CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002 ESTUDIO DEL MECANISMO DE DESCARGA Y PERMEACIÓN DE HIDRÓGENO EN PALADIO UTILIZANDO TÉCNICAS DE MODULACIÓN P. Bruzzoni, R. M. Carranza, J. R. Collet Lacoste y E. M. Welti Dpto. Materiales, CNEA, Av. Gral. Paz 1499, (B1650KNA), San Martín, Buenos Aires, Argentina, e-mail: bruzzoni@cnea.gov.ar, carranza@cnea.gov.ar, collet@cnea.gov.ar, welti@cnea.gov.ar RESUMEN En el presente trabajo se utiliza la técnica de modulación electroquímica para estudiar el mecanismo de descarga de hidrógeno sobre paladio. Se miden dos funciones de transferencia en forma simultanea: la función de transferencia de impedancia, entre el potencial y la corriente de entrada, y la función de transferencia de permeación, entre la corriente de salida y la corriente de entrada. Se desarrolla un modelo teórico para interpretar los diagramas de impedancia obtenidos en forma experimental. A partir de este modelo se pueden medir la resistencia de transferencia de carga, la seudocapacitancia, que se observa sólo cuando se han depositado impurezas, y el coeficiente de difusión de hidróg eno en paladio. Se muestra la influencia de la deposición de impurezas de la solución sobre la superficie de entrada en los diagramas de impedancia. Con la deposición de negro de paladio, se aumenta el área específica de la superficie de entrada y se logra disminuir este efecto. Palabras clave: EIS, hidrógeno, paladio, modulación, difusión 1. INTRODUCCIÓN En el estudio de los mecanismos de descarga, recombinación y difusión del hidrógeno se utilizan técnicas electroquímicas, que tienen la ventaja de ser muy simples y altamente sensibles a bajas concentraciones de hidrógeno [1]. En el presente trabajo se estudia este mecanismo, por técnicas de modulación electroquímica, para el caso del paladio. El paladio es muy utilizado en equipos comerciales para producción y purificación de hidrógeno, como catalizador en reacciones químicas donde intervienen el hidrógeno y el oxígeno y en celdas de combustible. Por todo esto es fundamental conocer cómo ingresa el hidrógeno dentro del paladio y como la impurificación de la superficie puede degradar la eficiencia de estos procesos. En una aplicación menos directa se lo usa para estudiar los mecanismos de entrada en los metales menos nobles como el hierro y los aceros. En estos casos se suele depositar una fina capa de paladio sobre la superficie de detección de los mismos para que no se formen óxidos que aumentarían la complejidad de los modelos. Para estudiar el mecanismo de descarga de hidrógeno sobre paladio se utilizó la técnica de modulación electroquímica. Esta técnica consiste en aplicar una pequeña perturbación sinusoidal, de frecuencia conocida, a una variable controlada de un sistema en estado estacionario. Dicha perturbación se relaciona con el efecto que produce sobre otra variable del sistema. La función transferencia del sistema H Ss,Se (ω) es el cociente complejo de las señales de salida Ss (ω) y entrada Se ( ω) , H Ss,Se (ω) = Ss (ω) S e (ω) . Cuando la entrada y la salida son el potencial y la corriente de carga respectivamente, la función transferencia se denomina impedancia. La impedancia está relacionada con el mecanismo de transporte de hidrógeno en el sistema. Cuando la entrada y la salida son la corriente de detección y la corriente de carga respectivamente, la función transferencia se denomina función de transferencia de permeación. 