RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE CROMO (CrN)

Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y
TRIBOLOGICO DE RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE
CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON
SPUTTERING REACTIVO DC
STRUCTURAL, SURFACE AND TRIBOLOGICAL
ANALYZED OF CRN THIN FILMS BY REACTIVE
MAGNETRÓN SPUTTERING DC
ALEXANDER RUDEN MUÑOZ
Tesis presentada para optar al grado de:
Magister en Ciencias – Física
DIRECTORA: Elizabeth Restrepo Parra Ph.D
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
MAESTRIA EN CIENCIAS – FISICA
LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA
2011
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y
TRIBOLOGICO: RECUBRIMIENTOS DE
NITRURO DE CROMO (CrN) SINTETIZADO
POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO
DC
------------------------------------------Alexander Ruden Muñoz
-------------------------------------------Elizabeth Restrepo Parra Ph.D
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
MAESTRIA EN CIENCIAS – FISICA
LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA
2011
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
AGRADECIMIENTOS
A mi Mamá, Papá y Hermano, por su confianza y en especial por su eterna
paciencia.
Agradezco profundamente a mi directora de tesis Elisabeth Restrepo Parra
Ph.D, por su dirección, comentarios en este trabajo y en especial por su calidad
humana.
Al Laboratorio de Física del Plasma de la UNAL - Manizales, a sus integrantes
y en especial a su director MSc Pedro José Arango Arango.
Al Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales, al profesor
Federico Sequeda Ph.D, por su amistad y ayuda; a sus integrantes,
especialmente a los ingenieros Ángel Uriel Paladines y Carlos Julián Cuellar
Torres.
A la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales por su formación
académica.
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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RESUMEN
Se sintetizaron recubrimientos duros de CrN, por la técnica de Magnetron
Sputtering Reactivo, sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, analizando sus
propiedades estructurales, mecánicas, tribológicas y de corrosión, cuando
existe variación de la presión de trabajo de 30 y 3 mTorr. A partir de XRD, se
observo la formación de la fase FCC y HCP del CrN, en orientaciones
preferenciales (111) y (110) respectivamente; se determino la nanodureza del
recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos (AISI 304 y 4140) donde
muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a
presión de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema
depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no
depende del sustrato, ya que la nanoindentación no supera el 10% del espesor
de capa. Se midieron coeficientes de fricción, para el CrN – FCC, en ambos
aceros y las diferentes presiones (3 y 30 mTorr) con valores medios de 0.646 y
0.852 respectivamente, observando delaminación y fractura de asperezas que
por deformación plástica, mostrando una disminución en las tasas de desgaste
de los aceros del orden de 1000 y 10000 veces, para las capas delgadas
depositadas a 3mTorr y 30 mTorr. Se analizaron las capas delgadas usando
curvas Tafel con electrolito de NaCl al 3.5%p/p, donde se midieron velocidades
de corrosión (mpy) de los tratamientos superficiales de CrN al acero AISI 304 a
presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr calculando disminución en las
velocidades de corrosión en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente.
Palabras Claves: CrN, Tribología, Sputtering y corrosión
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ABSTRACT
CrN hard coatings were synthesized by reactive magnetron sputtering on AISI
304 and 4140 substrates, analyzing structural, mechanical, tribological and
corrosion properties when varying the work pressure from 30 mTorr to 3 mTorr.
XRD analysis showed FCC and HCP formation of CrN in (111) and (110)
preferential orientations respectively. Nanohardness measurements of the
coating synthesized on both substrates (AISI 304 and 4140) showed a 26 Gpa
values when working at 3 mTorr pressure and 21 Gpa if a 30 mTorr pressure
was used, suggesting that H is independent of the substrates used because the
nanoindentation is performed below 10% of coating total thickness. Friction
coefficients of CrN-FCC were obtained for both steels and different pressures,
giving mean values of 0.646 and 0.852 respectively. Delamination and asperity
fracture due to plastic deformation were observed, reducing the wear coefficient
of raw steels in the order of 1000 to 10000 times. Tafel tests were perfomed in a
NaCl 3.5%p/p electrolyte, obtaining corrosion speeds (mpy) of the CrN
superficial treatments deposited at 30 mTorr and 3 mTorr on 304 Stainless steel
substrates, obtaining a 3127.09% and 18432.05% reduction of the corrosion
speed respectively.
Key Words: CrN, Tribology, Sputtering, Corrosion
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS ........................................................................................ 3
RESUMEN ......................................................................................................... 4
ABSTRACT........................................................................................................ 5
CONTENIDO ...................................................................................................... 6
INDICE DE FIGURAS ........................................................................................ 9
INDICE DE TABLAS ........................................................................................ 12
INDICE DE ECUACIONES .............................................................................. 14
INTRODUCCION ............................................................................................. 16
Referencias INTRODUCCION ...................................................................... 17
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN .......................... 18
OBJETIVO GENERAL ............................................................................... 19
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 19
Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION ........................................... 20
CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS ................................................. 21
1.1 Recubrimientos duros .......................................................................... 21
1.2 Preparación de recubrimientos en fase vapor .................................... 22
1.2.1 Deposición física por pulverización catódica, Sputtering ..................... 22
1.2.2 Sputtering asistido por campo magnético ............................................ 24
1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo .......................................................... 25
1.2.4 Observaciones del proceso PVD – Sputtering ..................................... 25
1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros– Presión y
Temperatura ................................................................................................. 26
1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN .................................... 29
1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN ..................................................... 31
1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN ....................................... 32
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Referencias CAPITULO 1 ............................................................................. 34
CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION........... 37
2.1 Presupuesto ......................................................................................... 37
2.2 Simulación computacional GAUSSIAN 3 ............................................. 38
2.2.1 Método computacional ......................................................................... 38
2.3 Materiales de experimentación y producción de recubrimientos ......... 40
2.3.1 Acero AISI 304 y 4140 ......................................................................... 40
2.3.2 Preparación de los sustratos de acero AISI 304 y 4140 ...................... 40
2.3.3 Producción de recubrimientos usando la técnica de PVD – Magnetron
Sputtering DC ............................................................................................... 41
2.4 Métodos de experimentación ............................................................... 42
2.4.1 Difracción de Rayos X .......................................................................... 43
2.4.2 Análisis de propiedades mecánicas ..................................................... 43
2.4.3 Análisis de propiedades superficiales y tribológicas ............................ 45
2.4.4 Análisis de adherencia ......................................................................... 47
2.4.5 Estereoscopía ...................................................................................... 48
2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosión.................................................... 48
Referencias CAPITULO 2 ............................................................................. 50
CAPITULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................... 51
3.1 Análisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura cristalina
del CrN....................................................................................................... 51
3.2 Análisis estructural XRD de las monocapas de CrN ............................ 53
3.4 Propiedades mecánicas....................................................................... 57
3.5 Propiedades tribológicas ...................................................................... 60
3.6 Análisis de adherencia - Scratch test ................................................... 62
3.7 Evaluación de la resistencia a la corrosión .......................................... 65
3.7.1 Curvas de polarización (TAFEL) .......................................................... 65
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3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) .......................... 69
Referencias CAPITULO 3 ............................................................................ 71
CAPITULO 4 CONCLUSIONES ................................................................... 74
ANEXOS .......................................................................................................... 77
Referencias ANEXOS ................................................................................... 85
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros ......................................... 21
Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos .................................................. 22
Figura 3. Mecanismo de deposición por la técnica de PVD Magnetron
Sputtering ......................................................................................................... 23
Figura 4. Proceso de Sputtering (configuración diodo) .................................... 24
Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering ..................................................... 25
Figura 6. Zonas de crecimiento de películas delgadas en función de la
temperatura ...................................................................................................... 27
Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en función de
temperatura para diferentes presiones de Sputtering ...................................... 27
Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de película............ 29
Figura 9. Micrografía de textura y crecimiento columnar ................................. 29
Figura 10. Crecimiento cilíndrico de CrN. Etapa a, b, c.................................... 32
Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN ........................................... 32
Figura 12. Estructura del CrN cúbico centrado en la cara ................................ 33
Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular ...................................... 40
Figura 14. Geometría de los sustratos ............................................................. 40
Figura 15. Cuarto limpio y sistema de síntesis de recubrimientos por Magnetron
Sputtering DC ................................................................................................... 41
Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo ................................................................... 42
Figura 17. Nanoindentador NANOVEA ............................................................ 43
Figura 18. Curva carga – descarga para un recubrimiento duro tipo capa
delgada ............................................................................................................ 44
Figura 19. Función de corrección de área para el indentador Berkovich ......... 45
Figura 20. Tribómetro tipo BOD ....................................................................... 45
