que
el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinámicas se modificaran. Las
variables termodinámicas también se denominan funciones de estado, ya que su valor depende sólo del
estado de equilibrio y no del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinámicas
de un sistema formado por agua a 25o C son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como condensando vapor de agua.
1.7.
Sistemas homogéneos y heterogéneos
Un sistema es homogéneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo
el sistema (la misma densidad y composición en todo punto del sistema). Cuando un sistema no es
homogéneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de
sistema heterogéneo es la disolución de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl sólido.
Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la sólida.
12
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
1.8.
Temperatura
De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecánico tienen la misma presión, dos sistemas en
equilibrio térmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio térmico
entre si (separados por una pared térmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C
están también en equilibrio térmico. Es lógico que A y B estén a la misma temperatura y también B y
C pero, ¿qué relación existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los
sistemas A y C en contacto mediante una pared térmicamente conductora que no se produce flujo de
calor, es decir, A y C también están a la misma temperatura.
Figura 1.7: Principio cero de la termodinámica
Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinámica: "Dos sistemas en
equilibrio térmico con un tercero lo están entre si".
1.9.
Concepto de mol y fracción molar
Definición de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene 6 × 1023 moléculas o átomos.
Definición de fracción molar: cociente entre los moles de un componente y los moles totales, xi =
1.10.
ni
nt
Gases ideales
Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin interacciones.
La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente.
El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el límite de densidad cero. A
presiones elevadas las moléculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe
de la idealidad.
1.11 Ley de Boyle
1.11.
13
Ley de Boyle
Boyle en 1662 encontró una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa. Para una
cantidad fija de gas a temperatura constante, observó que el producto de la presión por el volumen se
mantenía constante:
PV = k
(1.1)
Si representamos gráficamente el producto PV frente a la P se observa que la ley de Boyle sólo se
cumple a presiones bajas (la curva es horizontal). A presiones elevadas la desviación respecto a Boyle
son muy importantes. Por tanto, la ley de Boyle se cumple para gases que se comporten idealmente
(condiciones de presión baja).
1.12.
Ley de Charles - Gay Lussac
Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases y encontraron
una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac.
V
=k
T
(1.2)
Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa
un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en
condiciones de presión baja.
1.13.
Ecuación general del gas ideal
La ley de Boyle se aplica a procesos que mantienen la temperatura y la masa de gas constantes,
por otro lado, la ley de Charles mantiene la presión y la masa de gas constante. Consideremos ahora un
proceso en el que cambie la presión el volumen y la temperatura
P1 , V1 , T1 → P2 , Va , T1 → P2 , V2 , T2
(1.3)
Vamos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene constante la temperatura y en el
segundo la presión.
Apliquemos la ley de Boyle a la primera etapa:
14
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
P1 V1 = P2 Va → Va =
P1 V1
P2
(1.4)
Ahora aplicaremos la ley de Charles a la segunda etapa:
Va
V2
V2 T1
=
→ Va =
T1
T2
T2
(1.5)
V2 T1
P1 V1
V 2 P2
P1 V 1
=
→
=
P2
T2
T1
T2
(1.6)
Igualando ambas ecuaciones:
A m = cte, siendo m la masa del gas se puede escribir:
PV
=k
T
(1.7)
Consideremos ahora la variación de la masa manteniendo constantes la presión y la temperatura del
gas, se llega a la relación:
PV
mT ,
como la masa está directamente relacionada con el número de moles se
puede escribir la ecuación anterior como:
PV
nT
= k, donde n representa el número de moles del gas.
La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal y se
acostumbra a representar por R. Así, la ecuación de estado de los gases ideales se puede escribir como:
P V = nRT
(1.8)
Donde R = 0.082 atml/Kmol = 8.314 J/molK = 1,987 cal/molK Esta ley sólo es exacta en el límite
de presión cero.
1.14.
Mezclas de gases ideales
En 1810 Dalton estableció que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejercería cada gas si estuviera sólo en el recipiente. Ley de Dalton: "La suma de las presiones
parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases".
Sea una mezcla de n1 , n2 , ... moles de gases. Se puede calcular la presión total con la ecuación:
P =
n1 RT
n2 RT
(n1 + n2 + ....)RT
nT RT
+
+ ...... =
=
V
V
V
V
(1.9)
1.15 Cálculo diferencial
15
Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolución de problemas es:Pi = xi P
, donde Pi es la presión parcial del gas i, xi es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases y P es la
presión total.
1.15.
Cálculo diferencial
Sea Z = f (x, y), supongamos un cambio infinitesimal en x (dx), mientras que y permanece constante.
dz =
∂z
∂x
dx
(1.10)
y
Si z sólo depende de x, la diferencial es total: dz =
dz
dx dx.
Ahora supongamos que z cambia debido a un cambio infinitesimal en y manteniendo x=cte.
dz =
∂z
∂y
dy
(1.11)
x
Si tanto x como y cambian, el cambio infinitesimal en z viene dado por:
dz =
∂z
∂x
dx +
y
∂z
∂y
dy
(1.12)
x
Para terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales.
∂x
∂y
∂z
∂x
z
∂y
∂z
=
y
x
1
(1.13)
∂x
∂z y
∂z
∂x
= −1
(1.14)
y
Esta ecuación es conocida como regla del -1
∂2z
∂2z
=
∂x∂y
∂y∂x
El orden de diferenciación parcial no importa.
(1.15)
16
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
1.16.
Ecuaciones de estado
La relación entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuación llamada ecuación de estado. Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal PV=nRT. Sólo un
gas ideal cumple esta ecuación de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de
modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.
Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, ¿existen ecuaciones de estado para ellos?. La
respuesta es si, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la ecuación de van der
Waals, que tiene la siguiente forma:
an2
P + 2 (V − nb) = nRT
V
(1.16)
a y b son constantes características de cada gas. Cuando a y b son cero se obtiene la ecuación del gas
ideal. El término nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsión molecular. El término an2 /V 2
tiene en cuenta la atracción molecular, que tiende a hacer que la presión sea inferior a la predicha por la
ecuación del gas ideal.
Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinámica, porque pueden medirse muy fácilmente:
∂V
∂T
;
P
∂V
∂P
;
T
∂P
∂V
;
T
∂P
∂T
;
V
∂T
∂V
;
P
∂T
∂P
;
(1.17)
V
Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras tres.
∂T
∂P
V
1
=
;
(∂P/∂T ) V
∂T
∂V
P
1
;
=
∂V /∂T P
∂P
∂V
=
V
1
∂V /∂P T
(1.18)
Además podemos plantear una ecuación más que relaciona tres de las derivadas parciales:
∂P
∂V
T
∂V
∂T
P
∂T
∂P
= −1
(1.19)
V
Esta relación nos permite despejar una de las relaciones en función de las otras dos. Por tanto solo dos
de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas.
Estas derivadas independientes se conocen como dilatación térmica o coeficiente de dilatación cúbica
(α) y compresibilidad isotérmica (κ).
1.17 Problemas
17
1
α(T, P ) =
V
∂V
∂T
P
1
; κ(T, P ) = −
V
∂V
∂P
(1.20)
T
La relación entre ambos coeficientes viene dada por la expresión:
1.17.
∂P
∂T
=
V
α
κ
(1.21)
Problemas
1. Indica cuáles de los siguientes sistemas son abiertos, cerrados o aislados.
a) Un sistema con paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras.
b) El cuerpo humano.
c) El planeta tierra.
2. ¿Cuántas fases hay en un sistema formado por AgCl sólido y una disolución saturada de AgCl?
3. ¿Cuántas fases hay en un sistema formado por KBr y KCl precipitados en equilibrio con una
disolución saturada en ambas sales?
4. Obtener la ecuación
P1 V1
T1
=
P 2 V2
T2 ,
a partir de la ecuación de estado para los gases ideales, P V =
nRT
5. ¿Cuál es la presión ejercida por 24,0 g de dióxido de carbono en un recipiente de 5,0 litros a 0o C?
6. Una disolución de HCl en agua tiene el 12 por 100 en masa de HCl. Halle las fracciones molares
de HCl y H2 O en esta disolución.
7. Calcular la masa en gramos de (a) un átomo de carbono; (b) de una molécula de agua.
8. Explique por qué la definición de una pared adiabática especifica que la pared sea rígida e impermeable.
9. Partiendo de P = P (T, V̄ ) = RT /V̄ , escribir la diferencial total de P (T, V̄ ). (b) Integrar esta diferencial total desde (T1 , V̄1 ) hasta (T2 , V̄2 ) a lo largo de los dos caminos: (i) cambio de
temperatura de T1 a T2 manteniendo el volumen fijo a V̄1 , seguido de cambio de volumen de
V̄1 a V̄2 manteniendo la temperatura fija a T2 ; (ii) cambio de volumen de V̄1 a V̄2 a T1 , seguido de cambio de temperatura de T1 a T2 a V̄2 . Verificar que el ∆P es el mismo para ambos
caminos:(RT2 /V̄2 ) − (RT1 /V̄1 ).
18
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
10. (a) Hallar α(T, P ) (dilatación térmica), κ(T, P ) (compresibilidad isotérmica) y (∂P/∂T )v̄ para
un gas ideal. (b) P V̄ = RT (1 +BP ), donde B sólo es función de la temperatura, es la ecuación de
estado aproximada para un gas real a presiones moderadas. Hallar α(T, P ), κ(T, P ) y (∂P/∂T )v̄
para este gas. (c) Calcular estas derivadas para el gas de Van der Waals.
11. Demostrar que
∂α
∂P T
+
∂κ
∂T P
=0
12. Se ha observado que α y κ de cierto gas en un rango de P y T cumplen bastante bien: α = R/P V̄ ,
κ = (1/P )+(a/V̄ ), donde a y R son constantes. ¿Qué ecuación de estado es válida en este rango?
13. Medidas experimentales de las propiedades de un cierto gas se han ajustado a las siguientes relaciones: (∂ V̄ /∂T )P = RP −1 + aT −2 , (∂ V̄ /∂P )T = −T f (P ), siendo a una constante y f (P )
una función solamente de la presión. (a) Demostrar que f (P ) = RP −2 . (b) Encontrar la ecuación
de estado del gas.
14. (a) Un bloque metálico (α = 5,0 × 10−5 K −1 , κ =
2
3
× 10−11 P a−1 ) a 101.3 kPa y 293 K se
mantiene a volumen constante. Calcular la presión final si la temperatura se eleva a 305 K. (b) Un
bloque del mismo metal que el del apartado (a), cuyo volumen es de 5 × 10−3 m3 a 101,3 kP a a
293 K, experimenta un aumento de volumen de 5 × 10−7 m3 al elevar la temperatura a 305 K.
¿Cuál será la presión final?
15. El coeficiente de expansión (o dilatación) cúbica, α, y el coeficiente de compresibilidad isotérmica,
κT , reciben el nombre de coeficientes térmicos. (a) Escribe las expresiones matemáticas que los
definen. (b) ¿Cuáles son las dimensiones de estos coeficientes? (c) ¿Cuáles son sus unidades en
el Sistema Internacional (SI)? (d) Existe un tercer coeficiente, β, conocido como coeficiente de
presión, que se define del siguiente modo: β = ∂P
∂T V . ¿Cuáles son las dimensiones de β (e)
¿Cuáles son sus unidades en el SI? (f) ¿Qué relación matemática existe entre β, α y κT ? (puedes
utilizar la relación de reciprocidad entre derivadas parciales para resolver esta cuestión). (g) Obtén
las expresiones matemáticas de α, β y κT para un gas que cumple la ecuación del gas ideal. (h)
Obtén las expresiones matemáticas de α, β y κT para un gas que cumple la ecuación del gas de
Van der Waals. (i) Sea V = V (p, T ) una ecuación de estado. Escribe dV en términos de V, α y κT .
(j) Supón ahora que un sistema físico ha sido caracterizado experimentalmente obteniéndose las
siguientes expresiones para sus coeficientes térmicos: α =
de estado de ese sistema?.
3AT 3
V
y κT =
B
V.
¿Cuál es la ecuación
1.18 Problemas 2016
1.18.
19
Problemas 2016
Q0 Resumir las ecuaciones más importantes en el capítulo 1 y explicar brevemente.
Q1 Las paredes reales nunca son totalmente adiabáticas. Utilizar su experiencia para ordenar las
siguiente paredes en orden creciente con respecto a su cáracter diatérmico: hormigón 1 cm de
espesor, 1 cm de espesor de vacío, de cobre de 1 cm de espesor, de corcho de 1 cm de espesor.
Q2 clasificar los siguientes sistemas termodinámicos e identificar también su entorno y los límites.
Q3 ¿Puede medirse la temperatura directamente? Explica tu respuesta.
Q4 Dar un ejemplo de dos sistemas separados por una pared que se encuentran en equilibrio
térmico, pero no equilibrio químico.
Q5 Considere dos vasos idénticos, uno que contiene CO2 (g) y el otro He(g). Asumir que ambos
contienen el mismo número de moléculas y se mantienen a la misma temperatura. La presión
ejercida por un gas es el resultado de colisiones moleculares contra las paredes del recipiente. Por
lo tanto, intuitivamente se podría esperar que la presión ejercida por las moléculas más pesadas de
CO2 (g) será más grande que la presión debida a He(g). Compare esta expectativa con la presión
predicha por la ley del gas ideal. ¿Cómo se explica la predicción de la ley de los gases ideales que
será validada por el experimento?
Q6 Explicar por qué las interacciones atractivas entre moléculas en gas hacen que la presión menor
que la predicha por la ecuación del gas ideal de estado.
20
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
Pista: El diagrama adyacente puede ser útil para responder a esta pregunta.
Q7. Se afirma a veces que no hay colisiones entre las moléculas de un gas ideal. Imagine un
volumen de un gas ideal en el que no hay equilibrio en la distribución de velocidades moleculares.
Si las moléculas pueden chocar elásticamente con las paredes, pero no hay colisiones entre ellas,
¿hay algún mecanismo por el cuál pueda alcanzarse un estado de equilibrio?
Q8 La bien conocida ecuación de estado PV=nRT para gases ideales también se nombra como
ecuación de estado mecánico. ¿Sabe usted cualquier otra forma de la ecuación de estado?
Q9 Dar un ejemplo basado en las interacciones molécula-molécula con exclusión reacciones químicas, que ilustra cómo la presión total en la mezcla de dos gases reales podría ser diferente de la
suma de las presiones parciales.
E1 Un recipiente contiene 1,15 g de H2 O(l) en equilibrio con vapor de agua a 30
◦
C. A esta
temperatura, la presión de vapor es 31,82 torr. ¿Qué aumento de volumen es necesario para toda el
agua se evapore?
E2 La investigación en fenómenos de superficie se lleva a cabo utilizando cámaras de ultra-alto
vacío que pueden mantener presiones tan bajas como 10 a 12 torr. ¿Cuántas moléculas hay en un
1,00 cm3 de volumen interior de un aparato de este tipo a 298 K? ¿Cuál es el volumen molar
correspondiente Vm a esta presión y temperatura?
E3 Use las ecuaciones de van der Waals y de gases ideales para calcular la presión de 2.25 mol H2
(g) en un volumen de 1.65 L a 298 K. ¿Se encuentra el gas en la región repulsiva o atractiva del
1.18 Problemas 2016
21
potencial molécula-molécula? Sugerencia: Debe buscar en el texto los parámetros a y b de van der
Waals.
E4 Utilice los siguientes datos para un gas desconocido a 300 K, para determinar la masa molecular
del gas.
E5 Calcular la presión ejercida por Ar para un volumen molar de 1,31 L/mol−1 a 426 K usando la ecuación de estado de van der Waals. Los parámetros a y b de van der Waals son, 1.355
bardm6 mol−2 y 0,0320 dm3 mol−1 , respectivamente. Es atractivo o repulsivo el potencial dominante en estas condiciones?
E6 muestra de gas A se sabe que es una mezcla de etano y butano. Un recipiente que tiene una
capacidad de 230.0 cm3 se llena con el gas a una presión de 97, 5x103 Pa a 23,1 ◦ C. Si la masa
de gas en el recipiente es 0,3554 g, ¿cuál es el porcentaje en moles de butano en la mezcla?
E7 El nitrógeno líquido (N2 ) tiene una densidad de 875,4 kgm−3 en su punto de ebullición normal.
¿Qué volumen tiene un globo a 298 K y una presión de 1,00 atm si se le inyectan 3, 00x10−3 L de
N2 líquido?
Supongamos que no hay diferencia de presión entre el interior y el exterior de El globo.
E8 Un recipiente de 455 cm3 contiene una mezcla de Ar y Xe. Si la masa de la mezcla de gas es
2,245 g en 25,0 ◦ C y la presión es 760 torr, calcular la fracción molar de Xe en el mezcla.
E9 2,00 mol de N H3 (g) se colocan en un matraz sellado de 2,00 L y se calienta a 300 o C. A esta
temperatura el N H3 se disocia parcialmente en nitrógeno e hidrógeno. Sabiendo que la presión
final es 50,0 bar, calcular el número de moles de N H3 , N2 e H2 que están en el matraz. Suponga
comportamiento ideal de los gases.
P1 Calcular la presión ejercida por el benceno para un volumen molar de 2,00 L a 595 K usando
la ecuación de estado de Redlich-Kwong:
P =
nRT
n2 a
1
−√
V − nb
T (V + nb)
(1.22)
Los parámetros a y b Redlich-Kwong para el benceno son 452,0 bardm6 mol−2 K 1/2 y 0,08271
dm3 mol−1 , respectivamente. ¿Es la parte atractiva o repulsiva del potencial la dominante en estas
22
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
condiciones? ¿Cuál es el efecto de T en las interacciones intermoleculares? Pista: Escribir una
breve secuencia de comandos MATLAB/Octave para hacer el cálculos.
P2. Usando la ecuación vdW, calcular el volumen molar del CO2 a 1.000 bar y 200 K. (Para CO2 ,
a = 3,59 atmL2 mol2 y b = 0,0427 L/mol). Comparar con el resultado de los gases ideales y los
datos experimentales (0,04009 L/mol).
Sugerencia: Este problema se admite una solución numérica que se puede obtener con la ayuda de
MATLAB / Octave.
P3. Las constantes de van der Waals para N2 son a = 1,390 L2 atmmol−2 y b = 0,0391 Lmol−1 .
Considere N2 (g) a 300 K se encuentra en un recipiente de volumen 10,0 L. Uso de MATLAB /
Octave para trazar P frente a n para n = 0,5 a 100 mol, utilizando las ecuaciones del gas ideal y de
van der Waals.
¿Qué diferencia observas entre las presión predicha por dichas ecuaciones?
P4 Las moléculas de un gas perfecto tienen volumen despreciable. Según la teoría de esferas
rígidas, las moléculas tienen volumen distinto de cero e interactúan entre sí a través de colisiones
instantáneas. Un gas de este tipo tiene la ecuación de estado:
P =
nRT
V − nb
(1.23)
donde el parámetro b es proporcional al volumen molecular. (A) Encuentre P/RT de segundo orden
en la densidad molar. (B) A baja densidad, ¿el gas de esféras rígidas presenta el comportamiento
del gas ideal?
P5 Supongamos que todos los átomos de un gas monoatómico se mueven con la misma velocidad v,
pero que las direcciones de movimiento se distribuyen al azar. Calcular el número medio de átomos
que colisionan contra un elemento de área dA de la pared por unidad de tiempo en términos de n
(número de moles) V (Volumen), y dA v. (Pista: promediar sobre todas las direcciones de colisión.)
Capı́tulo
2
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
2.1.
Primera Ley de la Termodinámica
En este punto estudiaremos una nueva función de estado, la energía interna U , y su relación con el
calor y el trabajo. Otra función de estado importante en química es la entalpía H. También se introducirán
las capacidades caloríficas a presión y volumen constante, Cp y Cv , que nos dan las variaciones de la
energía interna y la entalpía con la temperatura.
2.2.
Trabajo Presión-Volumen (P-V)
Igual que en mecánica clásica el trabajo se define por la ecuación dw = Fx dx, donde Fx es la
componente de la fuerza F en la dirección del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando Fx y dx
tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen sentidos opuestos el trabajo es negativo.
Figura 2.1: Trabajo presión-volumen
24
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Consideremos un cilindro con un pistón sobre el que actúa una fuerza Fx produciendo un desplaza-
miento del pistón dx. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuación, dw = Fx dx. Sea
A el área del pistón, la presión ejercida por el pistón sobre el sistema será, P = Fx /A, sustituyendo en
la expresión del trabajo, dw = P Adx.
El producto Adx representa la variación de volumen producida por el movimiento del pistón dV =
−Adx. Sustituyendo en dw nos queda:
dwrev = −P dV Sistema cerrado y proceso reversible
(2.1)
Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresión) dV < 0 y el trabajo es positivo. Cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno (expansión) dV > 0 el trabajo es negativo.
Hasta ahora sólo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dV . El trabajo realizado al
pasar de un volumen V1 a V2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales que permiten pasar el sistema del primer volumen al segundo. En cada uno de estos pasos el sistema cambia en
un volumen dV y se efectúa un trabajo −P dV . El trabajo en este cambio de volumen viene dado por la
integral:
Z
Wrev = −
2
P dV Sistema cerrado y proceso reversible
(2.2)
1
¿Qué es un proceso reversible? Un proceso reversible es aquel en el que todo cambio respecto a un
estado de equilibrio del sistema es infinitesimal, por ejemplo, un cambio de volumen finito debe venir
dado por un número infinito de cambios de volumen y el sistema se mantiene próximo al equilibrio
a lo largo de todo el proceso. Este tipo de proceso puede invertirse y el sistema volverá a las mismas
condiciones de partida.
Figura 2.2: Trabajo en procesos reversibles
En un diagrama P-V la integral anterior representa el área bajo la curva y el trabajo realizado depen-
2.3 Calor
25
derá del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2. Esto significa que el trabajo no es una función de
estado. Como puede verse en las gráficas el área bajo la curva es diferente dependiendo de la trayectoria
seguida para ir del punto 1 al 2 y el trabajo es igual a esta área.
El trabajo irreversible se puede calcular con la expresión:
Z
wirre = − Pext dV
(2.3)
siendo Pext la presión sobre la cara externa del pistón.
En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energía entre el sistema y el entorno provocado por una fuera que efectúa un desplazamiento.
2.3.
Calor
El calor es la segunda forma de transferencia de energía que vamos a estudiar. Cuando dos cuerpos
a diferente temperatura se ponen en contacto a través de una pared térmicamente conductora se produce
un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el frío hasta igualar las temperaturas.
Figura 2.3: Flujo de calor a través de una pared conductora
La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dT viene dada por la
expresión:
dqp = mcp dT
(2.4)
, donde m es la masa del sistema y cp su calor específico a presión constante.
El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T1 a T2 viene dado por la suma de los
infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra. La suma de estos cambios
no la de la siguiente integral:
26
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Z
T2
cp dT Sistema cerrado presión constante
qp = m
(2.5)
T1
Se define la capacidad calorífica como el producto de la masa por el calor específico:
Cp = mcp
2.4.
(2.6)
Primera ley de la termodinámica
¿Qué es la energía interna? Para entender el concepto de energía interna, consideremos un gas. Cada
molécula del gas posee cuatro tipos de energía:
Energía traslacional, es energía cinética debida al movimiento de la molécula.
Energía vibracional, es la energía de vibración de los átomos entorno al enlace que los une.
Energía rotacional, debida a la rotación de la molécula.
Energía electrónica, producida por transiciones electrónicas. Sólo tiene importancia a temperaturas
elevadas.
La suma de estos cuatro tipos de energía nos da la energía total de una molécula. Sumando la energía de todas las moléculas obtendremos la energía interna del gas. Obsérvese que un gas monoatómico
sólo tiene energía traslacional y electrónica puesto que no puede rotar ni vibrar.