2. PARTE EXPERIMENTAL Se utilizó una celda de permeación electroquímica como la desarrollada por Devanathan y Stachurski [2]. El material estudiado fue paladio Johnson Matthey™ de alta pureza (99,995%) de 25 µm de espesor. Las membranas recibieron un tratamiento térmico en vacío (10-2 Pa) a 800 oC durante 24h, seguido de un enfriamiento lento en vacío. Posteriormente se les realizó un pulido químico en 1:1 HCl. El área geométrica expuesta al electrolito fue de 1cm2. En una de las láminas se realizó un depósito de negro de paladio. Como contraelectrodos se usaron láminas de Pt (10 cm2) y como electrodo de referencia 0,1M (“Reversible Pt / H 2 ( 0,1 MPa) /NaOH Hydrogen Electrode”, RHE). Los potenciales en este trabajo están referidos a esta escala (E RHE = E NHE + 0,767 V) . El electrolito usado en ambas celdas fue 0,1M NaOH preparado con droga analítica (Merck) y agua de 18,2 M Ω. Las soluciones fueron desoxigenada s con flujo de N2, antes y durante todo el ensayo. La temperatura se mantuvo constante durante las medidas (±0,1) oC. Las temperaturas de trabajo fueron entre 25 oC y 90 oC. Los potenciales fueron aplicados a ambos lados de la membrana por medio de un bipotenciostato construido especialmente por LYP Electrónica. Este bipotenciostato permite poner el electrodo de trabajo a tierra real y medir las corrientes que circulan en los contraelectrodos, evitando el acople entre estas corrientes. Las medidas de impedancia fueron llevadas a cabo por medio de un Solartron-Schlumberger 1254 FRA cuatro canales y una PC vía una interfase IEEE con un “software” desarrollado en este laboratorio. En el canal 1 se introdujo la corriente de carga y en el canal 2 la corriente de detección, calculándose a partir de estos datos, la función de transferencia de permeación H jL , j0 [3-5]. En el canal 3 se introdujo la corri ente de carga y en el canal 4 el potencial aplicado en la entrada, calculándose a partir de estos datos, la impedancia Z E 0 , j0 . Esto permite obtener las dos funciones de transferencia en forma simultanea. En las experiencias realizadas, la señal que se utilizó fue siempre sinusoidal. Se aplicó del lado de detección un potencial anódico de + 1,10 VRHE y luego se aplicó de lado de carga un potencial catódico hasta que se obtuvo un estado estacionario en ambas corrientes. En estas condiciones se realizaron las medidas de impedancia sobreimponiendo una señal sinusoidal de 0,010 V de amplitud sobre el potencial dccatódico en la celda de entrada, con un barrido en frecuencias desde 1 kHz a 1 mHz. 3. DESARROLLO TEORICO 3.1. El me canismo de descarga de hidrógeno La reacción de evolución hidrógeno en electrolitos acuosos se da por medio de un mecanismo en dos pasos sucesivos con un intermediario adsorbido. La primera etapa consiste en la reacción de adsorción de Volmer, que puede darse tanto en soluciones ácidas como en soluciones alcalinas. En el caso de la electrólisis del agua en una solución alcalina (reacción (i), Volmer), se tiene que: ν 1 H 2O + M + e− → MHads + OH − (i) En el caso de la descarga de protones hidratados en solución ácida (reacción (ii), Volmer), se tiene: ν1 (ii) H 3+ O + M + e − → M Hads + H 2 O donde M representa el metal y MHads representa un átomo de hidrógeno adsorbido en la superficie del metal. El siguiente paso es la recombinación de los átomos de hidrógeno en la superficie del metal por la desorción química de Tafel (reacción (iii)), 2 (iii) M Hads + M Hads ν→ H 2 + 2M o bien por la desorción electroquímica, reacción de Heyrovsky (reacciones (iv) y (v)). En medio