Procesos de depuración de aguas residuales
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RLAC Fuentes – Flores et. al. /Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias, 3 (5):24– 49 (2012) Revista Latinoamericana el Ambiente y las Ciencias Procesos de depuración de aguas residuales Contenido Processes for wastewater treatment Contaminación de las aguas........ 27 Procesos para la depuración de aguas residuales industriales ............... 32 Procesos convencionales para la depuración.................................. 32 Remoción de materia suspendida y coloidal ....................................... 35 Remoción de materia disuelta ... 35 Desinfección ............................... 39 Procesos no convencionales en la depuración ……………………………...40 Filtración con membranas………...40 Procesos de oxidación directa…….41 Procesos avanzados de oxidación (PAO) .......................................... 41 Puntos de interes especial Los procesos de depuración de las aguas residuales. Autores / Authors Fuentes-Flores Keyla, Betancourt-Figueroa Paulino Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Escuela de Química. Centro de Catálisis, Petróleo y Petroquímica. Laboratorio de Tratamiento Catalítico de Efluentes. Los Chaguaramos. Caracas. AP. 40679. Venezuela. Tel.: +58-212-6051649; Fax: +58-212-6051220. E-mail: paulino.betancourt@ciens.ucv.ve; paulino.betancourt@gmail.com Los distintos procesos de tratamiento que se han desarrollado para la descontaminación del agua pueden ser clasificados de varias maneras, una de las formas más empleadas es basándose en la naturaleza del tratamiento RESUMEN Los distintos procesos de tratamiento que se han desarrollado para la descontaminación del agua pueden ser clasificados de varias maneras, una de las formas más empleadas es basándose en la naturaleza del tratamiento, en este sentido, pueden conocerse los procesos: físicos, químicos y biológicos. Por lo general, un tratamiento completo involucra varias etapas y en cada una de ellas se pueden ver abarcados una o varias operaciones unitarias. Actualmente, también pueden encontrarse los procesos no convencionales dirigidos a la remoción de materia orgánica disuelta. Debido a que el origen de cada tipo de agua residual (AR) puede resultar bastante distinto, se hace evidente que el clasificarlas permite establecer el tipo de tratamiento más adecuado para cada caso. La presente revisión, permite diferenciar los tipos de aguas residuales y conocer los procesos más adecuados para su tratamiento. En el caso de las aguas residuales industriales donde las cargas de compuestos orgánicos pre- 25 El término agua residual define un tipo de agua que está contaminada con sustancias fecales y orina, procedentes de desechos orgánicos humanos o animales. Su importancia es tal que requiere sistemas de canalización, tratamiento y desalojo. Su tratamiento nulo o indebido genera graves problemas de contaminación. La FAO define aguas residuales como: Agua que no tiene valor inmediato para el fin para el que se utilizó ni para el propósito para El uso racional del agua el que se produjo debido a su calidad, cantidad o al momento en que se dispone de ella. sentes son muy elevadas y en tes, siendo de vital importancia No obstante, las aguas residua- algunos casos tóxicas para los poder evaluar las ventajas y des- les de un usuario pueden servir microrganismos en ventajas que presentan para es- los procesos biológicos, los pro- tablecer su aplicabilidad en cada cesos avanzados de oxidación caso particular. empleados (PAO) resultan los más pertinen- . de suministro para otro usuario en otro lugar. Las aguas de refrigeración no se consideran aguas residuales. FAO[1] A las aguas residuales también se les llama aguas servidas, fecales o cloacales. Palabras clave: Aguas residuales industriales, depuración, procesos biológicos, oxidación directa, PAO. Keywords: Industrial wastewater, wastewater treatment, biological processes, direct oxidation, AOP’s. 26 Abstract Several wastewater treatment processes have been developed and can be classified in numerous ways, the most used is based on the type of treatment. In this sense, it can be mentioned: physical, chemical, and biological processes. Generally, a complete treatment process involves several steps and each of them can enclose one or more unit operations. Currently, there are some unconventional processes, being directed to the removal of dissolved organic matter. Because the origin of each type of wastewater may be quite different, it becomes clear that a sorting to set the accurate treatment is needed for each case. This conceptual review differentiates the types of wastewater and let to know the best suited processes for its treatment. In the case of industrial wastewater where the organic compounds loads are very high and in some cases toxic to the microorganisms used in biological processes, advanced oxidation processes (AOP’s) are the most appropriate, being important to assess the advantages and disadvantages of each one to establish its applicability in particular cases. 1. Contaminación del agua De acuerdo con la ley vigente en Venezuela, concerniente a la calidad de los cuerpos de agua, se puede considerar como contaminación de las aguas la “Acción o efecto de introducir elementos, compuestos o formas de energía capaces de modificar las condiciones del cuerpo de agua superficial o subterráneo de manera que se altere su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica para el desarrollo de la vida acuática y ribereña” [1]. Existen dos tipos de fuentes de contaminación, una considera puntual que ocurre cuando la (s) sustancia (s) contaminante (s) son descargada (s) directamente a un cuerpo de agua y una no puntual que se aplica en aquellos casos en los que la fuente no puede ser asociada a un punto especifico de descarga. Las fuentes puntuales son, por ejemplo, los residuos de industrias, los efluentes de plantas de tratamiento, los derrames de crudo, entre otros. Mientras que las fuentes no puntuales pueden ser los compuestos químicos empleados en la agricultura que pueden percolar a través del