¿Cómo podemos cambiar la energía interna de un sistema? El cambio de energía interna de un sistema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema
aumentamos su energía interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye
su energía interna. Se puede escribir el primer principio de la termodinámica como sigue:
∆U = q + w sistema cerrado, en reposo y sin campos
(2.7)
Donde ∆U es la variación de energía interna, q es el calor absorbido (q > 0) o desprendido por el
2.4 Primera ley de la termodinámica
27
sistema (q < 0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w > 0) o por el sistema sobre el
entorno (w < 0). El primer principio nos dice que la energía se conserva, es el principio de conservación
de la energía. La energía interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el
trabajo pueden convertirse en energía interna, pero siempre se cumplirá que la suma del calor y el trabajo
son iguales a la variación de energía interna.
Figura 2.4: Variación en la Energía Interna
La energía interna es una función de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energía interna
sólo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Para un
proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energía interna viene dado por
la expresión:
∆U = U2 − U1
(2.8)
Además en todo proceso cíclico la variación de energía interna es nulo.
∆U = 0, proceso cíclico.
Al contrario que la energía interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para poder calcularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el proceso que nos
lleva del punto 1 al 2.
Tanto calor, trabajo como energía interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energía muy utilizada es la caloría.
28
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
1 cal = 4, 18 J
(2.9)
Para sustancias puras se define la energía interna molar U = U/n, siendo n el número de moles de
la sustancia pura.
2.5.
Entalpía
La entalpía H de un sistema termodinámico se define como:
H = U + PV
(2.10)
La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su variación coincide con
el calor intercambiado a presión constante. Es muy habitual que una reacción química se realice en un
recipiente abierto (a presión atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía.
Partimos del primer principio de la termodinámica: ∆U = qp + w , el subíndice p indica presión
constante.
Z
U 2 − U 1 = qp −
P dV = qp − P (V2 − V1 )
(2.11)
Despejando el calor y agrupando términos se obtiene:
qp = U2 − P V2 − (U1 − P V1 ) = H2 − H1
∆H = qp → Sistema cerrado; P resión constante; S ólo trabajo P − V
(2.12)
(2.13)
Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante:
Z
∆U = qv − w = qv −
P dV = qv
(2.14)
A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante coincide con el
cambio de energía interna.
∆U = qv → Sistema cerrado; P resión constante; S ólo trabajo P − V
(2.15)
En todo proceso químico que mantenga el volumen constante, el calor intercambiado coincide con
la variación de energía interna del sistema.
2.6 Capacidades caloríficas
29
Figura 2.5: Calor a presión y volumen constante
2.6.
Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el cociente
entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido. Para un proceso a P=cte la capacidad
calorífica viene dada por la ecuación:
Cp =
dqp
dT
(2.16)
De igual manera se define la capacidad calorífica a volumen constante:
Cv =
dqv
dT
(2.17)
Como dqp = dH y dqv = dU , las ecuaciones anteriores pueden escribirse como:
Cp =
∂H
∂T
y Cv =
p
∂U
∂T
(2.18)
v
Por tanto, Cp y Cv nos dan la variación de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben
tomar valores positivos.
Definimos las capacidades caloríficas molares para sustancias puras como el cociente entre la Cp y
el número de moles de la sustancia.
Cp =
¿Qué relación existe entre Cp y Cv ?
Cp
Cv
; Cv =
n
n
(2.19)
30
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Cp − Cv =
∂H
∂T
−
P
Cp − Cv =
∂U
∂T
∂U
∂T
=
v
+P
P
∂(U + P V )
∂T
∂V
∂T
−
P
−
P
∂U
∂T
∂U
∂T
(2.20)
v
(2.21)
v
Para simplificar esta ecuación consideramos la energía interna como función de la temperatura y el
volumen U = U (T, V ), y hallamos la diferencial
dU =
∂U
∂T
dT +
v
∂U
∂V
dV
(2.22)
T
Dividiendo todos los términos por dT a P = cte
∂U
∂T
=
P
∂U
∂T
+
v
∂U
∂V
T
∂V
∂T
(2.23)
P
Sustituyendo en la relación Cp − Cv nos queda:
∂U
∂V
∂V
∂U
∂U
Cp − Cv = +
+P
−
∂T v
∂V T ∂T P
∂T P ∂T v
(2.24)
Sacando factor común a la derivada de V respecto a T nos da:
Cp − Cv =
2.7.
∂V
∂T
P
∂U
∂V
+P
(2.25)
T
Primer principio y los gases ideales
Un gas ideal cumple la ecuación de estado P V = nRT . Las interacciones entre moléculas del gas
son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen
no afecta a la energía interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminución de volumen provoca que las moléculas se encuentren más cercanas, pero como no existen interacciones entre
ellas la energía interna no se modifica.
Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:
2.7 Primer principio y los gases ideales
PV
∂U
∂V T
U
31
= nRT
(2.26)
= 0
(2.27)
= U (T ) → Cv = Cv (T ) → dU = Cv dT
(2.28)
H = H(T ) → Cp = Cp (T ) → dH = Cp dT
Cp − Cv = nR; C p − C v = R
(2.29)
(2.30)
A continuación consideremos algunos procesos particulares con gases ideales.
2.7.1.
Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto.
Durante este proceso la temperatura se mantiene constante. Como la energía interna de los gases
ideales sólo depende de la temperatura: ∆U = 0 y ∆H = 0.
El primer principio nos dice: ∆U = q + w
→ q = −w . En este proceso el calor intercambiado es
igual al trabajo realizado. Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuación de estado.
Z
w=−
2
2
Z
P dV = −
1
1
nRT
dV = −nRT
V
Z
2
1
dV
V2
= −nRT ln
V
V1
(2.31)
Se puede poner en función de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle,
P1 V1 = P2 V2 →
V2
P2
=
V1
P1
(2.32)
P1
P2
(2.33)
Sustituyendo:
w = −q = nRT ln
2.7.2.
Proceso reversible a P constante en gases perfectos
Comenzamos calculando el trabajo, como P es constante sale fuera de la integral.
Z
w=−
2
Z
P dV = −P
2
dV = −P (V2 − V1 )
1
(2.34)
1
A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpía.
Z
q=
2
Cp dT
1
(2.35)
32
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
si Cp es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral. Si nos dan como dato Cv en
lugar de Cp recuérdese la relación entre ambas magnitudes, Cp − Cv = R.
El primer principio nos da el cambio de energía interna en el proceso, ∆U = q + w
. El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado.∆H = q
2.7.3.
Proceso reversible a V constante en gases perfectos
A V constante el trabajo realizado es nulo w = 0. Por tanto, ∆U = q El calor se calcula con la
relación:
2
Z
q=
Cv dT
(2.36)
1
en caso de ser la capacidad calorífica constante, la integral nos da:
q = Cv (T2 − T1 )
(2.37)
El cálculo del cambio de entalpía se realiza con: ∆H = ∆U + V ∆P
2.7.4.
Proceso reversible adiabático en un gas perfecto.
En un proceso adiabático, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, dq =
0 → dU = dw. La variación de energía interna puede calcularse con:
2
Z
∆U =
Cv dT
(2.38)
1
si Cv se mantiene constante,
∆U = Cv (T2 − T1 )
(2.39)
El cambio de entalpía se calcula con:
Z
∆H =
2
Cp dT
(2.40)
1
Recuérdese que en procesos adiabáticos deben usarse las ecuaciones:
P1 V1γ = P2 V2γ
siendo γ =
Cp
Cv
(2.41)
2.8 Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos
2.8.
33
Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos
Cuando un sistema termodinámico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso
termodinámico. Se llama trayectoria o camino a los estados termodinámicos intermedios que llevan del
estado 1 al 2. Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final.
Estudiemos ahora algunos procesos particulares:
(a) Proceso cíclico, los estados inicial y final son el mismo. Todas las funciones de estado serán nulas para este proceso.
∆U = ∆H = ∆T = ∆P = ∆V = 0
(2.42)
Sin embargo, q y w no tienen porqué ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones
de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.
(b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de
fase que puede ser medido experimentalmente. El trabajo se calcula con la integral:
Z
w=
P dV = −P (V2 − V1 )
(2.43)
Los volúmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de
ser un gas ideal a partir de la ecuación de estado P V = nRT .
El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, ∆H = qp .
La variación de energía interna se calcula con el primer principio, ∆U = qp + w
(c) Calentamiento a presión constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo, .
El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpía que puede obtenerse a partir de la siguiente
ecuación:
Z
T2
∆H = qp =
Cp (T )dT
T1
(2.44)
34
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ecuación válida a P constante.
El cambio de energía interna se calcula con el primer principio: ∆U = qp + w
(d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se mantiene constante w = 0 y el calor es igual a la variación de energía interna, que se puede calcular con la ecuación:
Z
2
Cv dT = qv
∆U =
(2.45)
1
El cambio de entalpía debe calcularse a partir del cambio de energía interna con la expresión,
∆H = ∆U + ∆(P V ) , que a volumen constante queda: ∆H = ∆U + V ∆P .
(e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío, en una expansión contra en vacío no se
realiza trabajo w = 0. Como el proceso es adiabático no hay intercambio de calor q = 0. Por el primer
principio la variación de energía interna también es nula. El calculo del cambio de entalpía puede realizarse con la ecuación, ∆H = ∆U + P ∆(P V ) = ∆U + nR∆T = 0 .En este proceso no puede existir
cambio de temperatura ya que supondría cambio en la energía interna del gas.
2.9.
Problemas
1. Si un sistema se lleva desde el estado A hasta un estado B siguiendo la trayectoria ACB, el sistema
absorbe 80 J en forma de calor y desprende 30 J en forma de trabajo. (a) ¿Cuál es el valor de Q a
lo largo de la trayectoria ADB si W = -10 J?. (b) Cuando el sistema regresa del estado B estado A,
siguiendo la trayectoria curva, W = 20 J. ¿Cuál es el valor de Q? (c) Si U(D)-U(A) = 40 J, calcula
Q para las trayectorias AD y DB.
2.9 Problemas
35
2. (a) Calcula el trabajo que se realiza durante una expansión cuasiestática e isotérmica de un gas de
Van der Waals.
3. Un sistema termodinámico constituido por un gas ideal, cuyas capacidades caloríficas se pueden
considerar constantes, experimenta, en primer lugar, una transformación isoterma hasta triplicar su
volumen inicial. A continuación se modifica su temperatura en un proceso isocoro hasta alcanzar
un estado tal desde el que retorna al inicial mediante un tercer proceso adiabático. Determina si en
la segunda etapa la temperatura aumenta o disminuye, y en qué proporción (suponiendo que el gas
ideal es monoatómico), respecto a la primera.
4. 1 mol de un gas ideal monoatómico (C̄v = 23 R) se somete al proceso cíclico y cuasiestático que se
indica en el esquema adjunto. Calcula Q, W, ∆U y ∆H para cada una de las tres etapas del ciclo.
5. El el cilindro adjunto, de paredes y émbolo adiabáticos, contiene la misma cantidad de aire (que
puedes considerar un gas ideal diatómico) a ambos lados del émbolo, a 300o C y 1 bar. Se desplaza
el pistón hacia la derecha, cuasiestáticamente, hasta que la presión en B aumenta a 2 bar. (a)
Calcula ∆U para los sistemas A y B. (b) Calcula el trabajo suministrado. (c) Calcula ∆H para los
sistemas A y B.
36
CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
6. 1 mol de un gas ideal, a 27o C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente hasta una presión
final de 1 atm contra una presión exterior constante igual a 1 atm. Calcula la temperatura final del
gas y los valores de Q, W y ∆U para ese proceso suponiendo que el gas ideal es: (a) monoatómico
(C̄v =
3
2 R),
(b) diatómico (C̄v =
5
2 R).
(c) Repite el problema suponiendo que el proceso de
expansión adiabática es cuasiestático.
7. 1 mol de un gas ideal se expande cuasiestáticamente siguiendo la ecuación P V n = k, siendo k
una constante y n = 1, 3. La presión inicial es 9,5 atm y el volumen inicial 5 L. El volumen final
es 38 L. (a) Calcula W y ∆U para el proceso si C̄v = 23 R. (b) Repite los cálculos con n = 53 . (c)
¿Qué representa ahora la ecuación P V n = k?.
8. Un cilindro horizontal aislado contiene un pistón impermeable y adibático que se puede mover sin
fricciones. A cada lado del pistón hay 54 L de un gas ideal monoatómico, a 1 atm y 273 K. Se
suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistón ha comprimido al gas de la
derecha a 7,59 atm. (a) ¿Cuánto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha? (b) ¿Cuál es la
temperatura final del gas de la derecha? (c) ¿Cuál es la temperatura final del gas de la izquierda?
(d) ¿Cuánto calor se ha suministrado al gas de la izquierda?.
9. Obtén una ecuación que relacione las temperaturas inicial y final con los volúmenes final e inicial
en una expansión adiabática y cuasiestática de un gas de van der Waals en el que C̄v = A + BT ,
∂U
= Va2 .
siendo A y B constantes. Dato: ∂V
T
10. Un gas cumple la siguiente ecuación: PV=RT+bP, donde b = 0, 012L mol−1 . Una cantidad de
este gas, a 288,15 K y presión atmosférica, se calienta a presión constante hasta que su volumen
se incrementa en un 20 %. Posteriormente es comprimido adiabáticamente hasta el volumen original. Ambos procesos son cuasiestáticos. ¿Cuál es la temperatura final del gas? Dato: Supón que
(∂U/∂V )T = 0 y que γ = 5/3
Capı́tulo
3
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
3.1.
Enunciados de la segunda ley de la termodinámica
Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos
efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización, por parte del sistema,
de una cantidad equivalente de trabajo.
Figura 3.1: Enunciado de Kelvin-Planck
La segunda ley impide la existencia de una máquina capaz de convertir todo el calor que absorbe en
trabajo durante un proceso cíclico.
Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande para que el flujo
de calor entre él y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco (el océano, es un buen foco
de calor).
Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos
sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad igual de calor desde
38
CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
el sistema hacia la fuente caliente
Figura 3.2: Máquina que viola Clausius
El sistema de Clausius es una máquina frigorífica y para funcionar necesita que se realice trabajo
sobre el sistema.
3.2.
Máquinas térmicas.
Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico que absorbe una cantidad de calor
de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y cede una
cantidad de calor a un foco frío.
Figura 3.3: Máquina Térmica
El rendimiento o eficacia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que se
convierte en trabajo. La máquina consume por ciclo una energía qc y realiza un trabajo -w, así que el
rendimiento será:
e=
|w|
qc
(3.1)
Vamos a expresar el rendimiento en función de las temperaturas del foco caliente y frío.
Como puede apreciarse en el esquema de la máquina térmica,
qc = −w + (−qF ) → −w = qc − qF
(3.2)
Sustituyendo w en el rendimiento nos da:
e=
qc + qF
qF
=1+
qc
qc
(3.3)
3.3 Principio de Carnot
39
Dado que qF es negativo y qc positivo el rendimiento siempre es inferior a 1.
3.3.
Principio de Carnot
"Ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible, cuando ambas máquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas". Para una misma cantidad de calor absorbido,
la máquina reversible genera la máxima cantidad de trabajo.
3.4.
Ciclo de Carnot
Es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotérmicas a diferente temperatura y dos etapas
adiabáticas. La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en este desarrollo por simplicidad
usaremos un mol de gas ideal.
Figura 3.4: Ciclo de Carnot
La primera etapa del ciclo es una expansión reversible isotérmica (línea 1-2). En este paso se absorbe una cantidad de calor del foco caliente. La segunda etapa es una expansión adiabática desde la
temperatura del foco caliente a la temperatura del foco frío (línea 2-3). La tercera etapa es una compresión isotérmica que cede una cantidad de calor al foco frío (línea 3-4). La última etapa es la compresión
adiabática que lleva al sistema al punto de partida (línea 4-1)
3.5.
Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal)
Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un mol de
gas ideal y con sólo trabajo P-V.
40
CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Escribimos la ecuación del primer principio:
dU = dq + dw = dq − pdV
(3.4)
nRT
V
(3.5)
Para un gas ideal se cumple que:
dU = Cv dT y P =
Sustituyendo en el primer principio:
nRT
dV
V
(3.6)
dq
dV
Cv
dT =
− nR
T
T
V
(3.7)
Cv dT = dq −
Dividiendo toda la ecuación por T
Integrando sobre el ciclo de Carnot
I
Cv
Las integrales
H
Cv dT
T y
H
dV
V
I
dT
=
T
dq
− nR
T
I
dV
V
(3.8)
son cero ya que los integrandos son diferenciales de funciones de
estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma en:
I
dq
=0
q
(3.9)
expresión válida para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal.
Escribiendo los cuatro términos de la integral (uno para cada etapa del ciclo de Carnot).
I
dq
=
q
2
I
1
dq
+
T
I
2
3
dq
+
T
I
3
4
dq
+
T
I
4
1
dq
T
(3.10)
Las etapas adiabáticas (2 → 3 y 4 → 1) tienen dq = 0 y las integrales correspondientes a estas
etapas son cero. Las etapas isotérmicas trabajan a temperaturas TF y Tc intercambiando con el entorno
unos calores qF y qc respectivamente.
Por tanto:
I
dq
qc
qF
=0=
+
q
Tc TF
(3.11)
3.6 Entropía
41
Despejando:
Tc
qF
=
qc
TF
(3.12)
Sustituyendo en la expresión calculada anteriormente para el rendimiento en el ciclo de Carnot.
e=1−
qF
TF
=1−
qc
Tc
(3.13)
Esta expresión nos da el rendimiento de una máquina térmica reversible operando entre dos temperaturas TC (foco caliente) TF (foco frío). Como puede observarse el rendimiento sólo depende de la
diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando más pequeño sea TF y mayor TC .
Una máquina reversible no existe en la realidad, todas las máquinas trabajan con cierta irreversibilidad, por ello, el ciclo de Carnot representa un límite máximo de rendimiento no pudendo ser superado
por ninguna máquina real.
3.6.
Entropía
La entropía es una función de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la siguiente
expresión:
dq
T
dS =
(3.14)
El cambio de entropía entre dos estados 1 y 2 se obtiene integrando la expresión diferencial:
Z
∆S =
1
2
dq
T
(3.15)
La entropía es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto más desordenado sea mayor
entropía posee. Así, el agua sólida (moléculas ordenadas) tiene menos entropía que el agua líquida (moléculas con libertad de movimiento).
La entropía también nos indica la dirección que siguen los procesos espontáneos. Supongamos un recipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrógeno y a otro oxígeno, quitamos la pared y
los gases se mezclan espontáneamente. Las moléculas nitrógeno y oxígeno difunden por todo recipiente
obteniéndose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de ambos gases.
42
CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Que opinaría si le digo, que de forma espontánea a partir de esa mezcla nitrógeno oxígeno, los gases
comienzan a separarse llegándose a un estado final en el que el nitrógeno queda puro en la mitad izquierda del recipiente y el oxígeno puro en la mitad derecha. Pensará con toda la razón que estoy de broma.
¿Cuál es la razón por la que el proceso espontáneo es la mezcla de los dos gases y no la separación
de los mismos?
Se observa que en todo proceso espontáneo la entropía del sistema aumenta (válido para sistemas aislados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y por ello de
la entropía, por eso es el proceso espontáneo. La separación de los mismos implicaría una disminución
de la entropía del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontánea. La entropía es la
flecha termodinámica que indica la dirección de los procesos espontáneos.
3.7.
Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos.
1. Proceso cíclico. El cambio de entropía en un proceso cíclico es cero. Los estados inicial y final
coinciden.
I
dq
=0
T
∆S =
(3.16)
2. Proceso adiabático reversible. En un proceso adiabático no se intercambia calor entre el sistema y
el entorno dqrev = 0
Z
∆S =
dqrev
=0
T
(3.17)
3. Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presión
constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase
es igual a la variación de entalpía.
Z
∆S =
1
2
1
dqrev
=
T
T
Z
2
dqrev =
1
qrev
∆H
=
T
T
(3.18)
4. Proceso reversible isotérmico. La temperatura se mantiene constante durante este proceso y el
cambio de entalpía al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente ecuación:
3.8 Variación de entropía del universo
43
Z
2
∆S =
1
dqrev
1
=
T
T
Z
2
dqrev =
1
qrev
T
(3.19)
5. Cambio de estado reversible en un gas ideal. En este caso no se mantiene constante ninguna de
las variables termodinámicas. Utilizaremos la ecuación de estado para relacionarlas y el primer
principio para obtener el calor intercambiado.
dU
P
dqrev
= dqrev − P dV
nRT
=
V
dV
dV
= dU + nRT
= Cv dT + nRT
V
V
(3.20)
(3.21)
(3.22)
Dividiendo la última ecuación por T e integrando se obtiene el cambio de entropía.
Z
∆S =
1
2
dT
Cv
+ nR
T
Z
1
2
dV
V
(3.23)
Cv en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso particular en el que
es constante podemos escribir la ecuación anterior como sigue:
∆S = Cv ln
T2
V2
+ nRln
T1
V1
(3.24)
6. Calentamiento a presión constante. A presión constante el calor intercambiado viene dado por el
ecuación: dqrev = Cp dT
Z
T1
∆S =
T1
Cp
dT
T
Si Cp es constante en ese intervalo de temperaturas sale fuera de la integral.
Z T2
dT
T2
= Cp ln
∆S = Cp
T
T1
T1
3.8.
(3.25)
(3.26)
Variación de entropía del universo
En las secciones anteriores hemos considerado los cambios de entropía en el sistema para los procesos más típicos. Ahora estudiaremos las variaciones de entropía que ocurren en el sistema y en el entorno.
Llamamos universo al conjunto de sistema más entorno que interacciona con él.
44
CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
∆Suni = ∆Ssis + ∆Sent
(3.27)
Calculemos la variación de entropía que sufre el universo en un proceso reversible. Supongamos que
se produce un flujo infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia el entorno. Para que el proceso sea
reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno sea un dT, de lo
contrario el proceso será irreversible.
dSuni = dSsis + dSent =
dqsis dqent
+
Tsis
Tent
(3.28)
El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, qsis = −qent y las temperaturas sólo se
diferencian en una cantidad infinitesimal,Tsis = Tent , por lo que podemos considerarlas iguales.
dqsis −dqsis
+
=0
Tsis
Tsis
= 0
dSuni =
∆Suni
(3.29)
(3.30)
En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene constante. Puede cambiar la entropía del
Figura 3.5: Entropia en procesos reversibles
sistema y la del entorno pero la suma de ambas variaciones es cero.
Para un sistema aislado, la variación de entropía durante un proceso reversible será cero. Es fácil de
comprender puesto que en este caso el sistema equivale al universo ya que no tiene entorno.
En los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta siempre. Así, podemos escribir la siguiente
desigualdad válida para todo proceso:
∆Suni ≥ 0
(3.31)
El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema aislado
se cumplirá: ∆Ssis ≥ 0
3.9 Entropía y equilibrio
3.9.
45
Entropía y equilibrio
Un sistema termodinámico aislado alcanza el equilibrio cuando la entropía del sistema es máxima.
Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro frío suponen un incremento de entropía.
Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma temperatura (equilibrio térmico). El
proceso de disolución de una sal en agua suponen un incremento de entropía, que cesa cuando toda la sal
se ha disuelto.
Figura 3.6: Entropia y Equilbrio
En un sistema aislado que no esté en equilibrio material, las reacciones químicas espontáneas, o el
transporte de materia entre fases son procesos irreversibles que aumentan la entropía. Estos procesos
continúan hasta que la entropía alcanza su valor máximo.
La condición de equilibrio material es la maximización de la entropía del sistema más la del entorno.
∆Ssis + ∆Sent máxima en el equilibrio.
∆Ssis es máxima en el equilibrio para sistemas aislados.
3.10.
Problemas
1. 1 mol de hielo a -40o C, se calienta muy lentamente y en condiciones de presión constante e igual
a 1 bar, hasta que se transforma en vapor de agua a 140o C. Representa gráficamente la variación
de la entropía del sistema en función de la temperatura.
