UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN DE INGENIERÍA QUÍM ICA “TEXTO: RELACIONES DE MAXWELL Y S U APLICACIÓN EN LA TERMODINÁMICA” INFORME FINAL Presentado por: Ing. ESTANISLAO BELLODAS ARBOLEDA PERIODO DE EJECUCIÓN: Período de ejecución: 01 de febrero del 2009 al 31 de (24 MESES) RESOLUCION: Resolución N°191-09-R. (de fecha 25/02/2009) CALLAO – PERÚ 2011 1 INDICE Pág . RES UMEN 01 INTRODUCCION 02 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 03 OBJETIVOS Y ALCANCES DE LA INVES TIGACION 03 MARCO TEORICO 04 MATERIALES Y METODOS 14 RES ULTADOS 14 DIS CUS ION 15 REFERENCIALES 16 APENDICE 17 ANEXOS 26 RES UMEN El propósito del presente trabajo de investigación fue la elaboración de un texto universitario que sirva de complemento en la enseñanza y formación que se brinda en el aula a los alumnos de ciencias e ingeniería. La metodología utilizada para la elaboración del trabajo “Re lac ione s de Maxwe ll y s u aplic ac ión e n la Te rmo dinámic a” se sustenta en la revisión bibliográfica y en la experiencia del autor como profesor del curso por varias décadas. La didáctica empleada por el autor se basa en un conocimiento mejorado a través del tiempo, incorporando cada vez conocimientos actualizados sobre la materia y haciendo uso de la recopilación de datos y de los exámenes resueltos de todos los ciclos. INTRODUCCIÓN La termodinámica estudia la relación entre las diferentes formas en que se presenta la energía y la equivalencia entre el calor y trabajo. Todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero todas apuntan a convertirse en calor que es la forma más degradada en que se presenta la energía. Por otro lado, el calor puede convertirse en trabajo a través de una sustancia de trabajo. Los fundamentos de la termodinámica pertenecen tanto al campo de la física como al de la matemática y en su estudio se aplican ampliamente las leyes de la física y los conocimientos de matemáticas, como en este caso las derivadas parciales. Se dice que la termodinámica es la brújula de todo ingeniero químico , por lo tanto esta disciplina se debe enseñar con toda frondosidad. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN • Existen muchos libros de Termodinámica orientados a la formación del Ingeniero Químico, pero pocos le dan la debida importancia a la aplicación de las relaciones de Maxwell en la resolución de problemas concretos. De ahí que nace la necesidad de elaborar un texto que la aplicación debida a las relaciones de Maxwell en problemas aplicativos y de interés ingenieril para una buena comprensión del curso por parte de los alumnos y mejor enseñanza por parte de los profesores. Hecho esto, se presenta el presente trabajo como proyecto de investigación. OBJETIVOS Y ALCANCES DE LA INVESTIGACIÓN Obje tiv o Ge ne ral Elaborar un texto que contenga la obtención y aplicación de las relaciones de Maxwell en los cursos de Termodinámica y otros y que se dictan en la formación de estudiantes de ciencias e ingeniería. Obje tiv o s Es pe c ífic os • Aplicar las cuatro relaciones de Maxwell en problemas y ejemplos concretos y orientarlos en el diseño y cálculo de procesos y operaciones Ingeniería Química. de • Proponer ejemplos a los estudiantes en casos concretos de procesos químicos. IMPORTANCIA Y JUS TIFICACIÓN La enseñanza-aprendizaje de un tema de Termodinámica se agiliza mucho aplicando las relaciones termodinámicas y entre ellas las relaciones de Maxwell. La relaciones de Maxwell permiten transformar una derivada parcial en otra con parámetros medibles, como son la temperatura, presión y composición. ANTECEDENTES Existen muchos libros de Termodinámica pero pocos tratan sobre las relaciones termodinámicas y aun menos sobre las relaciones de Maxwell ; por eso la necesidad de elaborar un texto que contenga dichas relaciones aplicadas a ejemplos concretos, como si se hace en este trabajo. MARCO TEORICO DEFINICIONES TERMODINÁMICAS El pro c e s o reve rs ible Los estudios clásicos de termodinámica han dirigido su atención hacia los procesos reversibles, procesos ideales de un tratamiento matemático relativamente sencillo. Los procesos reversibles son aquellos que una vez realizados no dejan ningún efecto en el universo (sistema + alrededores). Estos procesos se realizan con una lentitud enorme, de manera que el sistema está siempre en equilibrio con los