Combustión con transportadores sólidos de oxígeno Fronteras de la Energía Juan Adánez Instituto de Carboquimica (CSIC) Benasque - 8 Julio 2009 Escenario intermedio (B2-550 ppm CO2) Emissions (MtCO2 per year) 90,000 80,000 Aumento eficiencia 70,000 Renovables 60,000 Nuclear 50,000 Carbón a Gas 40,000 Captura y almacenamiento CO2 30,000 20,000 Emisiones a la atmosfera 10,000 2005 2020 2035 2050 2065 2080 2095 1 Captura de CO2 IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Storage, 2005 Captura de CO2 Procesos de post combustión -La captura de CO2 se realiza en los humos, después de la combustión en aire. -Concentraciones de CO2 bajas (3-15 %). Procesos de precombustión El CO2 se captura de una mezcla rica en H2 a presiones medias (15-40 bar) y concentraciones de 15-40 % CO2. Combustión oxyfuel - Combustión con mezclas O2/CO2 - Ciclos avanzados con membranas de difusión de oxígeno. - Combustión con transportadores sólidos de oxígeno. “Chemical Looping Combustion” 2 Oxyfuel combustion - El coste principal de la captura de CO2 corresponde a su separación de los humos de combustión. - En los procesos oxyfuel, la combustión se lleva a cabo sin N2, utilizando una mezcla de O2 y CO2 recirculado. - Los humos de combustión están formados principalmente por CO2 y H2O. H2, energía Gas natural Carbón, biomasa Turbina Turbinade degas gas Caldera Caldera H2O, CO2 CO2 Condensador Condensador O2 H2O Recirculación CO2 Unidad Unidad Separación Separación aire aire Aire N2 Combustión con transportadores sólidos de oxígeno Chemical-Looping Combustion (CLC) 33 % CO2 66 % H2O 96 % N2 4 % O2 CO2 MeO Reactor oxidación H2O Reactor reducción Me Aire N2 + O2 Gas combustible Reducción CH4 + 4 MeO 4 Me + CO2 + 2 H2O ∆Hr Oxidación 2 O2 + 4 Me 4 MeO ∆Ho Total CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆Hc = ∆Hr + ∆Ho 3 Diagrama del proceso CLC • Reactor de lecho fluidizado: NN2 ++OO2 2 2 MeO - Tecnología probada - Disponible comercialmente MeO HH2OO 2 líquida líquida - Relativamente sencilla Reactor oxidación - Costes moderados Me Reactor reducción CO CO22 líquido líquido Gases no condensables y CH4 sin reaccionar CH , CO, H 4 2 Aire Desarrollo de la tecnología CLC Diseño del reactor Oxidación: lecho fluidizado circulante Reducción: lecho fluidizado burbujeante o circulante Combustible Reactor Reactor oxidación oxidación Reactor Reactor reducción reducción CO2 Gas natural Gas de síntesis (CO+H2) Gas de refinería Combustión directa de carbón Transportadores de oxígeno Oxygen carriers H2O H2 + CO Gasificación Carbón H2O Aire Gas natural O2 Aire Oxidos metálicos Ni, Cu, Fe o Mn 4 Development of Different processes Desarrollo de procesos CLC de combustibles gaseosos (gas natural, gas de refinería, gas de síntesis) H2 CLR (a)- reformado autotérmico CLR (s)- integración de CLC con el reformado con vapor H2 CLC de combustibles sólidos Transportador de oxígeno Un óxido metálico (Fe, Cu, Ni, Mn) que transporta oxígeno desde el aire al combustible evitando el contacto directo entre aire y combustible. Un material inerte (Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZrO2, MgAl2O4, NiAl2O4, bentonita, caolín,…). Hay