Capítulo 19

Capítulo 19
Electroquímica
En este capítulo se estudian los conceptos elaborados por la
termodinámica para describir la conversión de energía química a
energía eléctrica. Al terminar este capítulo, el estudiante podrá:
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Describir el concepto de reacciones redox usando términos tales
como
reducción,
oxidación,
agentes
reductores,
agentes
oxidantes y números de oxidación.
Balancear las ecuaciones redox en soluciones ácidas y básicas.
Describir una celda electroquímica usando términos tales como
oxidación, reducción, celda galvánica, celda electrolítica,
ánodo, cátodo, reacciones de semicelda, puente salino, el
voltaje de la celda y fem.
Usar los diagramas de celda estándar para describir una celda
electroquímica.
Usar los potenciales estándar de reducción para predecir el fem
de una celda.
Usar los potenciales estándar de reducción para justificar las
series de actividad para metales y las series de actividad para
los halógenos como se describe en la sección 4.4 de este libro
de texto.
Definir lo que quiere decir EEH y comentar su significado para
la tabla de potenciales estándar de reducción.
Predecir el resultado de reacciones basado en potenciales
estándar de reducción y E°global.
Indicar qué es un faraday en términos de culombios y número de
electrones.
Describir desde el punto de vista de las matemáticas ∆G°, K y
E°celda, entre otros, y las reacciones espontáneas, que están en
equilibrio o que no son espontáneas.
Establecer la ecuación de Nernst y describir cómo se deriva.
Usar la ecuación de Nernst para predecir si una reacción es
espontánea,
en
equilibrio
o
no
espontánea
cuando
las
concentraciones no están en condiciones estándar.
Describir cómo los fem pueden ser generados por celdas de
concentración.
Describir qué es celda seca, mercurio, acumulador de plomo y
baterías de estado sólido de litio.
Explicar cómo la medida de la densidad del electrólito de una
batería de acumulador de plomo indica carga en la batería.
Comparar la eficiencia de la celda para la combustión en la
generación de electricidad.
Describir la celda de combustible hidrógeno–oxígeno para
incluir E°celda y la reacción química global.
Describir qué es la corrosión y dar varios ejemplos.
19. Indicar varios métodos para reducir la corrosión incluyendo el
uso de inhibidores, capas, pasivación y protección catódica.
20. Predecir los resultados esperados de la electrólisis de cloruro
de sodio fundido, agua y cloruro de sodio acuoso.
21. Usar el término “sobrevoltaje” para justificar qué reacción
ocurre en el ánodo para la electrólisis del cloruro de sodio
acuoso.
22. Usar los conceptos de electrólisis para predecir el resultado
cuantitativo de procesos que involucran el pasaje de una
corriente conocida durante un tiempo designado.
19.1 Reacciones redox
Recuérdese del capítulo 4 que la pérdida de electrones es oxidación
y la ganancia de electrones es reducción.
Es importante estar seguro de que ambos, los números de átomos
de cada uno, el elemento balanceado y la cantidad de carga son el
mismo en ambos lados de una reacción redox para que la reacción
esté verdaderamente balanceada.
A menudo los estudiantes se detienen después de verificar para
ver si los átomos están balanceados y olvidan verificar la carga
balanceada.
El método del ion-electrón para balancear reacciones redox es
muy metódico. Si se sigue paso a paso, es sencillo.
El segundo paso para separar reacciones en dos medias
(semirreacciòn) puede causar problemas a algunos estudiantes.
Teniendo los estudiantes escrita la reacción en forma iónica
primero, como en el paso uno, los ayudará en este segundo paso. El
otro paso también confuso a menudo es la adición de OH- a ambos
lados en el paso cuatro para reacciones que se llevan a cabo en
soluciones básicas. La lógica de adicionar OH- a ambos lados es
para contar el hecho que el OH- es la especie dominante en una
solución básica así el exceso de H+ se debe combinar con OH- para
formar agua. Debemos tener presente que el número de iones OHadicionadas a la izquierda también debe adicionarse al lado derecho
de la reacción en orden para mantener O y H balanceados.
19.2 Celdas Electroquímicas
Una celda electroquímica es un aparato experimental que genera una
corriente eléctrica, flujo de electrones, a través de las
reacciones redox. Puesto que el ánodo es el electrodo dónde la
oxidación ocurre y la pérdida de electrones es oxidación, el ánodo
es el electrodo positivo del sistema. El ánodo recogerá electrones
producidos por la reacción de oxidación. Similarmente el cátodo es
donde la reducción ocurre, así debe proporcionar los electrones
para que el proceso de reducción ocurra; por consiguiente, debe ser
el electrodo negativo. El puente salino es la porción de la celda
que completa el circuito y permite a la corriente fluir. La fuerza
motriz que causa la celda para funcionar es conocida como fuerza
electromotriz o fem.
19.3 Potenciales estándares de electrodo
Puesto que estamos interesados en la diferencia de potenciales del
electrodo nosotros, por convención, definimos el potencial del
electrodo hidrógeno estándar como 0.0 voltios. El término estándar
se refiere a solutos que son 1 molar y todos los gases son 1 atm.
Todas las otras semirreacciones son entonces medidas contra este
electrodo de hidrógeno estándar.
Los estudiantes tienen dificultad para recordar que
E°celda = E°ox + E°red
Una manera de ayudar a sus estudiantes es recordarles que tiene que
repasar la tabla 19.1, Potenciales estándares de reducción a 25°C.