alrededores; constituyen verdaderos criterios de conducta para comparar el comportamiento de los sistemas reales. Los procesos irreversibles son aquellos que se dan en tiempo finito, son rápidos y constituyen los procesos naturales. Func io ne s de e s tado Son aquellas variables del sistema que no dependen de trayectoria seguida por el sistema, dependiendo sólo del valor actual inicial y del valor actual final del mismo. Las propiedades de estado de un sistema o funciones de estado dan diferenciales exactas. Las diferenciales de las propiedades de la trayectoria como Q y W son inexactas y por lo tanto no son funciones de estado. La temperatura, presión, volumen, energía interna U, etc., son funciones de estado y por lo tanto dan diferenciales exactas. Ene rg ía Inte rna Es la energía asociada con la estructura de la materia y con los diversos tipos de energía que podemos imaginar con los átomos, moléculas y sus interacciones. U = ∑ energias i Las diversas formas de energía i, asociadas con la materia son energía de traslación, de rotación, de vibración, interacciones atómicas y moleculares, contribuciones nucleares y electrónicas. La energía interna es una función de estado y suele expresarse en función de la temperatura y el volumen U= f(T,V) Una ecuación diferencial aplicable a la energía interna es: ∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T (2,1) La capacidad calorífica molar a volumen constante se define como: ∂U Cv = ∂T V (2,2) En la expresión (2,1) ∂U dU = CV dT + dV ∂V T (2,3) Para un proceso a volumen constante, la ecuación anterior se reduce al primer término del segundo miembro. ∂U Para un proceso que involucra a gases ideales, el coeficiente =0 ∂V T Mediante una relación de Maxwell se demuestra que: ∂P ∂U = T − P ∂V T ∂T V (2,4) En ecuación (2.3.3) ∂P dU = CV dT + T − P dV ∂T V T (2,5) La Entalpía La entalpía se define como: H = U + PV (2,6) La entalpía suele expresarse por lo general en función de la temperatura y de la presión H = f (T, P) Una ecuación diferencial total para la entalpía es, ∂H ∂H dH = dT + dP ∂T P ∂P T (2,7) La capacidad calorífica molar a presión constante se define como: ∂H Cp = ∂T P (2,8) En la expresión (7) ∂H dH = C p dT + dP ∂P T (2,9) Mediante una relación de Maxwell se demuestra que: ∂H ∂V ∂P = −T ∂T + V T P (2,10) En la ecuación (9) ∂V dH = C p dT + V − T dP ∂T P T (2,11) Trabajo Se realiza trabajo para vencer resistencias y fuerzas exteriores. Cuando realizamos trabajo sobre un sistema, su energía crece, su capacidad para realizar trabajo se incrementa. El trabajo aparece en la frontera del sistema durante un cambio de estado y es una cantidad algebraica W = +, se realiza trabajo sobre el sistema W = - , el sistema realiza trabajo sobre los alrededores El trabajo no es una función de estado En su forma diferencial, el trabajo se define como dW = - FdX Expresión equivalente a dW = − F A AdX dW = − PdV (2,13) El trabajo total está dado por 2 ∫ W = − PdV (2,14) 1 Esta es la expresión para calcular el trabajo en todo compresión. de expansión o El trabajo de expansión realizado por una sustancia dentro de un cilindro, sirve para vencer la presión atmosférica externa, la fricción entre el embolo y la superficie interna del cilindro y el peso del embolo. En todo proceso de expansión, la presión interna dentro del cilindro está dada por: Pint = Presión atmosférica + fricción + peso del embolo Trabajo re vers ible Un proceso reversible supone la ausencia de fricción, peso del embolo despreciable y recorre una sucesión de estados de equilibrio. Entonces en todo proceso reversible, el trabajo sirve para vencer la presión externa. Presión interna = Presión externa 2 ∫ W = − PdV 1 Trabajo irrev e rs ible . Está dado por el trabajo realizado por el sistema contra una presión opositora constante. W = - P opos (V2 – V1) Prime ra le y de la te rmo diná mic a Para un sistema cerrado Q + W = ?U (2,15) Donde Q es el calor intercambiado por el sistema y los alrededores W es el trabajo realizado por o sobre el sistema, ?U es el cambio de energía interna del sistema. La expresión anterior aplicada a un cambio diferencial también se puede escribir como dQ + dW = dU Proble ma . Demostrar que el calor no es una función de estado Por la primera ley dQ = dU - dW Reemplazando las expresiones (1) y (12) ∂U ∂U dQ = dT + dV + PdV ∂T V ∂V T ∂U ∂U dQ = dT + + P dV ∂T V ∂V T Para que el calor sea una función de estado, debe cumplirse el teorema de Euler: ∂ ∂V ∂U ∂ ∂U ∂ T = ∂T ∂V + P V T T V Lo cual da: ∂ 2U ∂ 2U ∂P = + ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T V Como no se cumple el teorema de Euler, entonces Q no es una diferencial exacta, en consecuencia Q no es una función de estado. La s e g unda le y de la te rmodinámic a Los cambios naturales espontáneos, son simplemente manifestaciones de la tendencia natural del universo hacia el caos. Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de librio caracterizado por ser un estado de mínima energía. Los cambios espontáneos están siempre acompañados por reducción en la “calidad” de la energía en el sentido de que esta es degradada una forma más caótica y dispersa. Para medir el grado de degradación de la energía, los una magnitud termodinámica a la que le han dado el nom icos han inventado de ENTROPIA y que es la responsable de la direccionabilidad de los cambios naturales, pues al cambiar los sistemas naturales lo hacen siempre hacia s de desorden mayores, es decir que para un mismo sistema, un estado desordenado es posterior a otro de menor desorden. La entropía es una propiedad del sistema que define muy bien a la segunda ley de la termodinámica y en su concepción más amplia nos recuerda que la energía del universo está siempre degradándose y que los fenómenos naturales tienen siempre un solo sentido. Para un proceso reversible, un cambio en la entropía se define como dS = dQrev T 2 ∫ 1 2 dS = ∫ 1 (2,16) dQ T rev La entropía S es una función de estado por lo tanto da derivadas exactas 2 S 2 − S1 = ∫ 1 dQ rev T Para un proceso reversible e isotérmico ∆S = Qrev T En un proceso reversible ∆Ssistema + ∆Salrededores = 0 (2,17) En un proceso irreversible (natural) ∆S sistema + ∆S alrededores ≥ 0 (2,18) Prime ra y s e gunda le ye s de la te rmodinámic a unific adas De la ecuación (2. 16), se deduce: De la expresión (15) se tiene: dW = -P dV En la expresión (15) TdS – PdV = dU Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica. (2,19) Ene rg ía libre de He lmholtz La energía libre de Helmholtz A, se define por: A = U – TS (2,28) Energía libre es aquella energía que al desprenderse de un sistema bajo ciertas condiciones puede realizar un trabajo útil en los alrededores. Energía libre o útil es sinónimo de calidad alta, energía localizada; calidad baja significa energía degradada, caóticamente distribuida en niveles energéticos bajos y en todas direcciones. Cuando la energía está localizada puede producir un “trabajo útil” en el medio exterior, pero la energía pierde su potencialidad de producir cambios cuando se ha dispersado. La degradación de la calidad de la energía es dispersión caótica. Ene rg ía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs G, se define como: G = H – TS La energía libre de Gibbs es una función de estado ∆G = G 2 − G1 ∆G = (H 2 − T2 S 2 )− (H 1 − T1 S1 ) ∆G = (H 2 − H 1 ) − (T2 S 2 − T1 S1 ) Si la temperatura permanece constante ∆G = ∆H − T (S 2 − S1 ) ∆G = ∆H − T∆S (2,29) MATERIALES Y MÉTODOS MATERIALES • Materiales de consulta ( Textos universitarios ) • Materiales de oficina • Materiales de cómputo e impresión MÉTODO La elaboración del texto, propósito de la investigación ha demandado al autor el ordenamiento de la información compilada durante su la como docente. Más aún durante el desempeño del autor como profesor del curso, se ha ido desarrollando una metodología para una buena labor de enseñanza-aprendizaje, procurando un mejor entendimiento de la materia. La experiencia adquirida durante mi labor como docente ha contribuido a lograr un texto con las características didácticas que se presentan. RES ULTADOS El resultado de la presente investigación es el trabajo “Te xto: Re lac io ne s de Maxwe ll y s u aplic ac ión e n la Te rmo dinámic a“. El texto contiene aspectos teóricos básicos y fundamentales para entender los principios de la termodinámica aplicada a ingenieros químicos y está redactado en 08 capítulos que contienen una teoría clara, problemas resueltos y problemas propuestos para los alumnos que quieren complementar sus conocimientos y aumentar su destreza en la resolución de problemas. Algunos problemas sin respuesta tienen la ventaja que dan seguridad al alumno, el cual al no tener un valor referencial hace que el alumno se