suelo y entran en contacto con el agua subterránea o son arrastrados por las lluvias [2]. Cada sustancia contaminante puede tener un efecto diferente en las características del cuerpo receptor, desde efectos meramente físicos hasta 27 las consecuencias nocivas para los seres vivos. Así mismo, la cantidad en que dichos compuestos se encuentran presentes resulta determinante en la acción de los mismos. Por estas razones, resulta evidente que debe tomarse en cuenta tanto las características del afluente como las del cuerpo receptor, así como el uso de este último, para poder hablar propiamente de la existencia de contaminación. . No obstante, se pueden distinguir en general los siguientes grupos de contaminantes acuáticos [3]: Gases disueltos: oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, amoníaco. Sólidos Suspendidos: arena, arcilla, fangos, restos de vegetales, entre otros. “Las aguas residuales es la vía de introducción de contaminantes a cuerpos de aguas.” Emulsiones: aceites, hidrocarburos livianos, coloides. Sales disueltas: carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros, nitratos, silicatos, etc., Materia orgánica de origen natural. Compuestos (naturales o sintéticos) de difícil biodegradación. Metales pesados y compuestos inorgánicos tóxicos. Organismos patógenos de origen animal o humano. Organismos ajenos a la flora o fauna del medio receptor. En este sentido, las aguas residuales (AR) constituyen la principal vía de introducción de contaminantes a cuerpos de aguas. De acuerdo a la composición y el origen se pueden considerar distintos tipos de aguas residuales [4]: Aguas Residuales Domésticas: son los líquidos provenientes de viviendas, edificios comerciales e institucionales. Aguas Residuales Industriales: son aquellas que han entrado en contacto con procesos de manufactura. Aguas Residuales Agrícolas: son aquellas provenientes de la ganadería y el procesamiento de productos de origen animal y vegetal. Aguas Residuales Municipales: son los líquidos transportados por el alcantarillado y pueden involucrar los tipos anteriores así como 28 El término aguas negras las aguas de lluvia (la recolección de las mismas puede ser por siste- también es equivalente mas separados ó mixtos) y las de infiltración. debido a la coloración oscura que presentan. Todas las aguas naturales contienen cantidades Algunos contaminantes generados en cada una de estas fuentes son listados a continuación [5]: Tabla 1. Contaminantes típicamente encontrados en aguas residuales y sus respectivas fuentes de origen. variables de otras sustancias en concentraciones que varían de unos pocos mg/litro en el agua de lluvia a cerca de 35 mg/litro en el agua de mar. A esto hay que añadir, en las aguas residuales, las impurezas CONTAMINANTE FUENTES (AR) Físicos: Color Domésticas e Industriales: decaimiento natural de material orgánico. Olor Domésticas e Industriales: aguas descompuestas. Sólidos Domésticas e Industriales: agua de abastecimiento, erosión del suelo. Temperatura Domésticas e Industriales. Químicos: Orgánicos: Carbohidratos Domésticas e Industriales. Heces y orina, procesos de manufactura. Aceites y Grasas Domésticas e Industriales. Desechos de cocina, procesos de manufactura. procedentes del proceso Pesticidas Agricultura. productor de desechos, Fenoles Industriales. Proteínas Domésticas: heces y orina. Surfactantes Domésticas e Industriales. Otros Domésticas e Industriales: Decaimiento natural de material orgánico. que son los propiamente llamados vertidos. Las aguas residuales pueden Inorgánicos: estar contaminadas por Alcalinidad Domésticas: agua de abastecimiento, infiltración. Cloruros Domésticas: agua de abastecimiento, infiltración. Metales pesados Industriales: procesos de manufactura. Nitrógeno Domésticas y Agricultura: Orina, fertilizantes. pH Industriales: procesos donde se genere acidez o basicidad elevada. Fósforo Domésticas y Agricultura: detergentes, fertilizantes. Azufre Domésticas e Industriales: agua de abastecimiento, procesos de manufactura. Compuestos tóxicos Industriales. desechos urbanos o bien proceder de los variados procesos industriales. Gases: Sulfuro de hidrógeno Metano Domésticas e Industriales: aguas descompuestas, procesos de manufactura. Oxígeno Domésticas: aguas de abastecimiento. Domésticas: aguas descompuestas. Biológicos: 29 Animales Cursos de aguas abiertos. Plantas Cursos de aguas abiertos. Protista Domésticas: heces y orina, aguas descompuestas. Virus Domésticas: heces y orina, aguas descompuestas. Debido a que el origen de cada tipo de AR puede resultar bastante distinto uno del otro, se hace evidente que el clasificarlas permite establecer el tipo de tratamiento más adecuado para cada caso. La presencia de algunos parámetros representativos permite diferenciar cada tipo de AR, por ejemplo, una agua residual doméstica (ARD) se puede caracterizar típicamente a partir de los valores de Demanda Biológica de Oxígeno (DBO), Demanda Química de Oxígeno (DQO), Sólidos Totales (entre estos: disueltos y suspendidos ya sean volátiles y/o fijos), Cantidad de Nitrógeno y Fósforo, entre otros. Por otro lado, la composición de un agua residual industrial (ARI) depende exclusiva- “Biodegradable es el producto o sustancia que puede descomponerse en los elementos químicos que lo conforman”. mente del proceso productivo, por lo general, estas aguas presentan un mayor valor en la DQO. Tanto la DBO como la DQO permiten evaluar la presencia de materia orgánica presente, y precisamente la relación entre estos dos parámetros indica el grado de biodegradabilidad del agua residual en cuestión, esto resulta de vital interés al momento de diseñar el proceso de tratamiento, ya que como se verá más adelante, en muchos casos el esquema típico de tratamiento de un ARD resulta insuficiente para el tratamiento de un ARI aunque el valor de DBO resulte comparable con el generado por una población determinada (DBO equivalente de población). Además, estas pueden ser excesivamente alcalinas o ácidas y pueden contener altas o bajas concentraciones de material coloreado, sustancias orgánicas tanto inertes como tóxicas, por