Figura 21. Profilómetro XP – 2 AMBIOS .......................................................... 46
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Figura 22. Teorema de Pappus ........................................................................ 47
Figura 23. Equipo de Scratch Test ................................................................... 48
Figura 24. Estereoscopio. Magnificación 50X .................................................. 48
Figura 25. Sistema de corrosión, potenciostato – galvanostato ....................... 49
Figura 26. Distribución de carga del CrN ......................................................... 52
Figura 27. Densidad de carga del CrN ............................................................. 52
Figura 28. Orbitales moleculares del CrN ........................................................ 52
Figura 29. Distribución de potencial del CrN .................................................... 52
Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de
trabajo de 3 mTorr con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura
CrN - FCC (α-CrN) ........................................................................................... 53
Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de
trabajo de 3 mTorr con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura
Cr2N - HCP (β-CrN) y coalescencia de estructura con Cr metálico ................. 54
Figura 32. Detalles de corrimientos cristalográficos para flujos de nitrógeno de
1.5, 2 y 5 sccm ................................................................................................. 55
Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de
CrN depositados a presión de trabajo de 3 y 30 mTorr ................................... 58
Figura 34. Comparación de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y
sustratos ........................................................................................................... 58
Figura 35. Comparación de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y
sustratos ........................................................................................................... 59
Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografías
de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60
Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografías
de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60
Figura 38. Comparación de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los
recubrimientos de CrN ..................................................................................... 62
Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr . 63
Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr 63
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Figura 41. (a) Micrografía a 30mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64
Figura 42. (a) Micrografía a 3mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64
Figura 43. (a) Micrografía a 30 mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 65
Figura 44. (a) Micrografías a 3mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 65
Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos
(AISI 304 y 4140) ............................................................................................. 66
Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes
presiones .......................................................................................................... 66
Figura 47. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones
(3 y 30 mTorr) y sustrato después del proceso electroquímico ........................ 67
Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes
presiones .......................................................................................................... 68
Figura 49. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a
diferentes presiones ......................................................................................... 68
Figura 50. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr 69
Figura 51. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr
......................................................................................................................... 69
Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado ―Scratch Test‖. (b) Grafica
típica del coeficiente de fricción en función de la carga aplicada. .................... 78
Figura 53. Representación esquemática del ataque corrosivo en el sistema
recubrimiento-sustrato ...................................................................................... 80
Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosión de los recubrimientos de
múltiples capas con defectos de crecimiento ................................................... 80
Figura 55. Curva de Tafel ................................................................................. 83
Figura 56. Circuitos utilizados para representar los gráficos de Nyquist .......... 84
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Propiedades del CrN .......................................................................... 30
Tabla 2. Materiales y Suministros .................................................................... 37
Tabla 3. Caracterización de los Recubrimientos .............................................. 37
Tabla 4. Presupuesto Global ............................................................................ 38
Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física
......................................................................................................................... 38
Tabla 6. Tamaño de enlace para la estructura de CrN ..................................... 39
Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema
Magnetron Sputtering para producción de recubrimientos ............................... 41
Tabla 8. Condiciones de síntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos
......................................................................................................................... 42
Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA . 43
Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer ............. 45
Tabla 11. Condiciones experimentales para el análisis de propiedades
tribológicas ....................................................................................................... 46
Tabla 12. Especificaciones generales del Profilómetro XP – 2 AMBIOS ......... 46
Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos
valores de presión de trabajo ........................................................................... 56
Tabla 14. Rugosidad cuadrática media de los recubrimientos obtenida por
medio de profilometría ...................................................................................... 57
Tabla 15. Datos de dureza, módulo de Young, Índice de plasticidad de los
recubrimientos depositados a 30 y 3 mTorr ..................................................... 58
Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de
CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados ............................... 61
Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI
304 y 4140) ...................................................................................................... 62
Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosión para los
sustratos de acero 304 y 4140 ......................................................................... 65
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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Tabla 19. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a
presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 67
Tabla 20. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a
presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 68
Tabla 21. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los
recubrimientos CrN/304 ................................................................................... 70
Tabla 22. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los
recubrimientos CrN/4140.................................................................................. 70
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INDICE DE ECUACIONES
Ecuación(1) Teorema de Ritz .....…………………………………………………..38
Ecuación(2) Espectro discreto y acotado ……………………………….. ........... 39
Ecuación(3) Hamiltoniano de n fermiones ……………………………………. ... 39
Ecuación(4) Ecuación de estado …………………………… ............................ 39
Ecuación (5) Modelo Oliver y Parr I .................................................................. 44
Ecuación (6) Modelo Oliver y Parr II ……………….. ....................................... 44
Ecuación (7) Modelo Oliver y Parr III ………… ............................................... 44
Ecuación (8) Modelo Oliver y Parr IV …………… ........................................... 44
Ecuación (9) Modelo de Archard …….. ........................................................... 47
Ecuación (10) Teorema de Pappus ………………………………………. ......... 47
Ecuación (11) Potencial electrostático ............................................................ 52
Ecuación (12) Carga asociada no discreta …………………………….. ........... 52
Ecuación (13) Energía de formación .……………………….. ........................... 77
Ecuación (14) Corriente Tafel ……………………………………....................... 81
Ecuación (15) Ecuación de Butler-Volmer …………… .................................... 81
Ecuación (16) Expresión logarítmica de Tafel ……………………… ................ 82
Ecuación (17) Constantes de Tafel ………………………………. .................... 82
Ecuación (18) Expresión de Tafel ……………................................................. 82
Ecuación (19) Corriente para pequeñas polarizaciones ……… ..................... 82
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CAPITULACIONES
La presente tesis de Maestría en Ciencias - Física, titulada ―Análisis Estructural,
Superficial y Tribológico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado
por Magnetron Sputtering Reactivo DC‖, se distribuye teórica y
experimentalmente en cuatro capítulos:
 Capítulo 1  Fundamentos Teóricos: nociones teóricas y estado del
arte, necesario para la comprensión del problema de investigación.
 Capitulo 2  Materiales y Métodos de Investigación: Relación
metodológica y de producción de capas delgadas por el método de
Magnetrón Sputtering; condiciones experimentales y formas de
caracterización.
 Capitulo 3  Resultados Experimentales
 Capitulo 4  Conclusiones
Nota: las referencias están contenidas al final de cada capítulo
Otras secciones del texto ―Tesis de Maestría en Ciencias – Física‖:
 Planteamiento del problema de investigación  Pertinencia del tema de
investigación
 Introducción  Prefacio sobre aplicación de recubrimientos duros
 Anexo  Ensayo de adhesión – Rayado dinámico – (Scratch Test) y
Corrosión electroquímica
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
INTRODUCCION
A mediados del siglo XIX se produjeron algunas aleaciones metálicas con
propiedades mecánicas superiores a las de los elementos que las forman [1],
así como los primeros aceros inoxidables. Los tratamientos de superficies en
gran parte consiste en modificar la composición y estructura superficial de los
materiales, esto se logra usando recubrimientos o introduciendo algunos
elementos en la superficie del material base. Cuando se intenta modificar la
estructura y composición de un sustrato se usan distintas clases de procesos,
en nuestro caso sistemas PVD – Magnetron Sputtering [2]; En la actualidad el
desarrollo de nuevos materiales duros y superduros es prioritario para
diferentes aplicaciones: desde herramientas de uso industrial hasta piezas de
armamento militar o aplicaciones aeroespaciales [3]. Los recubrimientos han
permitido que materiales convencionales como el acero puedan ser utilizados
muy eficientemente para incrementar el tiempo de vida útil de piezas de
maquinaria y la calidad del producto final. Además de su utilización para el
endurecimiento de materiales diversos, los recubrimientos también han sido
empleados para fines anticorrosivos y decorativos, como filtros de luz,
aleaciones inteligentes [4, 5, 6]; Desde el punto de vista de su importancia en
aplicaciones industriales, las capas delgadas deben tener propiedades tales
como alta tenacidad, resistencia al desgaste y oxidación [7], estabilidad
química, bajo coeficiente de fricción para aplicaciones en maquinado de piezas,
buena adherencia y compatibilidad con el sustrato sobre el cual se depositan
[8]. A partir de este proyecto de investigación experimental de Maestría en
Ciencias - Física, se espera desarrollar un método de alta reproducibilidad, que
contenga beneficios económicos favorables a la industria que usen materiales
anticorrosivos; uno de los propósitos esenciales de éste es titular a la ciencia y
tecnología de materiales como un elemento clave en el fortalecimiento
industrial en el territorio nacional e internacional, además de la consolidar la
interacción universidad – industria, que es una fase primordial del que hacer
académico – investigativo.