transportadores de oxígeno adecuados para cada uno de los procesos. Chemical-Looping Reforming (CLR) Reformado autotérmico CLR(a) para la producción de gas de síntesis. Diferencias entre CLR y CLC: • Generación de syngas sin necesidad de O2 • Reacción principalprincipal- oxidación parcial Reactor ón: reducci Reactorde dereducció reducción: MeO MeO++CH CH44 CH CH4 ++HH2OO 4 2 Reactor Reactor Oxidación Oxidación Me Me++CO CO++22HH22 CO + 3 CO + 3HH2 Reactor Reactor Reducción Reducción 2 Reactor ón: oxidaci Reactorde deoxidació oxidación: Me MeO Me++½½OO22 MeO CO+H2 • Necesidades inferiores de oxígeno en el reactor de reducción que en CLC. – Oxygen carriers con menor R0 – Inventarios de transportador de oxígeno inferiores en el reactor. • Reacción de reducción más endotérmica. – Mayores caudales de circulación para mantener la temperatura en el reactor de reducción. Aire CH4+H2O H2O/CH4=0.3 5 Reformado autotérmico con transportadores-CLR(a) N2 + O2 MeO H2O Syngas CO + H2 Reactor oxidación Shift Reactor Me H2 PSA Reactor reducciónreducciónreformado H2O steam Air CO2 CH4 Gas residual con CO+CO2+ H2 Chemical-Looping Reforming (CLR) Reacciones H2/CO Reformado NiO NiO + CH4 Ni + CO + 2 H2 2 4 Ni + CO2 + H2O ---- Combustión 4 NiO + CH4 Reformado con vapor – catalizada por Ni CH4 + H2O CO + 3 H2 3 Descomposición de metano- catalizada por Ni CH4 C + 2 H2 ∞ Reacción de intercambio- Water gas shift CO + H2O CO2 + H2 ----- 6 Mn Fe Co MnO Fe0.947O CoO Mn3O4 Fe3O4 Mn2O3 Fe2O3 Ni Cu Cu2O CuO NiO Transportadores de oxígeno Co3O4 Capacidad de transporte de oxígeno m − m red R o = ox m ox Capacidad de transporte de oxígeno 0.3 MnO2 0.25 0.214 0.201 0.2 0.15 0.112 0.1 0.1 0.07 0.033 0.05 /C u /C u Cu 2O /N i Cu O Ni O 4 /C 4 /F e3 O Co 3O /M nO 3 4 Fe 2O n3 O M oO 0 R0 es un indicador de la cantidad de oxígeno que puede transportarse entre ambos reactores. Oxidos metálicos Fe Fe Mn Mn Cu Cu Ni Ni 4.8 0.4 3.1 15.4 68.1 US $/kg $/kg US $/kg $/kg US $/kg $/kg US $/kg $/kg US $/kg $/kg Co Co CO CO22pureza pureza Capacidad Capacidadtransporte transporte Reactividad Reactividadcon conCH CH44 Punto ón fusi Puntode defusió fusión Coste Coste Toxicidad Toxicidad Coste del material Cu Fe Mn Ni Co Más barato 7 Desarrollo de transportadores de oxígeno Ciclos de Reducción-Oxidación 1.0 Óxido metálico diluido en una matriz inerte. Conversión CuO puro 0.8 Soporte Soporteinerte: inerte: --Da estabilidad Da estabilidaden enlas lasreacciones reaccionesredox redoxcíclicas. cíclicas. 0.6 --Aumenta Aumentalalasuperficie superficiede dereacción. reacción. --Aumenta la resistencia a la Aumenta la resistencia a laatrición. atrición. 