básico: ν 4 H 2 O + MHads + e− → H 2 + OH− (iv) En medio ácido: 4 H 3 O + + M Hads + e − ν→ H 2 + H 2O (v) Otra etapa (reacción(vi)) consiste en el pasaje de hidrógeno adsorbido en la superficie a hidrógeno absorbido en las primeras capas de metal y su posterior transporte a través del metal por medio de procesos como la difusión, la migración, etc. ν' 3 → M Hads ← M Habs → difusión ' (vi) ν −3 Este paso es muy importante en los metales en donde el hidrógeno es muy soluble y/o puede difundir fácilmente. Este mecanismo de dos pasos consecutivos con una especie intermediaria adsorbida fue resuelto por Armstrong et al [6]. La solución predice dos circuitos: uno capacitivo y otro inductivo, la aparición de uno u otro depende de los valores de las constantes cinéticas del mecanismo. En el caso del paladio el circuito capacitivo es el único que se observa experimentalmente [7-9], y por ello no se presentará el resultado obtenido para el circuito inductivo. Para el caso del hidrógeno en paladio, el primer paso es la reacción de Volmer, el intermediario adsorbido es el hidróge no atómico adsorbido y el segundo paso, la reacción de Heyrovsky. A este esquema deben sumarse la difusión de hidrógeno en el metal y la recombinación de hidrógeno, por medio de la reacción de Tafel. En la Fig. 1 se muestra un esquema de los procesos mencionados. Doble capa J 0 y c0 , sobreentendiendo la dependencia con el tiempo. adsorción H2 + Γads Tafel En principio faltaría una ecuación más para poder obtener una solución del problema. Pero esto no es necesario dado que sólo se quieren evaluar las funciones de transferencia, que son el cociente entre dos de ellas. e- Volmer Rs + + - Partícula electroactiva RTC Absorción + C DL H2 Heyrovsky Difusión + - Figura 1: Esquema del mecanismo de descarga de hidrógeno. Linealizando las ecuaciones en estas variables y aplicando la transformada de Fourier se obtiene la siguiente expresión para la admitancia: ~ jf 1 α Yf = ~ = 1+ γ E R1 jω − β + 1 Hv − δ (6) 3.2. Balance de carga y materia ~ ~ son las transformadas de Fourier de donde jf y E A partir de las reacciones de este mecanismo se pueden realizar cinco balances de carga y materia. la modulación de la corriente faradaica y del potencial de entrada respectivamente. Siendo, con sus respectivos signos: Γm, e dθ e dt j = − nf F j − f = ν1 + ν 4 F (1) (2) α= d θH Γ m,H = ν1 − 2 ν 2 − ν 4 − J 0 dt (3) ν 3 = ν '3 − ν'−3 = k 3 θ − k −3 c 0 = J 0 (4) J 0 = J(c 0 ) 1 ∂ν ∂ν = − F 1 + 4 > 0 R1 ∂E ∂E (5) β= 1 Γm, H 1 Γm, H Siempre donde: F es la constante de Faraday. θ e es la fracción de carga acumulada en la doble capa. Γm ,e es la concentración máxima de carga acumulada por unidad de área. jf es la densidad de corriente faradaica. jnf es la densidad de corriente no faradaica. J 0 es el flujo de hidrógeno dentro del metal en la superficie de entrada ( x = 0 ). c0 es la concentración absorbida en el metal. θH es la fracción de hidrógeno adsorbido en la superficie de entrada. Γm, H es la concentración máxima de recubrimiento de hidrógeno adsorbido sobre la superficie por unidad de área. La ec. (1) tiene en cuenta la corriente no faradaica de la carga de la doble capa. Para la corriente faradaica se tiene un sistema de cuatro ecuaciones – ecs. (2), (3), (4) y (5)- con cinco incógnitas E( t ) , j f ( t ) , θ( t ) , J 0 ( t ) y c 0 ( t ) , que se llamarán respectivamente E , j f , θ , γ= 1 Γm, H ∂ν1 + ∂ν 4 ∂θ ∂θ ∂ν1 ∂E ∂ν1 − ∂ν 4 ∂E ∂E ∂ν + 4 ∂E <0 > ∂ν 1 − 2 ∂ν 2 − ∂ν 4 < 0 ∂θ ∂θ ∂θ (7) β>α ∂ν 3 > 0 ∂θ ∂ν δ= 3<0 ∂c0 teniendo en cuenta para definir los signos que: ∂ν1 ∂E < 0, ∂ν4 ∂E < 0 ∂ν1 ∂θ < 0, ∂ν2 ∂θ > 0, ∂ν4 ∂θ > 0 ∂ν3 ∂θ > 0, ∂ν3 ∂c0 < 0 estas últimas condiciones surgen de expresiones de las velocidades de reacción. (8) las Reordenando esta expresión de la admitancia para este mecanismo y teniendo en cuenta la resistencia de la solución y la capacidad de la doble capa se obtiene el siguiente circuito equivalente capacitivo: Z E0 , j0 = Rs + 1 iωCdc + 1 Zf (9) siendo, Z f = R tc + 1 1 1 i ω C ad + + R ev R ab + (σ c H v ) Rtc = R1 Cad = 1 (R1 α ) , R ev = R 1 (10) (11) (12) α (13) β− α R ab = α R1 γ σc = δ α R 1 γ (14) (15) donde Cad es una seudocapacitancia que está asociada a la adsorción química de hidrógeno atómico sobre la superficie y no a un proceso capacitivo de separación de cargas, R tc es la resistencia equ ivalente que tiene en cuenta el proceso de disipación en la transferencia de carga, R ev está asociada al proceso de disipación relacionado con el proceso global de formación de hidrógeno gaseoso por las reacciones de Tafel y Heyrovsky, R ab se la puede asociar con la disipación que se produce durante el pasaje del estado adsorbido al estado absorbido, dentro del metal. de permeación H jL , j0 fueron realizados por medio de la ecuación desarrollada por Crespo [4]. 4. RESULTADOS Y DISCUSION 4.1. La resistencia de la solución Se calculó la resistencia de la solución para tres probetas ensayadas a distintas temperaturas. En todos los casos se observa una relación lineal entre la resistencia y la viscosidad, como se ve en la Fig. 3. Esta ley es conocida como relación de Walden y se suele enunciar con la ecuación Λ η = cte , siendo Λ la conductividad y η la viscosidad. Sin embargo se observa que las rectas tienen una ordenada al origen distinta de cero. Esto se debe a desviaciones de la ley de Walden que se producen cuando los iones de la solución son muy pequeños, o sea, tienen un radio iónico chico. Lo más importante de este análisis es que no se observan cambios de la resistencia entre las probetas normales y las paladiadas con negro de paladio y que esta resistencia no depende del potencial aplicado. 180 H v = (D a ) tanh (a L) siendo a = (iω D) 1/2 (16) , D el coeficiente de difusión, L el espesor de la lámina y i = − 1 . El circuito equivalente correspondiente a la ec. (9) es el de la Fig. 2. 160 Pd con negro de Pd Pd puro 1 140 Resistencia RS (Ω cm2) Por último se tiene el análisis del elemento σc H v . La expresión de la función H v puede deducirse resolviendo la ecuación de Fick como fuera tratado por Pyun et al [7-9]. En este caso la expresión para H v es: Pd puro 2 120 100 80 60 40 20 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Viscosidad η , (cp) Figura 3: Resistencia en función de la viscosidad para las tres probetas estudiadas. Cdc Rs Cad Rtc Rev Rab Zw Figura 2: Esquema del circuito equivalente total teniendo en cuenta la ec. (9) y una impedancia de Warburg con camino de difusión finito, ZW . Los ajustes de los datos experimentales de la función de impedancia Z E 0 , j0 fueron realizados por medio de la ec. (9) a través de un programa de ajuste de CNLS (Complex Nonlinear Least Square) desarrollado en este laboratorio. Los ajustes de los datos experimentales de la función de transferencia 4.2. Análisis de la experiencias sin negro de paladio En la Fig. 4 se muestran tres diagramas de impedancia obtenidos consecutivamente sobre la misma lámina. El segundo y el tercero de los diagramas experimentales de la Fig. 4 fueron ajustados con el circuito de la Fig. 2, tomando el valor para ZE 0 , j0 igual al de la ec. (9). En estos casos el valor de la seudocapacitancia fue del orden de 400 µF cm-2. 