16
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
Referencias INTRODUCCION
[1] M. Muñoz, A. Neira, A. Ruden, F. Sequeda ―Effect of Proccess Variable on the Mechanical
and Tribological Properties of DCReactive Magnetron Sputtering ZrNx Films Deposited on AlSl
D3 and 4140 Steel‖ Rev. Society of Vacuum Coaters (51) 2008 (673 - 677).
[2] V. Quintero, C. Villacrez, C. Barbosa, A. Ruden, P. Arango, C. Rincón ―Multicapas de
Vanadio/Nitruro de Vanadio crecidas por magnetrón Sputtering R.F.‖ Revista Colombiana de
Física, vol. 41, No. 2, Abril 2009 (1-4)
[3] A. Ruden, J. S. Restrepo, M. Muñoz, J. M. González, A. Neira, F. Sequeda ―Efecto del Flujo
de Nitrógeno en la Estructura, Orientación Preferencial y Análisis DFT De ZrN Depositado por
Pulverización Magnetrónica Reactiva‖ Rev. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
2009; S1 (3): 1009-1013.
[4] ―Influence of Substrate Temperature on Structure and Tribological Properties of TiAlNV‖ Rev.
Society of Vacuum Coaters (51)2008 (666 - 672) ISSN: 0737-5921
[5] Eun Young Choi, Myung Chang Kang, Dong Hee Kwon, Dong Woo Shin, Kwang Ho Kima
―Comparative studies on microstructure and mechanical properties of CrN, Cr–C–N and Cr–
Mo–N coatings‖ Journal of Materials Processing Technology 187–188 (2007) 566–570
[6] B.B. Straumal, W. Gust, N.F. Vershinin, M. Friesel, M. Willander ―Vacuum arc deposition of
Ni-Ti gradient coatings‖ Surface and Coatings Technology 100~101 ( 1998) 316-319.
[7] D. M. Devia, J. Restrepo, A. Ruden, J. Gonzalez, F. Sequeda, P. Arango ―The Tribological
Characteristics of TiN, TiC, TiC/TiN Films Prepared by Reactive Pulsed Arc Evaporation
Technique‖ Rev. Society of Vacuum Coaters (52)2009 (32 - 36) ISSN: 0737-5921
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
Gracias al avance de la tecnología es necesario el desarrollo y estudio de
nuevos materiales, en especial en recubrimientos duros, ya que presenta una
amplia gama de aplicaciones: industriales (recubrimientos para herramientas
de corte y maquinado; electrónica) y biotecnológicas (implantes óseos entre
otros) [1, 2, 3]. El tratamiento superficial de sustratos utilizando capas
delgadas, mejora las propiedades de los sustratos generando altos niveles de
resistencia a la fractura, estabilidad térmica y química, altos puntos de fusión,
bajos coeficientes de fricción, alta dureza; además consigue una reducción
importante en la velocidad de corrosión [4], en este proyecto se mostrará la
pertinencia de dichos recubrimientos como tratamiento superficial de sustratos
requieran superioridad en sus propiedades anticorrosivas y tribológicas; uno de
los materiales que cumple con muchas de estas especificaciones, son los
compuestos en base al cromo (Cr), como el compuesto binario nitruro de cromo
(CrN) [5, 6]; Dentro de las aplicaciones industriales, la mayoría de los
recubrimientos duros, son producidos por técnicas de Deposición Física en
Fase Vapor (PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetron Sputtering,
donde se han estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio
(TiN) [7], carburo de tungsteno (WC) [2], nitruro de aluminio (AlN) [8] y carburo
de titanio (TiC) [7] entre otros. Debido a las propiedades mencionadas
anteriormente, ha sido de gran interés para la ciencia básica el estudio de esta
clase de materiales, además prestando importantes aportes científicos en
cuanto al mejoramiento de propiedades mecánicas, tribológicas y de
composición, necesarias para la solución de problemas que se presentan
diariamente en la fabricación de herramientas industriales como fresadoras,
buriles para tornos, instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de
este trabajo es la producción y caracterización de CrN utilizando la técnica
PAPVD – Magnetron Sputtering Reactivo DC, depositado sobre sustratos de
acero AISI 304 y 4140, estudiar sus propiedades estructurales, tribológicas y de
corrosión. Para obtener este material se necesita de condiciones de trabajo
muy detallados en las variables, presión y potencia del blanco precursor; por
esta razón es necesario realizar variaciones de alguno de los parámetros del
sistema y analizar a través de la caracterización de los recubrimientos cual
debe ser el proceso optimo para la deposición de las capas delgadas; esto se
logra realizando un minucioso seguimiento de los datos, hasta conseguir los
objetivos propuestos. Es importante tener en cuenta que la Universidad
Nacional de Colombia sede Manizales cuenta con muchos de los recursos para
llevar a cabalidad la parte experimental de este proyecto de Maestría en
Ciencias – Física; Difracción de Rayos X, Microscopia de Escaneo Electrónico
(SEM); además de contar con la colaboración con distintos grupos de
investigación como el Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
Industriales (RDAI) de la Universidad del Valle (Cali - Colombia) y Materials
Engineering School North Texas University (USA).
La presente tesis de Maestría en Ciencias – Física, busca avalar la siguiente
hipótesis: ―Tratamiento superficial de CrN a sustratos de acero AISI 304 y 4140,
aumenta la vida útil cuando se encuentra en contacto con un ambiente
agresivo, además, de la disminución del coeficiente de fricción‖
Para avalar esta hipótesis, se depositaron recubrimientos protectores de CrN
sobre dos distintos sustratos: AISI 304 y 4140 caracterizándolo en sus
propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y de corrosión.
OBJETIVO GENERAL
Desarrollar materiales – recubrimientos duros de CrN, para el tratamiento
superficial de un substrato de acero inoxidable AISI 304 y acero para
maquinaria 4140 por técnicas PVD – Magnetron Sputtering Reactivo,
optimizando las propiedades: resistencia a la corrosión y coeficiente de fricción
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Análisis estructural del recubrimiento CrN, garantizando la fase cubica
del mencionado material.
Uso de técnicas: Resistencia a la corrosión (Tafel) y Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica (EIS) empleando solución de NaCl al
3,5%p/p, observando el efecto de la degradación de la capa protectora
de CrN respecto al acero AISI 304 y 4140.
Medida de propiedades mecánicas, de adherencia y tribológicas de
recubrimientos en capa delgada de CrN depositados por Magnetron
Sputtering Reactivo sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
CAPITULO 1FUNDAMENTOS
TEORICOS
En el siguiente capítulo se presentan las nociones teóricas y estado del arte
necesarios para la comprensión del problema de investigación.