0.4 0.2 0.0 0 100 200 300 400 Tiempo (min) --Puede Puedeactuar actuarcomo comoconductor conductoriónico. iónico. --Disminuye la capacidad de transporte. Disminuye la capacidad de transporte. Capacidad de transp. oxígeno R0 (%) 100 80 Fe Fe22OO33 / /Fe Fe33OO44 Mn Mn33OO44/ /MnO MnO NiO NiO / /Ni Ni CuO CuO / /Cu Cu 3.3 3.3 7.0 7.0 21.4 21.4 20.1 20.1 2.6 2.6 5.6 5.6 17.1 17.1 16.1 16.1 MeO (% peso) 60 40 20 2.0 2.0 4.2 4.2 12.8 12.8 12.0 12.0 1.3 1.3 2.8 2.8 8.5 8.5 8.0 8.0 0.6 0.6 1.4 1.4 4.3 4.3 4.0 4.0 10 0.3 0.3 0.7 0.7 2.1 2.1 2.0 2.0 Características del transportador Development of Different processes Reactividad y capacidad de transporte de oxígeno altas. Selectividad adecuada- CO2 and H2O para CLC y CLR (s) o CO y H2 CLR (a). Resistencia a la atrición y la fragmentación durante la operación LF Durabilidad alta. Manteniendo las propiedades químicas, estructurales y mecánicas durante un número elevado de ciclos de reducción/oxidación. Baja deposición de C para evitar el cortocircuito de C entre reactores, lo que reduce la eficacia de captura de CO2. Sin problemas de aglomeración durante la reacción en lecho fluidizado. Sin problemas ambientales. Inertes - Al2O3 - NiAl2O4 - Bentonita - Sepiolita - MgAl2O4 - ZrO2 - SiO2 - TiO2 8 Development of Different processes Limitaciones termodinámicas 10 Minimum concentration in FR exhaust [v-%] CH4 puro, T = 850°C, composiciones de equilibrio: 1 CO + MeOx ↔ CO2 + MeO( x −1) CO + H 2O ↔ CO2 + H 2 0.1 CO H2 0.01 0.001 0.0001 0.00001 Cu/CuO Fe3O4/Fe2O3 MnO/Mn3O4 Ni/NiO Co/CoO Database: Ihsan Barin 3rd Ed., 1995. Entalpía de reacción Reducción CH4 + MeO Me + CO2 + 2 H2O ∆Hr Oxidación 2 O2 + Me MeO ∆Ho CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆Hc = ∆Hr + ∆Ho CH4 + 2 O2 Mn3O4 MnO 200 Fe2 O3 Fe3 O4 Co3O4 CoO NiO Ni CO + 1/2 O2 CuO Cu Mn3O4 MnO Fe2 O3 Fe3 O4 Co3O4 CoO NiO Ni H2 + 1/2 O2 CuO Cu Mn3O4 MnO Fe2 O3 Fe3 O4 Co3O4 CoO NiO Ni CuO Cu ∆ Hr0 (kJ /mol gas) 0 -200 -400 -600 -800 -1000 ∆Hr0 = - 802.3 kJ/mol kJ/mol CH4 ∆Hr0= - 283.0 kJ/mol kJ/mol CO ∆Hr0 = - 241.8 kJ/mol kJ/mol H2 Database: Ihsan Barin 3rd Ed., 1995 9 Air Air reactor reactor Fuel Fuel reactor reactor CO2 H2O Gas conc. (% vol. base seca) Efecto del S en CLC con transportadores de Ni 35 30 25 test 0: 870 ºC : 0 ppm test 3: 870 ºC : 100 ppm test 2: 870 ºC : 300 ppm test 1: 870 ºC : 500 ppm 20 15 test 5: 870 ºC : 800-1000 ppm 10 test 6: 830 ºC : 300-800 ppm 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Tiempo (min) Aire Gas combustible La desactivación del transportador es baja a concentraciones de H2S inferiores a 100 ppm. Reacciones del S en una planta CLC Reactor reducción- Fuel reactor 3 Ni + 2 H2S → Ni3S2 + 2 H2 3 NiO + 2 H2S + H2 → Ni3S2 + 3 H2O Air Air reactor reactor Fuel Fuel reactor reactor Reactor de oxidación- Air reactor CO2 Ni3S2 + 7/2 O2 →3 NiO + 2 SO2 H2O A temperaturas inferiores NiO + SO2 + ½ O 2 → NiSO4 Aire Gas combustible En unidades CLC industriales con altas temperaturas en el riser, no se formará sulfato de niquel y el S se desprenderá como SO2 en el reactor de oxidación (AR). 