lo que puede resultar necesario un pre-tratamiento si la descarga llegara a una planta de tratamiento municipal ó o un tratamiento completo si la misma será descargada directamente a una fuente de agua. La siguiente Tabla presenta algunos valores típicos de algunos parámetros físicos y químicos de ARI en ciertos procesos [6]: 30 Tabla N°2. Valores comparativos de algunos parámetros físicos y químicos La biodegradación es la ca- en aguas residuales de algunas industrias. racterística de algunas sustancias químicas de poder INDUSTRIA DBO5 DQO SS pH Curtienda (mg/L) 1000-2000 (mg/L) 2000-4000 ( mg/L) 2000-3000 11-12 Cervecería 850 1700 90 4-8 Destilería 7 10 bajo - Granja Avícola 500-800 600-1050 450-800 6,5-9 Procesamiento de pulpa (proceso 100-350 170-600 75-300 7-9,5 100-500 150-800 130-600 2-6 ser utilizadas como sustrato por microorganismos, que las emplean para producir energía (por respiración celular) y crear otras sustancias como aminoácidos, nuevos tejidos y nuevos organismos. Puede emplearse en la eliminación de ciertos contami- Kraft) Refinería de petróleo nantes como los desechos orgánicos urbanos, papel, hidrocarburos, etc. No obstante en vertidos que presenten materia biodegrada- En función de la población equivalente las anteriores industrias se comparan en la Tabla N°3 [7]: Tabla N°3. Poblaciones Equivalentes y Descarga de Aguas Residuales de algunas industrias. ble estos tratamientos pueden no ser efectivos si nos encontramos con otras sustancias como metales pesados, o si el medio tiene un pH extremo. En estos casos se hace necesario un tratamiento previo que deje el vertido en unas condiciones en la que las bacterias pue- INDUSTRIA UNIDAD (U) POBLACIÓN EQUI- CANTIDAD DE AGUA VALENTE RESIDUAL (m3/U) 40-140 Curtienda 1 Ton piel (hab*/U) 1000-4000 Cervecería 1 hl 100-350 1,7 – 2,4 Destilería 1m3 100-140 - 1000 aves 120-300 150-200(L/d) 1 Ton 45-70 100-125 1m3 crudo 700 3-70 Granja Avícola Procesamiento de pulpa (proceso Kraft) Refinería de petróleo dan realizar su función a una velocidad aceptable. * Habitante En la tabla se refleja por ejemplo, que las industrias más contaminantes son la de curtienda y la refinación de petróleo, resultando de las más contribuyentes en cuanto a la carga de agua residual. Esto puede significar, que las AR de estas industrias deben ser tratadas antes de entrar en contacto con cualquier otra fuente de agua. Observando los valores de DBO, DQO y pH, reflejados en la Tabla N°2, se puede notar que los procesos de tratamiento deben ser bastante eficaces para poder reducir dichos valores a unos menos perjudiciales. 31 2. Procesos de Depuración de Aguas Residuales Industriales Los distintos procesos de tratamiento que existen para la descontaminación del agua pueden ser clasificados de varias maneras, una de las formas más empleadas es basándose en la naturaleza del tratamiento. En este sentido, pueden conocerse los procesos: físicos, químicos y biológicos. Cada uno de estos procesos se aplica para un objetivo específico, por lo general un tratamiento completo involucra varias etapas y en cada una de ellas se pueden ver abarcados uno o varios procesos unitarios. Actualmente, también pueden encontrarse procesos convencionales y no convencionales, estando estos últimos dirigidos a la re- “Los contaminantes en partículas no son idénticos física– y químicamente, sino más bien están constituidos por una amplia variedad de tamaños, formas y composiciones químicas.” moción de materia orgánica disuelta. Por lo general, lo que se quiere lograr en un tratamiento de aguas residuales (dependiendo de la naturaleza de la misma) son los tres siguientes pasos: Remoción de materia suspendida y coloidal. Remoción de materia disuelta. Desinfección (de ser necesario). 2.1. Procesos convencionales en el tratamiento de aguas residuales: 2.1.1. Procesos para la remoción de materia suspendida y coloidal [11]: La materia en suspensión puede ir desde partículas de varios centímetros y muy densas (normalmente inorgánicas), hasta suspensiones coloidales muy estables y con tamaños de partícula de hasta unos pocos nanómetros (normalmente de naturaleza orgánica). La concentración de los mismos, tanto antes como después del tratamiento, juega un papel fundamental a la hora de la elección del sistema más conveniente. Las operaciones para eliminar este tipo de contaminación de aguas suelen ser las primeras en efectuarse, dado que la presencia de partículas en suspensión suele ser indeseable en muchos otros procesos de tratamiento. Por lo general, se aplican operaciones mecánicas (tratamientos físicos). Sin 32 embargo, en muchos casos, y para favorecer esa separación, se utilizan aditivos químicos (denominándose en este caso tratamientos químico-físicos). A continuación se describen las operaciones unitarias más habituales: Desbaste: trata de eliminar sólidos de mayor tamaño para evitar que dañen equipos posteriores del resto del tratamiento, para ello se utilizan rejas por las que se hace circular el agua, construidas con barras metálicas de 6 o más milímetros de diámetro, dispuestas paralelamente y espaciadas entre sí a distancias específicas. Se limpian con rastrillos que se accionan ya sea de forma mecánica ó manual. En otros casos, si el tipo de sólidos lo permite, se utilizan trituradoras, reduciendo el tamaño de sólidos y separándose posteriormente por sedimentación u otras operaciones. Sedimentación: En este proceso físico se aprovecha el tamaño y densidad de la partícula (respecto al agua) para separarla del líquido, ya que a medida que sean mayores estos parámetros la trayectoria de la partícula se hace descendente y permite que las mismas se depositen en el fondo del tanque, es decir, la idea es que tengan una mayor velocidad de sedimentación. En aguas industriales es poco usual encontrar este tipo de partículas (grandes y densas, como las arenas), más bien, lo habitual es encontrar sólidos poco densos, por lo que resulta necesario adicionar ciertos reactivos químicos para favorecer el aumento del tamaño y densidad de las partículas, esto se conoce como coagulación-floculación. Los sedimentadores se diseñan en