2. 1 mol de un gas ideal se comprime isotérmicamente desde un volumen de 100 L hasta un volumen
de 50 L aplicando una presión exterior constante igual a 0,4892 atm. La temperatura de los alre-
46
CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
dedores es 298,15 K. (a) Calcula ∆S para el sistema, los alrededores y el universo. (b) Indica si el
proceso es espontáneo.
3. Calcula la diferencia de entropía entre 1 mol de hidrógeno a 0o C y 1 atm y la misma cantidad
de gas a 50o C y 3 atm. Supón un comportamiento ideal y que la capacidad calorífica molar a
presión constante puede aproximarse mediante el siguiente polinomio: C̄p /cal mol−1 K −1 =
6, 62 + 8, 1 × 10−4 T /K.
4. 1 mol de un gas ideal, para el que C̄v = 3R, se expande adiabáticamente desde un estado inicial a
340 K y 5 atm hasta un estado final donde su volumen se ha duplicado. (a) Encuentra la temperatura
final del gas, el trabajo realizado y el cambio de entropía que ha sufrido el gas si la expansión se
realiza cuasiestáticamente. (b) Repite los cálculos suponiendo que la expansión es libre.
5. 1 mol de un gas ideal diatómico, a 313 K y 10 atm, sufre una expansión adiabática contra una
presión exterior constante e igual a 2 atm hasta que su propia presión desciende hasta ese valor.
Calcula ∆S par ese proceso.
6. Compara los cambios de entropía para el sistema, los alrededores y el universo en una expansión
cuasiestática e isotérmica de 1 mol de un gas ideal desde 0, 010 m3 hasta 0, 100 m3 a 298 K, con
los cambios de entropía obtenidos en la misma expansión (0, 010 → 0, 100 m3 y a 298 K) pero
llevada a cabo contra una presión exterior constante e igual a 0,100 atm.
Capı́tulo
4
EQUILIBRIO MATERIAL
4.1.
Equilibrio material
El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio
de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado
al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del
sistema a otras.
La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados.
Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en
la entropía del universo Suni son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con ∆Suni = 0 son
reversibles y muy difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía ∆Suni < 0
no tienen lugar.
En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma
más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de Helmholtz A = U −T S
y la función de Gibbs G = H − T S
4.2.
Entropía y equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que
no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos
procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan,
la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.
48
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
Figura 4.1: Maximización de la entropía como condición de equilibrio
Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más
la de su entorno (Ssis + Sent ) máxima en el equilibrio
Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del
entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un
criterio de equilibrio.
La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen
o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V
dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes
abiertos, manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.
Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados.
Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su parte
el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una
reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis = −dqent o
bien:
dqsis + dqent = 0
(4.1)
La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un
aumento de entropia del universo.
dSuni = dSsis + dSent > 0
(4.2)
4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz
49
Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la reacción, su variación de entropía vendrá dada por:
dSent =
dqent
T
(4.3)
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis /T ya que implicaría que
dSuni = 0. Por tanto:
dSsis >
dqsis
T
(4.4)
Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que dSsis = dqsis /T . Combinado ambas
ecuaciones tenemos:
dS ≥
dq
T
(4.5)
Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con cambio material.
Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.
Empleando el primer principio de la termodinámica dq = dU −dw transfomamos la desigualdad anterior
en:
dU − dw ≤ T dS
(4.6)
dU ≤ T dS + dw
(4.7)
o bien
4.3.
Funciones de Gibbs y Helmholtz
Empleando la ecuación (4.7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener
en cuenta que estas condiciones suponen dV = 0 y dT = 0. Sustituyendo en (4.7) dw = −P dV además
de sumar y restar SdT se obtiene.
dU ≤ T dS + SdT − sdT − P dV
Como d(T S) = T dS + SdT la ecuación anterior nos queda:
(4.8)
50
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
dU ≤ d(T S) − SdT − P dV
(4.9)
Pasando el término d(T S) al primer término de la desigualdad
d(U − T S) ≤ −SdT − P dV
(4.10)
Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0
d(U − T S) ≤ 0
(4.11)
Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o transferencia de materia entre
fases) la función de estado U − T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta
función se mantiene constante.
Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la función de estado U − T S.
Esta función se denomina energía libre de Helmholtz, y se representa por A.
A = U − TS
(4.12)
Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y restando a la ecuación (4.7) SdT y VdP:
dU ≤ T dS + SdT − SdT − P dV + V dP − V dP
(4.13)
dU ≤ d(T S) − SdT − d(P V ) + V dP
(4.14)
d(U + P V − T S) ≤ −SdT − V dP
(4.15)
Agrupando:
Teniendo en cuenta que dT = dV = 0 y que H = U + P V
d(H − T S) ≤ 0
(4.16)
La función de estado H − T S se llama energía libre de Gibbs y se representa por G.
G = H − TS
(4.17)
4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz
51
La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio.
Figura 4.2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes
4.3.1.
Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas
Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones básicas.
dU
= T dS − P dV
(4.18)
H = U + PV
(4.19)
A = U − TS
(4.20)
G = H − TS
dqv
∂U
CV =
=
dT
∂T v
dqp
∂H
CP =
=
dT
∂T P
(4.21)
(4.22)
(4.23)
Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la ecuación
dqrev = T dS
CV
CP
∂S
= T
∂T v
∂S
= T
∂T p
(4.24)
(4.25)
Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsérvese que la ecuación dU = T dS − P dV sólo es válida para procesos reversibles
52
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
4.4.
Las ecuaciones de Gibbs
En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relación
dU = T dS − P dV a partir de las definiciones H = U + P V , A = U − T S y G = H − T S.
Comenzamos obteniendo dH:
dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP
(4.26)
De igual modo obtenemos dA y dG.
− P dV − SdT − = −SdT − P dV
dA = d(U − T S) = dU − SdT − T dS = T dS
T dS
(4.27)
+ V dP − − SdT = −SdT + V dP
dG = d(H − T S) = dH − T dS − SdT = T dS
T dS
(4.28)
Por tanto las ecuaciones de Gibbs son:
= T dS − P dV
(4.29)
dH = T dS + V dP
(4.30)
dA = −SdT − P dV
(4.31)
dG = −SdT + V dP
(4.32)
dU
De la ecuación (115) se pueden obtener las siguientes relaciones:
∂U
∂U
=T
= −P
∂S v
∂V s
(4.33)
La primera relación se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.
De la ecuación (116) se obtiene:
∂H
∂S
=T
p
∂H
∂P
=V
(4.34)
= −P
(4.35)
s
De la ecuación (117) se obtiene:
De la ecuación (118) se obtiene:
∂A
∂T
= −S
v
∂A
∂V
T
4.5 Dependencia de U respecto a V
53
∂G
∂T
= −S
p
∂A
∂P
=V
(4.36)
T
El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de obtener con
otras fácilmente medibles, como son: Cp , α y κ.
4.4.1.
Relaciones de Maxwel
Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler. Si dz =
M dx + N dy se cumple la siguiente relación:
∂M
∂y
=
x
∂N
∂x
(4.37)
y
Escribiendo la ecuación de Gibbs para dU:
dU = T dS − P dV = M dx + N dy
(4.38)
Apliacando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell.
∂T
∂V
=−
s
∂P
∂S
(4.39)
v
Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:
4.5.
∂T
∂P
=
s
∂V
∂S
,
p
∂S
∂V
=
T
∂P
∂T
,
v
∂S
∂P
=−
T
∂V
∂T
(4.40)
p
Dependencia de U respecto a V
Vamos a calcular
∂U
∂V T
empleando la ecuación de Gibbs dU = T dS − P dV .
Dividimos la ecuación de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante:
Empleando la relación de Maxwell,
∂U
∂V
∂S
∂V
=T
T
=
∂P
∂T V ,
∂S
∂V
−P
(4.41)
T
se obtiene:
∂P
αT
−P
=T
−P =
∂T V
κ
T
α
En la ecuación anterior utilizamos la relación: ∂P
∂T V = κ
∂U
∂V
T
(4.42)
54
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
4.6.
Dependencia de U respecto a T
Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energía interna
y por tanto:
4.7.
∂U
∂T
= CV
(4.43)
V
Dependencia de H respecto a T
Manteniendo la presión constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresión:
4.8.
∂H
∂T
= CP
(4.44)
P
Dependencia de H con P
Para calcular
∂H
∂P T
empleamos la ecuación de Gibbs dH = T dS + V dP manteniendo la tempera-
tura constante.
∂H
∂P
=T
T
∂S
∂P
+ V = −T V α + V
(4.45)
T
En el último paso se emplearon las realaciones de Maxwell.
4.9.
Dependencia de S respecto a T
Dividiendo la relación dS = dq/T por dT y manteniendo la presión constante se obtiene la relación
deseada.
4.10.
∂S
∂P
=
T
CP
T
(4.46)
Dependencia de S con respecto a P
Empleado la ecuación de Gibbs dG = −SdT − V dP y una de las relaciones de Maxwell se obtiene:
∂S
∂P
=−
T
∂V
∂T
= −αV
P
(4.47)
4.11 Dependencia de G respecto a T y P
4.11.
55
Dependencia de G respecto a T y P
Haciendo dP=0 en la ecuación de Gibbs dG = −SdT + V dP se obtiene:
∂G
= −S
∂T P
Si hacemos dT=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene:
∂G
=V
∂P T
4.12.
(4.48)
(4.49)
Diferencia entre las capacidades caloríficas
La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:
∂V
∂U
+P
Cp − Cv =
∂V T
∂T P
∂U
Sustituyendo en la ecuación anterior, ∂V
= ακ T − P , nos da:
T
hα
i 1 ∂V Cp − Cv =
T −P +P V
κ
V ∂T P
(4.50)
(4.51)
Simplificando:
Cp − Cv =
4.13.
T V α2
κ
(4.52)
Cálculo de variaciones en la entropía
Consideremos un sistema cerrado de composición constante que va desde un estado (P1 , T1 ) hasta (P2 , T2 ), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropía de este
sistema función de T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:
∂S
∂S
CP
dS =
dT +
dP =
dT − αV dP
∂T P
∂P T
T
(4.53)
Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía.
Z
T2
∆S =
T1
Cp
dT −
T
Z
P2
αV dP
(4.54)
P1
Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no depende del
camino seguido. La primera integral se calcula a la presión P1 mientras que la segunda se evalúa a la
temperatura T2
56
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
4.14.
Cálculo de cambios de entalpía y energía interna
Partiendo de la relación dH = (∂H/∂T )P dT + (∂H/∂P )T dP , se obtiene:
2
Z
∆H =
2
Z
(V − T V α)dP
Cp dT +
1
(4.55)
1
∆U puede obtenerse mediante la expresión: ∆U = ∆H − ∆(P V )
4.15.
Cálculo de ∆G y ∆A
Para calcular ∆G se obtiene primero ∆H y ∆S y luego se emplea: ∆G = ∆H − T ∆S, válido para
un proceso isotérmico.
Otra alternativa consiste en integrar la ecuación, (∂G/∂P )T = V .
Z P2
∆G =
V dP
(4.56)
P1
En el caso particular de que P y T sean constantes ∆H = q y ∆S = q/T , por tanto ∆G = 0. Un ejemplo
de esta situación es el cambio de fase reversible.
El cálculo de ∆A se realiza con la expresión ∆A = ∆U − T ∆S, o bien con, ∆A = −
4.16.
R2
1
P dV
Sistemas abiertos de una sóla fase
Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, ni . Las funciones U, H, A, G
pasan a depender de (T, P, ni ), G = G(T, P, n1 , n2 , n3 , ....., nk )
∂G
∂G
∂G
∂G
dT +
dP +
dG =
dn1 + ....... +
dT (4.57)
∂T p,nj
∂P T,nj
∂n1 T,p,nj6=n
∂nk p,nj6=k
1
∂G
Considerando que, ∂G
∂T P,n = −S y ∂P T,n = V , la ecuación anterior se puede escribir como:
i
i
dG = −SdT + V dP +
k X
∂G
i=1
∂ni
dni
(4.58)
T,P,nj6=ni
donde,
µi =
∂G
∂ni
(4.59)
T,P,nj6=i
que define el potencial químico del componente i.
Sustituyendo en la expresión de dG:
dG = −SdT − V dP +
n
X
i=1
µi dni
(4.60)
4.17 Sistemas abiertos de varias fases
57
De forma análoga
dU
= T dS + P dV +
dH = T dS + V dP +
n
X
µi dni
(4.61)
µi dni
i=1
n
X
(4.62)
i=1
n
X
dA = −SdT − P dV +
dG = −sdT + V dP +
i=1
n
X
µi dni
(4.63)
µi dni
(4.64)
i=1
4.17.
Sistemas abiertos de varias fases
Sea G la energía de Gibbs total de un sistema. Sea Gα la energía libre de Gibbs de la fase α. La
variación de la energía libre de Gibbs para la fase α vendrá dada por:
dGα = −S α dT + V α dP +
X
µαi dnαi
(4.65)
i
La variación de energía libre de Gibbs total, vendrá dada por:
dG = −
X
S α dT +
α
X
V α dP +
α
α
dG = −SdT + V dP +
XX
α
4.18.
XX
µαi dnαi
(4.66)
i
µαi dnαi
(4.67)
i
Equilibrio Material
La condición de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dG = 0
XX
α
µαi dnαi
(4.68)
i
A temperatura y volumen constantes la condición de equilibrio viene dada por dA = 0
dA = −SdT − P dV +
XX
α
µαi dnαi
(4.69)
i
haciendo dA = dT = dV = 0 se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de trabajar a
T,P constantes.
58
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
4.19.
Potenciales químicos
El potencial químico µi del componente i en un sistema de una fase es:
µi =
∂G
∂ni
(4.70)
T,P,nj6=i
El potencial químico de una sustancia i en la fase α es una función de estado que depende de temperatura,
presión y composición de la fase, µαi = µαi (T α , P α , xα1 , xα2 ...)
Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar µi =
∂G
∂ni
T,P
Ḡi
4.20.
Equlibrio de Fases
En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la condición de
equilibrio de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para todas las fases del
sistema.
µβj = µδj
4.21.
(4.71)
Equilibrio químico
La condición de equilibrio de una reacción química, ν1 A1 + ν2 A2 + ..... → 0, en un sistema cerrado
es:
X
νi µi = 0
(4.72)
i
Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada sustancia es proporcional al coeficiente estequiométrico ν, siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las
especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reacción ξ y se define como:
ξ=
ni − ni,0
νi
(4.73)
=
4.22 Problemas
4.22.
59
Problemas
1. Un gas obedece la siguiente ecuación, P +
an2
V2
V = nRT , donde a y n (cantidad de sustancia)
son constantes. Utiliza esta información para demostrar que:
∂S
∂U
∂H
nR
an2
2an2
=
= 2
=
∂V T
V
∂V T
V
∂V T
V2
∂Cv
∂V
=0
(4.74)
T
2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuación: P Vm = RT + BP , siendo B función de la
temperatura, es decir, B = B(T ). Calcula W, Q, ∆U, ∆S, ∆H, ∆A y ∆G para una expansión
isotérmica cuasiestática de ese gas (expresa los resultados en función de las presiones inicial y
final, de T, de R, de B y de (dB/dT ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende
de la temperatura. (c) Vuelve a repetir los cálculso suponiendo que el gas se comporta idealmente.
3. Demuestra que:
∂Cv
∂V
=T
T
∂2P
∂T 2
Cv = −T
V
∂P
∂T
V
∂V
∂T
(4.75)
S
4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuación de la forma P f (V ) = RT , siendo
f (V ) cualquier función continua del volumen, se cumple que (∂U ∂V )T = 0. (b) Demuestra que
para cualquier gas que siga una ecuación de la forma P Vm = RT (1 + bp) siendo b una constante,
se cumple que (∂U/∂V )T = bP 2 y que CP − CV = R(1 + bP )2 .
5. La función de Helmholtz de un sistema termodinámico, en términos de V y T, viene dada por la
siguiente expresión: A = α + βT (1 − lnT ) − γT lnV , donde α, β y γ son constantes. Encuentra
las expresione matemáticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en términos de α, β, γ, V y T .
6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0o C, se comporta de modo cuasiestático e isotérmico hasta alcanzar
una presión de 10 atm. Calcula ∆H, ∆S y ∆G para ese proceso. (b) Comprueba que no existen discrepancias apreciables en los resultados cuando se realizan los cálculos suponiendo que
el volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: ρ = 1000 kg/m3 , α =
1, 3 × 10−3 K −1 , κ = 4 × 10−6 atm−1 . Supón que los datos permanecen constantes en el intervalo
de presiones en el que se realiza la experiencia.
7. 1 mol de agua, inicialmente a 27o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final
a 100o C y 50 atm. Calcula ∆U, ∆S y ∆H para ese proceso utilizando los siguientes datos α =
3, 04 × 10−4 K −1 , Cp,m = 17, 99 calK −1 mol−1 y Vm = 18, 1 cm3 mol−1 (supón que las
variaciones de estas propiedades con la presión y la temperatura son despreciables).
60
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL
8. 3 mol de un gas ideal, con Cp,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10
atm) hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una vía irreversible. Calcula ∆U, ∆S y ∆H
para ese proceso.
9. Indica, para cada sustancia, en qué fase el potencial químico es mayor, o si las dos tienen el mismo
potencial.
(a) Agua líquida a 25o C y 1 atm, agua gas a 25o C y 1 atm.
(b) Agua sólida a 0o C y 1 atm, agua líquida a 0o C y 1 atm.
(c) Agua sólida a -5o C y 1 atm, agua sobreenfriada a -5o C y 1 atm.
(d) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa insaturada a 25o C y
1 atm.
(e) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa saturada a 25o C y 1
atm.
(f) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa sobresaturada a 25o C
y 1 atm.
10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas
cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure sólida en equilibrio con
una disolución acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una
disolución saturada de agua en fenol y una disolución saturada de fenol en agua.
11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua líquida en equilibrio
con su vapor. El sistema se mantiene en un baño a temperatura constante. Supón que aumentando
reversiblemente el volumen del sistema, a presión y temperatura constantes, parte del líquido se
vaporiza. Discute si ∆H, ∆Ssistema , ∆Suniverso y ∆G son cantidades positivas, negativas o nulas
en este proceso.
12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3 . Debido a la reacción
química 2O3 3O2 , posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3 . (a) ¿Cuál es el valor del
avance de la reacción? (b) ¿Cuántos moles de O2 quedarán al final?.
Capı́tulo
5
FUNCIONES TERMODINÁMICAS
NORMALES DE REACCIÓN
5.1.
Estados normales
Definimos el estado normal de sustancias puras:
Sólido o líquido: sólido o líquido a la presión de 1 bar y a la temperatura T.
Gas: gas ideal a la presión de 1 bar y a la temperatura T.
0 , S0 .
A cada temperatura tendremos un estado normal diferente: H200
300
En este tema pretendemos calcular ∆H, ∆S y ∆G, cuando los reactivos separados y en su estado normal
a la temperatura T se convierten en productos separados, en sus estados normales y a la temperatura T.
5.2.
Entalpías normales de reacción ∆HT0
Se define como la variación de entalpía al transformarse los números estequiométricos de moles de
los reactivos puros separados y en sus estados normales a la temperatura T, en los números estequiométricos de moles de productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la temperatura T.
Para una reacción, aA + bB cC + dD, la entalpía normal de reacción puede calcularse a partir de las
entalpías convencionales para cada reactivo y producto, según la ecuación:
∆HT0 =
X
i
0
0
0
0
0
νi H̄T,i
= dH̄T,D
+ cH̄T,C
− aH̄T,A
− bH̄T,B
(5.1)
62
CAPÍTULO 5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN
donde, nui , representa los coeficientes estequiométricos de la reacción, siendo positivo para productos y
negativo para reactivos.
∆HT0 , depende de los coeficientes estequiométricos de la reacción. Al multiplicar una reacción por 2 la
entalpía queda también multiplicada por 2.
También se puede calcular ∆HT0 , mediante la expresión: ∆HT0 =
5.3.
0
i νi ∆Hf,T,i
P
0
Entalpía normal de formación, ∆Hf,T,i
Se define como el cambio de entalpía para el proceso de formación de un mol de sustancia en estado
normal a la temperatura T a partir de sus elementos separados y en sus formas de referencia a la temperatura T. Forma de referencia es la forma más estable del elemento a la presión de 1 bar y a la temperatura
T.
Reacción de formación del agua gas: H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(g), el calor intercambiado en esta reac0
ción es, ∆Hf,T,H
2O
Reacción de formación del dióxido de carbono: C(graf ) + O2 (g) → CO2 (g), el calor intercambiado
0
es, ∆Hf,T,CO
2
0
de cualquier elemento en su forma de referencia a la temperaLa entalpía normal de formación ∆Hf,T,i
tura T, es cero.
5.4.
Relación entre ∆H 0 y ∆U 0
A la presión de 1 bar, la relación entre el cambio de entalpía y energía interna, viene dada por,
∆H 0 = ∆U 0 + P 0 ∆V
Para una reacción, aA + bB cC + dD, el cambio de volumen viene dado por ∆V 0 = dV̄D0 + cV̄C0 −
aV̄A0 − bV̄B0 . Los sólidos y los líquidos tienen volúmenes molares despreciables frente a los gases y
podemos despreciarlos.
Sustituyendo el volumen molar por, V̄ 0 = RT
, en la ecuación anterior y escribiéndola en forma de
P0
P
, lo cual nos deja la siguiente ecuación:
sumatorio, ∆V 0 = i νi RT
P0
X
∆H 0 = ∆U 0 + RT
νi
(5.2)
i
Llamando ∆ng a
P
i νi
∆H 0 = ∆U 0 + RT ∆ng
(5.3)
5.5 Ley de Hess
5.5.
63
Ley de Hess
Si al combinar linealmente varias reacciones química obtenemos otra, el cambio de entalpía de esta
última se puede calcular haciendo la misma combinación con los cambios de entalpía de las reacciones
anteriores.
5.6.
Entalpías convencionales
Una vez elegido un estado de referencia se puede dar una entalpía absoluta a cada sustancia. El estado
0 = 0, para la forma más estable de cada elemento. Podemos utilizar la
de referencia se toma como, H̄298
R
fórmula ∆H = Cp dT , para calcular la entalpía convencional del elemento a cualquier temperatura,
H̄T0
−
0
H̄298
T
Z
C̄p0 dT
=
(5.4)
298
En el caso de las sustancias, a 298 K, las entalpías convencionales coinciden con sus entalpías de forma0
=
ción. Así para la reacción, H2 + 1/2O2 → H2 O, el cambio de entalpía viene dado por, ∆Hf,T,H
2O
0
0
0
H̄T,H
− H̄T,H
− H̄T,O
. A 298 K las entalpías convencionales de oxígeno e hidrógeno son cero y la
2O
2
2
ecuación nos queda:
0
0
= H̄298,H
∆Hf,298,H
2O
2O
5.7.
(5.5)
Efecto de la temperatura sobe los calores de reacción
Conocido ∆H 0 de una reacción a una temperatura T1 vamos a calcularlo a otra temperatura T2
∆H 0 =
X
νi H̄i0
(5.6)
i
Derivando respecto de T a P constante.
d∆H 0 X dH̄i0 X
0
=
νi
=
νi C̄p,i
= ∆Cp0
dT
dT
i
(5.7)
i
Integrando
Z
T2
d∆H 0 =
Z
T1
T2
∆Cp0 dT
(5.8)
T1
Ecuación conocida como Ley de Kirchhoff
∆HT02
−
∆HT01
Z
T2
=
T1
∆Cp0 dT
(5.9)
64
CAPÍTULO 5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN
5.8.
Entropías convencionales
Hasta ahora sólo podíamos medir cambios de entropía. Para asignar una entropía absoluta a cada
elemento y sustancia debemos tomar un punto de referencia. Por definición la entropía de todo elemento
en su forma condensada estable a 0 K es cero. S̄00 = lı́m S̄T0 = 0.
T →0
Si queremos calcular la entropía convencional a otra temperatura, aplicamos la fórmula,
Z T 0
Cp
S̄T0 − S̄00 =
dT
T
0
5.9.