10 Desarrollo de transportadores de oxígeno Factores considerados Capacidad de transporte, termodinámica, cinética. Estabilidad mecánica, coste, aspectos ambientales. Estabilidad química durante ciclos redox. Materiales candidatos y caracteristicas: Óxidos metálicos: NiO, Fe2O3, CuO y Mn3O4, ilmenita Soportes: Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 Métodos de preparación: extrusión, impregnación y spray-drying + sinterización Métodos de caracterización. Seleción preliminar por termogravimetría-TGA (reactividad, conversión, r. mecánica) Caracterización detallada en TGA de materiales seleccionados. Multiciclos en reactores de lecho fluidizado discontinuo. Operación en una unidad CLC en continuo. Transportadores de oxígeno de Ni para CLC Oxygen Oxygencarrier: carrier: NiO NiO(40%) (40%)//NiAl NiAl22OO44 Método de preparación: Spray-drying Tcal: dp Densidad: 1450°C 6h 125-180 µm 3670 kg/m3 Oxygen Oxygencarrier: carrier: NiO NiO(18%) (18%)//ααAl Al22OO33 Método de preparación : Impregnación Tcal: dp: Densidad: Porosidad Resistencia mecánica 950°C 1h 100-300 µm 2400 kg/m3 40.5 4.8 N 11 Transportadores de oxígeno de Ni para CLC Método de preparación Propiedades OC Método: Impregnación Contenido NiO (wt%): 18 Soporte: α- Alúmina Densidad (kg/m3) : 2400 dp : 100 - 300 µm Crushing strength: 4.8 Porosidad (%): 40.5 Ni (a.u.) T calcinación: 950 ºC Distribution uniforme de Ni en el interior de las particulas 0 50 100 150 200 250 300 dp (µm ) Transportadores de oxígeno de Ni para CLC NiO activo (%) 18 Porosidad (%) Densidad (g/cc) Strength (N) 40.5 2.4 4.8 Oxygen carrier Distribución tamaños de poros XRD polvo- fases cristalinas α Incremental intrusion (cc /g nm) 3.0e-3 α 2.5e-3 α α 2.0e-3 A B A= iAl2O4 1.5e-3 α B= iO α=α α-Al2O3 1.0e-3 A α α α A A A A 3 0.0 1 10 100 Pore diameter (nm) 10 20 30 α αB 5.0e-4 40 50 60 70 80 1000 2-Theta - Scale 12 Desarrollo de transportadores de oxígeno Reactividad- datos TGA Reducción Oxidación Conversión 1.0 0.8 Elevadas reactividades de oxidación y reducción. 90% de conversión durante la reducción en menos de 1 minuto. 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 3 4 0.0 0.5 Tiempo (min) 1.0 Desarrollo de transportadores de oxígeno Purge Reduction 50 Distribución de gases 40 H2O 30 CO2 20 10 H2 CH4 0 0 30 60 90 120 150 CO 180 210 240 270 300 0.050 time (s) Velocidades de atrición Weight loss (%)/cycle Concentration (vol %, dry basis) 60 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 0 20 40 60 80 100 Cycle number Elevada selectividad a CO2 y H2O en la combustión de metano. Sin problemas de aglomeración o defluidización. Velocidades de atrición bajas y estables de 0.01%/ciclo. 13 Combustión CLC en contínuo EnergeticEfficiency Efficiency Energetic 100 100 Concentration(% (%vol. vol.dry drybasis) basis) Concentration Efecto de la relación oxygen carrier a combustible. equilibrium equilibrium 95 95 90 90 85 85 80 80 75 75 0 800 ºC 800 ºC 850 ºC 850 ºC 880 ºC 880 ºC 1 0 2 1 3 2 4 3 4 8 6 4 2 0 8 H2 H2 CO CO CH4 CH4 6 4 2 0 0 0 1 1 2 3 3 4 4 φφ φφ E= 2 n ng ,i ∆H c ,ng − ( nCH 4,o ∆H c ,CH 4 + nCO ,o ∆H c ,CO + n H 2,o ∆H c ,H 2 ) n ng ,i ∆H c ,ng 100 Transportadores de oxígeno de Ni para CLR(a) Oxygen Oxygencarrier: carrier: NiO NiO(21%) (21%)//γγAl Al22OO33 Método preparación : Impregnación 950°C 1h 100-300 µm 1700 kg/m3 50.7 2.6 N Ni21 γ-Al2O3 100 Reduction 80 N2 Ox CO2 CO H2 CH4 X carrier 60 100 80 60 40 40 20 20 0 0 Carrier conversion Concentration (vol%, dry basis) Tcal: dp: Densidad: Porosidad: Resistencia mecánica Tª = 950 ºC H2O/CH4= 0.7 