1.1 Recubrimientos duros
Un recubrimiento se considera un material que se sobrepone a otro con la
finalidad de mejorar ciertas propiedades (mecánicas, tribológicas, corrosivas,
eléctricas, ópticas y magnéticas) de un material base [1]. Los progresos en la
ciencia de materiales y las tecnologías de vacío han permitido desarrollo de
procesos avanzados en recubrimientos en forma de capas delgadas, cuyas
características comunes, se representan en la figura 1 [2]:
Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros
Las múltiples propiedades que puede poseer un material, dependen del tipo de
interacción atómica; desde el punto de vista clásico, los materiales duros se
clasifican según su tipo de enlace, que puede ser: metálico, iónico o covalente
[3]. Por otro lado, las propiedades de estas capas dependen de la arquitectura
del recubrimiento (Figura 2); estos dos factores determinar de manera crítica, la
funcionalidad de un recubrimiento. Cuando la estructura cristalina se halla
formada por una red de cationes con radio iónico elevado intercalados con
aniones de pequeño tamaño, se le conoce como compuestos intersticiales, con
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enlace tipo metálico, que incluyen un amplio conjunto de nitruros, boruros y
carburos; si por el contrario la estructura cristalina está formada por una red de
aniones de radio iónico elevado, se trata de materiales con enlace iónico, como
por ejemplo la alúmina. Por otro lado, cuando la interacción entre átomos
contiene una electronegatividad similar, se considera que estos materiales
forman enlaces covalentes, los cuales poseen elevadas propiedades
mecánicas; algunos de los materiales tipo capa delgada más empleados que
presentan esta clase de enlaces son el nitruro de boro (BN) y el Diamante
como Carbono (DLC) [4, 5]. Con respecto a la arquitectura del recubrimiento, el
sistema de capas depositadas sobre el sustrato puede ser de tipo, gradiente,
multicapas y mixtas [6, 7, 8]. Las capas gradiente, varian la composición
química entre la inter-cara sustrato/recubrimiento y la superficie (figura 2a); las
multicapas se forman por el apilamiento de capas alternadas de dos o más
capas delgadas de distintos materiales, aumentando la tenacidad y
disminuyendo la propagación de grietas superficiales (figura 2b). Otro tipo de
conjunto, son las capas mixtas (figura 2c), que son formadas por solución
solida entre dos materiales y son usadas para mejorar propiedades mecánicas
[9].
Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos
1.2 Preparación de recubrimientos en fase vapor
En general los procesos de deposición en fase vapor se basan en la formación
de un plasma del material que se desea depositar en la superficie del sustrato
donde se obtiene un recubrimiento tipo capa delgada; el proceso se desarrolla
en vacío o en atmósferas controladas para evitar contaminación [10]. Así, se
pueden diferenciar dos grandes grupos de técnicas de deposición en fase
vapor, química (CVD) y física (PVD) [11]. En técnicas de deposición química, el
recubrimiento se genera a partir de reacciones químicas entre los gases
precursores, mientras en técnicas físicas, el recubrimiento se forma por
evaporación o pulverización de un blanco sólido; en esta tesis de Maestría en
Ciencias – Física, se empleará un sistema de pulverización tipo Sputtering,
mediado por campos magnéticos – Magnetron Sputtering.
1.2.1 Deposición física por pulverización catódica, Sputtering
La técnica de deposición mediante pulverización catódica en alto vacío,
denominado Sputtering, es una de las más utilizadas. El proceso de
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pulverización catódica, es un proceso de bombardeo iónico, que consigue la
deposición en fase vapor, sobre un sustrato; en esta técnica, los iones
formados en el plasma son acelerados hacia el material que se desea
depositar, mediante un campo eléctrico [12]. El plasma está formado por gases
de proceso, en este caso argón y nitrógeno, ionizados por el fuerte campo
eléctrico. El alto voltaje entre el cátodo y el ánodo provoca que los iones del
gas del proceso golpeen el blanco precursor con energía suficiente para
arrancar átomos de la superficie del cátodo mediante un proceso de
transferencia de momento. Cuando el ión golpea la superficie del material,
transfiere parte de su energía a los átomos que lo forman y se produce
entonces una colisión en cascada; estas colisiones hacen posible que algunos
átomos del material adquieran la suficiente energía para abandonar la
superficie, alcanzar el sustrato y adherirse a él [13]. La mayor parte de la
energía proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo
este disipado mediante un circuito de refrigeración que evita el
sobrecalentamiento del cátodo (figura 3).
Figura 3. Mecanismo de deposición por la técnica de PVD Magnetron Sputtering
La configuración de Sputtering más sencilla es la correspondiente a un diodo
(figura 4) formado por dos electrodos inmersos en un gas a baja presión,
a los que se aplica un alto potencial DC, provocando una descarga
eléctrica [14].
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Figura 4. Proceso de Sputtering (configuración diodo)
En esta configuración, la intensidad del campo eléctrico en cercanías del
cátodo es elevada, de forma que la caída de potencial se produce
prácticamente en una región próxima a la superficie del cátodo. En esta
pequeña zona los iones del plasma son acelerados hacia el cátodo; el resto del
espacio comprendido entre cátodo y ánodo es ocupado por el plasma, siendo
el gradiente de potencial en esta zona prácticamente nulo. Cuando los iones
chocan con el cátodo, además de la erosión del material, se producen otros
efectos, como son, la emisión de iones secundarios, emisión de radiación y de
electrones secundarios; parte de los electrones generados se recombinan con
los iones y provocan la emisión de luz en la superficie del cátodo, la emisión de
electrones secundarios contribuye a aumentar el grado de ionización del
plasma y por tanto provoca que el bombardeo sea más intenso. El proceso
Sputtering, tiene lugar en un reactor de vacío, evitando contaminación; la
presión óptima del proceso depende del sistema con que se trabaja, existiendo
un compromiso entre el recorrido libre de las partículas del plasma y la presión
necesaria para que se produzca la descarga [15]. Cuanto menor sea la presión,
mayor es el recorrido libre medio, por lo tanto mayor es la energía con la que
los átomos alcanzan el blanco y el sustrato. Sin embargo, si la presión es
demasiado baja no existen suficientes átomos ionizados y la descarga se
extingue rápidamente.
1.2.2 Sputtering asistido por campo magnético
La descarga normal en un diodo no es una buena fuente de iones ya que el
porcentaje de átomos ionizados no es elevado. Para aumentar el ritmo de
deposición es necesario aumentar la proporción de ionización del gas de
proceso. Esto se consigue mediante la aplicación de campos magnéticos
perpendiculares al campo eléctrico que genera la descarga [16]. De esta forma,
los electrones secundarios en el bombardeo quedan confinados en una región
cercana a la superficie del cátodo y son forzados a recorrer trayectorias
helicoidales, paralelas a la superficie del cátodo, consiguiendo así ionizar a su
paso una mayor proporción de átomos del gas de proceso (debido al choque
entre los átomos del gas y los electrones) aumentando la corriente iónica,
resultando un mayor ritmo de deposición [15]. El campo magnético esta creado
por imanes situados en línea en el cuerpo del cátodo (Figura 5).
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Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering
Una desventaja del Sputtering asistido por campo magnético es la erosión del
material precursor, la cual es no uniforme y se pierde en el proceso de síntesis,
ya que el Sputtering es más intenso donde las líneas de campo magnético son
paralelas a la superficie del cátodo.
1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo
Se denomina Sputtering no reactivo, al proceso donde el gas de trabajo no
reacciona químicamente con el blanco precursor usando gases inertes,
normalmente argón, por su alto rendimiento y economía [14]. Si el proceso se
realiza en presencia de un gas no inerte, el proceso de Sputtering es reactivo.
La calidad y propiedades de los recubrimientos dependerán de la
concentración del gas reactivo en el reactor evaporador, el cual modificara
química y físicamente el material de síntesis que se depositará sobre la
superficie del sustrato. Normalmente, los procesos reactivos usan una mezcla
de gases (reactivos y no reactivos) a concentraciones diferentes, gracias a que
normalmente los gases reactivos son menos eficientes que los no reactivos; La
proporción de gas reactivo es la que define el tipo de estequiometria y
cristalografía del material a depositar, por tanto sus propiedades especificas
(mecánicas, ópticas, magnéticas, entre otras) [16]. En el caso de la formación
del compuesto capa delgada de CrN, la combinación de gases será nitrógeno
(reactivo) y argón (no reactivo); las moléculas de nitrógeno y argón son
ionizadas por la descarga eléctrica, siendo atraídas hacia el cátodo, cuando las
moléculas de argón colisionan con el blanco, el material Cr será eyectado hacia
el sustrato donde se depositará; si la concentración de nitrógeno es la indicada,
el material depositado en el sustrato reacciona con el nitrógeno formándose
parcialmente el compuesto CrN.