(5.10)
Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinámica
En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
lı́m ∆S = 0
T →0
(5.11)
Si en vez de un elemento tenemos un compuesto (H2 O), su reacción de formación a 0 K viene dada por, H2 (s) + 1/2O2 (s) → H2 O(s). Dado que la entropía convencional de los elementos en su
forma condensada estable es cero (estado de referencia) y que todo proceso llevado a 0 K tiene variación de entropía nula, llegamos a la conclusión que la entropía convencional del agua también es cero.
0
0
0 − S̄ 0 = 0, por tanto, S̄ 0
∆Sf,H2O
= S̄H
− S̄H
O2
H2 O = 0.
2O
2
Además, la Tercera Ley se cumple a cualquier presión no sólo a 1 bar, y por ello podemos generalizar:
S0 = 0, para cualquier sustancia pura en equilibrio interno.
5.10.
Cálculo de entropías convencionales
Las entropías convencionales de un elemento o sustancia, a una temperatura T, pueden calcularse
hallando la variación de entropía desde 0 K hasta la temperatura T, empleando la siguiente expresión:
Z T 0
C̄p
dT
(5.12)
S̄T0 − S̄00 =
T
0
Teniendo en cuanta las variaciones de la capacidad calorífica con la temperatura y de que, S̄00 = 0
Z 10 0
Z Tf 0
Z Te 0
Z T 0
0
∆Hf0us
C̄p,l
C̄p,s
C̄p,s
C̄p,g
∆Heb
0
S̄T =
dT +
dT +
+
dT +
+
dT
(5.13)
T
T
Tf
T
Te
0
10
Tf
Te T
A temperatura baja (entre 0 y 10 K), se utilizan las siguientes capacidades caloríficas:
5.11 Problemas
65
C̄p0 ≈ C̄v0 = aT 3 , para sólidos no metálicos.
C̄p0 ≈ C̄v0 = aT 3 + bT , para metales.
5.11.
Problemas
1. Para la reacción 2H2 S(g) + 3O2 (g) → 2H2 O(l) + 2SO2 (g), exprese H̄T0 en función de las
entropías molares de estado normal de las especies implicadas .
2. ∆H ◦ 298 de la reacción N a(s)+HCl(g) → N aCl(s)+1/2H2 (g) es -319 KJ/mol. Halle ∆H o 298
para: (a) 2N a(s) + 2HCl(g) → 2N aCl(s) + H2 (g); (b) 4N a(s) + 4HCl(g) → 4N aCl(s) +
7H2 (g); (c) N aCl(s) + 1/2H2 (g) → N a(s) + HCl(g).
3. a) Escriba la reacción de formación del N H2 CH2 COOH(s) a partir de los elementos en sus
formas de referencia a temperatura ambiente.
b)¿Para qué elementos es la forma de referencia a 25o C: (a) un líquido; (b) un gas?
4. Con los datos del Apéndice obtenga ∆H o 298 de las reacciones:
(a) 2H2 S(g) + 3O2 (g) → 2H2 O(l) + 2SO2 (g)
(b) 2H2 S(g) + 3O2 (g) → 2H2 O(g) + 2SO2 (g)
(c) 2N H3 (g) + 2N O(g) → H2 O2 (l) + 4N2 (g).
5. Calcule ∆H o 370 de las reacciones del Problema 4 usando datos del apéndice y despreciando la
variación de Cp con la temperatura.
6. Halle ∆S ◦ 298 de las reacciones del Problema 4 con datos tomados del Apéndice.
7. Calcule ∆S ◦ 370 para las reacciones del Problema 4 desprecie la variación de Cp con la temperatura.
8. Calcule ∆Go 298 de las reacciones del Problema 4 usando: (a) los resultados de los Problemas 4 y
6; b) ∆G◦ f,298 del Apéndice.
9. Halle ∆Go 370 de las reacciones del Problema 4.4 usando los resultados de los Problemas 5 y 7.
10. (a) Use los datos del Apéndice para hallar ∆H o c,298 y ∆U o c,298 de la combustión de la D-glucosa
C6 H126 , para dar CO2 (g) y H2 O(l). (b) 0,7805 g de D-glucosa se queman en una bomba calorimétrica adiabática. La bomba está rodeada por 2.500 l de H2O a 24,030◦ C, está hecha de acero y
66
CAPÍTULO 5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN
pesa 14,05 kg. Los calores específicos a presión constante del agua y del acero a 24o C son 4.180 y
0.450 J/(g.◦ C), respectivamente. La densidad del agua a 24 ◦ C es 0,9973 g/cm3 . Suponiendo que
la capacidad calorífica de las sustancias químicas en la bomba es despreciable en comparación con
la capacidad calorífica de la bomba y del agua circundante, halle la temperatura final del sistema.
Desprecie la influencia de la temperatura en Cp , y las variaciones de las funciones termodinámicas que ocurren cuando los reactivos y los productos se llevan de sus estados normales a aquellos
presentes en el calorímetro.
Repita el Problema teniendo en cuenta la capacidad calorífica del contenido de la bomba. El volumen interior de la bomba es de 380 cm3 y se llena inicialmente con O2 (g) a 30 atm de presión.
11. Dada la reacción H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2 O(l), calcule ∆H o 298 − ∆U o 298 (a) despreciando el
volumen molar del agua líquida (b) teniendo en cuenta dicho volumen molar.
12. La entalpía normal de combustión de la acetona líquida (CH3 )2 CO para dar CO2 (g) y H2 O(l) a
25o C es l790 KJ/mol. Halle ∆H o f,298 y ∆U o f,298 de (CH3 )2 CO(l).
13. La entalpía normal de combustión del aminoácido sólido alanina N H2 CH(CH3 )COOH, a CO2 (g)
H2 O(l) y N2 (g) a 25 ◦ C es -1623 KJ/mol Halle ∆H o f,298 y ∆U o f,298 de la alanina sólida. (Use
datos del Apéndice.)
14. Dados los siguientes valores de Ho 298 en kcal/mol donde gr representa grafito.
F eO3 (s) + 3C(gr) → 2F e(s) + 3CO(g) 117;
F eO(s) + C(gr) → F e(s) + CO(g) 37
2CO(g) + O2 (g) → CO2 (g) -135;
C(gr) + O2 (g) → CO2 (g) -94
0
obtenga H̄f,298
del FeO(s) y del F e2 O3 (s).
15. (a) Un gas obedece la ecuación de estado P(V-b)=RT. Donde b es una constante. Demuestre que
para este gas, H̄id (T, P ) − H̄re (T, P ) = −bP . (b) Un gas obedece P(V - b) = RT con b=45
cm3 /mol. Calcule H̄id (T, P ) − H̄re (T, P ) para este gas a 25o C y 1 bar.
16. Use los datos del apéndice para hallar la entalpía convencional H̄ 0 de: a) H2 (g) a 25o C: (b) H2 (g)
a 35o C; c) H2 O(l) a 25o C: d) H2 O(l) a 35o C. Desprecie la depencencia de Cp respecto a la temperatura.
5.11 Problemas
67
0
17. Compute ∆Hf,1000
del HCl(g) a partir de datos del Apéndice y las siguientes expresiones de
C̄p0 [cal/(mol K)] validas de 298 a 2000 K.
H2 (g) : 6,52 + 0,00078(T /K) + 0,12x105(T /K)−2
Cl(g) : 8,82 + 0,00006(T /K) − 0,68x105(T /K)−2
HCl(g) : 6,34 + 0,00110(T /K) + 0,26x105(T /K)−2
18. La sustancia Y funde a 200 K y 1 atm con ∆Hf us = 1450 cal/mol. En el estado sólido de Y,
C̄p0 = CT 3 + dT 4 entre 10 K y 20 K. y C̄p0 = e + f T + gT 2 + hT 3 entre 20 y 200 K. Para
0 del Y líquido en
el liquido Y, C̄p0 = i + jT + kT 2 + IT 3 , entre 200 y 300 K. (a) Exprese S̄300
0 − H̄ 0 del Y líquido en términos de estas
términos de las constantes c, d, e ... 1. (b) Exprese H̄300
0
constantes. Desprecie la diferencia entre las propiedades de sólidos y líquidos a 1 bar y 1 atm.
68
CAPÍTULO 5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN
Capı́tulo
6
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE
6.1.
La regla de las fases
La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas varibles independientes se
necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes múltiples.
Definimos el número de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el número de variables
intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinámico.
Inicialmente haremos dos suposiciones, que más tarde se eliminarán:
No ocurre ninguna reacción química
Todas las especies químicas están presentes en cada una de las fases.
Sea un sistema formado por c especies químicas diferentes y p fases.
Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada componente en cada fase.
Composición de la fase α: xα1 , xα2 , xα3 , ........, xαc
Composición de la fase β: xβ1 , xβ2 , xβ3 , ........, xβc
..............................................................................
Composición de la fase p: xp1 , xp2 , xp3 , ........, xpc
Necesitamos, por tanto, c × p fracciones molares
70
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Figura 6.1: Sistema con p fases y c componentes
Además es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las mismas en todas las fases
del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Es decir, tenemos c × p + 2
variables.
No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. Así, la
suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1.
xα1 + xα2 + ........... + xαc = 1
(6.1)
xβ1 + xβ2 + ........... + xβc = 1
(6.2)
...................................
(6.3)
xp1 + xp2 + ........... + xpc = 1
(6.4)
Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos p ecuaciones.
Como el sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada componente en
cada fase deben ser iguales:
µα1 = µβ1 = µγ1 = .......... = µp1
(6.5)
µα2 = µβ2 = µγ2 = .......... = µp2
(6.6)
............................................
µαc = µβc = µγc = .......... = µpc
(6.7)
(6.8)
6.2 Problemas-Regla de las fases
71
En cada fila tenemos p − 1 igualdades, dado que hay c filas, el número de ecuaciones es: c(p − 1)
Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones:
f = cp + 2 − p − c(p − 1) = cp
cp
+ 2 − p −
+ c = c − p + 2
(6.9)
Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación:
f =c−p+2
(6.10)
Ahora despreciamos la segunda suposición, ¿qué ocurrirá si algún componente no está presente en una
de las fases?. Tenemos una variable menos xki , pero también falta una relación ya que la condición de
equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo.
Desechamos ahora la primera susposición, en el sistema tienen lugar r reacciones químicas. Cada reacP
ción química permite escribir una condición de equilibrio i νi µi = 0. Esto nos da r ecuaciones adicionales, dejando la regla de las fases como sigue:
f =c−p+2−r
(6.11)
En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua se debe
cumplir que n(N a+ ) = n(Cl− ) o x(N a+ ) = x(Cl− ), tenemos una condición adicional denominada
condición de electroneutralidad.
En un reactor que contiene N H3 inicialmente, tiene lugar la reacción 2N H3 N2 + 3H2 en cualquier
instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(H2 ) = 3n(N2 ).
Estas nuevas ecuaciones se introducen en la regla de las fases como un parámetro a.
f =c−p+2−r−a
(6.12)
Si llamamos cind = c − r − a, la ecuación nos queda como al principio de la deducción, f = cind − p + 2
6.2.
Problemas-Regla de las fases
1. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el número de grados de libertad f
y elija razonadamente las variables intensivas independientes. (a) Disolución acuosa de sacarosa.
(b) Disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y
ribosa. (d) Sacarosa sólida ribosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua líquida
72
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
y vapor de agua. (f) Disolución acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa sólida, disolución
acuosa de sacarosa y vapor de agua.
2. En el diagrama de fases del H2 O establezca el número de grados de libertad: (a) a lo largo de la
línea de equilibrio líquido-vapor, (b) en la fase líquida, (c) en el punto triple.
3. Si un sistema tiene Cind componentes independientes, ¿cuál es el número máximo de fases que
pueden existir en equilibrio?. Si un sistema posee 10 fases líquidas en equilibrio ¿Qué debe suceder
con el número de componentes independientes de este sistema?
4. En una disolución acuosa de H3 P O4 , escriba las condiciones de equilibrio químico y de electroneutralidad ¿Qué valor tiene f? (b) En una disolución acuosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiométricas entre las fracciones molares de los iones. ¿Proporciona la condición de electroneutralidad una relación independiente? ¿Qué valor tiene f?.
5. Calcule f para los siguientes sistemas, (a) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , sin catalizador
(por tanto, la velocidad de la reacción es nula); (b) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , con un
catalizador para establecer el equilibrio químico; (c) el sistema de (b) con la condición añadida de
que todo el N2 y H2 deben proceder de la disociación del N H3 ; (d) un sistema formado calentando
CaCO3 (s), para obtener CaCO3 (s), CaO(s), CO2 (g) y CaO(g).
6. Obtenga la relación entre f, Cind y p, si; (a) todas las fases de un sistema están separadas por paredes rígidas, permeables y térmicamente conductoras; (b) las paredes son móviles, impermeables
y térmicamente conductoras.
7. Calcule f para un sistema formado por NaCl(s) y NaCl(aq) en equilibrio si se considera que el sólido está formado por especies individuales NaCl y las especies de soluto presentes en la disolución:
(a) se consideran como NaCl(aq); (b) se toman como N a+ (aq) y Cl− (aq).
8. (a) Calcule Cind y f para el agua líquida pura si se considera que las especies químicas presentes
son H2 O, H + , OH − y dímeros (H2 O)2 , unidos por enlace de hidrógeno, formados a partir de
la reacción de asociación 2H2 O → (H2 O)2 , (b) ¿Qué le ocurre a Cind y f si se añaden trímeros
(H2 O)3 , unidos por enlace de hidrógeno, a la lista de especies presentes?.
6.3 Equilibrio de fases en sistemas de un componente
6.3.
73
Equilibrio de fases en sistemas de un componente
Consideremos un sistema con un sólo componente (H2 O) despreciamos la disociación. Vamos a
respresentar cualquier estado del sistema mediante un diagrama de fases.
Figura 6.2: Diagrama de fases del agua
OA: Equilibrio de fases sólido-gas, nos da los puntos de sublimación del sólido.
AD: Equilibrio sólido-líquido, nos da los puntos de fusión.
AC: Equilibrio líquido-gas, nos da los puntos de ebullición.
A: Punto triple. Punto en el que coexisten las tres fases: sólido, líquido y gas.
C: Punto crítico. Por encima de Tc no es posible licuar un gas por compresión.
Fijada la presión a 1 atm los puntos de corte con las líneas AD y AC nos dan los puntos de fusión
normal y ebullición normal (para el agua 0o C y 100o C).
En el punto crítico la densidad de la fase líquida y vapor se igualan, líquido y gas tienen las mísmas
propiedades.
6.4.
Entalpías y entropías de los cambios de fase
Entalpía de fusión (∆H̄f us ), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a líquido.
Entalpía de vaporización (∆H̄vap ), es el calor necesario para pasar un mol de líquido a gas.
Entalpía de sublimación (∆H̄sub ), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a gas.
En el punto triple se cumple la relación: ∆Hsub = ∆Hf us + ∆Hebu
74
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
La entalpía de vaporización es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno del líquido. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las que existen en
la fase líquida. La entalpía de vaporización disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el
punto crítico, puesto que líquido y gas son lo mismo.
La regla de Trouton relaciona la entalpía y entropía de vaporización en el punto de ebullición normal.
∆S̄vap,pen =
∆H̄vap,pen
≈ 10, 5 R
Tpen
(6.13)
En líquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrógeno, se emplea la expresión:
∆S̄vap,pen =≈ 4, 5 R + Rln(Tpen /K)
6.5.
(6.14)
Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de equilibrio dP/dT a cualquier valor de P,T.
Figura 6.3: Deducción de la ecuación de Clapeyron
Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe cumplir, µα =
µβ , es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el potencial químico coincide con la
energía libre de Gibbs molar Ḡα1 = Ḡβ1 . Al pasar del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal
en G y podemos escribir:
dḠα = dḠβ
(6.15)
6.6 Ecuación de Clausius Clapeyron
75
Aplicando la expresión, dḠ = −S̄dT + V̄ dP a la ecuación anterior se obtiene:
− S̄ α dT + V̄ α dP = −S̄ β dT + V̄ β dP
(6.16)
(V̄ α − V̄ β )dP = (S̄ α − S̄ β )dT
(6.17)
dP
S̄ α − S̄ β
∆S
= α
=
β
dT
∆V
V̄ − V̄
(6.18)
Agrupando términos
Despejando
∆S y ∆V son los cambios de entropía y volumen al pasar de la fase β a la α. En caso de ir de la fase α
a la β cambiarían los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el cociente.
Dado que ∆S =
∆H
T ,
la ecuación anterior nos da:
dP
∆H
=
dT
T ∆V
(6.19)
Esta última expresión se conoce como ecuación de Clapeyron.
6.6.
Ecuación de Clausius Clapeyron
La ecuación de Clausius Clapeyron es válida para el equilibrio sólido-líquido y líquido-gas. Para
obtenerla hacemos las siguientes aproximaciones:
V̄gas >> V̄liquido y V̄gas >> V̄solido ⇒
∆V̄ = V̄gas − V̄liq o sol ≈ V̄gas
Suponemos que el gas se comporta idealmente.
Sustituyendo en Clapeyron ∆V = V̄gas =
RT
P
dP
∆H
= RT 2
dT
(6.20)
∆H
dP
=
P dT
RT 2
(6.21)
dlnP
∆H
=
dT
RT 2
(6.22)
P
Pasando la presión al término izquierdo,
Teniendo en cuenta que dP/P = dlnP
Integrando la ecuación de Clausius-Clapeyron, bajo la suposición de que ∆H no cambia con la temperatura, se obtiene:
P2
∆H
ln
=−
P1
R
1
1
−
T2 T1
(6.23)
76
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
6.7.
Cambio de fase sólido-líquido
Planteamos la ecuación de Clapeyron para el cambio de fase sólido-líquido. En esta situación no se
pueden aplicar las aproximaciones del punto anterior.
∆Hf us
dP
=
dT
T ∆V̄f us
(6.24)
Separando variables e integrando
Z
2
2
Z
dP =
1
1
∆Hf us
dT
T ∆V̄f us
(6.25)
Considerando que tanto ∆Hf us como ∆V̄f us cambian poco con la temperatura, podemos sacarlos fuera
de la integral
P2 − P1 =
∆Hf us T2
ln
∆Vf us T1
(6.26)
Existen sustancias que tienen más de una fase sólida, que es termodinámicamente estable en ciertos
rangos de T,P. Este fenómeno se conoce como polimorfismo. Si se trata de un elemento recibe el nombre
de alotropía.
Figura 6.4: Diagrama de fases del azufre
Si calentamos el azufre rómbico a una temperatura comprendida entre 95 y 114o C continúa un pequeño periodo de tiempo en forma rómbica, en estas condiciones el azufre rómbico es una fase metaestable
ya que rápidamente se transforma en monoclínico.
En unas condiciones de T,P una faseα es metaestable con respecto a la β si Ḡα > Ḡβ y si la velocidad
de conversión de α en β es suficientemente lenta para que α pueda permanecer un cierto tiempo bajo
6.8 Problemas
77
dichas condiciones. (Ejemplo del diamante).
También es posible calentar un líquido por encima de su punto de ebullición (líquido sobrecalentado) o
enfriarlo por debajo de su punto de fusión (líquido sobreenfriado). Por ejemplo, el agua puede calentarse
hasta 280o C manteniendo la fase líquida o enfriarse muy por debajo de su punto de congelación (agua a
-40o C)
6.8.
Problemas
1. Al pasar un litro de aire seco, medido a 289 K y 1 bar, a través de un saturador que contiene
acetona, a 298 K, se vaporizan 1,04 g. Calcula la presión de vapor de la acetona a esa temperatura.
Supón un comportamiento ideal.
2. 10 L de una mezcla gaseosa de N2 y vapor de agua, medidos a 20o C y 1 bar, se comprimen
isotérmicamente hasta 8 bar. La composición de la mezcla es: 98,65 % y 1,35 % de H2 O, en masa.
Calcula: (a) la presión parcial de cada componente en la mezcla, antes y después de la compresión;
(b) el volumen final de la mezcla; (c) la masa de agua que condensa. Dato Psat (H2 O, g, 20o C) =
2, 34 kP a.
3. Sabiendo que Psat (Hg, g, 20o C) = 1, 2×10−3 T orr, calcula psat (Hg, g, 400K). Dato: ∆Hvap (Hg, 20o C) =
61, 5 kJ/mol (supón que este valor es independiente de la temperatura)
4. Por debajo de su punto de ebullición normal (80,2o C), la variación de la presión de vapor del
benceno con la temperatura viene dada por la siguiente expresión (psat se expresa en Torr y T en
K);
logpsat = 7, 621 −
1402, 46
− 51387, 5T 2
T
(6.27)
El volumen específico del vapor de benceno en su punto de ebullición normal es 356 cm3 g −1 y el
del líquido es 1, 2 cm3 g −1 . Calcula ∆Hvap(benceno, 80, 2o C).
5. Suponiendo que ∆Hvap (H2 O) es independiente de la temperatura e igual a 539 cal/g, calcula
la temperatura a la que hervirá el agua bajo una presión de 77,0 cm de Hg, siendo el punto de
ebullición 100,00o C a 76,0 cm de Hg. Datos: el volumen específico del vapor de agua a 100o C y
76,5 cm de Hg de presión es 1664 cm3 /g y el del agua líquida es, aproximadamente, 1 cm3 /g.
78
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
6. Sean A y B dos gases ideales inertes. a) Si se mezclan 2,00 moles del gas A con 3,00 moles del
gas B, ambos a 300 K y 1 atm, para dar una mezcla en las mismas condiciones de p y T, calcula
∆Umez , ∆Hmez , ∆Smez y ∆Gmez para ese proceso. (b) Si se mezclan 2,00 moles del gas A, a
300 K y 2,00 atm, con 3,00 moles del gas B, a 300 K y 3,00 atm, y la mezcla se comprime hasta
un estado final de 300 K y 5,00 atm, calcula ∆Umez , ∆Hmez , ∆Smez y ∆Gmez para este proceso.
7. Si se mezclan dos gases ideales de modo que haya en total 1 mol de mezcla, ¿en qué relación
deben estar sus concentraciones para que el incremento de entropía sea máximo si el proceso es
isobárico e isotérmico? Calcula dicho incremento de entropía.
8. Se mezcla 1 L de oxígeno y 4 L de nitrógeno, ambos a 1,00 atm y 27,0o C, para formar una mezcla
de gases ideales que ocupa 3 L a la misma temperatura. Calcula ∆Hmez , ∆Smez y ∆Gmez para
este proceso.
9. La presión de vapor del agua a 25o C es 23,76 torr. (a) Si se disponen en un recipiente de V=10 L
0.36 g de agua a 25o C, determine las fases que están presentes en el equilibrio y la masa de H2 O
en cada una. (b) Lo mismo que en (a), siendo V = 20 L. (Exprese las aproximaciones que haga).
10. El Ar tiene puntos de fusión y ebullición de 83.8 y 87.3 y el punto triple en 83.8 K y 0.7 atm y su
temperatura y presión críticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es sólido o gas en cada una
de las siguientes condiciones: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8
atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K.
11. Para cada pareja, establezca qué compuesto tendría la mayor Hvap correspondiente a su punto de
ebullición normal: (a) Ne o Ar; (b) H2 O o H2 S; (c) C2 H6 o C3 H8 .
12. El punto de ebullición normal del dietil eter es 34.5o C y su Hvap , pen es 6.38 Kcal/mol. Calcule la
presión de vapor del eter a 25o C. Indique las aproximaciones realizadas.
13. ¿A qué presión congela el agua a: (a) -1o C; (b) -10o C? Utilice los datos necesarios.
14. El calor de fusión del Hg en su punto de fusión normal (-38.9o C) es 2.82 cal/g. Las densidades
del Hg(s) y Hg(l) a -38.9o C y 1 atm son 14.193 y 13.69 g/c.c respectivamente. Calcule el punto de
fusión del Hg a: (a) 100 atm; (b) 800 atm.
15. ¿Por qué en un diagrama P-T las líneas de equilibrio sólido-líquido tienen una pendiente más
acusada que las de sólido-vapor o líquido-vapor?