función de la velocidad de sedimentación y pueden ser rectangulares, circulares y lamelares. Filtración: es una operación también física en la que se hace pasar el agua a través de un medio poroso, con el objetivo de retener la mayor cantidad posible de materia en suspensión. El medio poroso tradicionalmente utilizado es un lecho de arena, de altura variable, dispuesta en distintas capas de distinto tamaño de partícula, siendo la superior la más pequeña y de entre 0,15 y 0,3 mm. Es una operación muy utilizada en el tratamiento de aguas potables, así como en el tratamiento de aguas para reutilización para eliminar la materia en suspensión que no se ha eliminado en anteriores operaciones (sedimentación). Hay muchas maneras de clasificar los sistemas de filtración: Por gravedad ó a presión, lenta ó rápida, de torta ó en profundidad. Flotación: es otra operación física que consiste en generar pequeñas burbujas de gas (aire), que se asociarán a las partículas presentes en el agua y serán elevadas hasta la superficie, de donde son arrastradas y sacadas del sistema. Obviamente, esta forma de eliminar materia en suspensión será adecuada en los casos en los que las partículas tengan una densidad inferior o muy parecida a la del agua, así como en el caso de emulsiones, es decir, una dispersión de gotas de un liquido inmiscible, como en el caso de aceites y grasas. En esta operación hay un parámetro importante a la hora del diseño: La relación aire/sólidos, (ml/l de aire liberados en el sistema por cada mg/l de 33 concentración de sólidos en suspensión), es un dato a determinar experimentalmente y suele tener un valor óptimo comprendido entre 0,005 y 0,06. En el tratamiento de aguas se utiliza aire como agente de flotación, y en función de cómo se introduzca en el líquido, se tienen dos sistemas de flotación, uno conocido como FAD (Flotación por Aire Disuelto) y otro conocido como FAI (Flotación por Aire inducido). Coagulación-Floculación: en muchos casos parte de la materia en suspensión está formada por partículas de muy pequeño tamaño (10-6 – 10-9m), lo que conforma una suspensión coloidal. Estas suspensiones coloidales suelen ser muy estables, en muchas ocasiones debido a interacciones eléctricas entre las partículas y tienen por tanto una velocidad de sedimentación “Para llamar la atención del lector, coloque aquí una frase interesante o una cita del artículo.” extremadamente lenta. Una forma de mejorar la eficacia del sistema es la adición de ciertos reactivos químicos que, en primer lugar, desestabilicen la suspensión coloidal (coagulación) y a continuación favorezcan la floculación de las mismas para obtener partículas fácilmente sedimentables. Los coagulantes suelen ser productos químicos que en solución aportan carga eléctrica contraria a la del coloide, para ello comúnmente se utilizan sales de cationes con una relación carga/masa (Fe3+, Al3+) alta, también se adicionan algunos poliectrolitos (polivinilaminas, poliacrilamidas, ácidos poliacrílicos) que favorecen la floculación. Existe otra variante de la técnica que ha sido ampliamente utilizada en el caso de tratamiento de aguas industriales, esta consiste en la formación de los reactivos in situ mediante la utilización de una célula electrolítica, siendo este proceso conocido como electrocaogulación. El ánodo suele ser de aluminio, formándose cationes de Al3+, mientras en el cátodo se genera H2, siendo útil si la separación posterior de la materia es por flotación. 34 2.1.2. Procesos para la remoción de materia disuelta Al igual que en el caso de la materia en suspensión, la materia disuelta puede presentar concentraciones y características bastante diversas, puede incluir desde altas concentraciones de compuestos inorgánicos (como salmueras) ó de compuestos orgánicos biodegradables así como pequeñas cantidades de compuestos inorgánicos tóxicos (como metales pesados) ó compuestos orgánicos persistentes (por ejemplo: pesticidas, bifenilos policlorados, etc.). En este sentido, la elección de la técnica de tratamiento también depende de cada caso en particular. A continuación se evaluarán algunos procesos convencionales típicamente empleados para la remoción de materia disuelta: Precipitación química: Es más ampliamente conocida como ablandamiento y se emplea principalmente para la potabilización de aguas convirtiendo las sales solubles de calcio y magnesio en otras insolubles que son removidas posteriormente por sedimentación. En estos casos, se usa como reactivo común el hidróxido de calcio, con el cual se llevan a cabo reacciones químicas como las siguientes: Ca(HCO3)2(ac) + Ca(OH)2 (s) Mg(HCO3)2(ac) + Ca(OH)2(s) MgCO3(ac) Ca(OH)2 (s) + 2CaCO3(s) MgCO3(ac) + 2H2O(l) + CaCO3(s) + 2H2O (l) Mg(OH)2 (s) + CaCO3(ac) (2.1) (2.2) (2.3) La precipitación química también puede ser empleada para recuperar metales de efluentes industriales, como por ejemplo, el cromo (Cr+6) el cual es altamente tóxico y se encuentra frecuentemente en los procesos de anodizado y platinado; para ello el ión es primero reducido a Cr +3 y luego precipitado como un hidróxido. Así mismo, en el tratamiento de aguas domésticas, este proceso es el más común en la remoción de fosfatos como complejos insolubles de calcio, aluminio ó hierro [12]. Intercambio iónico: empela resinas de intercambio iónico, que son capaces de retener selectivamente sobre su superficie los iones disueltos en el agua, los mantiene temporalmente unidos a la superficie, y los cede frente a una disolución con un regenerante fuerte. La aplicación típica para la desmineralización y el ablandamiento de aguas, así como la retención de ciertos productos químicos y la desmineralización de jarabes de azúcar. Las características de este proceso vienen dadas por la selectividad de las resinas, de forma que pueden preferir un ión sobre otro (con valores relativos de afinidad de 15 o más); la reversibilidad del mismo y el mantenimiento de la electroneutralidad. Por lo general, se emplean matrices poliméricas funcionalizadas en la superficie para retener ya sean aniones o cationes, la desventaja de su empleo es la necesidad de trabajar concentraciones