1.2.4 Observaciones del proceso PVD – Sputtering
La Deposición Física en Fase Vapor (PVD) permite la síntesis de
recubrimientos con distinto tipo de propiedades, considerando diferentes
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factores, como condición superficial del sustrato, condiciones del proceso de
deposición y propiedades fisicoquímicas de los elementos aleantes que
generan el recubrimiento. La preparación de sustratos a los cuales se les hará
el tratamiento superficial tipo capa delgada, es una etapa crítica para asegurar
el éxito de la adherencia de un recubrimiento; su selección, depende
directamente del tipo de aplicación; cualquier material, independiente de su
naturaleza (metálica, cerámica o polimérica), puede ser recubierta por el
proceso PVD – Sputtering, sin embargo puede estar restringido por las
variables del proceso de síntesis como la temperatura del sustrato que se va a
recubrir ya que muchos de los procesos PVD Sputtering suelen usar
temperaturas del orden de 400 a 500 ºC [17, 16]. Otro factor a tener en cuenta
es la dureza del sustrato: La dureza del recubrimiento es menor que la del
sustrato: Los recubrimientos blandos depositados sobre sustratos duros han
demostrado ser beneficiosos para reducir el coeficiente de fricción del material
base [18]. La dureza del recubrimiento es mayor que la del substrato: tienen
como característica la reducción de las tasas de desgaste y elevada dureza
[19]. En caso de que un sustrato no tenga la dureza mínima exigida para actuar
de soporte a una capa delgada, será necesaria la aplicación de tratamientos
para elevar su dureza, usando tratamientos térmicos o de dopado. Otro factor
es el acabado superficial, que deriva su importancia de la baja dimensionalidad
del espesor de capa, que generalmente es de unas pocas micras. Otra variable
de importancia en la síntesis de recubrimientos, es el voltaje de polarización
(voltaje bias), pues su efecto se refleja en la densificación de la capa que es
primordial en las propiedades mecánicas, pero es contraproducente por
generar esfuerzos intrínsecos a compresión en la red cristalina del material
tratamiento superficial. Aplicar un voltaje de polarización modifica los campos
eléctricos cerca al sustrato cambiando las energías de las especies cargadas
incidentes sobre él.
1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros– Presión
y Temperatura
Los modelos de crecimiento en recubrimientos (Figura 6) fueron inicialmente
desarrollados por Mouchan y Demchishin en 1969 [20] y adaptados por
Thornton en 1974 para equipos de pulverización catódica. Messier modificó el
modelo en 1984 para introducir los efectos de conglomeración y defectos en el
sustrato [21], recientemente, éste ha sido mejorado por Nelly & Arnell [20];
usando los modelos se establece que la microestructura de los recubrimientos
depositados por PVD está determinada por: la rugosidad de la superficie del
sustrato, condiciones de deposición, flujo y energía de los iones, además de la
movilidad de los átomos en la superficie. Uno de los modelos más sencillos que
permite explicar la influencia de la presión y la temperatura en la deposición por
PVD, fue establecido por Thornton. Este autor, basándose en los trabajos
previos desarrollados por Demchishin, puso de manifiesto la influencia de la
presión del gas y la relación entre temperatura del substrato (T) y la de fusión
del material a depositar (Tfus), en la morfología de la capa obtenida [22].
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Figura 6. Zonas de crecimiento de películas delgadas en función de la temperatura
Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en función de temperatura para
diferentes presiones de Sputtering
En principio, estudiando la influencia de la variable (T/T fus) en el proceso de
deposición, se pueden distinguir diferentes zonas de temperaturas en el
crecimiento de capas continuas y una zona de transición, modelo introducido
concretamente por Thornton para explicar el crecimiento mediante la técnica de
Sputtering (Figura 7) [22].
Zona 1 (relación T/Tfus <0.1) caracterizada por temperaturas de deposición
bajas, donde los adátomos contienen baja energía; cuando alcanzan el sustrato
no presentan movilidad superficial, por tanto se inhibe el crecimiento de grano y
la coalescencia de islas. Se produce efecto sombra ya que los puntos más
elevados de la superficie impiden la llegada de los adátomos a zonas situadas
detrás de ellos; como consecuencia, las estructuras tienen morfología
alargadas e intercomunicadas, produciendo alta cantidad de poros [23]
Zona T (relación 0.1<T/Tfus<0.3) si la superficie del sustrato es especular y los
átomos llegan perpendicular a la cara del sustrato, se produce cierta difusión
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en la superficie, el recubrimiento inicialmente crece en estructura de granos
pequeños, mejorando la movilidad de adátomos entre granos vecinos,
provocando morfología entre ellos en forma de V, alargándose con el aumento
del espesor de capa; se obtiene una densificación columnar que garantiza
buenas propiedades mecánicas [23].
Zona II (relación 0.3< T/ Tfus <0.5) Crecimiento determinado por la migración de
adátomos a las zonas intergranulares, progresando a partir de los granos
generados inicialmente. La estructura es columnar, densa y está formada por
granos microcristalinos, cuyo tamaño aumenta con la relación T/Tfus [15].
Zona III (relación 0.5< T/ Tfus <1) proceso dominado por fenómenos de difusión
interna y recristalización, ocasionados por la segregación de impurezas hacia la
superficie de los granos. Las impurezas detienen el crecimiento de los cristales
y dan lugar a nucleaciones secundarias. La morfología de los granos
evoluciona desde la columnar hasta granos de tipo equiaxiales, acercándose a
lo que ocurre en un material en bloque.
En los modelos de microestructura considerados, la temperatura tiene la mayor
influencia en el crecimiento; sin embargo, para procesos asistidos por plasma
donde es posible reducir considerablemente esta temperatura, los fenómenos
de difusión se facilitan gracias al suministro de especies activadas que
requieren de menor energía para la formación de los arreglos atómicos. La
energía con que estas especies llegan al sustrato tiene efecto importante en la
formación del recubrimiento. La diferencia entre el modelo de crecimiento de
Thornton respecto a trabajos anteriores, es la incorporación de la presión de
Sputtering, éste parámetro tiene en cuenta la interacción de los átomos con el
gas de la descarga; dicha interacción, reduce la energía de llegada de los
átomos a la superficie y por tanto, la morfología es diferente dependiendo del
valor de presión en el reactor (figura 8 y 9) [24].
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Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de película
Figura 9. Micrografía de textura y crecimiento columnar
1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN
El Cromo (Cr) es un metal de color blanco plateado el cual es duro y
quebradizo; sin embargo es dúctil cuando no está tensionado o cuando posee
alta pureza. El Cr se emplea principalmente en recubrimientos de herramientas
de aleaciones anticorrosivas de gran dureza y resistentes al calor [5]. El Cr
elemental no se encuentra en estado puro en la naturaleza pero se consigue
en forma de cromita (FeCr2O4). Dentro de las propiedades mecánicas
incluyendo dureza y resistencia a la tensión, se tiene la capacidad de forjado
enrollamiento y propiedades de manejo. Cuando se encuentra libre de oxigeno,
hidrogeno, carbono y nitrógeno es muy dúctil [25]. Más de la mitad de la
producción total de cromo se destina a productos metálicos y una tercera parte
es empleada en refractantes; principalmente se emplea en la producción de
aleaciones de hierro, níquel o cobalto. En los aceros inoxidables, constituye el
10% de la composición final. Debido a su dureza, la aleación de cromo, cobalto
y tungsteno se emplea para herramientas de corte rápido de metales [26].
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Los recubrimientos de CrN han incrementado su popularidad mundialmente,
gracias a su alta velocidad de crecimiento de capa, su funcionalidad a elevadas
temperaturas y mayor resistencia a la corrosión [27]. Trabajos realizados sobre
el CrN apuntan a aplicaciones en herramientas de corte de trabajo en caliente,
pues las propiedades finales de este, como, dureza, resistencia al desgaste y
corrosión a altas temperaturas son superiores comparadas con revestimientos
convencionales. Los recubrimientos de CrN tienen la capacidad de resistir al
desgaste por adhesión, picado y rozamiento metálico; además, comparado con
otros procesos de deposición, el nitruro de cromo a través de técnicas de PVD
maneja bajas temperaturas de síntesis lo que disminuye la distorsión y los
cambios dimensionales en los sustratos [28]. Especialmente ofrecen mejor
desempeño en herramientas de conformado y dados, bajo altas cargas.