6.8 Problemas
79
16. La presión de vapor del agua a 25o C es 23.76 torr. Calcule el valor medio de H de vaporización
del agua en el intervalo de temperaturas entre 25 y 100o C.
17. Algunas presiones de vapor del Hg líquido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a 160o C. (c) Estime el punto de
ebullición normal del Hg.
18. Algunas presiones de vapor del CO2 sólido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a -75o C.
19. (a) A 0.01o C, Hvap del H2O es 45.6 KJ/mol y Hfus del hielo es 6.01 KJ/mol. Calcule H de
sublimación del hielo a 0.01o C. (b) Obtenga la pendiente dP/dT de cada una de las tres líneas del
punto triple del H2O.
20. Los datos de presión de vapor frente a la temperatura se representan a menudo con la ecuación
de Antoine ln(P/torr) = A - B(T/K + C), donde A, B y C son constantes elegidas para ajustar los
datos experimentales y K = 1 Kelvin, La ecuación de Antoine se verifica con gran exactitud en un
intervalo limitado de presiones de vapor, típicamente de 10 a 1500 torr. Para el agua en el intervalo
de temperaturas de 11o C a 168o C, las constantes de Antoine son A = 18.3036, B = 3816.44, C
= -46.13. (a) Use la ecuación de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25o C y
150o C y compare con los valores experimentales 23.77 torr y 3569 torr. (b) Use la ecuación de
Antoine para calcular H de vaporización del agua a 100o C.
21. La presión de vapor del SO2(s) es 1 torr a 177 K y 10 torr a 195.8 K. La presión de vapor del
SO2(l) es 33.4 torr a 209,6 K y 100 torr a 225.3 K. (a) Calcula la temperatura y la presión del
punto triple del SO2 . Calcula el H de fusión del SO2 en el punto triple.
22. El punto de fusión normal del Ni es 1452o C. La presión de vapor del Ni líquido es 0.1 torr a
1606o C y 1 torr a 1805o C. El calor molar de sublimación del Ni es 4.25 Kcal/mol. Haciendo
aproximaciones razonables, estime la presión de vapor del Ni sólido a 1200o C.
23. ¿Quién tiene mayor presión de vapor a -20o C, el hielo o el agua líquida sobreenfriada? Explíquelo.
24. En el punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia pura, quién tiene mayor pendiente, la línea
sólido-vapor o la línea líquido-vapor?. Explíquelo.
80
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
25. Las densidades del diamante y grafito a 225o C y 1 bar son 3.52 y 2.25 g/c.c, respectivamente.
Calcular la presión mínima necesaria a 25o C para convertir grafito en diamante. Indique todas las
aproximaciones que haga. Comience por preguntarse qué determina que fase es más estable a T y
P dadas.
26. La forma estable del estaño a temperatura y presión ambientes es la de estaño blanco, que tiene una
estructura metálica cristalina. Cuando se usa el estaño en construcciones en lugares de clima frío,
este puede transformarse gradualmente en la forma alotrópica gris, cuya estructura no es metálica.
Use los datos adecuados para encontrar la temperatura por debajo de la cual el estaño gris es la
forma estable a 1 bar.
27. La presión de vapor del cloro líquido en cm de mercurio se puede representar por la expresión: log
P = -1414.8/T + 9.91635 - 1.206 10-2T + 1.34 10-5T2 (T en K). El volumen específico del gas
cloro en su punto de ebullición normal es de 269.1 cm3/g, y el del líquido es (aproximadamente)
0.7 cm3/g. Calcular el calor de vaporización del cloro líquido en cal/g en su punto de ebullición
normal, 239.05 K
28. Disponemos de hielo a -2o C y 1 atm. Calcular la temperatura y presión a la que comenzaría a
fundir si lo sometemos a una compresión reversible: (a) isócora, (b) adiabática. Datos: Hf = 3.34
105 J/kg, Vf = -9.05 10-5 m3/kg. Para el hielo: = 1.57 10-4 K-1, Cp = 2090 J/(kg K), k = 1.2 10-10
m2/N, = 917 kg/m3.
29. Cierta sustancia existe bajo dos formas sólidas, α y β , así como en estados líquido y vapor. A la
presión de 1 atm, la forma α es más estable a temperaturas más bajas que la β ; ésta funde para
formar líquido a una temperatura aún más alta. La forma α es más densa que el líquido y la β es
menos densa que el líquido. Representar el diagrama de fases presión - temperatura indicando el
significado de cada punto, línea y región, incluyendo en el diagrama los puntos triples que pueden
advertirse.
30. Determina los grados de libertad de los siguientes sistemas: (a) Una disolución acuosa de ácido
acético; (b) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y CO2 (g) cuando se prepara añadiendo cantidades
independientes de cada uno de los tres compuestos; (c) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y
CO2 (g) cuando todo el CaO y el CO2 provienen de la descomposición del carbonato; (d) el
mismo sistema del apartado anterior cuando, además, parte de los dos sólidos ha sublimado; (e)
F e(s) + H2O(g) → F eO(s) + H2 (g); (f) Una solución acuosa de KCl; (g) Una solución saturada
6.8 Problemas
81
de N a2 SO4 , con exceso de sólido, en equilibrio con su vapor; (h) el mismo sistema del apartado
anterior pero con una solución no saturada de la sal.
31. Realiza un esquema del diagrama de fases del benceno en las proximidades de su punto triple utilizando los siguientes datos: t3 = 5,5 o C, P3 = 36 torr, ∆Hm,f us = 10,6 KJ/mol, ∆Hm,vap =
30,8 KJ/mol, ρ(s) = 0,891 g/cc, ρ(l) = 0,879 g/cc.
32. La presión de vapor del ácido nítrico varía con la temperatura tal como se recoge en la tabla siguiente:
t(o C) 0 20 40 50 70 80 90 100
P(torr) 14.4 47.9 133 208 467 670 397 1282
Calcula la entalpía molar de vaporización del ácido nítrico y determina su punto de ebullición
normal.
33. (a) Escribir la relación entre el número de grados de libertad, de componenetes independientes y
de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están separadas por paredes móviles, permeables y térmicamente conductoras. (b) Obtener la relación entre el número de grados de libertad,
de componentes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están separadas por paredes rígidas, permeables y térmicamente conductoras. (c) Calcular el número de
componentes independientes y el no de grados de libertad para el agua líquida pura, si se considera
que las especies químicas presentes son H2 O, H + , OH − y dímeros (H2 O)2 , formados a partir de
la reacción de asociación 2H2 O (H2 O)2 . Responde a la misma pregunta si se añaden trímeros
(H2 O)3 a la lista de especies presentes.
34. Utiliza el diagrama de fases para responder a la siguientes preguntas: (a) ¿Qué información nos
proporciona cada una de las líneas del diagrama?. Localiza los puntos triples y el punto crítico.
(b) Determina el número de grados de libertad a lo largo de la línea ab, en el punto e y en el
punto 1. (c) Describe los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se llevan a cabo las
siguientes operaciones: (1) un calentamiento isobárico partiendo del punto 1; (2) una expansión
isotérmica partiendo del punto 1; (3) un calentamiento isobárico partiendo del punto 2; (4) una
compresión isotérmica partiendo del punto 2; (5) una compresión isotérmica partiendo del punto
3; (6) un enfriamiento isobárico partiendo del punto 3, (7) una compresión isotérmica partiendo
del punto 4; (8) eliminación de calor isotérmica e isobáricamente en el punto b; (9) adición de calor
82
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
isotérmica e isobáricamente en el punto e. (d) ¿Es posible obtener el líquido por una transformación
isotérmica partiendo del gas en el punto 3 del diagrama?. ¿Es posible obtener el líquido por una
transformación isotérmica partiendo del sólido en su fase en el punto 7 del diagrama?
Capı́tulo
7
DISOLUCIONES IDEALES
7.1.
Magnitudes molares parciales
Volumenes molares parciales
Mezclamos n1 , n2 , ......., nr moles de sustancias, con volúmenes molares V̄1∗ , V̄2∗ , ....., V̄r∗ a T, P.
El volumen de los componentes puros no mezclados es V ∗
V ∗ = n1 V̄1∗ + n2 V̄2∗ + ...... + nr V̄r∗ =
X
ni V̄i∗
(7.1)
i
Sin embargo, una vez mezclados el volumen, V , de la disolución no coincide con V ∗ . Esto se debe a
que las interacciones intermoleculares en disolución no son iguales a las que presentan los componentes
puros. La misma situación ocurre con otras magnitudes, U,H,S,A,G.
Vamos a obtener expresiones para el volumen y para otras propiedades extensivas: V = V (T, P, n1 , ......, nr ) U =
U (T, P, n1 , ......, nr )
dV =
∂V
∂T
dT +
P,ni
∂V
∂P
dP +
T,ni
∂V
∂n1
dn1 + ......... +
P,T,ni6=1
∂V
∂nr
dnr (7.2)
P,T,ni6=r
Definimos el volumen molar parcial V̄j como:
V̄j =
∂V
∂nj
(7.3)
T,P,ni6=j
Por tanto:
dV =
∂V
∂T
dT +
P,ni
∂V
∂P
dP +
T,ni
X
i
V̄i dni
(7.4)
84
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
Si trabajamos a T,P constantes:
V =
X
ni V̄i
(7.5)
i
El volumen molar parcial V̄j indica el cambio de volumen V de la disolución cuando añadimos j a T,P
constantes.
7.1.1.
Volumen de mezcla
Se denomina volumen de mezcla a la variación de volumen que se produce cuando se mezclan los
componentes puros y se forma la disolución, a T y P constantes.
∆Vmez = V − V ∗ =
X
ni V̄i −
ni V̄i∗ =
X
ni (V̄i − V̄i∗ )
(7.6)
i
i
i
7.1.2.
X
Otras magnitudes molares parciales
Energía interna molar parcial: Ū =
∂H
Entalpía molar parcial: H̄ = ∂n
i
∂U
∂ni
T,P,nj6=i
T,P,nj6=i
∂G
Energía libre de Gibbs molar parcial: Ḡ = ∂n
i T,P,n
j6=i
∂CP
Capacidad calorífica molar parcial: C̄p = ∂ni
T,P,nj6=i
Todas las magnitudes molares parciales mantienen constantes T, P y nj6=i
La energía libre de Gibbs molar parcial tiene un significado especial ya que coincide con el potencial
químico.
Ḡi =
7.2.
∂G
∂ni
= µi
(7.7)
T,P,nj6=i
Relaciones entre las magnitudes molares parciales
Partimos de la defición de G
G = H − TS
Derivando respecto de ni
∂G
∂ni
=
T,P,nj6=i
∂H
∂ni
(7.8)
−T
T,P,nj6=i
∂S
∂ni
(7.9)
T,P,nj6=i
Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, se puede escribir la ecuación anterior como:
µi = Ḡi = H̄i − T S̄i
(7.10)
7.2 Relaciones entre las magnitudes molares parciales
85
Podemos obtener otra relación a partir de la ecuación de Gibbs para dG.
dG = −SdT + V dP
(7.11)
Manteniendo la presión y nj constantes nos da:
∂G
∂T
= −S
(7.12)
P,nj
Derivando respecto a ni a ambos lados de la igualdad
"
#
∂
∂G
∂S
=−
∂ni
∂T P,nj
∂ni P,T,nj6=i
(7.13)
P,T,nj6=i
Cambiando el orden de diferenciación en el primer término
"
#
∂
∂G
∂T
∂ni P,T,nj6=i
= −S̄i
(7.14)
P,nj
Por tanto:
∂µi
∂T
= −S̄i
(7.15)
P,nj
Encontraremos una última relación entre magnitudes molares parciales haciedo T constante en la relación
dG = −SdT + V dP
∂G
∂P
Derivando a ambos lados respecto a ni
#
"
∂
∂G
∂ni
∂P T,nj
=V
(7.16)
T,nj
=
T,P,nj
∂V
∂ni
= V̄i
(7.17)
T,P,nj
Cambiando el orden de derivación
∂
∂P
"
∂G
∂ni
#
= V̄i
(7.18)
T,P,nj T,n
j
Por tanto:
∂µi
∂P
= V̄i
(7.19)
T,nj
Los potenciales químicos determinan el equilibrio de reacción y el equilibrio de fase. Todas las demás
propiedades molares parciales y todas las propiedades termodinámicas de la disolución pueden calcularse
a partir de los potenciales químicos.
86
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
7.3.
Magnitudes de Mezcla
Se define ∆Vmez como el cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros. ∆Vmez =
V −V∗
De forma análoga se definen las demás magnitudes de mezcla ∆Hmez = H − H ∗ Cambio de entalpía
al mezclar los componentes puros.
∆Smez = S − S ∗ Cambio de entropía al mezclar los componentes puros.
∆Gmez = G − G∗ Cambio de energía libre de Gibbs al mezclar los componentes puros.
Estos cambios son debidos integramente a las interacciones intermoleculares.
7.4.
Relaciones entre magnitudes de mezcla
Una de las relaciones más evidentes entre magnitudes de mezcla es: ∆Gmez = ∆Hmez − T ∆Smez .
Otras relaciones se obtienen derivando respecto a P y T la ecuación, ∆Gmez = G − G∗ =
P
i ni (Ḡi
−
Ḡ∗i ).
∂∆Gmez
∂P
T,nj
#
"
#
"
∗
X
∂ X
∂
Ḡ
∂
Ḡ
i
i
= ∆Vmez
=
−
ni Ḡi − Ḡ∗i =
ni
∂P
∂P T,nj
∂P T,nj
i
i
(7.20)
∂∆Gmez
= ∆Vmez
(7.21)
∂P
T,nj
La otra relación se obtiene derivando ∆Gmez respecto de la temperatura.
∂∆Gmez
∂T
P,nj
#
"
"
∗ #
X
∂ X
∂
Ḡ
∂ Ḡi
i
ni (Ḡi − Ḡ∗i ) =
ni
=
−
= −∆Smez
∂T
∂T P,nj
∂T p,nj
i
i
(7.22)
∂∆Gmez
= −∆Smez
(7.23)
∂T
T,nj
Las magnitudes de mezcla, tales como ∆Vmez , ∆Hmez , ∆Smez , nos dan información sobre las interacciones intermoleculares en la disolución, en comparación con los componentes puros.
7.5.
Determinación de magnitudes molares parciales
7.6 Problemas
87
Sea una disolución formada por dos componentes A
∂V
y B, V̄B = ∂n
. Para determinar V̄B , mezclaB
T,P,nA
mos una cantidad fija de A con cantidades variables de B
y representamos el volumen de las disoluciones frente a
nB . La tangente a la curva para un nB determinado nos
da V̄B .
Dado que V = nA V̄A + nB V̄B . Despejando V̄A =
V −nB V̄B
nA
7.5.1.
Figura 7.1: Determinación de volúmenes mo-
Determinación del volumen molar par-
lares parciales
cial del sulfato de magnesio a dilución infinita
Disolvemos en 1000 g de agua cantidades variables de sulfato de magnesio y representamos el volumen de la disolución frente a los moles de sulfato de magnesio añadidos. Trazando la recta tangente a
la curva en nM gSO4 = 0 se obtiene el volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución infinita
∞
(V̄M
gSO4 )
7.6.
Problemas
1. Los volumenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una disolución cuya fracción molar de cloroformo es igual a 0,4593 son 74,166 cm3 mol−1 y 80,235 cm3 mol−1 , respectivamente. (a) ¿Cuál es el volumen de una disolución de masa igual a 1 kg? (b) ¿Cuál es
el volumen de los componentes no mezclados?. Datos: V̄ ∗ (acetona) = 73, 993 cm3 mol−1 y
V̄ ∗ (clorof ormo) = 80, 665 cm3 mol−1 .
2. Sea V el volumen, a 298 K y 1 atm, de una disolución acuosa de NaCl que contiene 1 kg de
agua y nN aCl mol de NaCl. La siguiente fórmula reproduce perfectamente, para una disolución
3/2
que contiene 1 Kg de agua, los datos experimentales: V /cm3 = a + b · nN aCl + c · nN aCl +
kn2N aCl , siendo a = 1001, 3 cm3 , b = 16, 6253 cm3 mol−1 , c = 1, 7738 cm3 mol−3/2 y k =
0, 1194 cm3 mol−2 . Calcula el volumen molar parcial del agua, V̄ (H2 O), de una disolución con
molalidad igual a 1 mol/kg.
3. Se han preparado cuatro disoluciones acuosas de ZnCl2 y se han medido sus densidades a 20o C
y 1 atm. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla siguiente:
88
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
%peso
8,0000
10,000
12,000
14,000
ρ/g cm3
1,0715
1,0899
1,1085
1,1275
Utiliza el método de la intersección para calcular V̄ (ZnCl2 ) y V̄ (H2 O) de una disolución cuya molalidad en ZnCl2 es 0, 8000 mol/kg.
7.7.
Disoluciones ideales
Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que
las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente
sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.
Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y B-B
son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies isotópicas. 12 CH3 Cl y 13 CH3 Cl.
Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y
B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B.
Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí forman una disolución
ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada
por:
∆Gmez = RT
X
ni lnxi
(7.24)
i
En el caso particular de una disolución binaria, nos queda:
∆Gmez = RT (nA lnxA + nB lnxB )
(7.25)
Potencial químico de una disolución ideal
∆Gmez = G − G∗ =
X
n i µi −
i
X
ni µ∗i
(7.26)
i
Igualando esta última ecuación a la (1)
X
i
n i µi −
X
i
ni µ∗i = RT
X
i
ni lnxi
(7.27)
7.8 Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales
89
Agrupando términos
X
X
n i µi =
i
ni (µ∗i + RT lnxi )
(7.28)
i
Para que se cumpla la ecuación es necesario que:
µi = µ∗i + RT lnxi
(7.29)
En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la cual todo componente
obedece a la ecuación µi = µ∗i + RT lnxi para todas las composiciones.
7.7.1.
Definición del estado normal
µ0i (T, P ) = µ∗i (T, P ) Potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la
disolución. (xi → 1).
7.8.
Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales
∆Gmez = G − G∗ =
X
i
ni (µi − µ∗i ) = RT
| {z }
RT lnxi
X
lnxi
(7.30)
i
∆Gmez < 0 para un proceso espontáneo e irreversible.
∆Vmez =
∂∆Gmez
∂P
=0
(7.31)
nj ,P
Al no depender ∆Gmez de la presión ∆Vmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una
disolución ideal no se produce aumento ni disminución de volumen con respecto a los componentes
puros.
∆Smez = −
∂∆Gmez
∂T
= −R
nj ,T
X
ni lnxi
(7.32)
i
∆Smez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su
entropía.
∆Gmez = ∆Hmez − T ∆Smez
De esta ecuación concluimos que, ∆Hmez = 0
(7.33)
90
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
∆Hmez = ∆Umez + P ∆Vmez
(7.34)
Dado que ∆Hmez y ∆Vmez son cero, concluimos que ∆Umez = 0
7.9.
Presión de vapor. Ley de Raoult
Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La composición de la fase líquida viene dada
por las fracciones molares xi y la de la fase gas por xiv . Las presiones parciales ejercidas por los componentes en las fase gas son Pi .
Una vez alcanzado el equilibrio el potencial químico de cada componente en la fase líquida y vapor se
igualan.
µi,v = µi,l
(7.35)
Escribimos el potencial químico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se comporta
idealmente.
µi,v = µ0i,v + RT ln
Pi
P0
(7.36)
El potencial químico de un componente i en el líquido, suponiendo disolución ideal, vendrá dado
por:
µi,l = µ∗i(l) + RT lnxi
(7.37)
Igualando ambos potenciales químicos
µ0i,v + RT ln
Pi
= µ∗i,l + RT lnxi
P0
(7.38)
Ahora consideraremos el equilibrio del líquido puro con su vapor
µ∗i,v (T, Pi∗ ) = µ∗i,l (T, Pi∗ )
(7.39)
Como el potencial químico de i puro en la fase vapor viene dado por:
Pi∗
P0
(7.40)
Pi∗
= µ∗i,l (T, Pi∗ )
P0
(7.41)
µ∗i,v (T, Pi∗ ) = µ0i,v (T ) + RT ln
Sustituyendo
µ0i,v (T ) + RT ln
7.10 Ley de Dalton
91
Como el potencial químico cambia poco con la presión en el caso de los líquidos, µ∗i,l (T, Pi∗ ) =
µ∗i,l (T, P ), sustituyendo en la ecuación (15)
µ0i,v + RT ln
Pi
Pi∗
0
=
µ
+
RT
ln
+ RT lnxi
i,v
P0
P0
(7.42)
Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda:
ln
Pi∗
Pi
−
ln
= lnxi
P0
P0
(7.43)
Aplicando propiedades de logaritmos neperianos
ln
Pi
= lnxi
Pi∗
(7.44)
Tomando la inversa del neperiano y despejando la presión, nos da:
Pi = xi Pi∗
(7.45)
Esta última ecuación se conoce como la ley de Raoult
Pi : Presión de vapor del componente i.
Pi∗ : Presión de vapor del componente i puro.
xi : Fracción molar del componenete i en la disolución.
7.10.
Ley de Dalton
La presión parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fracción
molar en la fase vapor por la presión total.
Pi = xiv Ptotal
7.11.
(7.46)
Disoluciones diluidas ideales
Es una disolución, en la cual, las moléculas
de soluto interaccionan solo con las de disolvente,
debido a la alta dilución a la que se encuentran los
solutos.
Figura 7.2: Estado normal del soluto en disolución
diluida ideal
92
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
7.11.1.
Potenciales químicos
El potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal, viene dado por:
µA = µ∗A + RT lnxA
(7.47)
El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es:
µi = µ0i + RT lnxi
7.11.2.
(7.48)
Estados normales en disoluciones diluidas ideales
Disolvente (A)
µA = µ0A + RT lnxA
(7.49)
Para definir el estado normal debemos anular el término RT lnxA y para ello hacemos xA → 1
para que lnxA → 0
µ0A = µ∗A (T, P )
(7.50)
El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de la
disolución.
Soluto (i)
µi = µ0i + RT lnxi
(7.51)
Para definir el estado normal debemos hacer que xi → 1, pero cuando xi aumenta la disolución
deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal µ0i de forma ficticia.
µ0i se define como el estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las
mismas fuerzas intermoleculares que en una dislución diluida ideal.
7.12.
Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry
La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para el
disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult. PA = xA PA∗
Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la
7.13 Solubilidad de gases en líquidos
93
presión que ejerce el soluto i en la fase gas.
Una vez alcanzado el equilibrio:
µi,l (T, P ) = µi,v (T, P )
(7.52)
Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores
µ0i,l (T, P ) + RT lnxi = µ0i,v (T ) + RT ln
Pi
P0
(7.53)
Agrupando términos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos
µ0i,l (T, P ) − µ0i,v (T )
RT
= ln
Pi
xi P 0
(7.54)
Despejando
0
P
| e
0
µ0
i,l (T,P )−µi,v (T )
RT
{z
KH
Pi
} = xi
(7.55)
Donde KH es la constante de Henry
Pi = KH xi
7.13.
(7.56)
Solubilidad de gases en lí-
quidos
Para los gases poco solubles en líquidos, la disolución se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley Figura 7.3: Desviaciones respecto a la Ley de Henry
de Henry para el soluto. Como puede observarse en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce
una desviación respecto a Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.
7.14.
Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult
Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult. La disolución acetona-cloroformo presenta
unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a
que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolución que en los componentes puros.
Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el
cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.
Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el
cloroformo la de Henry.
94
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
Desviaciones positivas respecto a Raoult. La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta
presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermoleculares en la disolución son menores que en los componentes puros.
Figura 7.4: Desviaciones negativas y positivas respecto a Raoult
7.15.
Problemas
1. Calcule ∆Gmez , ∆Vmez y ∆Hmez al mezclar 100 g de benceno en 100 g de tolueno, a 20o C y 1
atm. Suponer disolución ideal.