sienta seguro. DIS CUS ION • Se ha ordenado en forma sencilla y de fácil comprensión los principales temas que caracterizan a la fisicoquímica moderna, procurando hacer entendible tanto la teoría como el problema resuelto en lo mejor posible. • Siendo la termodinámica un curso de formación profesional para la carrera de ingeniería química, se hace necesario que el estudiante no sólo aprenda a resolver mecánicamente un problema, sino a entenderlo concienzudamente para una posterior aplicación. • Cada capítulo contiene un fundamento aplicaciones y problemas resueltos matemático para complementar con algunas objetivo del presente trabajo. • Se brinda también una bibliografía para consulta y ahondamiento de los temas aquí vertidos. REFERENCIALES 1. Atkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana. Tercera edición 2. Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman. Segunda edición 3. Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A. Primera edición, México 1 997 4. Levine N. Ira :Físico Química, editorial Mc Graw Hill, 1 981 5. Alberty y Daniel : Físico Química, Sistema SI , 1 984 6. Maron y Lando : Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978 7. Garritz, Costas, Gazquez : Problemas resueltos de físi mica, fondo Educativo interamericano S.A , 1981 8. Gastón Pons muzzo: Tratado de Química Física, A.F.A. Editores Importados S.A. 2000 9. J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Cecsa, México, 1990 APENDICE UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA S ILABO I. INFORMACIÓN GENERAL 1.1. Asignatura : FIS ICOQUÍMICA I 1.2. Código : QU 301 1.3. Créditos : 5 1.4. Prerrequisitos : QU 204. 1.5. Volumen Horario : Teoría : 4 horas semanales Laboratorio : 3 horas semanales 1.6. Semestre Académico : 2010 – B Profe s or : Ing. Es tanis lao Be llo das Arbole da II. OBJETIVOS GENERALES Proporcionar al alumno los fundamentos teóricos y bases experimentales conducentes a una mejor interpretación, análisis y predicción de los fenómenos fisicoquímicos, estudiados dentro de los sistemas cerrados y aislados. III. OBJETIVOS DES EADOS DE APRENDIZAJE IV. NATURALEZA DE LA AS IGNATURA La Físico Química es una asignatura de formación básica, de obligatoriedad dentro de las carreras científicas e ingeniería. Es una asignatura enmarcada dentro de las c ie nc ias frac tuale s y por lo tanto se basa en la investigación experimental. V. S UMILLA Transformaciones físicas de la materia. Transformaciones químicas de la materia .. Mezclas de gases ideales. Mezclas de gases s. La teoría cinética de los gases: Distribución de las velocidades moleculares. Principio de estados correspondientes. La isoterma crítica. Los fluidos supercríticos. Leyes de la termodinámica. Primera ley y Segunda ley. ntropía y tercera ley de la termodinámica. La energía libre de Helmhotz de Gibbs. Relaciones termodinámicas entre las propiedades de un stema. Transformaciones físicas de las sustancias puras, ecuación de ClapeyronClausius. VI. METODOLOGÍA DE ENS EÑANZA a) Desarrollo del contenido del curso en base a exposiciones por parte del profesor con estímulo a la participación. b) Paralelamente al avance del curso se han programado 12 sesiones de laboratorio de tal manera de lograr los objetivos propuestos del curso. c) Equipos y materiales de enseñanza a) Materiales de pizarra. b) Manual de guía de prácticas c) Materiales, reactivos y equipos de laboratorio. d) Separatas, tablas, diagramas, etc. VIII. EVALUACIÓN Examen Parcial (N1), Examen Final (N2), Promedio Final de Laboratorio (N3). El promedio se obtendrá de la siguiente forma: NotaFinal = N1 + N2 + N 3 3 Para aprobar el curso es necesario que la suma de estas tres notas dé como mínimo 32 puntos. El trabajo de laboratorio será evaluado por el profesor de prácticas, cuyo promedio constituirá 1/3 de la nota final. En caso de no obtener nota aprobatoria, el alumno podrá rendir un examen sustitutorio, el cual abarcará el ÍNTEGRO DEL CURS O y cuya nota sustituirá a la nota más baja en teoría. IX. REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍAS P. W. ATKINS: Fisicoquímica. Addison - Wesley Iberoamericana. Tercera Edición. GILBERT CASTELLAN: Fisicoquímica. Addison – Wesley- Longman. Segunda Edición. México, 1997. KEITH LAIDLER: Físico Química. Editorial Continental S Primera Edición 1978 LEVINE N. IRA: Fisicoquímica. Editorial