Termodinámica

Química General e Inorgánica A
Termodinámica
Tema 9 (segunda parte)
Limitaciones de la 1ra. ley de la termodinámica
Procesos espontáneos o irreversibles
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
• El agua se congela a 1 atm, por debajo de 0 °C y el hielo se funde por
encima de 0 °C
• El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma
herrumbre
espontáneo
no espontáneo
9.1
1
espontáneo
no espontáneo
9.2
¿Una disminución en la entalpía significa que una
reacción procede espontáneamente?
Reacciones espontáneas
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ
H+ (ac) + OH- (ac)
H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ
H2O (s)
NH4NO3 (s)
H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ
H2O
NH4+(ac) + NO3- (ac) ΔH0 = 25 kJ
9.3
2
Entropía (S) → función de estado
La entropía se relaciona con el desorden
Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y
permanece inalterada en un proceso en equilibrio
Proceso espontáneo
o irreversible
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSambiente > 0
Proceso en equilibrio
o reversible
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSambiente = 0
Proceso que NO se
produce
ΔSuniverso < 0
9.4
La entropía (S) es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema
S = kB ln (desorden)
orden
donde: kB = constante de Boltzman
desorden
S
S
ΔS = Sf - Si
Si el estado final es más desordenado que el estado inicial, se cumple:
Sf > Si
ΔS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido
y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso
Ssólido< Slíquido<< Sgas
H2O (s)
H2O (l)
ΔS > 0
9.5
3
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía
Sólido
Líquido
(ΔS > 0)
Líquido
Disolvente
9.6
Soluto
Disolución
Sistema a T1
Sistema a T2 (T2 > T1)
¿Cómo cambia la entropía del sistema para cada uno de
los procesos siguientes?
(a) condensación de vapor de agua
el desorden disminuye →
la entropía disminuye (ΔS < 0)
(b) formación de cristales de sacarosa de una disolución
sobresaturada
el desorden disminuye →
la entropía disminuye (ΔS < 0)
(c) calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
el desorden aumenta →
la entropía aumenta (ΔS > 0)
(d) sublimación del hielo seco
el desorden aumenta →
la entropía aumenta (ΔS > 0)
9.7
4
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la
temperatura del cero absoluto (0 K)
Líquido
Sólido
Gas
Ebullición
Fusión
Temperatura
9.8
S = kB ln (desorden)
desorden ≈ Ω
número de microestados o estados microscópicos
S = kB ln Ω
> Ω > desorden > S
O2 (g) → O2 (l) → O2 (s)
cristal (Ω = 1)
S = kB ln 1
S=0
9.9
5
ΔS = Sf - Si
siendo Si = 0
ΔS = Sf
se denomina entropía absoluta porque es un valor
verdadero y no un valor derivado utilizando alguna
referencia arbitraria
La tercera ley de la termodinámica permite
determinar la entropía absoluta de las sustancias
9.10
Variación de la entropía en una reacción química (ΔS0R)
La entropía estándar de una reacción (ΔS0R) es el cambio de la
entropía para una reacción a 1 atm de presión
ΔS0R = Σ n S0 (productos) - Σ n S0 (reactivos)
aA + bB
cC + dD
ΔS0R = [cS0(C) +dS0(D) ]
- [ aS0(A) + bS0(B) ]
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
ΔS0R = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0R = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
9.11
6
Signo de ΔS0R en una reacción química
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
•
Si una reacción produce más moléculas de gas que las que
consume → ΔS0 > 0
•
Si el número total de moléculas disminuye → ΔS0 < 0
•
Si no hay cambio neto en el número total de moléculas de gas ,
entonces ΔS0 puede ser positivo o negativo PERO será un
número pequeño
¿Cuál es el signo de la variación de entropía para la
2ZnO (s)
reacción siguiente? 2Zn (s) + O2 (g)
El número total de moléculas de gas disminuye → ΔS es negativo
9.12
ΔS0R (reacción química)
ΔSsistema
cálculo sencillo
2da. ley de la termodinámica
Proceso espontáneo
o irreversible
?