2. (a) Si se mezclan 2 moles del gas ideal inerte A y 3 mol del gas ideal inerte B a 300 K y 1 atm,
para dar una mezcla a T = 300 K y P = 1 atm, calcular U, H, S y G para este proceso. (b) Si se
mezclan 2 mol del gas ideal inerte A a 300 K y 2atm con 3 moles del gas ideal inerte B a 300 K y
3 atm, y la mezcla se comprime para dar un estado final a T = 300 K y P = 5 atm, calcula U, H, S
y G para el proceso global.
3. El benceno (C6 H6 ) y el tolueno (C6 H5 CH3 ) forman disoluciones casi ideales. A 20o C, la presión
de vapor del benceno es 74.7 torr y la del tolueno 22.3 torr. (a) Calcule las presiones de vapor
parciales de equilibrio, a 20o C, de una disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno. (b)
Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con la disolución de (a).
4. Las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente, a 100o C.
Cierta mezcla líquida de estos dos compuestos tiene una presión de vapor de 666 torr a 100o C.
Calcule las fracciones molares en la mezcla líquida y en la fase de vapor. Suponga que se trata de
una disolución ideal.
7.15 Problemas
95
5. A 30o C una disolución de hexano y heptano con fracción molar de hexano 0.305, tiene una presión
de vapor de 95 torr y una fracción molar del hexano en la fase vapor de 0.555. Calcule la presión
de vapor del hexano y del heptano puros a 30o C. Constate cualquier aproximación realizada.
6. (a) Use la ley de Rault para demostrar que para una disolución ideal de A y B, la fracción molar
de A en la fase vapor en equilibrio con la disolución es:
P∗
xAV =
xA PA∗
B∗
1 + xA
PA
∗
PB
−1
(7.57)
(b)La presión de vapor del benceno (C6 H6 ) a 20o C es 74.7 torr y para el tolueno (C6 H5 CH3 )
es 22.3 torr. Represente XA,v frente a XA para el benceno, para disoluciones e benceno tolueno
(supuestas ideales) en equilibrio con su vapor a 20o C. Repítalo para el tolueno
7. La densidad del benceno a 20o C y 1 atm es 0,879 g/cm3 y la del tolueno 0,8668 g/cm3 . Calcule
la densidad de una disolución de 33.33 g de benceno y 33.33 g de tolueno a 20o C y 1 atm. Suponga
comportamiento ideal.
8. (a) Demuestre que Cp,mez = 0 para una disolución ideal. (b) a 25o C y 1 atm Cp = 136 J/molK
para el benceno (C6 H6 ) y Cp = 156 J/molK para el tolueno (C6 H5 CH3 ). Calcule Cp de una
disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno a 25o C y 1 atm. Suponga que se trata de una
disolución ideal.
9. Sean las fases α y β , cada una de ellas formada por los líquidos 1 y 2, en equilibrio entre si.
Demuestre que si las sustancias 1 y 2 forman disoluciones ideales, xα1 = xβ1 y xα2 = xβ2 . Por tanto,
las dos fases tienen la misma composición y son realmente una fase. Por consiguiente, los líquidos
que forman disoluciones ideales son miscibles en todas proporciones.
10. Una disolución de etanol y cloroformo a 45o C con xet = 0.99 tiene una presión de vapor de 177.95
torr. La disolución puede suponerse diluida ideal, dada la alta dilución en cloroformo de la misma.
La presión de vapor del etanol puro a 45o C es 172.76 torr. (a) Calcule las presiones parciales de
los gases en equilibrio con la disolución. (b) Calcule las fracciones molares en la fase de vapor. (c)
Calcule la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45o C. (d) Obtenga la presión
de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolución cloroformo-etanol a 45o C
con xet = 0,98. Compare con los valores experimentales P = 183.38 torr y xet,v = 0,8242
96
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
11. El vapor en equilibrio con una disolución de etanol y cloroformo a 45o C con xclor = 0,99, tiene
una presión de 438.59 torr y xclor,v = 0,9794. Puede suponerse que la disolución es diluida ideal.
(a) Calcule las presiones parciales en la fase vapor, (b) Calcule la presión de vapor del cloroformo
puro a 45o C. (c) Obtenga la constante de la ley de Henry para etanol en cloroformo a 45o C.
12. Calcular µ0clor −µ0clor,v para una disolución de cloroformo en acetona sabiendo que Ki = 145 torr
a 35o C.
13. A 20o C, 0.164 mg de H2 se disuelven en 100 g de agua, siendo la presión del hidrógeno sobre el
agua de 1 atm. (a) Calcule la constante Ki de la ley de Henry para el hidrógeno disuelto en agua
a 20o C. (b) Calcule la masa de hidrógeno que se disolverá en 100 g de agua a 20o C, cuando la
presión del hidrógeno sea de 10 atm. Desprecie la variación de Ki con la presión.
14. El aire está formado por un 21 % de O2 en volumen y un 78 % de N2 . Calcule las masas de O2 y
N2 disueltas en 100 g de agua en equilibrio con aire a 760 torr. Para disoluciones acuosas a 20o C;
KO2 = 2, 95 × 107 y KN2 = 5, 75 × 107 torr.
15. ¿Verdadero o falso? (a) ∆Gmez a T y P constantes debe ser negativo. (b) ∆Smez a T y P constantes debe ser positivo. (c) Las interacciones intermoleculares son despreciables en una disolución
ideal. (d) Las interacciones soluto-soluto son despreciables en una disolución diluida ideal. (e) El
estado normal del soluto en una disolución diluida ideal es el estado de dilución infinita a la T y P
de la disolución.
16. (a) Demostrar que las variaciones de la constantes de la ley de Henry con la temperatura y la
presión son:
∂lnKi
∂T
=
P
∂lnKi
∂P
0 − H̄ 0
0 − H̄ ∞
H̄iv
H̄iv
i
i
=
RT 2
RT 2
(7.58)
V̄i0
V̄ ∞
= i
RT
RT
(7.59)
=
T
(b) Para el O2 en agua, la constante de la ley de Henry Ki = 2, 95 × 107 torr a 20o C y Ki =
3, 52 × 107 torr a 30o C. ¿La solubilidad del O2 en agua aumenta o disminuye al pasar de 20 a
0 para el oxígeno en agua en el intervalo de 20 a 30o C? (d) Para el
30o C? (c) Estimar Hi0 − Hi,v
O2 en agua, Ki = 44, 1 kbar a 25o C. Calcular Ḡ0i − Ḡ0i,v para O2 en agua a 25o C. (e) Estimar
0 para O en agua a 25o C.
S̄i0 − S̄i,v
2
7.15 Problemas
97
17. Los puntos de ebullición normales del benceno y tolueno son 80.1o C y 110.6o C respectivamente.
Las entalpías de vaporización del benceno y del tolueno son ∆Hvap(benceno) = 31050 J/mol
y ∆Hvap(tolueno) = 33720 J/mol. (a) Encontrar expresiones para las presiones de vapor de
ambos componentes puros en función de la temperatura. (b) Calcular la presión de vapor de una
disolución líquida benceno-tolueno a 120o C cuya fracción molar de benceno en la fase líquida es
0.68. (c) Calcula la composición del vapor en equilibrio con la disolución del apartado (b). Suponer que la disolución benceno-tolueno es ideal.
98
CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
Capı́tulo
8
DISOLUCIONES REALES
8.1.
Actividad y coeficientes de actividad
Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por:
0
µid
i = µi + RT lnxi
(8.1)
Despejando xi
0
xi = e[(µi −µi )/RT ]
(8.2)
Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:
0
ai = e[(µi −µi )/RT ]
(8.3)
La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales.
Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene dado por:
µi = µ0i + RT lnai
(8.4)
El coeficiente de actividad, γi , mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con
respecto del comportamiento ideal.
0
0
µi − µid
i = µi + RT lnai − (µi + RT lnxi ) = RT ln
Siendo, γi =
ai
xi ,
ai
xi
el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai = xi γi .
(8.5)
100
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
µi = µ0i + RT lnxi γi
(8.6)
Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial
químico µi
ai = ai (T, P, x1 , x2 , ......) ⇒ γi = γi (T, P, x1 , x2 ........)
8.2.
(8.7)
Estados normales para componentes de disoluciones no ideales
Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varían en un amplio rango (no se puede
distinguir entre disolvente y solutos)
0
Para definir el estado normal, anulamos el término RT lnxi γi en la ecuación, µi = µI,i +RT lnxi γI,i .
Para ello, elegimos un estado con, γI,i → 1 y xi → 1, de modo que lnxi γI,i → 0.
El estado normal µ0I,i = µ∗i se define como componente i puro a la temperatura y presión de la
disolución.
Obsérvese que µi =
∂G
∂ni
T,P,nj6=i
no depende de la elección del estado normal. Sin embargo, la
actividad y el coeficiente de actividad si dependen.
Convenio II. Se aplica a disoluciones en las que existe un disolvente (A) y solutos (i).
• Disolvente (A)
µA = µ0II,A + RT lnγII,A xA
(8.8)
Para anular el término del neperiano, hacemos xA → 1 y γII,A → 1, así obtenemos una
disolución diluida ideal. En estas condiciones lnγII,A xA = 0 y µA = µ0II,A = µ∗A .
El estado normal del disolvente se define como disolvente A puro a la temperatura y presión
de la disolución.
• Soluto (i)
µi = µ0II,i + RT lnγII,i xi
cuando xi → 1, γII,i → 1 se cumple que, lnγII,i xi = 0.
(8.9)
8.3 Funciones en exceso
101
µ0i , se define como un estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el
cual cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolución
diluida ideal.
Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las disoluciones diluidas idea0 = V̄ ∞ , H̄ 0
∞
∞
∞
les. Para el soluto i se cumple: V̄II,i
i
II,i = H̄i , S̄II,i = (S̄i + RT lnxi )
Para una disolución idealmente diludida γII,A = 1, γII,i = 1
8.3.
Funciones en exceso
Las funciones en exceso representan la diferencia entre la función termodinámica de una disolución
y dicha función en una hipotética disolución ideal de igual composición.
GE = G − Gid = G − Gid + G∗ − G∗ = G − G∗ − (Gid − G∗ ) = ∆Gmez − ∆Gid
mez
(8.10)
De forma análoga:
id
S E = ∆Smez − ∆Smez
(8.11)
id
mez
H E = ∆Hmez − ∆H
(8.12)
id
mez
V E = ∆Vmez − ∆V
(8.13)
8.4.
Determinación de actividades y coeficientes de actividad
El formalismo anterior es inutil si no podemos determinar los coeficientes de actividad.
Convenio I
µi = µ0I,i + RT lnγI,i xi
→
µi = µ0I,i + RT lnaI,i
(8.14)
La Ley de Raoult, Pi = xi Pi∗ , puede ser generalizada para disoluciones reales sin más que cambiar
la fracción molar por la actividad, Pi = aI,i Pi∗
102
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
Despejando la actividad, obtenemos una ecuación que nos permite calcularla.
aI,i =
Pi
Pi∗
(8.15)
La presión parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, Pi = xiv PT , y es necesario medir experimentalmente la presión total, PT y la composición del vapor sobre la disolución,
xiv
Pi
(8.16)
xi,l
Esta última ecuación nos permite el cálculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la actiγI,i =
vidad y la composición de la fase líquida.
Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales, Piid = xi Pi∗ , con la Ley de Raoult para
disoluciones reales, Pi = γII,i xi Pi∗ , se obtiene la siguiente relación:
Pi
Piid
El coeficiente de actividad puede ser mayor o menor que uno:
γII,i =
(8.17)
• Si Pi > Piid entonces γII,i > 1. En esta situación, las interacciones en la disolución son
menores que las que presentan los componentes puros.
• Si Pi < Piid entonces γI,i < 1. En este caso tenemos desviaciones negativas respecto a
Raoult, debidas a fuertes interacciones en la disolución que pueden ser causadas por puentes
de hidrógeno.
Convenio II
µi = µ0II,i + RT lnγII,i xi
(8.18)
La actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry Pi = Ki aII,i
Pi
Pi
⇒ γII,i =
(8.19)
Ki
Ki xi
Midiendo la presión total sobre la disolución y su composición se obtiene Pi mediante la Ley de
aII,i =
Dalton. La constante de Henry se mide en una disolución muy diluida.
El disolvente emplea la Ley de Raoult para el cálculo de las actividades aII,A =
PA ∗
PA
8.5 Ecuación de Gibbs-Duhem
8.5.
103
Ecuación de Gibbs-Duhem
Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuación que nos da G para una
disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico.
G=
X
n i µi
(8.20)
i
Diferenciando:
dG =
X
i
ni dµi −
X
µi dni
(8.21)
i
Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG
dG = −SdT + V dP +
X
µi dni
(8.22)
i
Igualando ambas ecuaciones
X
ni dµi −
i
X
i = −SdT + V dP +
µi dn
i
X
i
µi dn
(8.23)
i
Si T y P son constantes dT=dP=0
X
= ni dµi = 0
(8.24)
i
Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier
magnitud molar parcial.
8.6.
Coeficientes de actividad de solutos no volátiles
Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión
parcial de soluto ya que es demasiado pequeña.
Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente) PA y con ella se calcula
el coeficiente de actividad γA en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de
Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto γB .
Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem
104
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
X
ni dµi = 0
(8.25)
i
Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B.
nA dµA + nB dµB = 0
(8.26)
Dividiendo por los moles totales: nA + nB
xA dµA + xB dµB = 0
(8.27)
Ahora obtenemos dµA y dµB
µA = µ0A (T, P ) + RT lnγA xA
⇒
µA = µ0A (T, P ) + RT lnγA + RT lnxA
(8.28)
Derivando el potencial químico respecto de la composición:
dµA = RT dlnγA + RT
dxA
xA
(8.29)
dµB = RT dlnγB + RT
dxB
xB
(8.30)
Sustituyendo ambas derivadas en la ecuación de Gibbs-Duhem
dxA
dxB
xA RT dlnγA + RT
+ xB RT dlnγB + RT
xA
xB
(8.31)
Dividiendo la ecuación por RT.
xA dlnγA + dxA + xA dlnγB + dxB = 0
(8.32)
Dado que xA + xB = 1 diferenciando dxA + dxB = 0. Esta ecuación nos permite simpificar la anterior
xA dlnγA + xB dlnγB = 0
(8.33)
Despejando
dlnγB =
−xA
dlnγA
xB
Integrando entre los estados 1 y 2, y utilizando el convenio II.
(8.34)
8.7 Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar
Z
lnγII,B,2 − lnγII,B,1 = −
1
2
xA
dlnγII,A
1 − xA
105
(8.35)
Fijamos el estado 1, como disolvente A puro, xA → 1, xB → 1, γII,B,1 → 1 y por tanto lnγII,B,1 = 0.
Bajos esta condiciones la integral anterior nos queda:
Z xA
xA
lnγII,B = −
dlnγII,A
1
−
xA
1
8.7.
(8.36)
Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración
molar
Partiendo del potencial químico de un soluto según el convenio II
µi = µ0II,i + RT lnγII,i xi
La molalidad del componente i viene dada por, mi =
ni
nA MA
(8.37)
donde MA es el peso molecular del disol-
vente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y
suponer que, xi =
ni
nA .
Sustituyendo esta fracción molar en la ecuación del potencial químico
µi =
µ0II,i
m0
+ RT ln γII,i mi xA MA 0
m
(8.38)
En esta última ecuación multiplicamos y dividimos por m0 con el objetivo de separar el neperiano en
dos sumandos adimiensionales.
µi = µ0II,i + RT ln(MA m0 ) +RT ln(xA γII,i mi /m0 )
| {z }
|
{z
}
(8.39)
γm,i
µ0m,i
Por tanto,
µi = µ0m,i + RT lnγm,i
mi
m0
(8.40)
Donde γm,i → 1 cuando xA → 1
γm,i es el coeficiente de actividad en la escala
de molalidades.
El potencial químico normal en la escala de molalidades µ0m,i se define como un estado ficticio en
Figura 8.1: Potencial químico normal en la escala de
molalidades
106
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
el cual la molalidad del soluto en la disolución es
mi = 1 mol/kg y la disolución se comporta como diluida ideal γm,i → 1
Con mi pequeños γm,i → 1, comportamiento ideal y la gráfica es un línea recta.
En la escala de concentraciones molares el potencial químico se escribe:
ci µi = µ0c,i + RT ln γc,i 0
c
(8.41)
Donde, c0 = 1 mol/dm3 , ademas ac,i = γc,i cc0i .
8.8.
Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el
hecho de que la disolución presenta conductividad electrica.
Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, el uso
de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones
muy diluidas.
Sea el electrolito:
Z−
Z+
M ν+ Xν− (s) → ν+ Mac
+ ν− Xac
(8.42)
Comparemos esta ecuación con la disociación del nitrato de bario.
−
Ba(N O3 )2 → Ba2+
ac + 2N O3
(8.43)
Donde M = Ba, X = N O3 , ν+ = 1, ν− = 2, Z+ = +2, Z− = −1
Algunos iones disueltos pueden volver a unirse formando pares iónicos.
Z+
Z−
Z+ +Z−
Zac
+ Xac
M Xac
(8.44)
Para ver mejor la formación de un par iónico, indico un ejemplo con el nitrato de bario en disolución
Ba2+ + N O3− Ba(N O3 )+
(8.45)
8.8 Disoluciones de electrolitos
8.8.1.
107
Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos
El potencial químico de los iones positivos en la disolución viene dado por:
∂G
µ+ =
∂n+ T,P,nj6=+
(8.46)
No podemos medir µ+ o µ− ya que no se pueden añadir sólo iones negativos o positivos a la disolución.
Por ello, se define el potencial químico del electrolito como un todo.
∂G
µi =
∂ni T,P,nA
(8.47)
donde ni representa los moles de electrolito disuelto.
8.8.2.
Relación entre µ+ ,µ− y µi
Para ni moles de un electrolito del tipo Mν+ Xν− tenemos:
n+ = ν+ ni − nP I ⇒
dn+ = ν+ dni − dnP I
(8.48)
n− = ν− ni − nP I
dn− = ν− dni − dnP I
(8.49)
⇒
Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG en sistemas abiertos
dG = −SdT + V dP +
X
µi dni = −SdT + V dP + µA dnA + µ+ dn+ + µ− dn− + µP I dnP I (8.50)
i
Sustituyendo dn− y dn+ en esta última ecuación
dG = −SdT + V dP + µA dnA + µ+ (ν+ dni − dnP I ) + µ− (µ− dni − dnP I ) + µP I dnP I
(8.51)
La ecuación anterior puede simplificarse si añadimos electrolito a la disolución manteniendo constante
temperatura, presión y cantidad de disolvente.
dG = µ+ (ν+ dni − dnP I ) + µ− (µ− dni − dnP I ) + µP I dnP I
(8.52)
Aplicando la condición de equilibrio a la formación de pares iónicos
M Z+ + X Z− M X Z+ +Z− ⇒
µP I = µ+ + µ−
(8.53)
Sustituyendo en dG esta última ecuación y simplificando
dG = µ+ (ν+ dni − dn
dn
µ
µ
+ +
− )dnP I
P I ) + µ− (µ− dni − P I ) + (
(8.54)
108
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
dG = ν+ µ+ dni + ν− µ− dni
(8.55)
Por tanto,
∂G
∂ni
= ν+ µ+ + ν− µ−
(8.56)
T,P,nA
Esta última ecuación representa la relación entre los potenciales químicos de la sal y la de los iones.
µi = ν+ µ+ + ν− µ−
(8.57)
Escribimos los potenciales químicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y
sustituimos en la ecuación anterior.
m+
m−
µ+ = µ0+ + RT lnγ+ 0
µ− = µ0− + RT lnγ− 0
m
m
m+ m− 0
0
µi = ν+ µ+ + RT lnγ+ 0 + ν− µ− + RT lnγ− 0
m
m
(8.58)
(8.59)
Agrupando términos
h
m ν+ m ν− i
−
+
ν
ν
µi = ν+ µ0+ + ν− µ0− γ++ γ−−
0
m
m0
ν
(8.60)
ν
ν = γ + γ − ν = ν + ν . Por tanto,
Llamando µ0i = ν+ µ0+ + ν− µ0− ; γ±
+
−
+ −
h m ν + m ν − i
+
−
ν
µi = µ0i + RT ln γ±
m0
m0
8.8.3.
(8.61)
Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica
Al disociar ni moles Mν+ Xν− obtenemos:
n+ = ν+ ni
⇒
m+ = ν+ mi
(8.62)
n− = ν− ni
⇒
m− = ν− mi
(8.63)
Sustituyendo en la ecuación (61)
h ν m ν+ ν m ν− i
− i
+ i
ν
µi = µ0i + RT ln γ±
m0
m0
(8.64)
h
m ν i
i
ν ν
µi = µ0i + RT ln γ±
ν±
m0
(8.65)
Agrupando términos
Aplicando propiedades de logaritmos neperianos.
m i
h
i
µi = µ0i + νRT ln γ± ν±
0
m
(8.66)
8.8 Disoluciones de electrolitos
8.8.4.
109
Potencial químico de un electrolito con asociación iónica
Sean ni moles de Mν+ Xν− con que se prepara la disolución.
α representa la fracción de M Z+ que no se asocia (queda libre en disolución).
Bajo estas condiciones en la disolución tenemos:
n+ = αν+ ni
nP I
(8.67)
= ν− ni − n+ = ν+ ni − αν+ ni = ν+ ni (1 − α)
(8.68)
n− = ν− ni − nP I = ν− ni − ν+ ni (1 − α) = [ν− − ν+ (1 − α)] ni
(8.69)
Dividiendo por los kg de disolvente se obtienen las molalidades.
m+ = αν+ mi
(8.70)
m− = [ν− − ν+ (1 − α)] mi
(8.71)
Sustituyendo en la ecuación (61)
µi =
ν+ [ν − ν (1 − α)]m ν− −
+
i
ν αν+ mi
+ RT ln γ±
m0
m0
µ0i
(8.72)
Agrupando términos
µi =
µ0i
+ RT ln
ν ν+ ν
γ±
α ν±
ν+
1 − (1 − α)
ν−
ν− mi ν
m0
(8.73)
Dividiendo todos los exponentes por ν
"
µi =
µ0i
+ νRT ln γ± α
ν+ /ν
#
ν+ ν−/ν mi ν± 1 − (1 − α)
ν−
m0
(8.74)
ν /ν
Llamando γi = αν+ /ν 1 − (1 − α) νν+ − γ± , el potencial químico de un electrolito con asociación
iónica nos queda:
h
mi i
µi = µ0i + νRT ln γi ν± 0
m
γi : Coeficiente de actividad estequiométrico en la escala de molalidades.
γ± : Coeficiente de actividad iónico medio en la escala de molalidades.
(8.75)
110
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
8.9.
Mezclas de gases no ideales
Partimos del potencial químico para un gas ideal en una mezcla de gases ideales.
0
µid
i = µi (T ) + RT ln
Pi
P0
(8.76)
Definimos la actividad de un componente i en una mezcla de gases reales como:
ai = e
µi −µ0
i
RT
(8.77)
Por tanto,
µi = µ0i + RT lnai
(8.78)
Además definimos la fugacidad del componente i como:
ai =
fi
P0
(8.79)
La ecuación del potencial químico nos queda
µi = µoi + RT ln
fi
P0
(8.80)
Por tanto, la fugacidad fi desempeña en los gases reales la misma función que la presión parcial en
los ideales.
8.9.1.
Discrepancia entre gas real e ideal
0
µi − µid
i = µi + RT ln
fi
Pi
fi
− µ0i − RT ln 0 = RT ln
0
P
P
Pi
|{z}
(8.81)
φi
Donde φi es el coeficiente de fugacidad el gas.
fi = φi Pi = φi xi PT
(8.82)
Para el gas ideal φi = 1 y fi = Pi
8.9.2.