120 da 2 80 o Pd 25 C o Pd 25 C efecto notorio debido a la mayor superficie específica respecto de las láminas no paladiadas. 3era Pd 30o C 60 0 0 Imag. ZE , j (ω ) / Ω cm -2 era 1 100 40 20 100 0 Figura 4: Diagramas consecutivos de impedancia obtenidos sobre una lámina de paladio. E0 = -0,2 V/EHR, EL = +1,10 V/EHR. L = 25 µm. Línea llena ajustes realizados con el modelo desarrollado. 4 0o C 80 5 0o C Ajustes por CNLS 60 40 0,1 Hz 0,1 Hz 20 10 Hz 10 Hz 10 Hz El primer diagrama ajusta con el valor de ZE 0 , j0 correspondiente al circuito de la Fig. 5. El circuito de la Fig. 5 surge de suponer en el circuito de la Fig. 2 que la seudocapacitancia tiende a cero y que la R ev es lo suficientemente grande como para poder despreciarla. 0,1 Hz 0 0 3 0o C 400 2 300 Real ZE , j ( ω) / Ω cm-2 0 200 Imag. Z E , j (ω ) / Ω cm 0 100 0 100 120 140 160 180 200 220 Real Z E , j ( ω ) / Ω cm 0 240 260 280 2 0 Figura 6 : Diagramas consecutivos de impedancia obtenidos sobre una Lámina de paladio con depósito de negro paladio a diferentes T. E0 = -0,1 V/EHR, EL = +1,10 V/EHR. L = 25 µm. Línea llena ajustes realizados con el modelo desarrollado. Cdc 4.4. La función de transferencia de permeación w Figura 5: Circuito simplificado, donde se anula la seudocapacitancia y la resistencia de formación de hidrógeno gaseoso. Este cambio en los diagramas es consecuencia de la deposición de impurezas sobre la superficie catódica. Estas impurezas, que vienen en la droga pura, cambian la superficie del paladio a medida que se depositan sobre ésta. La velocidad de deposición es proporcional a la concentración inicial de impurezas en la solución. Los procesos que se ven más alterados por la presencia de impurezas son los relacionados con la adsorción de hidrógeno, aunque también las impurezas aumentan la resistencia de transferencia de carga. En la Fig. 7 se muestran, a modo de ejemplo, los resultados experimentales de la función de transferencia de permeación y el ajuste realizado mediante la ecuación de H jL , j0 , calculada por Crespo [4] para este mismo esquema de reacción. La capacidad de la doble capa aumentó unas 30 veces, lo que lleva a pensar que el área aumenta en este factor. 0.0 o -0.1 40 C Ajuste por CNLS -0.2 0 Z tc L R Imaginaria Hj , j (ω) Rs -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 4.3. Análisis de la experiencias con negro de paladio En una de las láminas se realizó un depósito de negro de paladio con el fin de ver la influencia del aumento de la superficie específica en los diagramas de impedancia obtenidos entre el potencial y la corriente de carga. En la Fig. 6 se muestran tres diagramas de impedancia obtenidos consecutivamente sobre la misma lámina, con un depósito de negro de paladio sobre la superficie de entrada. El ajuste de los datos experimentales fue llevado a cabo por medio de la ecuación correspondiente al circuito de la Fig. 5, independientemente del tiempo que la lámina estuvo sometida a un potencial catódico. En estos casos la contaminación no produce ningún -0.2 0.0 0.2 0.4 Real H j 0.6 , j0 L 0.8 1.0 (ω) Figura 7: Función de transferencia de permeación con ajuste CNLS. A partir del ajuste de las curvas experimentales se calcularon el valor del coeficiente de difusión D y el parámetro k c , que tiene en cuenta la formación de hidrógeno a través