Mc Graw Hill, 1981. ALBERTY Y DANIELS: Fisicoquímica. Sistema SI, 1984. MARON Y LANDO: Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial Limusa CLYDE R. METZ: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial Schaum, 1977. GARRITZ, COSTA, GASQUEZ: Físico Química, Problemas Resueltos de Castellan. IX. PROGRAMA ANALITICO Prime ra S e mana El sistema Internacional de medidas. Fuerza, presión, energía y temperatura. Estructuras de la materia. Transformaciones físicas de la materia. Transformaciones químicas de la materia. S e gunda s e mana Ecuación de estado del gas ideal. La ecuación barométrica Mezclas de gases ideales. Gases húmedos Te rc e ra s e mana Gases Reales. El efecto de las fuerzas atractivas Ecuación de estado de Van der Waals. Otras ecuaciones real. estado del gas Fenómenos críticos. Ley de los estados correspondientes. Licuación de los gases. Separación del aire en 02 , N2 y Ar Cuarta s e mana Primera Ley de la termodinámica. Calor, trabajo y energía interna. Trabajo en los procesos reversibles. El trabajo irreversible. El ciclo de Carnot. Energía interna de un sistema. Formulación de U en función de T y V Entalpía de un sistema. Ecuación de estado de H en función de T y P Quinta s e mana Termoquímica. La entalpía estándar de reacción Entalpía estándar de combustión. Entalpía estándar de mación Mediciones calorimétricas de ? U y ?H. S e xta s e mana Dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura. Ecuación de Kirchhoff. Ecuaciones de la capacidad calorífica en función de la temperatura} La temperatura adiabática S é ptima S e mana Segunda ley de la termodinámica. Termodinámica de un sistema aislado La entropía. Cambio de entropía en los procesos reversibles. Cambio de entropía en los procesos irreversibles. Oc tava s e mana : Exame n Parc ial No ve na s e mana Dependencia de la entropía de las variables de estado Entropía, temperatura y volumen. Entropía, temperatura y presión. Dé c ima s e mana Tercera ley de la termodinámica. La entropía absoluta y su estimación Cambios de entropía en procesos irreversibles Dé c ima prime ra s e mana La energía libre. Energía libre de Helmhotz, energía libre de Gibbs Dependencia de la energía libre con la temperatura Dependencia de la energía libre con la presión Dé c ima s e gunda s e mana Relaciones termodinámicas. Relaciones de Maxwell. Sistemas acoplados. Relaciones de Maxwell y sus aplicaciones Dé c ima te rc e ra s e ma na El potencial químico de un gas ideal puro. El potencial químico de un gas en una mezcla de gases ideales El potencial químico de un gas real . La fugacidad Dé c ima c uarta s e mana Equilibrios entre fases. Estabilidad de las fases. Ecuación de Clapeyron Dé c ima Quinta s e mana Ecuación de Clausius- Clapeyron Ecuación de Poynting Dé c ima S e xta s e mana Examen Final Dé c ima S é ptima s e mana Examen sustitutorio PRÁCTICAS DE LABOR ATORIO 1) Determinación de la masa molecular de un líquido volátil: método de Dumas. 2) Picnometría: Determinación de la densidad de un líquido. 3) Determinación de la tensión superficial de un líquido. 4) Determinación de la viscosidad de un líquido: método de Ostwald. 5) Refractometría. 6) Calor de neutralización: 7) Calor integral de solución. 8) Calor Integral de solución: Método de la solubilidad Ing. Es tanis lao Be llodas arbole da Profe s o r de Fís ic o Químic a 10. Bibliog rafía 1. tkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana. Tercera edición 2. Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman. Segunda edición 3. Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A. Primera edición, México 1 997 4. Levine N. Ira :Físico Química , editorial Mc Graw Hill, 1 981 5. Alberty y Daniel: Físico Química, Sistema SI , 1 984 6. Maron y Lando: Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978 7. Garritz , Costas, Gazquez: Problemas resueltos de físicoquímica, fondo Educativo interamericano S.A , 1981 8. Gastón Pons muzzo : Tratado de Química Física , A.F.A. Editores Importados S.A. 2000 9. J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Cecsa, México , 1990 ANEXO GRÁFICO N° 1 MAGNITUDES MORALES PARCIALES Los volúmenes molares parciales de agua y etanol a 25° C. Obsérvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda, etanol a la derecha) Fuente: Libro de Físico Química. P.W. Atkins – Tercera Edición. (Pág. N° 184)