Cálculo de φi y fi
Partiendo de la relación que nos da la variación del potencial químico con respecto a la presión,
∂µi
= V̄i
(8.83)
∂P T,nj
8.9 Mezclas de gases no ideales
111
Trabajando a T y nj costantes se puede escribir
dµi = V̄i dP
(8.84)
Derivando respecto a la presión la ecuación que nos da el potencial químico para un gas real, µi =
µ0i + RT ln Pfi0 se obtiene:
dµi = RT dlnfi
(8.85)
V̄i dP = RT dlnfi
(8.86)
Igualando ambas ecuaciones nos da:
Despejando dlnfi , y sustituyendo fi = φi xi P
V̄i
dP
RT
dlnfi =
⇒
dln(φi xi P ) =
V̄i
dP
RT
(8.87)
Separando el neperiano del producto en suma de neperianos y derivando
d(lnφi + lnxi + lnP ) =
V̄i
dP
RT
⇒
dlnφi +
dP
V̄i
=
dP
P
RT
(8.88)
Agrupando términos
V̄i
dP
dP −
RT
P
dlnφi =
(8.89)
Integrando
2
Z
2
Z
dlnφi =
1
1
V̄i
1
−
RT
P
dP
(8.90)
Tomando como estado 1, P = 0 bar y φi = 1
Z
φi,2
P2
Z
dlnφi =
1
0
1
V̄i
−
RT
P
dP
(8.91)
Resolviendo la integral izquierda
P2
Z
lnφi2 =
0
V̄i
1
−
RT
P
dP
(8.92)
dP
(8.93)
Para un gas puro, la ecuación anterior toma la forma
Z
lnφ2 =
0
P2
V̄
1
−
RT
P
112
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
8.9.3.
Aproximación de Lewis-Randall
Para evaluar la integral anterior tenemos que medir el volumen molar parcial del gas i en función de
la presión, lo cual resulta bastante complejo. Para evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del
gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presión P al coeficiente que tendría si estuviera puro en
las mismas condiciones de presión y temperatura.
φi (T, P ) ≈ φ∗i (T, P )
(8.94)
Así sólo tendremos que medir el volumen molar del componente puro.
8.10.
Problemas
1. Para cada una de las siguientes magnitudes, decir si sus valores dependen de la elección del estado
normal de i: (a) µi ; (b) µ0i ; (c) γi ; (d) ai .
2. A 35o C, la presión de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y la del etanol es 102.8 torr. Una disolución de cloroformo y etanol a 35o C con xet = 0,2 tiene una presión de vapor de 304.2 torr
y el vapor tiene una composición tal que xet,vap = 0,138. (a) Calcular γI y aI del cloroformo y
del etanol en esta disolución. (b) Calcular µi − µ∗i para cada componente de esta disolución. (c)
Calcular ∆G de la mezcla de 0.2 moles de etanol líquido con 0.8 mol de cloroformo líquido a
35o C. (d) Calcular ∆Gmez para la correspondiente disolución ideal.
3. Para las disoluciones de benceno-tolueno a 120o C, he aquí algunas de las composiciones del líquido y del vapor, junto a las presiones de vapor totales:
xbenc
0.136
0.262
0.587
0.850
0.927
xbenc,v
0.200
0.363
0.711
0.912
0.961
P/atm
1.51
1.68
2.22
2.70
2.85
Las presiones de vapor a 120o C de los líquidos puros son 2.98 y 1.34 atm para el benceno y
tolueno respectivamente. Para una disolución a 120o C con xliq,benc = 0,262; a) Calcular γII y aII
del benceno y del tolueno, tomando este último como disolvente; (c) Calcular ∆Gmez al obtener
125 g de esta disolución a partir de los componentes puros a 120o C.
4. Los coeficientes de actividad del Zn en disoluciónes de Zn en Hg a 25o C han sido determinados a partir de mediciones en células electroquímicas. El disolvente es el Hg. Los resultados
8.10 Problemas
113
se ajustan a la expresión II,Zn = 1 - 3.92xZn para disoluciones saturadas. (a) Demuestre que:
lnγII, Hg = (2,92)−1 [3,92ln(1 − xZn ) − ln(1 − 3,92xZn )] para este rango de composiciones. Si
ha olvidado el método de fracciones parciales, puede recurrir a una tabla de integrales. (b) Calcule
γII,Zn , γII,Hg , aII,Zn , aII,Hg .
5. Para un buen número de disoluciones de dos líquidos, el coeficiente de actividad según el convenio
2
I para el componente 1 se aproxima bastante bien por γI,i = ebx2 , donde b una función de la
temperatura y la presión y x2 es la fracción molar del componente 2. Tal disolución se denomina
disolución simple. Demuestre que para una disolución simple: (a) µ1 = µ∗1 + RT lnx1 + bRT x22 ;
2
(b) γI,2 = ebx1 .
6. (a) Cierta disolución acuosa de sacarosa a 25o C tiene una presión de vapor de 23.34 torr. La presión
de vapor de agua a 25o C es 23.76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente
en esta disolución de sacarosa. (b) Una disolución acuosa de sacarosa de 2 mol/kg tiene una presión
de vapor de 22.75 torr a 25o C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del agua en esta
disolución.
7. Para una disolución de 1.5 mol/kg de sacarosa en agua a 25o C, γm = 1,292 para la sacarosa como
soluto. Calcular γII , aII y am de la sacarosa en esta disolución.
8. (a) Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de ν+ , ν− , Z+ , Z− ; (a) KCl;
(b) M gCl2 ; (c) M gSO4 ; (d) Ca3 (P O4 )2 . (b) Escribir las expresiones para γ± en términos de γ+
y gamma− para cada uno de los electrolitos del apartado anterior. (c) Exprese mui en términos
de mu+ y µ− para ZnCl2 . (d) Calcule ν± para cada electrolito del apartado (a).
9. A 25o C, la presión de vapor de una disolución de KCl 4.80 mol/kg en agua es de 20.02 torr. La
presión de vapor del agua pura a 25o C es 23.76 torr. Calcular, para el disolvente en esta disolución
+
−
de KCl; (a)γA y aA si xA se calcula usando H2 O, K(ac)
y Cl(ac)
como los componenetes de la
disolución; (b) γA y aA si xA se calcula usando H2 O y KCl(ac) como los componentes de la
disolución.
10. (a) Calcule la fuerza iónica Im en una disolución que contiene 0.01 mol de KCl, 0.005 mol de
M gCl2 , 0.002 mol de M gSO4 y 100 g de agua. Desprecie la asociación iónica. (b) Para una disolución de un sólo electrolito fuerte sin asociación iónica, demuestre que Im = 1/2Z+ |Z− |νmi .
114
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
11. Use la ecuación de Davies para estimar: (a) γ± para una disolución acuosa de CuSO4 0.01 mol/kg
a 25o C; (b) γ± para CuSO4 en una disolución acuosa a 25o C que contiene 0.01 mol/kg de CuSO4 ,
0.01 mol/kg de M gCl2 y 0.01 mol/kg de Al(N O3 )3 . Desprecie la asociación iónica.
12. Para el P b(N O3 )2 , la fracción de P b2+ que se asocia con iones N O3− para formar pares se sabe
que es 1 − α = 0,43 en una disolución acuosa 0.1 mol/kg a 25o C. (a) Calcule Im para esta
disolución. Tenga en cuenta que el par iónico está cargado. (b) Use la ecuación de Davies para
calcular γ± para esta disolución. Luego calcule γi . El valor experimental de γi es 0.395.
13. Deduzca las siguientes ecuaciones para propiedades molares parciales de un soluto en una disolución no electrolítica:
∂lnγm,i
mi 0
S̄i = S̄m,i
− Rln γm,i 0 − RT
m
∂T
P,nj
∂lnγm,i
0
V̄i = V̄m,i
+ RT
∂P
P,nj
∂lnγm,i
0
H̄i = H̄m,i
− RT 2
∂T
P,nj
(8.95)
(8.96)
(8.97)
14. (a) Obtenga la ecuación de lnφ para un gas puro que obedece la ecuación de virial. Mostrar que
para el gas de Van der Waals se cumple la ecuación:
lnφ =
bRT − a
2abRT − a2 2
P
+
P + .....
R2 T 2
2R4 T 4
(8.98)
15. (a) Para el CO2 , la temperatura y presión críticas son 304.2 K y 72.8 atm. Suponga que el CO2
obedece la ecuación de van der waals y use el resultado del problema anterior para estimar φ del
CO2 a 1 atm y 75o C, y a 25 atm y 75o C. (b) Use la ley de Lewis-Randall para estimar la fugacidad
y el coeficiente de fugacidad del CO2 en una mezcla de 1 mol de CO2 y 9 mol de O2 a 75o C y 25
atm.
16. (a) Calcule ∆G cuando se comprime isotérmicamente 1 mol de un gas ideal a 0o C desde 1 a 1000
atm. (b) Para N2 a 0o C, φ = 1,84 a 1000 atm φ = 0,9996 a 1 atm. Calcule ∆G cuando 1 mol de
N2 se comprime isotérmicamente de 1 a 1000 atm a 0o C.
17. Una mezcla líquida de tetracloruro de carbono y cloroformo a 40o C con xclor = 0,5242 tiene
una presión de vapor de 301.84 torr y una composición de la fase vapor de xclor,v = 0,6456.
8.10 Problemas
115
Las presiones de vapor de los líquidos puros a 40o C son respectivamente 360.51 y 213.34 torr. Los
segundos coeficientes de virial a 40o C de los gases puros son −1040 cm3 /mol y −1464 cm3 /mol.
(a) Use la regla de Lewis-Randall y la ecuación de Virial para estimar los coeficientes de fugacidad
de ambos componentes en la mezcla saturada de vapor y en los vapores saturados puros. (b) Calcule
los coeficientes de actividad según el convenio uno para los dos componentes suponiendo que la
mezcla gaseosa y los gases puros se comportan idealmente.
18. Una mezcla de dos gases A y B obedece la ecuación de estado siguiente: P V /RT = (nA +
nB )(1 + βP ) + α(nA nB )1/2 P , siendo β = 0,1 atm−1 y α = 0,02 atm−1 a 430 K. Calcular la
fugacidad del componente A en una mezcla equimolecular a 430 K y 10 atm.
19. En una disolución líquida binaria la presión del componente B en el intervalo de concentración
xB = 0 a xB = 1 viene dada por PB = (2xB − x2B )PB∗ . Si se supone que el vapor en equilibrio
con la disolución se comporta idealmente, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del
componente B en los convenios I y II (B soluto) cuando xB = 0,5.
20. A/ Escribe las expresiones de los potenciales químicos y las actividades en cada caso y define el
estado normal: (a) Componente en una mezcla de gases no ideales; (b) Agua en una disolución
acuosa de un electrolito; (c) Líquido puro. B/ La figura representa la variación del aI,A en una
disolución binaria ,respecto a XA,l a T = cte. (a) Indica qué representan las rectas a trazos; (b)
Identifica las pendientes; (c) ¿Qué valor tienen 3 y 4?; (d) Dibuja PA y γI,A frente a XA , l y señala
qué valores toman cuando XA,l = 0 y XA,l = 1.
21. Calcula la fugacidad de N2 a -100o C y presiones de 10 y 50 atm utilizando los siguientes valores
del factor de compresibilidad a -100o C.
116
CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES
p/atm
0
14
22
30
44
58
68
Z
1,00
0,95
0,92
0,89
0,84
0,79
0,76
22. A 20o C los valores del producto P Vm para el oxígeno se pueden aproximar (hasta presiones máximas de 100 atm) mediante la siguiente ecuación: P Vm = 1, 07425−0, 753·10−3 p+0, 150·10−5 p2 ,
donde p se expresa en atm. Calcula la fugacidad del O2 a 20o C y 100 atm.
23. Utilizando los datos que aparecen en la siguiente tabla, tomados a 273K, calcula la fugacidad (a
esa temperatura) de CO(g) a 50, 400 y 1000 atm.
p/atm
25
50
100
200
400
800
1000
pVm /RT
0,9890
0,9792
0,9741
1,0196
1,2428
1,8057
2,0819
24. El factor de compresibilidad de un gas a 0o C viene dado por la siguiente expresión (que es válida
hasta 200 atm): Z = 1 − 3, 5 · 10−4 p + 2, 42 · 10−6 p2 . (a) Calcula la fugacidad del gas a 0o C y 100
atm. (b) Calcula la presión a la cual la fugacidad difiere de la presión en un 2 % es decir, resuelve
la ecuación p − f = 0, 02p.
Capı́tulo
9
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
9.1.
Propiedades coligativas
Al añadir un soluto a un disolvente puro A, la fracción molar de A disminuye. Se puede demostrar
que la variación del potencial químico del disolvente con la fracción molar es positivo.
∂µA
>0
∂xA T,P,ni6=A
(9.1)
Si xA disminuye µA debe disminuir también, lo cual provoca cambios en la presión de vapor, puntos de
fusión, ebullición y presión osmótica.
9.2.
Disminución de la presión de vapor
La presión de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult PA = aA PA∗ . Suponemos que se
trata de una disolución real, donde aA = γA xA
PA = γA xA PA∗
(9.2)
La diferencia entre la presión de vapor de la disolución y la del disolvente puro -descenso en la presión
de vapor- viene dado por:
∆P = PA − PA∗ = γA xA PA∗ − PA∗ = (γA xA − 1) PA∗
Si la disolución es diluida ideal, γA → 1 y ∆P = (xA − 1) PA∗ = −xB PA∗
(9.3)
118
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Figura 9.1: Descenso en la presión de vapor
9.3.
Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición
Un soluto volátil reduce la presión y para conseguir que el líquido hierva es necesario elevar la
temperatura por encima de la Tebu del disolvente puro.
Figura 9.2: Descenso crioscópico
En el punto de fusión se cumple
µA (dis) = µ∗A,s
(9.4)
Escribiendo el potencial químico en la disolución
µA (dis) = µ∗A,l (Tf , P ) + RTf lnaA
(9.5)
Igualando los potenciales de A en la disolución y en el sólido puro
µ∗A,s = µA,l (Tf , P ) + RTf lnaA
Despejando lnaA y sustituyendo los potenciales químicos por la energía libre de Gibbs molar
(9.6)
9.3 Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición
lnaA =
µ∗A,s (Tf , P ) − µ∗A,l (Tf , P )
RTf
=
Ḡ∗A,s (Tf , P ) − Ḡ∗A,l (Tf , P )
RTf
=
119
−∆Gf us,A
RTf
(9.7)
Derivando aA respecto a Tf
∂aA
∂Tf
−
=
∂∆Gf us,A
∂Tf
P
P
RTf − ∆Gf us,A R
=
R2 Tf2
∆Sf us,A Tf − ∆Gf us,A
∆Hf us,A
=
RTf2
RTf2
(9.8)
Separando variables
∆Hf us,A (Tf )
dTf
RTf2
dlnaA =
(9.9)
Integrando entre los estados 1 y 2
aA,2
ln
=
aA,1
2
Z
1
∆Hf us,A (Tf )
dTf
RTf2
(9.10)
Definimos el estado 1 como A puro. La temperatura de fusión de A puro es Tf∗ y la actividad es
aA,1 = 1
Z
lnaA =
Tf
Tf∗
∆Hf us,A (Tf )
dT
RT 2
(9.11)
Calculando la integral y sustituyendo aA = γA xA
lnγA xA =
!
R
1
1
−
∗
Tf
Tf
∆Hf us,A (Tf∗ )
Tf − Tf∗
!
R
Tf∗ Tf
∆Hf us,A (Tf∗ )
(9.12)
Sumando las fracciones
lnγA xA =
(9.13)
Llamando ∆Tf = Tf − Tf∗ y (Tf∗ )2 = Tf∗ Tf
lnγA xA =
∆Hf us,A (Tf∗ ) ∆Tf
R
(Tf∗ )2
(9.14)
Esta última ecuación es válida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede
realizarse la siguiente simplificación lnγA xA = −xB
∆Hf us,A (Tf∗ ) ∆Tf
− xB =
R
(Tf∗ )2
(9.15)
120
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Despejando ∆Tf
∆Tf =
−xB R(Tf∗ )2
(9.16)
∆Hf us,A
nB
nA MA
nB
,
nA +
n
B
Para terminar, buscaremos la relación entre molalidad del soluto B y su fracción molar, mB =
donde MA es la masa molecular del disolvente. La fracción molar de B viene dada por, xB =
depreciamos los moles de B en el donominador por tratarse de una disolución muy diluida.
Sustituyendo la fracción molar en la molalidad se obtiene, mB =
xB
MA ,
despejando la fracción molar
xB = mB MA . Llevando esta expresión a la ecuación del descenso crioscópico se obtiene:
∆Tf = −
MA R(Tf∗ )2
∆Hf us,A
|
{z
}
mB
(9.17)
Kf
Por tanto,
∆Tf = −Kf mB
(9.18)
Donde Kf es la constante crioscópica y mB la molalidad del soluto.
Se dispone de una ecuación análoga para el aumento ebulloscópico
∆Te = Ke mB
9.4.
(9.19)
Presión osmótica
Una vez alcanzado el equilibrio µ∗A (T, P ) = µdis,A (T, P + π) Escribimos el potencial químico del
disolvente en la disolución, suponiendo comportamiento real.
Figura 9.3: Presión osmótica
9.4 Presión osmótica
121
µA (T, P + π) = µ∗A (T, P + π) + RT lnγA xA
(9.20)
Igualando los potenciales de A puro y de A en disolución
µ∗A (T, P ) = µ∗A (T, P + π) + RT lnγA xA
(9.21)
Ahora buscaremos una relación entre los potenciales químicos del componente A y la presión osmótica, para ello utilizaremos la ecuación de Gibbs para dG.
∗
dḠ∗A = −S̄A
dT + V̄A∗ dP
(9.22)
Manteniendo la temperatura constante y recordando que el potencial químico de un componente puro
es su energía libre de Gibbs molar, podemos escribir
dµ∗A = V̄A∗ dP
(9.23)
Integrando
Z
P +π
dµ∗A
P
Z
P +π
=
V̄A∗ dP
(9.24)
P
µ∗A (T, P + π) − µ∗A (T, P ) = V̄A∗ (P + π − P )
(9.25)
Sustituyendo esta última ecuación en (21)
RT lnγA xA = −V̄A∗ π
(9.26)
Despejando la presión osmótica
π=
−RT
lnγA xA
V̄A∗
(9.27)
Esta última ecuación nos permite calcular la presión osmótica en disoluciones reales. Si la disolución
es diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnγA xA = −xB y xB =
π=
−RT
−RT nB
RT nB
xB =
=
= cB RT.
∗
∗
V
V̄A
V̄A nA
nB
nA .
(9.28)
122
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
La expresión que calcula la presión osmótica se conoce como Ley de Van’t Hoff y tiene una forma
análoga a la ecuación de estado del gas ideal
π = cB RT
9.5.
(9.29)
Problemas de Propiedades Coligativas
1. La presión de vapor del agua a 110o C es 1074.6 torr. Calcule la presión de vapor a 110o C de una
disolución al 2 % en peso de sacarosa (C12 H22 O11 ) en agua. Indique cualquier aproximación que
haya utilizado.
2. Para el ciclohexano, C6 H12 , el punto de fusión normal es 6.47o C, y el calor de fusión a esta
temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelación de una disolución de 226 mg de pentano,
C5H12, en 16.45 g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas.
3. Teniendo en cuenta que ∆Hvap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100o C, calcule Ke para el agua.
4. El punto de congelación de una disolución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es -0.112o C. Estime
el peso molecular de la maltosa.
5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolución acuosa. Para una serie de
disoluciónes de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullición:
W
3.00
6.00
9.00
12.00
Tf
-0.169
-0.352
-0.550
-0.765
(a) Demuestre que la ecuación ∆T f = −Kf mB conduce a MB = −Kf wB /(∆Tf wA ), donde wA y wB son las masas de A y B en la disolución. (b) Represente gráficamente los pesos
moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentración nula para obtener el
peso molecular verdadero.
6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(N H2 )2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de congelación
de A disminuye 0.25o C. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el
punto de congelación de A disminuye 0.2o C. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de
congelación de A es 12o C y su peso molecular es 200. Calcule ∆Hf us de A.
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes
123
7. El punto de ebullición de CHCl3 es 61.7o C. Para una disolución de 0.402 g de naftaleno (C10 H8 )
en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición aumenta en 0.455o C. Calcule ∆Hvap del CHCl3 .
8. El fenol (C6 H5 OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando
2.58 g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelación del bromoformo
disminuye en 2.37o C. El bromoformo puro congela a 8.3o C y tiene Kf = 14,1o CKg/mol. Calcule la constante de equilibrio Km para la reacción de dimerización del fenol en bromoformo a
6o C, suponiendo disolución diluida ideal.
9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C10 H8 ) y antraceno (C14 H10 ) en 300
g de benceno. Cuando la disolución se enfría, empieza a congelar a una temperatura 0.7o C por
debajo del punto de congelación del benceno puro (5.5o C). Calcule la composición de la mezcla,
teniendo en cuenta que Kf = 5,1o CKg/mol para el benceno.
10. En una disolución acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de la C12 H22 O11 es 0,282 mol/dm3
a 20o C y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm3 a 20o C y 1 atm. (a) Evalúe la presión osmótica de esta disolución por medio de la ecuación de van´t Hoff. (b) La presión osmótica que se
obseva para esta disolución es 7.61 atm. Calcule aH2 O y H2 O en esta disolución.
11. La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,02 g/cm3 es 6.1
torr a 0o C. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qué su respuesta es sólo una
estimación.
12. 1.88 g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolución obtenida se enfría hasta -0.2o C.
Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. Kf = 1,86.
9.6.
Diagramas de fases en sistemas con dos componentes
9.6.1.
Disolución ideal a temperatura constante
Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolución ideal. Mantenemos el sistema
a temperatura constante y vamos aumentando la presión. Si partimos de una fase vapor al aumentar la
presión se obtiene la primera gota de líquido. Si continuamos aumentando la presión el vapor continúa
condensándose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presión todo el vapor
pasa a líquido, llegándose a un sistema de una sóla fase.
124
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Figura 9.4: Disolución ideal a temperatura constante
Vamos a calcular la composición del primer vapor que se forma igualando las Leyes de Raoult,
PA = xA,l PA∗ y Dalton PA = xA,v P .
xA,l PA∗ = xA,v P
(9.30)
Despejando la fracción molar en el vapor
xA,v =
xA,l PA∗
P
(9.31)
De forma análoga podemos obtener la composición del vapor en el componente B.
xB,l PB∗
P
(9.32)
xA,l PA∗
xA,v
=
xB,v
xB,l PB∗
(9.33)
xA,l
xA,v
>
xB,v
xB,l
(9.34)
xB,v =
Dividiendo las ecuaciones anteriores
Si PA∗ > PB∗
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes
125
Es decir, el vapor está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido del que proviene.
Calculo de la línea de composición del líquido
P = PA + PB = xA,l PA∗ + xB,l PB∗ = xA,l PA∗ + (1 − xA,l )PB∗ = xA,l PA∗ + PB∗ − xA,l PB∗ (9.35)
Sacando factor común a xA,l nos queda:
P = PB∗ + (PA∗ − PB∗ )xA,l
(9.36)
Se trata de la ecuación de una línea recta que representa la presión de vapor total fente a la composición del líquido.
Cálculo de la línea de composición del vapor.
xA,v =
xA,l PA∗
xA,l PA∗
= ∗
P
PB + (PA∗ − PB∗ )xA,l
(9.37)
Despejando xA,l
xA,v [PB∗ + (PA∗ − PB∗ )xA,l ] = xA,l PA∗
(9.38)
xA,v PB∗ = xA,l [PA∗ − (PA∗ − PB∗ )xA,v ]
(9.39)
Despejando la fracción molar en el líquido
xA,l =
xA,v PB∗
− (PA∗ − PB∗ )xA,v
(9.40)
xA,v PB∗ (PA∗ − PB∗ )
PA∗ − (PA∗ − PB∗ )xA,v
(9.41)
PA∗
Sustituyendo en la ecuación (36)
P = PB∗ +
Sumando
126
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
∗
∗(
(∗(−(P ∗ )
P ∗ P ∗ + P ∗ (P
xA,v
PB∗((P
((−(P(
((
A )xA,v + (
A
B
P = B A (B( B∗
PA + (PB∗ − PA∗ )xA,v
((
((
(9.42)
Simplificando
P =
PA∗ PB∗
PA∗ + (PB∗ − PA∗ )xA,v
(9.43)
Esta ecuación nos da la composición de la fase gas xA,v
En el diagrama siguiente, la línea superior es la curva de P frente a xA,l y la línea inferior es la curva
de P frente a xA,v
Figura 9.5: Disolución ideal a temperatura constante
Estamos en el punto C (líquido de fracción molar xA,0 ) disminuimos la presión a T constante y llegamos a D, donde se empieza a formar la primera burbuja de vapor, cuya composición viene dada por el
punto G (xA,1 ). Al disminuir más la presión entramos en la zona de dos fases (E). La composición del
líquido lo da el punto (H) (xA,3 ) y la composición del vapor (I) (xA,2 ).