Comparando con TiN obtenido por PVD y algunos recubrimientos de
multicapas producidos por CVD, posee mejor acabado superficial que las
multicapas de TiC/TiN producidas por esta técnica y bajo coeficiente de
fricción, además de alta estabilidad térmica [29]. En la tabla 1.1, se muestran
las principales propiedades del CrN.
Tabla 1. Propiedades del CrN
Propiedad
Densidad
Punto de fusión
Dureza
Coeficiente de expansión térmica
Modulo de elasticidad
Valor
3
6.12 g/cm
1050ºC
22 Gpa
-6
-1
2.3x10 ºK
200 Gpa
En cuanto sus propiedades mecánicas (dureza y modulo de elasticidad), éstas
dependen directamente del contenido de nitrógeno en su estructura, el cual se
regula en el proceso de síntesis con la variable flujo de N 2 en el reactor;
específicamente, la dureza aumenta prácticamente en forma lineal con el
contenido de nitrógeno, exceptuando el caso cuando la fase dominante es la
fase hexagonal de esta aleación (Cr2N) [15]. A pesar de que la fase Cr2N
presenta altos valores de dureza, la mayoría de los autores que han estudiado
sus propiedades coinciden en que los valores más altos se obtienen cuando la
fase CrN cúbica es predominante; este mismo comportamiento es
característico para el modulo de elasticidad [30]. El rango de valores teóricos
para la dureza se encuentra entre 1100 y 1400 HV (Dureza Vickers Kgf/mm 2)
para la fase Cr2N y 1400 a 2000 HV para la fase cúbica CrN [31]. De acuerdo
con el diagrama de fase del sistema Cr- N, es posible tener recubrimientos
donde la estructura final sea una contribución de dos fases: Cr + Cr2N y Cr2N +
CrN, para estas combinaciones los niveles de dureza son bajos así como los
módulos de elasticidad [32]; para la primera reacción, el comportamiento se
relaciona con la presencia de cromo metálico de naturaleza blanda, mientras
que en el caso de la segunda reacción no existe actualmente una razón clara;
sin embargo, puede deberse a varios factores como dirección cristalográfica,
esfuerzos residuales y crecimiento de grano; análogamente la alta dureza del
CrN por el alto contenido de N se relacionar con el aumento de esfuerzos
residuales de compresión. Tribológicamente, la resistencia al desgaste y el
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coeficiente de fricción dependen de la estructura cristalina y orientación de los
cristales en la superficie del recubrimiento que están ligados al contenido de
nitrógenos en la estructura del Cr-N; estudios de comparaciones del desgaste
entre el Cr y el CrN fueron llevados a cabo por P. Hones y colaboradores [29],
quienes concluyen que el desgaste disminuye en tres órdenes de magnitud
para la aleación CrN en fase cubica respecto al metal Cr (10 -7 para Cr y 10-10
para CrN); resultado relacionado con el bajo coeficiente de fricción del CrN [33,
34]. Otra de las características del CrN, es la alta resistencia a la corrosión,
principal ventaja respecto a otros recubrimientos como el TiN [35]; dentro de las
fases que presenta el nitruro de cromo, la fase cubica es más estable con
respecto a la hexagonal. En ambas en contacto ambiental reaccionan con el
oxígeno formando Cr2O3 como óxido predominante; aquellos recubrimientos
con fase predominante Cr2N tienen la tendencia a formar la fase CrN durante
esta oxidación prevaleciendo esta fase en la capa delgada [36]; J.N. Tu, reporta
que durante la oxidación se libera nitrógeno de las capas oxidadas de Cr-N y la
capa de óxido Cr2O3 actúa como una barrera de difusión para el N,
ocasionando liberación de este elemento de la fase Cr2N catalizando la
transformación a CrN [37]; la resistencia a la corrosión está determinada por la
relación porosidad/densidad del recubrimiento, la cual se afecta a través del
voltaje de polarización en el proceso de síntesis por Magnetron Sputtering; se
puede afirmar que en ausencia de un voltaje bias los recubrimientos tienen
mayor tendencia a la corrosión [38].
1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN
Chekour y Nouveau [39] estudiaron el crecimiento de recubrimientos de nitruro
de cromo definiendo este comportamiento a través de la unión de los modelos
de Rickerby y Hones, relacionando la estructura con los esfuerzos internos en
el material y espesor. Este modelo de crecimiento puede resumirse con la
formación y aumento de tamaño de columnas cilíndricas en las tres
dimensiones constituyendo una estructura densa y con el efecto sombra que se
presenta después de cierto espesor en el cual unas columnas crecen más que
otras dejando espacios responsables de una estructura poco densa. Así mismo
se pueden definir tres etapas (figura 10): (a) en el rango de 150-180 nm, se
presenta crecimiento inicial justo después de la nucleación, se exhibe una
estructura densa con orientación preferencial (200) en dichos sitios de
nucleación, aunque luego de los 90 nm aparecen otras orientaciones (111) y
(311), la (200); esto sugiere que la densificación y los esfuerzos intrínsecos
aumentan gracias al decrecimiento de los espacios intercolumnares. (b) entre
180 a 500 nm la orientación (111) se hace más importante y los cristales
comienzan a aglomerarse, el recubrimiento cambia la estructura para
adaptarse a los altos valores de esfuerzo y densidad, promoviendo una
configuración columnar menos densa para aliviar estos niveles de esfuerzo y
densificación, presentandose el crecimiento de columnas cónicas. (c) sobre los
500 nm, se caracteriza por el desarrollo de una estructura columnar
estabilizándose el esfuerzo y la densidad en la capa. La orientación
predominante sigue siendo (111). Las capas delgadas de CrN presentan
esfuerzos de compresión y muestra que las películas más densas son también
las más estresadas; el estado de esfuerzo en el recubrimiento y su
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densificación originan la transición de la fase hexagonal a cúbica incitando
relajación de los esfuerzos, aunque el principal hecho es el cambio de
orientación cristalográfica.
Figura 10. Crecimiento cilíndrico de CrN. Etapa a, b, c
1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN
El diagrama de fases del CrN se muestra en la figura 11 [40]; mientras el nitruro subestequiométrico Cr2N es estable a más de 1500ºC, la fase cubica se desintegra a las
1050ºC, por tanto se puede asumir que las propiedades mecánicas son inferiores a
temperaturas elevadas [32].
Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN
La Figura 12 muestra la estructura cristalina para la fase cubica del CrN. Uno
de los factores que influye en la alta dureza del CrN en sus distintas fases,
comparado con el Cr metálico, es la estructura cristalina, para la fase fcc el
factor de empaquetamiento es el más denso posible (74%), donde está lleno al
menos los tres cuartos del espacio dentro de la red, mientras que el Cromo
(hcp) posee un factor de empaquetamiento de 68% [41].
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Figura 12. Estructura del CrN cúbico centrado en la cara
De acuerdo con el proceso de deposición Magnetrón Sputtering, el flujo de
nitrógeno en la mezcla de gases determinará la existencia de las distintas fases
de la siguiente manera: Cr (flujo N2 = 0), Cr + Cr2N, Cr2N, Cr2N + CrN,
finalmente CrN; como puede observarse la evolución de las fases se
encuentran en rangos, los cuales poseen dos fases distintas (Cr + Cr 2N y Cr2N
+ CrN). La estabilidad del Cr2N depende de la temperatura y varía en un rango
estrecho de 30.3% hasta 33.3% de contenido de nitrógeno, en contraste con el
rango de la fase cúbica CrN que es más lineal con el contenido de N2 partir de
49.5%. La obtención directa del CrN, no se facilita a altos contenidos de
nitrógeno por la dificultad de reacción que tiene el cromo con el nitrógeno [42].
