Equilibrio redox 1 CONTENIDO Introducción. Reacciones redox y Electroquímica. Números o estados de oxidación. Ajuste de ecuaciones redox. Electroquímica. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas. La pila Daniell. Potenciales de electrodo. Potencial de celda o fuerza electromotriz. Condiciones no estándar. Ecuación de Nernst. 2 Reacciones Redox Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre una transferencia de electrones. Ox1 + Red2 Ox2 + ne- Semirreacción de oxidación Red2 Ox1 + Red1 + Ox2 La forma reducida de la especie 2 reduce a la forma oxidada de la especie 1 y ella se oxida. ne- Red1 Semirreacción de reducción La forma oxidada de la especie 1 oxida a la forma reducida de la especie 2 y ella se reduce. Intervienen dos pares redox conjugados Ox1/Red1 Ox2/Red2 3 Reacciones Redox Zn + Cu2+ Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu Zn2+ + Cu Semirreacción de oxidación Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor Semirreacción de reducción Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante Intervienen dos pares redox conjugados Zn2+/Zn Cu2+/Cu 4 El cobre reacciona con el nitrato de plata y se forma plata metálica. ¿Quién es el agente oxidante de la reacción? Cu (s) + 2AgNO3 (aq) Cu Ag+ + 1e- Cu(NO3)2 (aq) + 2Ag (s) Cu2+ + 2eAg Ag+ es reducido Ag+ es el agente oxidante 5 6 Reacciones Redox • La oxidación (pérdida de e-) siempre va acompañada de una reducción (ganancia de e-). • El agente oxidante es reducido y el agente reductor es oxidado. • El número de e- ganados por el agente oxidante es igual al número de e- que pierde el agente reductor. 7 Electroquímica • Rama de la química que se encarga del estudio de procesos electroquímicos. • Tipos de procesos electroquímicos: • Electrolíticos: La energía eléctrica procedente de una fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea. • Voltaicos (o galvánicos): Reacciones químicas espontáneas producen electricidad. 8 Números o estados de oxidación La carga de un átomo que debería tener una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente A cada elemento se le asigna un número o estado de oxidación: +2 -2 0 CO + ½ O2 +4 -2 CO2 Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados. Ventajas • Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox. • Ayuda a ajustar reacciones redox. 9 Número de oxidación 1. Elementos libres tienen un número de oxidación de 0. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ión. Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2. En H2O2 y O22- es –1. 10 4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está unido a metales en compuestos binarios. En esos casos, el número de oxidación es –1. 5. Para el grupo de los metales IA es +1, metales IIA son +2 y para el fluor es siempre –1. 6. La suma de los números de oxidación de los átomos en una molécula o en un ión es igual a la carga de la molécula o el ión. ¿Cuáles son los números de oxidación de los átomos de HCO3- ? HCO3O = -2 H = +1 3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4 11 Terminología de las reacciones rédox - 2e0 Zn (s) + +1 2H+(aq) + 1e- +2 Zn2+(aq) 0 + H2(g) Oxidación Un reactivo pierde e- El Zn pierde 2e- El reductor reduce y se oxida Zn es el agente reductor y se oxida ↑ el nº de oxidación El nº de oxidación del Zn ↑ (de 0 a +2) Reducción Un reactivo gana eEl oxidante oxida y se reduce H+ gana e- ↓ el nº de oxidación El nº de oxidación del H ↓ (de +1 a 0) H+ es el agente oxidante y se reduce 12 Ajuste de ecuaciones redox Método del cambio en el número de oxidación Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O 0 Primer paso: Segundo paso: +5 +2 +2 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O -3 +2 Tercer paso: Igualar el incremento y la disminución de los nn.oo. 3 Cu + 2 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + H2O Cuarto paso: Ajuste por tanteo de las especies aún no ajustadas 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 13 Ajuste de ecuaciones redox Las ecuaciones ajustadas deben cumplir dos criterios: - - Balance de masas: Deben aparecer el mismo número de átomos de cada elemento en los reactivos y en los productos. Balance de cargas: La suma de las cargas reales a la izquierda y a la derecha de la ecuación deben ser iguales. Métodos para ajustar reacciones redox: - Método de la semireacción - Método del ión-electrón. 14 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O 0 +5 +2 +2 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O Primer paso: Segundo paso: Plantear y ajustar las semirreacciones. Cuº → Cu+2 + 2 eN+5 + 3 e- → N+2 Oxidación Reducción Tercer paso: Igualar el número de electrones y sumar. 