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Time (s) 14 CLR(a)-Efecto del caudal de circulación NiO21 γ-Al2O3 T=900ºC, H2O/CH4= 0.3 80 P = 1 bar 70 H2 60 50 40 30 CO H2O 20 CO2 10 CH4 0 1.0 2.0 3.0 4.0 P = 3 bars 70 Concentration (vol%) Concentration (vol%) 80 60 H2 50 40 H2O 30 CO 20 CO2 10 0 1.0 5.0 2.0 4.0 5.0 NiO/CH4 NiO/CH4 80 80 P = 5 bars 70 Concentration (vol%) Concentration (vol%) CH4 3.0 H2 60 50 40 H2O 30 CO2 20 10 CO CH4 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 P = 10 bars 70 H2 60 50 40 H2O 30 20 10 CH 4 0 1.0 CO CO2 2.0 NiO/CH4 3.0 4.0 5.0 NiO/CH4 Reformado autotérmico CLR(a) Efecto del caudal de circulación de transportador 80 1 bar lines= datos equilibrio CH4= 50% Concentración (vol%) 70 60 H2 1 bar 50 40 3 bars 10 bars 30 5 bars H2O CO 10 bars 20 10 CO2 CH4 0 1.0 1.5 2.0 2.5 NiOreacted/CH4 NiO21 g-Al2O3 T=900ºC, H2O/CH4= 0.3 15 Combustión CLC con carbón CO2 N2 + O2 H2O Oxid. Oxid. Carbón Reactor Reactorreducción reducción O2 Aire Aire CO2 + H2O N2 Combustión CLC con carbón La reacción entre el carbón y el transportador de oxígeno se realiza realiza a través de una etapa intermedia de gasificación del carbón. Procesos en el reactor de reducción Gasificación de carbón: C + H2O CO + H2 Reacción con el transportador: MexOy + H2 MexOy-1 + H2O MexOy + CO MexOy-1 + CO Comb. sólido Humedad Comb. gaseoso CO2 H2O Volatiles CO2 MeO H2O CO Efectos en diseño del reactor de reducción: La gasificación del carbón es la etapa Carbón H2 MeO controlante H2O Contaminación del transportador CH4 Necesidad de separar las cenizas Necesidad de un “carbon stripper” H2O CH4 16 Diseño de proceso ChemicalChemical-looping Combustion Propiedades de transportador FO2(1(1-∆XO2) Capacidad Capacidad transporte transportede de oxígeno oxígeno F1 =F0 FR Ciclón Reactor Oxidación FR-F1 Reactor de cierre Reactor reducción FR Reactividad Reactividad Datos diseñ diseño FCO2+FH2O Caudal Caudalde de circulación circulación de desólidos sólidos F0 Inventario Inventariode de sólidos sólidos Carrier Loop seal Dependen de: Ff - Tipo de transportador - Contenido en óxido metálico - Reactividad - Gas utilizado Gas combustible FN2+FO2 Aire Caudal de circulación de sólidos Inventario de só sólidos debe ser lo suficientemente alto como para alcanzar la combustió combustión completa del gas. Hay que minimizar el inventario de sólidos: - Disminuye el tamaño del reactor y los costes. - Disminuye la potencia consumida en la fluidización. - Menores costes del transportador de oxígeno. Depende de la reactividad g O/g sample - Capacidad de transporte - Reactividad (ciclos redox) - reducción - oxidación Cu40Si_950_reduction 0.1 X=1 0.075 cycles 25, 50, 75, 100 0.05 0.025 0 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) 2.5 3 17 Caudal de circulación de sólidos El caudal de circulación de sólidos entre reactores debe ser suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario para la combustión y el calor de reacción necesario para mantener la temperatura en el reactor de reducción. Reducción endotérmica (CH ooFe 2O3):):el Reducción endotérmica (CH44con conNiO NiO