33
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
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36
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
CAPITULO 2 MATERIALES Y
METODO DE EXPERIMENTACION
2.1 Presupuesto
A continuación se presenta, el presupuesto del proyecto Maestría en Ciencias –
Física, titulado:”Análisis Estructural, Superficial y Tribológico: Recubrimientos
de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC”
Tabla 1: Materiales y suministro
Tabla 2: Caracterización de recubrimientos
Tabla 3: presupuesto global
Tabla 4: Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física
Tabla 2. Materiales y Suministros
RUBRO
Sustratos
Blanco
precursor de
cromo
Gases
Reactivos
solución
electrolito
TOTAL PARCIAL
TOTAL
DESCRIPCION
Sustratos de acero inoxidable
AISI 304 y 4140
Blancos de Cr con pureza de
99.99%
UNAL
$0
PROPIOS
$100.000
$1.600.000
$0
Gases reactivos de alta pureza:
Ar, N2
NaCl  sistema de corrosión:
Tafel y EIS
$1.500.000
$0
$0
$100.000
$3.100.000
$3.300.000
$200.000
Tabla 3. Caracterización de los Recubrimientos
RUBRO
Producción
Recubrimientos
de
Caracterización XRD
Tribología
Profilometría
Corrosión
TOTAL PARCIAL
TOTAL
DESCRIPCIÓN
Síntesis
de
delgadas
capas
Análisis microestructural
Medida de desgaste y
coeficientes de fricción
Medida de espesores y
rugosidad
Calculo de Ecorr y Icorr
UNAL
$2.000.000
PROPIOS
$1.000.000
$0
$0
$400.000
$100.000
$0
$100.000
$2.000.000
$3.800.000
$200.000
$1.800.000
37
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
Tabla 4. Presupuesto Global
DESCRIPCIÓN
Materiales y Suministros
Caracterización
Recubrimientos
TOTAL PARCIAL
TOTAL
de
los
UNAL
$3.100.000
PROPIOS
$200.000
$2.000.000
$1.800.000
$5.100.000
$7.100.000
$2.000.000
Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física
DESCRIPCION
Proyecto de Maestría en Ciencias – Física
VALOR
$7.100.000
2.2 Simulación computacional GAUSSIAN 3
Usando métodos computacionales, con algoritmos electrodinámicos y
mecanico- cuánticos, se simularon con el software GAUSSIAN 3 [1],
estructuras moleculares del recubrimiento a discutir, en nuestro caso capas
delgadas de nitruro de cromo (CrN) en fase cubica, los cuales fueron
depositados sobre acero inoxidable AISI 304 y 4140.
2.2.1 Método computacional
Los métodos computacionales, son herramienta fundamental, para dilucidar
resultados, antes de generar experimentación de evaluación de materiales,
dando aval a muchos fenómenos naturales, en especial, fenomenología de los
biomateriales, hecho visto desde el punto de vista teórico [2]. El sistema
GAUSSIAN 3 (licencia número PC21297755V-5229N; se utilizó un porcentaje
de memoria operativa de 6MW, soportado por una estación de trabajo HP
dc7900 Smalll Form Factor, usa en general, la teoría variacional con ayuda de
la teoría de perturbaciones, calculando así en forma aproximada los valores
propios de la energía y las autofunciones del espectro discreto. El método
Hartree – Fock de campo autosostenible [3] calcula de forma ascendente o
descendente las energías de los estados fundamentales de átomos con varios
electrones. El método variacional, supone un sistema no degenerado con
energía E1, que es la más baja de un sistema, con autofunción , obedeciendo
al teorema de Ritz [4], que afirma (ec. 1): Si H es operador hermítico, con
espectro discreto y acotado inferiormente (ec. 2) y dado E un funcional,
entonces:
(1)
Entonces:
38
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
(2)
Siendo las funciones de onda. Concluyendo, la minimización de un funcional,
conduce a la búsqueda de los estados correspondientes de la energía H. Las
aproximaciones de Hartree Fock conectan la simetría de intercambio de las
funciones de onda del sistema donde hay interacción de muchos fermiones que
interactúan de forma cualquiera.
Cuando existe un conjunto de n fermiones, la descripción cuántica del
Hamiltoniano (ec. 3) está dada por la expresión:
(3)
Donde:
y
son los operadores aniquilación y creación de un sistema
ortonormal completo, encontrando las nuevas autofunciones del sistema dado
por
para la cual el valor de la energía sea mínimo (estado fundamental);
para el resto de estados
(ec 4) se usan los operadores convencionales de
aniquilación y creación ( ), obteniendo:
(4)
Las definiciones mostradas anteriormente, son los cálculos que realiza el
sistema software GAUSSIAN 3 para simular energía y funciones propias, cuya
información relaciona: los estados vibracionales, densidad electrónica,
distribución de potencial de acción electrostático (ecuación de Laplace y
Poisson [5]) y distribución electrónica de una organización de cargas; en este
caso se simuló la molécula de CrN - FCC, determinando variables electrónicas
anteriormente mencionadas. En la tabla 6 se muestra la variable: tamaño de
enlace, correspondiente a la simulación de la unidad molecular (figura 13). El
cálculo computacional tiene criterio de convergencia de funciones de estado,
con valor de 3*10-12 unidades atómicas de energía (UAE) [1]:
Tabla 6. Tamaño de enlace para la estructura de CrN
Material
CrN
Tamaño de enlace
3.66 Å
39
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular
2.3 Materiales de experimentación y producción de recubrimientos
En este apartado se describirán los materiales sustrato y precursores de
recubrimientos en forma de capa delgada, que fueron estudiados en sus
propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y corrosivas.
2.3.1 Acero AISI 304 y 4140
El acero AISI 304, es un acero austenítico de grado 16 – 10 según la norma
NMX B-83; es uno de los aceros más resistentes a la corrosión, en
comparación a otros aceros al Cr – Ni (estabilizado al C), cuando se expone a
distintas clases de ambientes nocivos [6]. El AISI - SAE 4140, es un acero
aleado al cromo-molibdeno de buena penetración de temple y con buenas
características de estabilidad en caliente hasta 400°C, sin fragilidad de
revenido, muy versátil y apto para soportar esfuerzos de fatiga y torsión [7, 8].
2.3.2 Preparación de los sustratos de acero AISI 304 y 4140
Preparación acero AISI 304 y 4140 como sustrato:
se utilizó barras de media pulgada de diámetro de acero AISI 304 y 4140
comercial, fraccionada en cilindros de 4 mm de espesor (figura 14), cuya
superficie fue pulida, utilizando papel abrasivo de carburo de silicio con
granulometría entre 700 -2500 para generar terminado superficial tipo espejo;
antes de ser inmersos en el reactor evaporador PVD – Sputtering, fueron
sometidas a lavado ultrasónico por 15 minutos en fluido de acetona, eliminado
agentes extraños como grasas y polvos, contaminación debida a manipulación.
Figura 14. Geometría de los sustratos
40
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
2.3.3 Producción de recubrimientos usando la técnica de PVD –
Magnetron Sputtering DC
Para la síntesis de recubrimientos en capa delgada de CrN, se utilizó un
sistema Magnetron Sputtering DC que se encuentra en ubicado en un cuarto
llimpio (figuras 15a y 15b) que consta del siguiente equipamiento: Sistema
multifuente Magnetrón Sputtering PVD (AJA ATC1500) INTERNATIONAL
(figura 15c): (a) Reactor de deposición: diámetro interno de 15‖ y altura de 17‖.
(b) Sistema de vacío y válvulas. (c) Sostenedor de substratos (figura
15d).Dicho sistema se encuentra alojado en un cuarto limpio clase 1.000 para
las áreas donde se depositan los recubrimientos y clase 10.000 para el cuarto
en general; esto significa que existen 1000 y 10000 partículas por pie cúbico de
aire en estas zonas respectivamente; cuarto evaluado y certificado por C4 Control de Contaminación, norma ISO 9001.