de la reacción de Tafel. En la Fig. 8 se muestra la variación del coeficiente de difusión con la temperatura calculados con los ajustes de la impedancia Z E 0 , j0 entre el potencial ( E 0 ) y la corriente catódica (j 0 ) y la función de transferencia H jL , j0 entre la corriente de detección ( j L ) y la corriente catódica ( j 0 ). Se observa una buena correlación entre ambas. El valor del coeficiente de difusión a 30 oC varió entre 2,76 10-11 m2 s-1 y 4,04 10-11 m2 s-1. Estos valores están de acuerdo con los calculados por otros autores [4,8]. -14.4 -14.5 -14.6 2 -1 6. REFERENCIAS 1 - B.G. Pound, Electrochemical Techniques to Study Hydrogen Ingress in Metals, in Modern Aspects of Electrochemistry No.25, edited by John O’ M. Bockris et al, Plenum Press, New York, 1993, p. 63. -14.3 ln D / cm s parámetros, lo que genera un mayor error en los ajustes. -14.7 2 - M. A. V. Devanathan and Z. Stachurski, Proc. Roy. Soc, A 270 (1962) 90-102. -14.8 -14.9 -15.0 -15.1 Calculado del ajuste de ZE Calculado del ajuste de Hj Regresión lineal de 0 3 - P.Bruzzoni, R.M Ca rranza, J.R.Collet Lacoste, E.A. Crespo, Electrochim. Acta, 44 (1999) 26932704. , j0 L , j0 -15.2 -15.3 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 -1 1/T / K Figura 8 : Logaritmo del coeficiente de difusión en función de la inversa de la temperatura. Comparación entre los coeficientes de difusión calculados según Z E 0 , j0 y H jL , j0 . 5. CONCLUSIONES El modelo teórico desarrollado en el presente trabajo para la descarga de hidrógeno permite interpretar los diagramas de impedancia obtenidos en forma experimental. Permite además medir la seudocapacitancia que aparece como consecuencia de la adsorción de hidrógeno sobre la superficie, así como la resistencia de transferencia de carga y otras resistencias relacionadas a procesos disipativos (formación de hidrógeno gaseoso, difusión en el volumen, etc.). El valor de la resistencia de la solución Rs es independiente del área específica de la superficie de entrada y del potencial. Se demostró que la deposición de impurezas de la solución sobre la superficie de entrada modifica la cinética de la reacción de hidrógeno lo que se refleja en un cambio en los diagramas de impedancia. Con la deposición del negro de paladio se logró eliminar este efecto al aumentarse el área específica de la superficie de la probeta. Los valores de los coeficientes de difusión medidos a partir de los diagramas de impedancia coinciden con los valores obtenidos del análisis de las funciones de transferencia de permeación. Los valores medidos de los diagramas de impedancia suelen tener más error que los medidos de las funciones de transferencia de permeación. Esto se debe a que no se filtran las señales y a que estos diagramas suelen depender de un número mayor de 4 - E.A. Crespo, Tesis de Maestría: Estudio de la Permeación de hidrógeno en hierro puro por espectroscopía de impedancia electroquímica. Univ. Nac. Gral. San Martín. Inst. de Tecn. Rep. Argentina. (1996) 5 - E.A. Crespo, Tesis Doctoral: Estudio de la Permeación de hidrógeno en láminas metálicas por espectroscopía de impedancia electroquímica. Univ. Nac. Gral. San Martín. Inst. de Tecn. Rep. Argentina. (1999) 6 - R.D. Armstrong and M. Henderson, J. Electroanal. Chem., 39 (1972) 81-90. 7 - Chan Lim and Su-IL Pyun, Electrochim.Acta, 38/18 (1993) 2645-2652. 8 - Chan Lim and Su-IL Pyun, Electrochim.Acta, 39/3 (1994) 363-373. 9 - Su-IL Pyun and Y. -G. Yoon, International Materials Reviews, 45/5 (2000) 190-216.