el CO + 1/2 O2 H 2 + 1/2 2 3 .FeO2O calor necesario para la reducción lo transportan los calor Fenecesario para la reducción lo transportan los m Mn O O Co O NiO CuO Mn O Fe O Co O NiO CuO solidos. MnO Fe O CoO Ni Cu MnO Fe O CoO Ni Cu solidos. CH4 + 2 O2 Mn3O4 MnO 200 Fe2 O3 Fe3 O4 Co3O4 CoO NiO Ni CuO Cu 3 4 2 3 3 4 3 4 3 4 2 3 3 4 3 4 100 T -200 MeO content (wt %) ∆ Hr0 (kJ /mol gas) 0 -400 -600 -800 80 < 700 ºC 60 850 40 900 + circulación 20 -1000 NiO+CH4 ∆Hr0 = - 802.3 kJ/mol kJ/mol CH4 0 CO ∆Hr0= - 283.0 kJ/mol kJ/mol 0.0 Optimization del proceso 10000 100 100 10 10 1 0.0 0.2 0.4 0.6 ∆ XS 0.8 1 1.0 TAR=950 ºC ∆Hr0 = - 241.8 kJ/mol kJ/mol H2 0.4 0.6 ∆Xs 0.8 1.0 Valores bajos de ∆X necesitan caudales de circulación altos con inventarios de sólidos elevados en los reactores. Valores altos de ∆X necesitan caudales de circulación de sólidos bajos 1000 1000 0.2 Gs (kg OC/ m2 s MW) Mínimum solid inventory (kg OC/MW) FR 700 750 CO800 Oxygen carrier Fe45AlFe45Al-FG Cu10AlCu10Al-I Ni40AlNi40Al-FG 18 Instalaciones de Combustión CLC ICB- CSIC 500 10 W kW Chalmers Univ. Technol. 300 10 W kW Tech. Univ. Vienna 120 kW Tech. Univ. Darmstadt (en construcción) 1 MW Instalación de combustión con transportadores sólidos de oxígeno CLC 10 kW Unit Instituto de Carboquímica ICB-CSIC Gracias por su atención 19 Caudal de circulación de sólidos El caudal de circulación de sólidos entre reactores debe ser suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario para la combustión yy el el calor calr de de reacción reacción necesario necesario para para mantener mantener la temperatura en el reactor de reducción. • 1 m = MO Ro ,OC 2d 1 ∆H co ∆X s Referencia: - 1 MW t - Xgas completa kg MeO S MW . 0.25 0.25 16 m CH4 Syngas Tipo de transportador Tipo de Gas m (kg MeO/ s MW) X0.20 0,AR 0.20 12 0.15 0.15 Fe2O3/Fe3O4 R Roo0.10 8 % MeO kJ/mol molf/s molO/s CH4 - 802 1.25 5 CO - 283 3.53 3.53 H2 - 242 4.14 4.14 C L C • 0.10 Reactor oxidación Reactor reducción 0.05 0.05 4 ∆X CuO/Cu ∆Xs N Ni iO O /N / i C Ni Co oO O /C / o Cu Co Cu O O /C C /C u Cu u2 u O M 2O /C M n3 /C u n3 O u 4 Fe O4/ /M Fe 2O M nO 2O 3 nO /F W 3/F e W O3 e3 3O4 O /W O 3/ O 4 W 2 O .7 2. 2 72 2 2 s 0.00 0.00 NiO/Ni 0 0.0 0.2 0.4 0.6 ∆ Xs 0.8 1.0 X0,FR CLC a presión Syngas de gasificación de carbón MeO Natural gas a presión CO2 a compresión OX Condensador Turbina CO2/vapor RED HRSG Me N2+O2 humos 1 bar H2O Aire Generador Turbina vapor 20 Combustión Combustiónaa presión presión La combustión a presión aumenta la eficiencia térmica 1.0 1.0 0.6 0.4 H2 0.2 CO O2 CH4 0.0 0 10 20 0.6 0.4 H2 CO 0.2 CH4 0.0 30 Cu10Al 0.8 (-rg) (mol gas /kgOC s) Expected 1.0 Ni40Al (-rg) (mol gas /kgOC s) (-rg) (mol gas /kgOC s) Fe45Al 0.8 0 Pressure (atm) O2 10 20 0.8 0.6 0.4 CH4 0.0 30 H2 O2 0.2 0 Pressure (atm) CO 10 20 30 Pressure (atm) Totalcon solids inventory ∆X=0.3) El aumento de reactividad la presión total (es menor de la esperada. esperada. Inventario FR+AR P = 1 atm P = 10 atm CH4 Fe45Al H2 CO CH4 1244 ---- 51 53 70 52 45 --- Ni40Al H2 34 43 CO CH4 39 57 133 --- Cu10Al H2 86 52 CO 104 82 Cmedia,FR= 20 % Cmedia, AR=11% 21