bajas de contaminante y de regenerarlas eventualmente [11]. Adsorción: es un proceso físico en el que las moléculas solubles (adsorbato) son removidas por su 35 unión a la superficie de un sólido determinado (adsorbente) principalmente a partir de fuerzas de Van der Waals, aunque la atracción química y la eléctrica también pueden darse. En este proceso, el adsorbente debe presentar una elevada área específica lo que garantiza una gran cantidad de sitios disponibles para la adsorción del (los) contaminante (s). Se han empleado una gran cantidad de materiales adsorbentes como la alúmina, arcillas (montmorillonita, sepiolita, bentonita) y zeolitas pero el material más ampliamente usado es el Carbón Activado, el cual puede encontrarse en polvo o granulado y puede ser fácilmente reactivado por desorción con calor luego de cierto tiempo de uso. Esta técnica es empleada tanto para potabilización como para tratamiento de aguas residuales ya sea en la remoción de color y/o olor generado por la presencia de pequeñas cantidades “Procesos biológicos: constituyen la eliminación de materia orgánica biodegradable a partir de microorganismos.” de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos; es recomendada como un tratamiento terciario luego de la desinfección con cloro, dado que en este proceso se generan ciertos subproductos que podrían resultar indeseables en muchos casos [11, 12]. Procesos biológicos: constituyen la eliminación de materia orgánica biodegradable a partir de microorganismos, los cuales crecen y se reproducen empleando la materia disuelta como fuente de alimento. En este proceso el agua residual y un lodo de microorganismos son mezclados pudiendo ser el proceso aereado ó no, luego en un clarificador (sedimentador) es separada el agua tratada de dicho lodo. Generalmente son conocidos como procesos de tratamiento secundario y existen diversos tipos de procesos dependiendo de las condiciones del mismo. Debido a que el tratamiento biológico constituye un proceso de conversión, la energía liberada durante la oxidación de los compuestos orgánicos presentes en el agua residual es empleada en la síntesis celular (producción de lodos) y el mantenimiento celular (metabolismo); la relación energía-síntesis influye directamente en varios aspectos prácticos del proceso (por ejemplo, estimación de la cantidad de lodo produ- 36 cido, necesidad de nutrientes, costos de tratamiento ó aereación, etc.) [13]. Dependiendo del aceptor de los electrones generados en el proceso de oxidación de la materia orgánica, se pueden distinguir tres tipos de procesos: el aerobio, en el que el aceptor es la molécula de O 2; el anaerobio, donde el aceptor puede ser parte de la misma molécula orgánica ó el CO 2 obteniendo así carbono en su estado más reducido (CH4); el anóxico, en los que la ausencia de O 2 provoca que los aceptores sean otras moléculas inorgánicas como los iones NO 3- generando así compuestos como el N2 (desnitrificación) [11]. En la siguiente tabla se presentan las características principales de los distintos tipos de procesos biológicos desarrollados [11-15]: Tabla N° 5. Características más relevantes de algunos sistemas de tratamiento biológico. 37 38 39 2.1.3. Procesos de desinfección [13]: tante porque al salir el agua tratada de la El propósito de la desinfección es la reducción planta y entrar al sistema de distribución de la población de los organismos encontra- aumenta la posibilidad de contaminación. dos en el agua residual a niveles lo suficiente- En el caso de la clorinación, la fuente de mente bajos de manera de asegurar que los cloro (Cl2 ó NaClO) reacciona con cualquier organismos patógenos no puedan causar en- agente reductor presente en el agua resi- fermedades en caso de entrar en contacto dual (ejemplos: sulfuro, nitrito, hierro, tio- con otros organismos vivos al ser descargada sulfato), esta reacciones se conocen como el agua tratada. Los organismos encontrados demanda de cloro, el cloro empleado en típicamente en los sistemas de tratamiento estas reacciones no está disponible para convencionales incluyen virus, bacterias, hon- desinfección. El cloro también reacciona gos, protozoarios y rotiferos. Los desifectan- para formar cloroaminas y compuestos or- tes /oxidantes más comúnmente empleados gánicos clorados. Una vez que se conoce son el cloro (Cl2), el dióxido de cloro (ClO2), toda la demanda de cloro, se adiciona más las cloraminas (RNHCl), el ozono (O3) y el para poder obtener una concentración de- permanganato de potasio (KMnO4). Aunque el terminada de cloro residual. objetivo final de la desinfección es la destruc- Existen otros medios de desinfección que ción de todos los organismos patógenos no pueden ser competitivos con la cloración, debe ser confundida con la esterilización, ya entre ellos la ozonización y el empleo de que en esta se destruyen todos los organis- luz ultravioleta (UV). El ozono, por ejemplo, mos vivos del medio. Además, con la desin- es mas reactivo que el cloro y posee un fección también se pueden lograr otros objeti- mayor poder oxidante, así mismo, incre- vos como la oxidación de compuestos especí- menta la cantidad de oxígeno disuelto en el ficos (por ejemplo: causantes de olor y sabor, agua, requiere un menor tiempo de contac- hierro y manganeso) y coayudante en el pro- to y disminuye la turbidez y el olor. Sin em- ceso de filtración actuando como coagulante. bargo, su operación resulta más compleja En el caso de las aguas residuales tratadas, ya que requiere monitoreo y ajuste de la es imprescindible cuando el efluente de un concentración del gas y a su vez, la gene- proceso secundario (remoción de materia di- ración del mismo resulta costosa. La luz suelta por tratamiento biológico) va a ser des- UV por su parte, a pesar que es buen ger- cargada a un cuerpo de agua que funciona micida y bastante efectiva en la destrucción como abastecimiento de agua de consumo. de microorganismos, para el tratamiento de El cloro suele ser el desinfectante preferido aguas residuales requiere una longitud de en los procesos de potabilización del agua onda e intensidad específicas por un deter- debido a su capacidad de proveer cloro minado tiempo de contacto presenta como residual, este cloro residual resulta impor- mayor desventaja su dependencia con la turbidez, debido a que la presencia de sólidos disminuye su camino óptico a través de todo el volumen. Estas técnicas son incluidas también en el grupo de procesos de tratamiento no convencionales conocidas como Tecnologías de Avanzadas de Oxidación que se discutirán seguidamente. 