Disminuyendo más la presión llegamos a F (se evapora la última gota de líquido) la composición del
vapor es xA,0 y la de la última gota de líquido (J) (xA,4 ).
Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición, se denomina isopleta (CDEF).
La línea horizontal (HEI) se denomina línea de conjunción.
Un punto situado en la zona de dos fases se excinde en dos fases (líquida y gas) cuya composición viene
dada por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes
127
Regla de la palanca
Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E
nl EH = nv EI
(9.44)
Las distancias EH y EI se miden en la gráfica y dado que nl + nv = ntot , podemos conocer los
moles en cada fase.
9.6.2.
Disolución ideal a presión constante
El sistema se mantiene a presión constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del
proceso y las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P # el valor constante de la presión.
Línea de composición del líquido
P # = PA + PB = xA,l PA∗ (T ) + PB∗ (T ) + (1 − xA,l )PB∗ (T )
(9.45)
P # = xA,l PA∗ (T ) + PB∗ (T ) − xA,l PB∗ (T )
(9.46)
Despejando xA,l
xA,l =
P # − PB∗ (T )
PA∗ (T ) − PB∗ (T )
(9.47)
Línea de composición del vapor
xA,v =
xA,l PA∗ (T )
P#
⇒
xA,v =
PA∗ (T ) P # − PB∗ (T )
P # PA∗ (T ) − PB∗ (T )
(9.48)
En el diagrama tenemos representado un proceso de destilación. El líquido se calienta del punto C
al punto D en el cual se empieza a formar el primer vapor, cuya composición viene dada por el punto E.
Este vapor condensa, generando un líquido F que se vuelve a evaporar y el primer vapor formado tiene
una composición G, continuando se llega a conseguir A puro.
128
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Figura 9.6: Disolución ideal a presión constante
9.6.3.
Disoluciones no ideales
Estas disoluciones presentan desviaciones respecto a la Ley de Raoult. Si la desviación es positiva la
línea se curva hacia arriba presentando un máximo.
Figura 9.7: Disoluciones Reales
Azeótropo: punto en el que la composición del líquido y del vapor son iguales. Por destilación no se
puede separar.
9.7.
Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes
Líquidos miscibles totalmente: (etanol-agua), se mezclan en cualquier proporción.
Líquidos parcialmente miscibles: cada componente se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite
máximo.
9.7 Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes
129
Figura 9.8: Líquidos parcialmente miscibles
En xA,1 el componente B disuelve una pequeña cantidad del componente A. En el punto xA,2 la
cantidad del componente A aumentó y hemos alcanzado el límite de solubilidad. En la zona de dos fases
xA,3 la mezcla A/B se escinde en dos fases cuya composición viene dada por los puntos xA,2 y xA,4 . A
partir del punto xA,4 vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes.
La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crítica (Tc ) ambas fases vuelven a ser
miscibles.
Existen algunos sistemas especiales:
Sistema agua - trietilamina (disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura)
Sistema agua - nicotina (se forma una laguna de miscibilidad)
Figura 9.9: Diagramas agua-trietilamina y agua-nicotina
130
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
9.8.
Equilibrio sólido-líquido para dos componentes.
9.8.1.
Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida
Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase líquida y completamente
inmiscible en fase sólida.
Figura 9.10: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida
TA∗ y TB∗ son las temperaturas de congelación de los sólidos puros.
Al enfriar si estamos a la izquierda del punto E el sólido B puro va congelando en una disolución de
A+B. Cuando nos encontramos a la derecha de E es la sustancia A la que separa como sólido puro.
En el punto E ambas sustancias congelan simultáneamente, es el punto eutéctico (eutektos, funde fácilmente).
Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. nB (s)BO = (nA (l) +
nB (l))OA.
En R tenemos A y B en disolución, al enfriar llegamos a F y B empieza a solidificar. Al solidificar
B el valor de x0A aumenta y como A es el soluto su temperatura de congelación disminuye. En un punto
como H el sistema está formado por dos fases un sólido B y una disolución cuya composición viene
dada por el punto G. Si continuamos disminuyendo la temperatura llegamos a T3 que es la temperatura
eutéctica. A esta temperatura la disolución tiene la composición del punto E y tanto A como B congelan.
9.9.
Problemas
1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presión de vapor del
etilbenceno viene dada por la ecuación empírica:logP1 = 6,9537 − 1421,9/(212,9 + t) y la del
9.9 Problemas
131
estireno por logP2 = 7,2788 − 1649,6/(230 + t), donde las presiones vienen dadas en torr y las
temperaturas en o C. Trazar el diagrama de fases líquido-vapor de temperatura frente a composición
para las disoluciones etilbenceno-estireno a una presión constante de 50 torr.
2. A partir de los siguientes datos:
Eter ( Ten (K) = 307,7 ; Hvap = 26,7 KJ/mol); CCl4 (Ten (K) = 349,7; Hvap = 30 KJ/mol)
Calcula la presión de vapor del eter y del CCl4 para las siguientes temperaturas: 307.7, 310,
320, 330, 340, 349.7. (a)¿Qué sustancia es más volatil? (b) Suponiedo que las dos sustancias A
y B formen una disolución ideal, escribe las expresiones de xA (T ) para las líneas de líquidos y
vapores si P = cte. (d) Si el eter y el CCl4 forman una disolución ideal determina xA,l y xA,v a las
T anteriores si P # = 1 atm y dibuja el diagrama xeter − T . (e) Usando el diagrama anterior a
P=cte. Si xeter,l = 0,2 y hacemos un calentamiento determina: 1/ la composición de la 1a gota de
vapor; 2/ la composición de la última gota de líquido; 3/ la composición del destilado después de 2
etapas. (f) Si tenemos 1 mol total de disolución y Xeter = 0,5 a 330 K determina la composición
de las dos fases y calcula la cantidad de líquido y vapor que hay.
3. Para el sistema de la figura 12.7, suponga que se destila una disolución líquida con fracción molar
de A igual a 0.3 a la presión del diagrama. (a) Calcule la composición de la primera gota de
destilado. (b) Calcule la composición del primer vapor formado. (c) La composición de la última
gota de líquido que se evapora. (c) Calcule la composición de cada una de las fases presentes
cuando se han evaporado la mitad de los moles de líquido.
4. El agua y el fenol son parcialmente miscibles a 50o C. Cuando se mezclan estos dos líquidos a
50o C y 1 atm, el contenido en agua de cada fase en el equilibrio es del 89 por 100 en peso para una
de ellas y del 37.5 por 100 en peso para la otra. Si se mezclan 6 g de fenol y 4 g de agua a 50o C y
1 atm, calcule la masa de agua y la masa de fenol presente en cada fase en el equilibrio.
5. El diagrama de fases líquido-vapor T − XA del sistema etanol más acetato de etilo a P = 1 atm
muestra un azeótropo que hierve a 71.8o C. Calcule los coeficientes de actividad (de acuerdo al
convenio I) del etanol y el acetato de etilo en esta mezcla azeotrópica líquida, teniendo en cuenta
que las presiones de vapor de los componentes puros a 71.8o C son 581 torr para el etanol y 631
torr para el acetato de etilo.
132
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
9.10.
PROBLEMAS DE EXAMEN
1. Escribe la condiciones en las que se puede aplicar la ecuación dU = T dS − P dV
2. Utilizando la expresión dU = T dS − P dV obtén dH, dA y dG. Escribe la relación de reciprocidad
de Euler y aplícala en las ecuaciones anteriores para obtener las relaciones de Maxwell.
3. Un gas cumple la ecuación de estado P V = nRT + nbP . Se realiza un proceso adiabático reversible desde (P1 , T1 ) a (P2 , T2 ) con Cp constante. Calcula ∆H, ∆U, Q, W, ∆S.
4. A partir de dU = T dS − P dV y alguna relación de Maxwell demostrar que la energía interna de
un gas perfecto no depende del volumen.
5. Explicar la razón por la qué Q = −W para cualquier proceso isotérmico en un gas perfecto.
6. Al aumentar la temperatura de un sistema de T1 a T2 hace falta más calor a P=cte que a V=cte,
explícalo.
7. Cuales son las condiciones de validez para la ecuación P V γ = cte
8. Explica por qué la energía interna de un sistema disminuye en una expansión adiabática.
9. Para una cantidad fija de un gas ideal la energía interna U es función de T. Justificar si las afirmaciones son verdaderas o falsas.
H depende de T
dU = Cv dT para un proceso reversible
En una expansión adiabática a P=cte T y U aumentan.
Para una expansión adiabática reversible de un gas ideal, decir si las siguientes magnitudes
son positivas, negativas o cero Q, W, ∆U, ∆H, ∆S, ∆Suni
10. Verdadero o Falso
Un sistema cerrado no puede interacionar con sus alrededores.
Un sistema que contiene una única sustancia es homogéneo.
En un sistema cerrado, sin campos externos y en reposo la energía total es Q+W.
En un proceso para un sistema aislado la entropía no puede ser negativa.
9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN
133
En un sistema cerrado se cumple que la entropía es máxima.
11. La función Ḡ de un sistema de una fase y un componente viene dada por Ḡ(T, P ) = a + bT −
CT lnT − RT ln RT
P siendo a,b,R constantes. (a) Determina la ecuación de estado para esta sustancia (V̄ (T, P )). (b) Demostrar que κ es función únicamente de la presión. (c) Demostrar que H es
sólo función de la temperatura.
12. (a) Escribe 4 definiciones distintas pero equivalentes para el potencial químico de una sustancia
i. (b) ¿El potencial químico es una propiedad intensiva o extensiva? (c) Obtener la ecuación de
Gibbs-Duhem a partir de la ecuación de Gibbs y su ecuación integrada a T, P constantes.
13. (a) 3 moles de agua líquida sufren un proceso irreversible y pasan de 2 atm y 298 K a un estado final de 50 atm y 373 K calcular ∆S. Datos: α = 3, 04 × 10−4 K −1 ;
κ = 4, 52 ×
10−5 atm−1 ; C̄P,H2 O(l) = 17, 99 cal/molK; V̄H2 O(l) = 18, 1 cm3 /mol
(b)Un sistema cerrado consta de dos fases α (contiene el componente A) y β (contiene los componentes A y B) separadas por una pared móvil, permeable y térmicamente conductora que está en
equilibrio. ¿Qué puedes decir de sus potenciales químicos?
(c) Cada componente i de un sistema monofásico tiene la siguiente expresión µi = µ∗i (T, P ) +
RT lnxi . Calcular ∆Gmez .
14. (a) Demostrar:
C̄p,i =
∂ H̄i
∂T
= −T
P,nj
∂ 2 µi
∂T 2
(9.49)
P,nj
(b) Calcula ∆Gmez , ∆Vmez y ∆Smez para una disolución, de dos componentes B y C, cuyo potencial químico es, µi = µ∗i (T, P ) + RT lnxi
(c) A partir del enunciado entrópico de la segunda ley de la termodinámica. Demostrar que para
un proceso infinitesimal en un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico se cumple dU ≤
T dS + dW
15. Para la reacción 2A 3B. Inicialmente nA,0 = 6, 20 mol, nB,0 = 5, 80 mol y en el equilibrio
hay 7, 10 mol de A.
(a) Calcular ξeq
(b) Inicialmente, ¿qué potencial químico es mayor?
(c) En el equilibrio, ¿cuánto vale µA /µB
eq
0
0
(d) Demostrar que Geq − Go = nA (µeq
A − µA ) + nB (µB − µB )
134
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
16. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa se comprimen adiabática y reversiblemente hasta alcanzar una temperatura de 255 K. (a) Calcula Q, W, ∆U, ∆H. (b) Calcula la presión y el volumen
finales. Datos: C̄v = 27, 6 J/Kmol; 1 atm = 101300 P a
17. Un mol de un gas ideal monoatómico a 27o C y 1 atm, se expande adiabáticamente de dos maneras
diferentes: a) reversiblemente, hasta que la presión alcanza 0,5 atm; b) contra una presión exterior
constante igual a 0,5 atm. Calcula Q, W, ∆U , ∆H, ∆Ssis , ∆Salr y ∆Suni
18. El factor de compresibilidad de un gas viene dado por la siguiente expresión (en la que p se
representa en bar): Z = 1 − 7, 25 × 10−3 p + 2, 36 × 10−5 p2 . Calcula la presión a la que el
coeficiente de fugacidad es mayor que la unidad.
19. La ecuación de estado de un gas es:
P V̄
RT
= 1 + B 0 (T )P + C 0 (T )P 2 , donde B 0 (300K) = −7, 25 ×
10−3 bar y C 0 (300K) = 2, 36 × 10−5 bar−2 . Deduce una expresión para lnφ de este gas en
función de T y P. A 300 K ¿en qué rango de presiones es el potencial químico de este gas menor
que el potencial químico del correspondiente gas ideal?.
20. Un recipiente adiabático, cuyo volumen total es constante, está dividido en 3 secciones: S1 , S2 y
S3 . Las secciones S1 y S2 están separadas por un pistón adiabático, mientras que las secciones
S2 y S3 están separadas por un pistón diatérmico. Los dos pistones son impermeables y pueden
deslizarse sin fricción. Cada sección del cilindro contiene 1 mol de un gas ideal diatómico. Inicialmente, la presión en todas las secciones es 1 bar y la temperatura 298 K. Entonces el gas contenido
en S1 se calienta muy lentamente hasta que la temperatura del gas contenido en S3 alcanza 348 K.
(a) Calcula la temperatura y el volumen en cada sección. (b) Calcula el cambio de energía interna
para cada sección. (c)¿Cuál es la energía total suministrada al gas de S1 ?
21. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa sufren una compresión cuasiestática y adiabática. Al
finalizar el proceso la temperatura del gas es 255 K.
(a) Calcula Q, W, ∆U y ∆H para este proceso, sabiendo que C̄v = 27, 6 J/Kmol.
(b) Calcula también la presión y el volumen final del gas.
22. (a) Explica si es posible comprimir isotérmicamente un gas ideal en un dispositivo de cilindroembolo adiabático.
(b) Demostrar que para un sistema cerrado de composición constante que sufre un proceso reversible se cumple: T dS = Cp dT − T αV dP
9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN
135
(c) Una masa de mercurio a 0o C y 100 atm se expande reversible y adiabáticamente hasta la presión atmosférica. Calcular la variación de temperatura del mercurio considerando: α = 1, 81 ×
10−4 K −1 , Cp = 0, 033 cal/gK y ρ = 13, 6 g/ml.
23. (a) El volumen molar de una disolución de dos líquidos miscibles se ajusta por la expresión V̄ =
a + bxB + cx2B donde V̄ =
V
nA +nB .
(i) Calcula los volúmenes molares de A y B puros. V̄A∗ , V̄B∗ .
(ii) Calcula los volúmenes molares parciales V̄A , V̄B
i
(b) Demostrar que ∂µ
= V̄i
∂P
T,nj
(c) Un recipiente que contiene agua líquida a 25o C y 100 atm se une por medio de una membrana
permeable y rígida a otro recipiente que contiene agua líquida a 25o C y 1 atm. Haciendo uso
del potencial químico demuestra que el agua fluye del recipiente de mayor presión al de menor
presión.
24. (a) Expresa G en función del número de moles y del potencial químico de cada componente en
cada fase para los siguientes sistemas:
Sistema de una fase y los componentes 1 y 2.
Sistema de dos fases α y β y dos componentes en cada fase 1 y 2.
Sacarosa sólida pura en contacto con agua líquida pura.
Disolución saturada de sacarosa en equilibrio con sacarosa sólida.
∗
(b) Demostrar que para el proceso de disolución de la sacarosa ∆G = nH2 O µac
H2 O − µH2 O
25. (a) Escribe la expresión para el potencial químico de un gas real puro en función del potencial
químico normal y de su fugacidad. Indica como se define el estado normal y de qué variables
dependen mu0 y f . ¿Cuál es el límite cuando p tiende a 0 de f/P?.
(b) Demuestra que el coeficiente de fugacidad de un gas de ecuación de estado P (V̄ − b) = RT
con b constante, viene dado por: φ(T, P ) = expbP/RT
(c) Demostrar que para el gas anterior se cumple: µ(T, P ) − µ(T, P o ) = RT lnP/P o + b(P − P o )
26. El volumen molar medio de una disolución acuosa de ácido sulfúrico, a 25o C y 1 atm, viene dado
por la siguiente expresión: < V > /cm3 mol−1 = 18, 05 + 22, 734x2 + 12, 734x22 , donde x2 es la
fracción molar del ácido sulfúrico. (a) Obtén el volumen molar parcial del agua, V̄1 , en función de
x2 y el volumen molar parcial del ácido sulfúrico, V̄2 en función de x1 . (b) Obtén una expresión
136
CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
para ∆Vmez /n en términos de x2 y deduce, a partir de ella, si en el proceso de mezcla del ácido
sulfúrico con el agua se produce una expansión o una contracción. (c) Calcula la fracción molar
de ácido sulfúrico a la cual el proceso de expansión (o contracción) es máximo.
27. Si la entropía molar parcial del componente 1 de un determinado sistema simple binario se puede
expresar mediante un polinomio de grado 3 en la fracción molar de ese componente S1 = ax31 +
bx21 + cx1 + d, con coeficientes dependientes de T y P, encuentra una expresión para la entropía
molar parcial del componente 2 en términos de a, b, c, x2 y la entropía del componente 2 puro.
10
Capı́tulo
EQUILIBRIO QUÍMICO
10.1.
Equilibrio químico en gases ideales
Sea una reacción, aA + bB + .... cC + dD + ..... Una vez alcanzado el equilibrio se cumple la
P
condición, i νi µi = 0. Donde el potencial químico de un gas ideal viene dado por la expresión,
µi = µ0i (T ) + RT ln
Pi
P0
Sustituyendo en la condición de equilibrio químico,
X Pi
0
νi µi (T ) + RT ln 0 = 0
P
(10.1)
(10.2)
i
Separando en dos sumatorios,
X
νi µ0i (T ) + RT
i
Dado que,
0
i νi µi (T )
P
X
νi ln
i
Pi
=0
P0
(10.3)
= ∆G0 (T ), y que el sumatorio de logaritmos neperianos puede expresarse como
neperiano de un productorio, podemos expresar la ecuación anterior como sigue,
Y Pi νi
0
∆G (T ) = −RT ln
P0
Q Pi νi
Siendo,
la constante de equilibrio en función de presiones parciales Kp0
P0
∆G0 (T ) = −RT lnKp
Kp0 = PC
P0
PA
P0
c a PD
P0
PB
P0
(10.4)
(10.5)
d
b
(10.6)
138
CAPÍTULO 10. EQUILIBRIO QUÍMICO
10.2.
Constante de equilibrio en función de concentraciones molares
La ecuación de estado del gas ideal nos permite relacionar presiones con concentraciones, P V =
nRT . Pasando el volumen dividiendo al término derecho de la igualdad, P =
n
V RT ,
y dado que n/V es
la concentración molar o molaridad.
PA = [A]RT
(10.7)
Con esta última relación podemos reemplazar las presiones parciales en la constante de equilibrio Kp
por concentraciones, obteniéndose una nueva constante expresada por Kc .
Kp0 = [c]RT
P0
[A]RT
P0
c [D]RT
P0
a d
[B]RT
P0
b
(10.8)
Agrupando términos y dividiento las concentraciones por c0 = 1 mol/l, nos queda
Kp0 =
([C]/c0 )c ([D]/c0 )d
([A]/c0 )a ([B]/c0 )b
c0 RT
P0
c+d−a−b
(10.9)
Siendo el cociente la constante de equilibrio en función de concentraciones.
Kc0 =
([C]/c0 )c ([D]/c0 )d
([A]/c0 )a ([B]/c0 )b
(10.10)
La relación entre ambas constantes viene dada por la expresión:
∆n
c0
Kp0 = Kc0 RT 0
P
10.3.
(10.11)
Constante de equilibrio en fución de fracciones molares
Se representa por Kx y es adimensional por naturaleza, no necesitando el supercero.
Kx =
Y
(xi )νi
(10.12)
Puede relacionarse con la constante en función de presiones parciales, Kp0 , sin más que sustituir las
presiones por la ley de Dalton, Pi = xi P .
Kp0 = Kx P/P 0
∆n
(10.13)
Las tres constantes de equilibrio son independientes de la presión, dependiendo solamente de la temperatura.
10.4 Ley de Van’t Hoff
10.4.
139
Ley de Van’t Hoff
La ley de Van’t Hoff nos da la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
∆G0 = −RT lnKp0
(10.14)
Despejando lnKp0
lnKp0 = −
∆G0
RT
(10.15)
Derivando respecto de T
dlnKp0
dT
−
=
∂∆G0
∂T
RT + ∆G0 · R
(10.16)
R2 T 2
Si tenemos en cuenta que la variación de G con la temperatura nos da la variación de S cambiada de
signo y que ∆H = ∆G + T ∆S, la ecuación anterior nos queda,
dlnKp0
∆H 0
=
dT
RT 2
(10.17)
Si integramos la ecuación de Van’t Hoff entre dos temperaturas T1 y T2 nos queda,
Kp0 (T2 )
−∆H 0 1
1
ln 0
=
−
Kp (T1 )
R
T2 T1
10.5.
(10.18)
Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales
1. Cambio de temperatura isobárico.
La ley de Van’t Hoff nos da la variación de la constante con la temperatura.
dlnKp0
∆H 0
=
dT
RT 2
(10.19)
Si, ∆H 0 < 0, la variación de la constante con la temperatura es negativa, lo que significa
que un aumento de la temperatura produce una disminución en la constante de equilibrio.
Si, ∆H 0 > 0, la variación de la constante con la temperatura es positiva, lo que significa que
un aumento de la temperatura produce un aumento en la constante.
Resumiendo, un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reacción absorbe
calor.
2. Cambio isotérmico de la presión.
Sea, A B. Definimos el cociente de reacción Qp =
2
PB
PA .
Donde PA y PB son las presiones
140
CAPÍTULO 10. EQUILIBRIO QUÍMICO
parciales en un instante dado. Si, Qp = Kp , la reacción se encuentra en equilibrio. Si, Qp 6= Kp ,
la reacción se encuentra fuera del equilibrio y evolucionará de modo que el cociente de reacción
se iguale a la constante.
En una mezcla de A y B en equilibrio aumentamos la presión total, disminuyendo en volumen,
como PB está al cuadrado aumenta más que PA y Qp > Kp . Para llegar al nuevo equilibrio Qp
debe disminuir y para ello B debe reaccionar para dar A.
3. Adición de un gas inerte a T y V constantes.
Dado que las presiones parciales de reactivos y productos vienen dadas por, Pi =
ni RT
V ,
la adición
de un gas inerte a T, V constantes no produce cambio en las presiones parciales de reactivos o
producots y el equilbrio no se modifica.
4. Adición de un gas reactivo.
Consideremos el caso a T y V constantes. Sea, A + B C + D, una reacción con cociente de
reacción Qp =
Pc PD
PA PB .
Si añadimos A, la presión de A aumenta, lo que produce una disminución
en Qp , es decir, Qp < Kp . Qp debe aumentar para llegar al nuevo equilibrio y A debe reaccionar
con B para dar C y D.