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSambiente > 0
• para eliminar el ambiente (ΔSambiente= 0) hay que trabajar en un sistema
aislado (no intercambia ni materia ni energía con el ambiente)
m= cte.
V=cte.
E=cte.
Las condiciones del laboratorio son:
m = cte.
P = cte.
T = cte.
sistema cerrado
9.13
7
Energía libre de Gibbs (G) → función de estado
La energía libre de Gibbs permite predecir la espontaneidad de una reacción
química en base a propiedades exclusivamente del sistema (sin tener en
cuenta el ambiente) y nos permite trabajar en las condiciones del laboratorio
G = H–TS
def.
ΔG = ΔH – Δ(TS)
ΔG = ΔH – TΔS - SΔT
ΔG = ΔH – TΔS
cuando T = cte.
para un proceso a temperatura constante
Criterio de espontaneidad
ΔG < 0
la reacción es espontánea de reactivos a productos R → P
ΔG > 0
la reacción es espontánea de productos a reactivos P → R
ΔG = 0
la reacción está en equilibrio R
P
9.14
Cálculo de la variación de la energía libre estándar (ΔG0)
La energía libre estándar de reacción (ΔG0R ) es el cambio de
energía libre para una reacción a 1 atm de presión
ΔG0R = Σ n ΔG0f (productos) - Σ n ΔG0f (reactivos)
donde:
ΔG0f es la energía libre estándar de formación
La energía libre estándar de formación (ΔG0f) representa la variación de
energía libre estándar puesta en juego cuando se forma un mol de sustancia a
partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm y a
una temperatura dada
La energía libre estándar de formación (ΔG0f) de los elementos en su forma más
estable por convención es cero (a cualquier temperatura)
Ejemplos:
ΔG0f (O2, gas) = 0
ΔG0f (C, grafito) = 0
9.15
8
¿Cuál es la variación de la energía libre estándar (ΔG0R)
para la siguiente reacción a 25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔG0R = Σ n ΔG0f (productos) - Σ n ΔG0f (reactivos)
ΔG0R = [12ΔG0f (CO2) + 6ΔG0f (H2O)] - [ 2ΔG0f (C6H6)]
ΔG0R = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0C?
ΔG0 = -6405 kJ < 0
SI es espontánea
9.16
La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad de
reacciones químicas
ΔG = ΔH - TΔS
término
energético
a T = constante
término entrópico
La energía libre de Gibbs representa simultáneamente las dos tendencias en
la evolución espontánea de un sistema a T=cte: hacia la energía mínima y
hacia el desorden máximo
9.17
9
ΔG = ΔH - TΔS
Caso 1:
ΔH = -
ΔG < 0 reacción espontánea R → P
ΔS = +
Caso 2:
ΔH = +
ΔS = -
ΔG > 0 reacción espontánea P → R
Caso 3:
ΔH = +
a) Baja T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R
ΔS = +
b) Alta T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P
9.18
Qué es una temperatura baja o alta?
Temperatura de equilibrio
Teq
ΔG = ΔH - TΔS
En el equilibrio se cumple: ΔG = 0
0 = ΔH - TΔS
Teq = ΔH / ΔS
Por ejemplo: Teq= 500K,
bajas T significa T < 500K
altas temperaturas indica T > 500K
T=500K indica reacción en equilibrio
Caso 4:
ΔH = -
a) Baja T → ΔG < 0 reacción espontánea R → P
ΔS = -
b) Alta T → ΔG > 0 reacción espontánea P → R
9.19
10
9.20
La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
ΔH0 = 177.8 kJ
ΔS0 = 160.5 J/K
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
T= 25 0C
ΔG0 = 130.0 kJ
espontánea P → R
ΔG0 = 0 → Teq= 835 0C
ΔG0 < 0 a T > 835 0C
espontánea R → P (a alta T)
9.21
11