2.2. Procesos no convencionales en el tratamiento de aguas residuales [11]: Como se mencionó previamente, este tipo de tecnologías son empleadas para manejar las sustancias orgánicas disueltas, en este sentido, el carácter oxidable de la materia orgánica hace que la transformación en compuestos no tóxicos consista en la mineralización o conversión del carbono “Para resolver un problema de gestión no siempre existe una sola solución tipo “receta” sino que existen diversas soluciones y tecnologías a disposición de los gestores .” orgánico en carbono inorgánico (dióxido de carbono, CO 2) y agua. En muchos casos, el objetivo de los procesos de oxidación no es la mineralización completa, sino la transformación de los contaminantes en sustancias biodegradables que no originen problemas de inhibición de biomasa en tratamientos biológicos convencionales o que permitan la descarga sin originar problemas de ecotoxicidad. A continuación se presenta una sinopsis de las distintas tecnologías no convencionales que han sido desarrolladas: 2.2.1. Filtración con membranas Las membranas son barreras físicas semipermeables que separan dos fases, impidiendo su contacto y restringiendo el movimiento de las moléculas a través de ella de forma selectiva. Este hecho permite la separación de las sustancias contaminantes del agua, generando un efluente acuoso depurado. La rápida expansión, a partir de 1960, de la utilización de membranas en procesos de separación a escala industrial ha sido propiciada por dos hechos: la fabricación de mem- 40 branas con capacidad para proporcionar ele- En este campo se han desarrollado innumera- vados flujos de permeado y la fabricación de bles tipos de membranas y disposiciones de las dispositivos compactos, baratos y fácilmente mismas de manera de optimizar el proceso. Es- intercambiables donde disponer grandes su- tas membranas pueden ser poliméricas, cerámi- perficies de membrana. Las principales carac- cas o metálicas lo que cambia su configuración terísticas de los procesos de separación con física. Su eficiencia viene determinada por el membranas son las siguientes: flujo de permeado y el coeficiente de rechazo, a Permiten la separación de contaminantes que se encuentran disueltos o dispersos en forma coloidal inclusive a bajas concentraciones. Las operaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente. Procesos sencillos y diseños compactos que ocupan poco espacio. Pueden combinarse con otros tratamientos. su vez la presencia sustancias que pueden interaccionar con la membrana, adsorbiéndose y/ o precipitando en su superficie o penetrando en su interior provocan el ensuciamiento de las misma lo que trae como consecuencia la disminución del flujo de permeado debido a una mayor resistencia de la membrana. Las tecnologías más utilizadas en el tratamiento de aguas residuales industriales se pueden agrupar según la fuerza impulsora responsable del flujo de permeado; por ejemplo cuando ésta es la diferencia No eliminan realmente el contaminante, de presión transmembrana se tienen procesos únicamente lo concentran en otra fase. como: microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), Pueden darse el caso de incompatibilida- ósmosis inversa (RO) y nanofiltración (NF); des entre el contaminante y la membrana. mientras que al aplicar una diferencia de poten- Problemas de ensuciamiento de la mem- cial eléctrico transmembrana se lleva a cabo brana: necesidad de otras sustancias para unelectrodiálisis (ED). llevar a cabo la limpieza, ajustes de pH, ciclos de parada para limpieza del equipo. 2.2.2. Procesos de Oxidación Directa La tabla N° 6 resume los distintos procesos de oxidación directa que han sido aplicados industrialmente para el tratamiento de ARI: Oxidación por combustión 41 Tabla N° 6. Descripción de los distintos Procesos de Oxidación Directa que han sido aplicados industrialmente: PROCESO INCINERACIÓN CONDICIONES > 800 °C RENDIMIENTO > 99% Descripción: Oxidación térmica completa del residuo en fase gas y a temperatura elevada. Ventajas: Resulta útil cuando se utiliza en combinación con una operación de separación previa que concentre el contaminante, por ejemplo una ultrafiltración. Desventajas: : Si el poder calorífico es inferior a 3000 kJ/kg (>200 g/L DQO) es necesario utilizar un combustible adicional OXIDACIÓN EN VÍA HUMEDA (WAO) 150-350ºC, 20-200 bar 75-90% Descripción: Oxidación por oxígeno disuelto, el proceso ocurre por radicales libres. Los productos finales son ácidos carboxílicos de cadena corta (acético, fórmico, oxálico). Ventajas: DQO inicial 500-15000 mg/L. Desventajas: Condiciones muy severas. No se alcanza completa mineralización. OXIDACIÓN CATALÍTICA EN VÍA HÚMEDA (CWAO) 120-250ºC, 5-25 bar 75-99% Descripción: Se emplean metales u óxidos metálicos soportados. Ventajas: soporta DQO inicial > 10000 mg/L. Las condiciones son menos severas. Menor tiempo de reacción. Desventajas: El proceso es altamente dependiente del tipo de catalizador y la estabilidad de algunos no es satisfactoria OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA EN VÍA HÚMEDA (SWAO) 400-650ºC, > 250 bar > 99.9% Descripción: Se trabaja a condiciones superiores a la del punto crítico del agua (647.096 K, y 22.064 MPa) de manera de mejorar la transferencia de masa. Ventajas: Disminución considerable del tiempo de residencia en el reactor (30-90s). Desventajas: DQO inicial: > 50 g/L DQO. El medio de reacción es corrosivo. La deposición de sales puede bloquear los equipos. Los compuestos que contienen nitrógeno mineralizan con dificultad 42 alcalinas utilizadas como absorbente de gases La tecnología de oxidación húmeda está establecida comercialmente desde hace más de sesenta