Los estudiantes comprenden que el metal de sodio normalmente no se
encuentra en la naturaleza pero los iones de sodio son muy
prevalecientes. Por consiguiente, es razonable que la reacción
espontánea que involucra el sodio es
Na(s) → Na+(aq) + ePuesto que hemos invertido la reacción de la tabla 19.1, también
debemos cambiar la señal en E°. Sigue que las reacciones
espontáneas deben tener un valor de E° positivo. Por consiguiente,
la combinación de las semirreacciones debe producir el valor de E°
positivo más grande. Por ejemplo, ¿cuál es el E° celda para la
celda compuesta de las siguientes semirreacciones?
Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s)
E° = -0.74 voltios
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
E° = +0.34 voltios
Hay cuatro posibilidades.
Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s)
E° = -0.74 voltios
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
E° = -0.34 voltios
E°celda = -1.08 voltios
Sin embargo, hemos sugerido que E°celda debe ser positivo, así que la
reacción no ocurriría. Más bien la siguiente sería espontánea.
Cr(s) → Cr3+(aq) + 3e-
E° = +0.74 voltios
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
E° = +0.34 voltios
resultando en
E°celda = 1.08 voltios
Las otras dos posibilidades
Cr(s) → Cr3+(aq) + 3e-
E° = +0.74 voltios
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
E° = -0.34 voltios
Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s)
E° = -0.74 voltios
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
E° = +0.34 voltios
y
no es razonable porque para que las reacciones redox ocurran, un
componente debe oxidarse (pierde electrones) mientras el otro
componente debe reducirse (gana electrones). Por consiguiente, los
electrones deben aparecer a los lados izquierdo y derecho de la
reacción que no es el caso para las últimas dos posibilidades.
Las reacciones espontáneas para el ejemplo anterior serían
2Cr(s) + 3Cu2+(aq) → 2Cr3+(aq) + 3 Cu(s) E°celda = +1.08 voltios
Nótese que balanceando esta reacción los valores E° no cambian para
las dos semirreacciones.
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
El faraday se define como la carga en un MOL de electrones.
Si usamos
carga de un electrón = 1.602 x 10-19 culombios
número de Avogadro = 6.022 x 1023 objectos/mol
los resultados siguientes
1 faraday = (1.602 x 10-19 culombios/electrón)(6.022 x 1023 electrones
1 faraday = 96500 culombios/mol
En el Capítulo 18, establecimos que ∆G debe ser negativo para que
una reacción espontánea ocurra. Hemos defendido en la sección
anterior que Ecelda debe ser positivo para una reacción espontánea;
por consiguiente, sigue que
∆G = -nFEcelda
y
∆G° = -nFEcelda = -RTlnK
que resulta en
Ecelda =
RT
lnK
nF
19.5 Efecto de la concentración en la fem de la celda
La ecuación Nernst establece
Ecelda = E°celda-
RT
lnQ
nF
Sigue que como equilibrio Q = K y Ecelda = 0 o
E°celda =
RT
lnK
nF
que se mostró en la sección anterior.
En el ejemplo 19.7, el autor muestra que si los gases están
involucrados en la reacción, sus concentraciones se expresan en
atm. La razón para esto es que E° se define para soluciones que son
1 M y gases a 1 atm.
Las celdas de concentración usan la diferencia en las
concentraciones de la celda para generar el fem. Otro punto de
vista sería considerar que la disolución concentrada tiene la más
baja entropía que diluye la disolución, así esta celda se maneja
termodinámicamente. Para ambos las celdas de concentración y las
celdas biológicas que generan un potencial de membrana, la ecuación
de Nernst se usa para determinar Ecelda.
19.6 Baterías
Probablemente los estudiantes encontrarán esta sección de interés
especial debido a su viabilidad. Por el hecho de que usamos
baterías en nuestra vida cotidiana, y el interés renovado en la
tecnología de la batería para fabricar vehículos eléctricos, esta
sección es muy útil.
Los conceptos de celdas de combustible y sus funciones serán de
interés para los estudiantes involucrados en los contaminantes
medioambientales.
19.7 Corrosión
Para cualquier estudiante que ha vivido en áreas dónde la sal se
usa para fundir el hielo en las carreteras, la importancia de la
corrosión en los automóviles es obvia. La sal aumenta el ion
contenido en la humedad, completando así el circuito para que la
reacción electroquímica ocurra. Usamos la pintura, pasivación y
galvanizado para prevenir la corrosión del hierro. Los tanques de
almacenamiento subterráneo son a menudo protegidos de la corrosión
por el proceso llamado protección catódica, dónde el zinc o
magnesio se sacrifican para conservar la integridad del tanque.
19.8 Electrólisis
La electrólisis es el proceso de adicionar energía eléctrica a una
reacción no espontánea para hacerla espontánea. El autor discute la
electrólisis de cloruro de sodio fundido, agua, y cloruro de sodio
acuoso. Se vuelve claro que la electrólisis de cloruro de sodio
acuoso es muy compleja y puede resultar difícil para sus
estudiantes entender sobre todo cuando el concepto de sobrevoltaje
se requiere para explicar por qué el gas de Cl2 se forma en el
ánodo en lugar del gas O2.
La galvanoplastia de metales usa también el concepto de
electrólisis.
Controlando
la
corriente
cuidadosamente
(culombios/segundo) y tiempo, una cantidad muy exacta se puede
galvanizar en una superficie.
Porque el número de electrones ganado debe ser igual al número
de electrones perdidos en la reacción redox que ocurre, uno puede
calcular la cantidad de material formada en el ánodo y cátodo.
Se debe estar seguro de usar la proporción de moles de metal
depositado por el número de electrones requerido en estos cálculos.