3×(Cuº → Cu+2 + 2 e-) 2×(N+5 + 3 e- → N+2) 3 Cuº + 2 N+5 → 3 Cu+2 + 2 N+2 15 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O Cuarto paso: Ajustar por tanteo las especies que no se oxidan ni se reducen 3 Cuº + 2 N+5 → 3 Cu+2 + 2 N+2 3 Cu + 2 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO faltan 6 N 2N 8N 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 8 H y 24 O 0 H y 20 O Faltan 8 H y 4 O 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 16 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción I2 + S2O32- → I- + S4O62 Semi-reacción de reducción I2 → I- I2 → 2 I- I2 + 2e- → 2 I- Semi-reacción de oxidación S2O32- → S4O62- 2 S2O32- → S4O62- I2 + 2e- → 2 I- 2 S2O32- → S4O62- + 2e- 2 S2O32- → S4O62- + 2eI2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62- 17 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón En medio ácido: Para ajustar H se añade H+ Para ajustar O se añade H2O .... + H2O → .... + H+ En medio básico: Para ajustar H se añade H2O .... + H2O → .... + OH Para ajustar O se añade OH- .... + OH- → .... + H2O 18 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón Oxidacion del Fe2+ a Fe3+ por iones Cr2O72- en medio ácido 1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica. Fe2+ + Cr2O72Fe3+ + Cr3+ 2. La ecuación se divide en dos semireacciones. +2 Fe2+ Oxidacion: Reducción: +3 Fe3+ +6 +3 Cr2O72- Cr3+ 3. Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en cada semireacción. Cr2O72- 2Cr3+ 19 4. Para reacciones en medio ácido, se añade H2O para balancear los átomos de O y H+ para balancear los de H. 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 5. Balance de cargas. Se añaden e- a un lado de cada semireacción. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72- Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O 6. Si es necesario, se iguala el nº de e- en las dos semireacciones multiplicando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 20 7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los e- a ambos lados de la ecuación se deben cancelar. 6Fe2+ Oxidación: Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 21 Ajustar la siguiente reacción en medio ácido Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr2O72- 6e- + 14H+ + Cr2O726I 2 14H+(aq) + Cr2O72-(aq) + 6I-(aq) Cr3+(aq) + I2(aq) I- Cr3++ I2 2 Cr3+ + 7H2O(l) 3I 6e-- × 3 I2 2 ++2e 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 22 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón Oxidacion del CrO2- a CrO42- por iones ClO- en medio básico 1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica. ClO- + CrO2CrO42- + Cl2. La ecuación se divide en dos semireacciones. +3 Oxidacion: Reducción: CrO2 +6 - CrO42- +1 -1 ClO- Cl- 3. Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en cada semireacción. ClO- Cl- 23 4. Para reacciones en medio básico, se añaden 2 OH- y se quita 1 H2O por cada átomo de O que hay que balancear. H2O + ClO4 OH- + CrO2- Cl- + 2 OH- CrO42- + 2 H2O 5. Balance de cargas. Se añaden e- a un lado de cada semireacción. 2 e- + H2O + ClOCl- + 2 OH4 OH- + CrO2- CrO42- + 2 H2O + 3 e- 6. Si es necesario, se iguala el nº de e- en las dos semirreacciones multiplicando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. 3 ClO- + 3 H2O + 6 e- → 3 Cl- + 6 OH2 CrO2- + 8 OH- → 2 CrO42- + 4 H2O + 6 e- 24 7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los e- a ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Oxidación: 2 CrO2- + 8 OH- → 2 CrO42- + 4 H2O + 6 e- Reducción: 3 ClO- + 3 H2O + 6 e- → 3 Cl- + 6 OH- 2 CrO2- + 3 ClO- + 2 OH- → 3 Cl- + 2 CrO42- + H2O 8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. 2x(-1) + 3x(-1) + 2x(-1) = -7 = 3x(-1) + 2x(-2) 25 Electroquímica Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Sistemas electroquímicos: micos Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Pila, celda galvánica o voltaica: Una reacción química produce electricidad Celda electroquímica: Una corriente eléctrica produce una reacción química 26 La reacción espontánea entre el cinc y ion cobre (II) produce intercambio de e-, es decir, una corriente eléctrica. Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 27 Células voltaicas o galvánicas Si se separan físicamente los procesos de oxidación y reducción y se fuerza a los electrones a pasar a través de un circuito externo, entonces la reacción redox generará una corriente eléctrica. Al dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea se le conoce como celda, pila o célula galvánica o voltaica. Los componentes de una célula voltaica o galvánica son: - Un electrodo sumergido en una disolución y otro electrodo sumergido en otra disolución. Ambas disoluciones separadas físicamente. - Un hilo conductor que conecta los dos electrodos y por el que circulan los electrones. - Un puente salino que garantiza la neutralidad eléctrica de las disoluciones. 28 Pila Daniell ánodo – oxidación cátodo + reducción Reacción redox espontánea Semirreacción de oxidación Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Semirreacción de reducción Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- Reacción global Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 29 Células voltaicas o galvánicas Cualquier reacción redox espontánea puede servir como fuente de energía en una célula voltaica. Los e- producidos en el ánodo (oxidación), se transfieren al cátodo (reducción), donde se consumen. El flujo de e- produce un potencial, que podemos medir en un circuito externo. El potencial depende de la naturaleza de las semirreacciones y la concentración de las especies implicadas. Diagrama de la célula: Ánodo (oxidación) a la izquierda. Cátodo (reducción) a la derecha. La unión entre la fases se representa por|. La unión entre las dos medias células, que normalmente se hace mediante el uso de un puente salino se representa por ||. 30 Diagrama de una célula voltaica componentes del compartimento del ánodo (semicelda de óxidación) componentes del compartimento del cátodo (semicelda de reducción) Puente salino Ánodo (s) | Dción. Anódica (M) || Dción. Catódica (M) | Cátodo (s) Límite de las fases 31 Diagrama de una célula voltaica Ejemplos: Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) [Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ánodo cátodo Límite de las fases grafito | I-(aq) | I2(s) || H+(aq), MnO4-(aq) | Mn2+(aq) | grafito electrodo inerte 32 Una celda voltaica consta de una barra de Cr sumergida en una disolución de Cr(NO3)3, y en una barra de Ag sumergida en una disolución de AgNO3. Se usa KNO3 para el puente salino. Si el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag, haz un dibujo de la celda, escribe la reacción global y el diagrama de celda. Semirreacción de oxidación Cr(s) Cr3+(aq) + 3e- e- Voltímetro e- Cr Ag NO3 - K+ Semirreacción de reducción Ag+(aq) + eAg(s) Cr3+ Reacción global Cr(s) + 3Ag+(aq) Ag+ Cr3+(aq) + 3Ag(s) Cr(s) | Cr3+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s) 33 Otras células con puente salino Cu → Cu2+ + 2eÁnodo-oxidación Ag+ + 1e- → Ag Cátodo- reducción Cu(s)|Cu2+ (aq)||Ag+ |Ag 34 Células voltaicas con electrodos inertes Semirreacción de oxidación 2I-(aq) I2(s) + 2e- Semirreacción de reducción MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5eMn2+(aq) + 4H2O(l) Reacción global 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10I-(aq) 2Mn2+(aq) + 5I2(s) + 8H2O(l) 35 Potenciales de electrodo Cuando entre dos puntos fluye una corriente eléctrica es porque existe una diferencia de potencial entre ellos, de manera que la corriente siempre fluye desde el punto de mayor al de menor potencial La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo (∆E) recibe el nombre de: • voltaje de celda ∆E0 = E0(cátodo) – E0(ánodo) • fuerza electromotriz (fem) [reducción] [oxidación] • potencial de celda Este potencial depende de las concentraciones de los iones, de la temperatura y de la presión parcial de cualquier gas implicado en la reacción. Cuando las concentraiciones son 1 M, las presiones parciales 1 atm. Y la temperatura 25 ºC, tenemos el potencial estándar de la celda (∆E0). 36 Potenciales de electrodo Para calcular la diferencia de potencial eléctrico que existe entre los dos electrodos de una pila es necesario conocer previamente los potenciales de ambos electrodos y, después, restarlos. Para conocer el potencial de cada electrodo se ha medido en condiciones estándar frente a un electrodo de referencia a cuyo potencial se le asignó por convenio el valor de 0,00 V de manera que los potenciales de los demás electrodos son calculados con respecto a él. Este electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno. 37 Potenciales de electrodo Electrodo estándar de hidrógeno Semi-reacción ENH H2 2 H+ + 2 e- Eº (potencial normal de electrodo) 2 H+ + 2 e- Exactamente 0.00...V (ENH como ánodo) Exactamente 0.00...V (ENH como cátodo) H2 Pt|H2(1 atm)|H+ (1 M) 38 Potenciales de electrodo Célula de Cinc - ENH Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Ánodo (oxidación): Zn (s) Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) 39 Potenciales de electrodo Célula de Cinc - ENH 0 = 0.76 V Ecel 0 0 = E0 Ecel cátodo – Eánodo Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 = E 0+ - E 0 2+ Ecel H /H2 Zn /Zn 0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn /Zn = -0.76 V Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V 40 Potenciales de electrodo Célula de Cobre - ENH 0 = 0.34 V Ecel 0 0 = E0 Ecel cátodo – Eánodo 0 = E 0 2+ 0 Ecel Cu /Cu – EH +/H 2 0 2+ 0.34 = ECu /Cu - 0 0 2+ ECu /Cu = 0.34 V Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Cu (s) + 2H+ (1 M) 41 Calcula E0bromo conociendo E0zinc = -0.76V y E0cel = 1.83V Zn2+(aq) + 2Br-(aq) Br2(aq) + Zn(s) cátodo: Br2 (aq) + 2ecomo Zn2+(aq) + 2e- 2 Br-(aq) Eº = ¿? Zn(s) E0Zn= -0.76V E0cel = E0cátodo - E0ánodo ; 1.83 = E0bromo - (-0.76) E0bromo = 1.83 - 0.76 = 1.07V 42 • Por convenio, los potenciales de electrodo se escriben como reducciones • Cuanto más positivo sea el E0, mayor será la tendencia de la forma oxidada a reducirse, es decir, más oxidante será. • Las reacciones de semicelda son reversibles • El signo de E0 no cambia cuando se da la vuelta a la reacción • El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de E0 43 Voltaje de celda, potencial de celda o fuerza electromotriz Se tabulan potenciales estándar (E0) de reducción A mayor E0 mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es). Zn2+ + 2e- → Zn Cu2+ + 2e- → Cu E0 = -0.76 V E0 = +0.34 V Más tendencia a reducirse; más oxidante Cu2+ + 2e- → Cu Zn → Zn2+ + 2eCu2+ + Zn → Cu + Zn2+ La fem de una pila se calcula como: ∆E0 = E0(cátodo) – E0(ánodo) = 0.34 – (-0.76) = 1.10 V [reducción] [oxidación] 44 ¿Cuál es la fem estandar de una celda voltaica que tiene un electrodo de Cd en una disolución 1 M de Cd(NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución Cr(NO3)3? Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd es un oxidante más fuerte y oxidará al Cr Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Ánodo (oxidación): Cr (s) Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) Cd (s) x 3 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) 0 0 = E0 Ecel cátodo – Eánodo 0 = -0.40 – (-0.74) Ecel 0 = 0.34 V Ecel 45 Espontaneidad de las reacciones redox Si el potencial calculado para una reacción redox es una cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo la reacción no será espontánea. ∆G° = -nF∆E° n= nº de moles de e- transferidos en la reacción F= constante de Faraday = 9,648x104 J/mol·V ∆E0 > 0 ⇒ ∆G0 < 0 ⇒ Reacción espontánea ⇒ la pila funciona 46 Ecuación de Nernst La relación entre el potencial estándar y el cambio de energía libre estándar, viene dado por la siguiente expresión: ∆G° = -nF∆E° n= nº de moles de e- transferidos en la reacción F= constante de Faraday = 9,648x104 J/mol·V La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio viene dado por la siguiente expresión: ∆G° = -RT ln Keq = -nF∆E°cel E°cel = RT ln K eq nF 47 Ecuación de Nernst El potencial aumentará si aumenta la concentración de los reactivos o disminuye la de un producto. ∆G = ΔG° -RT ln Q -nF∆Ecel = -nF∆Ecel° -RT ln Q RT ∆Ecel = ∆Ecel° ln Q nF Si lo convertimos a log10 y calculamos las constantes, obtengo la ecuación de Nernst: ∆Ecel = ∆Ecel° - 0.059 n log Q Si Q > 1 ⇒ E < Eo Si Q = 1 ⇒ E = Eo Si Q < 1 ⇒ E > Eo 48 Ecuación de Nernst Así pues, para la reacción aA + bB cC + dD 0,059 ∆E = ∆Eº − logQ n 0,059 [A]a [B]b ∆E = ∆Eº + log c d n [C] [D] Y para la semirreacción Ox + n e- Red ∆E = ∆Eº − 0,059 logQ n E = Eº + 0,059 [Ox] log n [Red] 49 Ajustar la ecuación y escribir la ecuación de Nernst para las semirreacciones y para la reacción completa de oxidación de Fe2+ a Fe3+ por MnO4- en medio ácido MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,77 V Cátodo (reducción) Ánodo (oxidación) 0,059 [MnO 4 ][H + ]8 E = 1,51 + log 5 [Mn 2+ ] 0,059 [Fe3+ ] E = 0,77 + log 1 [Fe2+ ] - Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): Fe2+ Fe3+ + e- x5 MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O x 1 MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ 0,059 [MnO 4 ][Fe2+ ]5 [H + ]8 Reacción global ∆E = 1,51 − 0,77 + log 5 [Mn 2+ ][Fe3+ ]5 - 50 Relación entre ∆G0, ∆E0 y K ce =0 l RT =nK ∆G 0 ∆E0cel ∆G nF ∆E 0 l ∆G0 -RT 0 ∆E cel = nF lnK K ∆G0 K ∆E0cel <0 >1 >0 Espontánea 0 >0 1 <1 0 <0 En equilibrio No espontánea Reacción en condiciones estandar 51 • Por: Dr. J.A. Organero Gallego www.quimicafisica.es Universidad de Castilla la-Mancha UCLM 52