años con cientos de unidades que operan bajo diferentes condiciones en muy diversas aplicaciones. El primer desarrollo comercial fue el tratamiento y recuperación de materias primas de los efluentes de plantas papeleras. En los años sesenta, se comenzó a aplicar para el acondicionamiento térmico de lodos biológicos de depuradora y también, para la regeneración del carbón activado utilizado como adsorbente de compuestos orgánicos. A partir de los años setenta, la aplicación de la oxidación húmeda se centró en efluentes industriales. En la zona de baja temperatura (100200ºC) se produce oxidación de cianuros y pesticidas no clorados. A media temperatura (200-220° C) se utiliza para la oxidación de las soluciones ácidos (H2S) en la producción de etileno y en la operación de acondicionamiento térmico de lodos en condiciones autotérmicas (220-260ºC). A mayor temperatura se tratan los efluentes industriales con fenoles o cresoles (240-280ºC). En el rango 260-320°C, la oxidación húmeda se utiliza para tratamiento de absorbentes de refinería saturados con diversos compuestos orgánicos y para la mayoría de las aplicaciones de tratamiento de efluentes industriales con disolventes y otros compuestos orgánicos. A 280-320°C, la técnica se utiliza para la destrucción de lodos industriales y municipales. Sin embargo, cabe destacar que en todos estos procesos el uso de elevadas temperaturas de tratamiento puede implicar grandes costos de operación por los grandes volúmenes de Aguas Residuales. 2.2.3. Procesos Avanzados de Oxidación (PAO): Estos procesos pueden ser definidos de la siguiente manera [16]: “Todos aquellos procesos de oxidación en fase acuosa que involucren la participación de radicales hidroxilo en su mecanismo, resultando en la destrucción de compuestos contaminantes” Los diferentes métodos existentes se diferencian entre sí por la forma en que generan dichos radicales, los cuales tienen un poder oxidante muy elevado lo que los hace muy reactivos y poco selectivos, esto es deseable en los mecanismos de degradación de contaminantes. Si bien, los procesos de oxidación directa también involucran la presencia de radicales libres, razón por la que en oportunidades son clasificados como PAO la diferencia es que los radicales hidroxilo (°OH) son generados como consecuencia de las condiciones de reacción (actúan de manera indirecta) en cambio los PAO se basan específicamente en su formación. Estos procesos pueden llevarse a cabo tanto en medio homogéneo como en medio heterogéneo y pueden requerir de algún tipo de energía externa o no. La siguiente tabla enumera los distintos procesos desarrollados hasta ahora clasificados según su naturaleza: 43 Tabla N°7. Procesos Avanzados de Oxidación. PROCESOS HOMOGÉNEOS Sin aporte de energía externa Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) y (O3/H2O2/OH-) Peróxido de hidrógeno y catalizador – Fenton (H2O2/Fe2+) Con aporte de energía externa Radiación ultravioleta Ozonización y radiación ultravioleta (O3/UV) Peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (H2O2/UV) Ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (O3/H2O2/UV) Foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) Ultrasonido Ozonización y ultrasonidos (O3/US) Peróxido de hidrógeno y ultrasonidos (H2O2/US) Electroquímica Oxidación electroquímica Oxidación anódica Electro-Fenton PROCESOS HETEROGÉNEOS Sin aporte de energía externa Ozonización catalítica (O3 /Cat.) Con aporte de energía externa (radiación ultravioleta) Ozonización fotocatalítica (O3/TiO2/UV) Fotocatálisis heterogénea (O2/TiO2 /UV) 44 En algunos casos se emplean reactivos costosos como el O 3 y el H2O2, sin embargo, su máximo potencial se explota cuando se consiguen integrar con otros tratamientos, como la adsorción o los tratamientos biológicos, a fin de conseguir la máxima economía de oxidante. Una característica común a todos los procesos avanzados de oxidación es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 g/L de DQO, ya que para mayores concentraciones, el elevado consumo de agente oxidante se convierte en una limitante. A continuación se presenta una tabla resumen con las principales características de los PAO: Tabla N°8. Principales características de los Procesos Avanzados de Oxidación OZONIZACION EN MEDIO HOMOGENEO - O3/OH ); (O3/H2O2/OH-); (O3/UV); (O3/H2O2/UV); (O3/US) El ozono es inestable en agua, tiende a descomponerse en una secuencia de reacciones que generan radicales entre los que se encuentra el radical hidroxilo. A valores de pH elevados, la velocidad de auto-descomposición del ozono en agua se incrementa y con ella, la velocidad de generación de radicales. En estas condiciones la oxidación de los compuestos orgánicos contenidos en el efluente se produce por la combinación de dos mecanismos: la vía directa que representa la reacción entre la molécula orgánica y el ozono disuelto y la vía indirecta, mediante la cual los radicales hidroxilo actúan como oxidantes. La adición de peróxido de hidrógeno combinado con el ozono provoca el comienzo de un ciclo de descomposición que inicia con la siguiente reacción: 2 O3 + H2O2 2 HO° + 3O2 (2.4) Por otro lado, la velocidad de las reacciones fotoquímicas de la materia orgánica puede incrementarse mediante la adición al medio de ozono, peróxido de hidrógeno o mezclas de ambos, debido a que se trata de compuestos que al absorber luz ultravioleta se descomponen para originar radicales libres altamente reactivos. Tanto la fotolisis de ozono (por medio del oxígeno singlete) como del peróxido de hidrógeno originan radicales hidroxilo lo que acelera su descomposición: O3 + hν (λ <310 nm) O2 + O(1D) 1 (2.5) O( D) + H2O 2HO° (2.6) H2O2 + hν (λ~200 - 280 nm) 2HO° (2.7) Los ultrasonidos (US) generan burbujas de cavitación que crecen durante los ciclos de compresión-descompresión hasta alcanzar un tamaño crítico desde el cual implotan, transformando así la energía en calor. En el interior de las burbujas de cavitación, las condiciones de temperatura y presión pueden alcanzar los 5000ºC y 1000 bar, condiciones en las cuales incluso las moléculas de agua se descomponen homolíticamente generando radicales HO° y H°, en presencia de moléculas que se descompongan fácilmente como el O 3 y el H2O2 se generan radicales HO° con mayor facilidad, sin embargo este es un proceso que está aún en fase de desarrollo y su principal desventaja es el costo de generación de las especies radicalarias [17]. 45 Se trata de un sistema catalítico homogéneo en el cual una sal de hierro, habitualmente FeSO 4, genera radicales gracias a la interacción del peróxido de hidrógeno con la forma reducida del metal, Fe(II). El mecanismo es el siguiente: Fe (II) + H2O2 Fe (III) + HO° + HO° H2O + HO H2O2 + HO 2- H2O2 + HO (2.8) 2- (2.9) - O2 + H2O + HO (2.10) La interacción con la forma reducida del hierro genera en última instancia radicales hidroxilo, aunque éstos pueden intervenir también en la oxidación directa del hierro: Fe (II) + HO° Fe (III) + HO- (2.11) La regeneración de la forma reducida se produce normalmente mediante la intervención de un compuesto orgánico del medio: Fe (III) + RH Fe (II) + R° + H+ (2.12) La velocidad de generación de radicales está determinada por la reacción del Fe(II) con el peróxido de hidrógeno, por lo que la concentración de hierro limita la velocidad de oxidación. Así mismo, la presencia de hierro permite la floculación con cal [18]. También en este caso, la velocidad de degradación de contaminantes orgánicos con sistemas Fenton resulta notablemente acelerada por la irradiación con luz UV-Visible (longitudes de onda mayores de 300 nm). En estas condiciones, la fotolisis de complejos Fe(III), permite la regeneración de la forma reducida del catalizador favoreciendo el ciclo catalítico [19]: H2O2 + h 2HO° +3 - +2 Fe (OH ) Fe +3 Fe (L) + h +2 Fe (2.13) + HO° + L° (2.14) (L=ligando orgánico) (2.15) PROCEOS ELECTROQUÍMICOS (oxidación anódica); (electrofenton) Los procesos electroquímicos para la oxidación de contaminantes orgánicos se basan en la utilización de energía eléctrica para romper los enlaces de las moléculas. La principal ventaja de este tipo de procesos es evitar la introducción de reactivos en disolución. En la oxidación anódica, los compuestos orgánicos se oxidan mediante el radical hidroxilo generado en un ánodo a partir de la oxidación de moléculas de agua. Los compuestos orgánicos reaccionan con oxidantes moleculares generados electroquímicamente, como el peróxido de hidrógeno que se produce en cátodos, por ejemplo de grafito, a partir del oxígeno disuelto en el medio: O2 + 2H+ H2O2 (2.16) La capacidad oxidativa del peróxido de hidrógeno puede incrementarse en medio ácido con la introducción de una sal de Fe (II) de una forma similar a la que se describió al tratar el reactivo de Fenton. En este caso, se une la reducción catódica directa a las vías ya descritas para la regeneración del catalizador a partir del Fe(III): Fe3+ + e- Fe2+ (2.17) El ánodo suele ser de Pb/PbO2 ó de platino. Este tipo de procesos presenta como desventaja fundamental su coste elevado en comparación con otros procesos de oxidación avanzada. Además, es necesario convertir el efluente en conductor para lo que suele ser necesario añadir una sal [20]. 46 47 CONCLUSIONES En general, se puede dividir la contaminación del agua entre la materia que está disuelta y la que está en suspensión. También se puede separar la contaminación inorgánica, de la que no lo es, para ello existen parámetros normales en la medición de la contaminación, los mismos se puede estimar con indicadores como la DBO (demanda biológica de oxígeno) y la DQO (demanda química de oxígeno), que son las cantidades de oxígeno que se necesitan para oxidar la materia orgánica susceptible de ser oxidada bien por vía biológica (bacterias y microorganismos) o bien por vías químicas. Un tratamiento típico de agua residual doméstica (ARD) implica la remoción de la materia suspendida empleando métodos físicos ó físico-químicos. Seguidamente, un tratamiento biológico para la remoción de materia soluble y un último paso de desinfección. Sin embargo, en el caso de las aguas residuales industriales (ARI), estas etapas no resultan adecuadas en muchos casos. Por esta razón, se han desarrollado tecnologías capaces de degradar más eficientemente altas cargas de contaminantes orgánicos disueltos (representadas como altos valores de DQO/DBO). De los procesos químicos de tratamiento, el uso de membranas resulta la tecnología más accesible económicamente, aunque no reducen la materia disuelta (solo la retiran del agua tratada y la concentran). La oxidación química, por otro lado, a pesar de estar bastante bien establecida en el tratamiento de ARI y ser altamente eficiente en la degradación de contaminantes orgánicos indeseados, resultan altamente costosas debido al uso de energía adicional. Luego, el auge de los procesos avanzados de oxidación ofrece nuevas posibilidades de tratamiento, de estos los procesos heterogéneos ofrecen la ventaja (frente a los homogéneos) de la fácil recuperación del catalizador y en el caso de los procesos activados con luz, resultan en la gran mayoría de los casos mucho más efectivos que los procesos sin aporte de energía externa. Sin embargo, la mayoría se encuentran aún en etapa experimental. Debido a que cada sustancia contaminante puede tener un efecto diferente en las características del cuerpo receptor, desde efectos meramente físicos hasta consecuencias nocivas para seres vivos, resulta evidente que deben tomarse en cuenta tanto las características del afluente como las del cuerpo receptor para poder hablar propiamente de la existencia de contaminación y en el caso, de existir, para poder escoger el sistema de tratamiento más adecuado, tanto tecnológica como económicamente hablando. 48 BIBLIOGRAFÍA [1] Decreto 883, Normas para la clasificación y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos. Gaceta N° 5021. República Bolivariana de Venezuela, 1995. [2] http://www.lenntech.com/water-pollution-faq.htm#ixzz10kU495Jt, consultada en Septiembre de 2011. [3] Lapeña Rigola, Miguel. Tratamiento de aguas industriales, aguas de proceso y residuales. Editorial Alfaomega. México, 1999. [4] Romero, Jairo. 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