Figura 15. Cuarto limpio y sistema de síntesis de recubrimientos por Magnetron Sputtering DC
Antes de la síntesis de recubrimientos, el sistema Magnetron Sputtering DC se
acondicionó, observando cual era el comportamiento inicial del vacío en el
reactor, en este caso el tiempo en el cual llega a óptimas condiciones iniciales
de desalojo de partículas contaminantes. El ensayo se realizó a las condiciones
que se muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema Magnetron Sputtering
para producción de recubrimientos
Temperatura del laboratorio: cuarto limpio
Humedad relativa
Temperatura del reactor
Presión inicial (atmosférica)
22ºC
55%
Ambiente
762 torr
41
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
La figura 16 muestra la relación logaritmo de la presión (logP) versus tiempo de
evacuación de partículas del reactor. Observaciones mostradas en la grafica,
definen un valor de vacio base de 5.1x10-6 torr, condición de vacio suficiente
para el proceso de síntesis de los materiales, en un transcurso temporal de 2 h
28 min 53 s, tomando un valor aproximado de tiempo de 2 h 30 min mínimo
para llegar a la presión base y depositar los recubrimientos. Para la síntesis de
los recubrimientos, se utilizó un blanco precursor de cromo (Cr) de alta pureza.
Para todos los recubrimientos depositados, existieron variables fijas en el
proceso, en nuestro caso: Temperatura ambiente; Voltaje de polarización: -300
V, Presión base: 5.1x10-6 mtorr; Distancia interelectródica: 10 cm.
Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo
Los demás parámetros de proceso para la preparación de los recubrimientos
se encuentran resumidos en la tabla 8.
Tabla 8. Condiciones de síntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos
Material
precursor
Presión de
trabajo
(mtorr)
Relación de
gases (N2:Ar)
sccm
Tiempo de
deposición
Potencia
del blanco
2
(W/cm )
(minutos)
Cr (99.99%)
30
1.5:10
90
8
Cr (99.99%)
3
1.5:10
90
8
2.4 Métodos de experimentación
A continuación se muestra la forma experimental, para el análisis de
propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y de corrosión
de la capa delgada protectoras de CrN.
42
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
2.4.1 Difracción de Rayos X
El análisis estructural se llevó a cabo a través de Difracción de Rayos X (XRD),
identificando el tipo de estructura y orientación preferencial usando el software
Rigaku Ultima III, con radiación de Cu Kα con longitud de onda λ=0.1540 nm,
con potencia de 40kV y 44 mA
2.4.2 Análisis de propiedades mecánicas
Las medidas de dureza y modulo de elasticidad, se realizaron usando un
nanoindentador NANOVEA modulo IBIS - Technology, usando el método
tradicional de Oliver y Pharr (figura 17) [9], para ajuste de la curva de descarga.
Las especificaciones generales del equipo nanoindentación se muestran en la
tabla 9.
Figura 17. Nanoindentador NANOVEA
Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA
Máxima carga de penetración indentador
Resolución de profundidad
Carga máxima
Resolución de carga
Dimensiones de la base
Estereoscópico
4 µm a 25 µm
0.003 nm
50 mN a 500 mN
0.08µN
52 x 56 x 86 cm
Magnificación 10x, 50x, 100x
Se realizaron nanoindentaciones en los rangos: bajas (B), medianas (M) y altas
(A) cargas (B: 0.01 - 0.4mN; M: 0.41 – 1 mN y A: 1.1 - 10 mN) obteniendo
perfiles de dureza y modulo de elasticidad en función de la profundidad,
determinando una carga ideal 1mN que abarca 10% del espesor para los
recubrimientos. Las pruebas de nanoindentación se realizaron utilizando un
indentador piramidal Berkovich acoplado a la cabeza de nanoindentación ―IBIS‖
de Fischer – Cripps Labs y un marco de control de desplazamientos con una
complianza de 0.00035 um/mN, se uso IBIS SOFWARE para control de
43
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
indentación, corrección y análisis de resultados. La dureza y modulo de
elasticidad se calculo recurriendo al modelo de Oliver y Pharr; tomando en
cuenta la ec. 5, las ecuaciones del modelo (ec. 6, 7, 8) que se describen en la
figura 18:
(5)
(6)
Figura 18. Curva carga – descarga para un recubrimiento duro tipo capa delgada
(7)
(8)
Donde H es la dureza del recubrimiento, P es la carga aplicada, A el área
proyectada por el indentador, E* es el modulo de elasticidad reducido, que se
encuentra en función del modulo de elasticidad del recubrimiento E y del
diamante Ei (114 GPa) y sus módulos de Poisson v y vi respectivamente (ec. 8)
ambos conocidos (0.07 diamante y 0.25 para materiales cerámicos) β siendo la
constante del indentador (1.005 para un indentador Berkovich) [10] y S es la
pendiente de la curva de descarga (rigidez de contacto) cuya relación se
44
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
muestra en la ec. 3. Para la determinar el área en función de la profundidad
residual hr (función de área) se realizaron indentaciones a diferentes cargas, un
estándar de sílice fundida de alta reproducibilidad con una dureza de 9 GPa y
modulo de elasticidad de 72,5 GPa obteniendo la relación de áreas que se
muestra en la Figura 19.
Figura 19. Función de corrección de área para el indentador Berkovich
2.4.3 Análisis de propiedades superficiales y tribológicas
Para el estudio del coeficiente de fricción y desgaste de los recubrimientos, se
contó con un sistema tipo Ball on Disk (BOD) marca CSEM - Tribometer, el cual
se representa en la figura 20; cuenta con las especificaciones generales
mostradas en la tabla 10.
Figura 20. Tribómetro tipo BOD
Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer
CSEM Tribometer
Frecuencia de rodadura
0.3 a 500 r.p.m
Cargas normales
1, 2, 5,10 N
Resolución de La carga
10 mN
Frecuencia de toma de datos
0.1 a 8 Hz
Velocidad lineal
0.1 a 100 mm/s
45
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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Las condiciones experimentales para medir las propiedades tribológicas, fueron
constantes para el conjunto de capas delgadas estudiadas; las condiciones
experimentales, son mostradas en la tabla 11.
Tabla 11. Condiciones experimentales para el análisis de propiedades tribológicas
Contrapar esférico
Diámetro del contrapar esférico
Carga normal aplicada
Distancia de recorrido
Velocidad de la prueba
Radio de la prueba
Frecuencia de toma de datos
Alúmina (Al2O3)
6mm
1N
100 m
10 m/s
3mm
2 Hz
El análisis de coeficiente de fricción, contó con el apoyo estadístico del
software del equipo CSEM – tribotest, XTribo 2.5. Para cálculos de espesor,
rugosidad y desgaste, se empleó un Profilómetro XP – 2 AMBIOS (figura 21)
con las especificaciones generales que se encuentran en la tabla 12.
Figura 21. Profilómetro XP – 2 AMBIOS
Tabla 12. Especificaciones generales del Profilómetro XP – 2 AMBIOS
Medida de espesores máximo
300 mm
Rango de escaneo
50mm
Resolución vertical
1Å a 10 µm, 15Å a 100 µm, 62Å a 400 µm
Numero de datos máximo por escaneo
60,000
Rango de carga del stylus
0.05 – 10 mg (programable)
PC
Intel microprocessor with Windows XP
Parámetros medibles
Rugosidad
Ra, Rq, Rp, Rv, Rt, Rz
Parámetros geométricos
Área, el radio de pendiente, perímetro
La medida de tasa de desgaste, se llevaron a cabo utilizando el área
transversal de la pista de desgaste después de la prueba de BOD y el modelo
de Archard, que propone que el coeficiente de desgaste es directamente
46
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
proporcional al volumen desgastado e inversamente proporcional a la carga
normal aplicada y el recorrido de deslizamiento (ec. 9):
(9)
Ya que el profilómetro solo da información sobre el área transversal de
desgaste, se utilizó el teorema de Pappus para calcular el volumen aproximado
de daño en el experimento. El teorema de Pappus (ec. 10), afirma que: Si un
área plana se hace girar en torno a un eje en su plano que no cruce a esa área,
el volumen del sólido de revolución generado es igual al producto del área por
la longitud de la trayectoria descrita por el centroide del área (figura 22).
(10)
En nuestro caso el área A es el cálculo dado por el profilómetro y ―x‖ es el
radio de la prueba BOD
2.4.4 Análisis de adherencia
El ensayo de rayado (Scratch Test), se realizó en un equipo de marca Micro
Test (figura 23), perteneciente, utilizando un indentador tipo Rockwell C de
200μm de radio, carga variable de 0 a 100N, velocidad de aplicación de la
carga: 1N/s, distancia: 6mm y velocidad de desplazamiento: 4,5 mm/min. El
software del equipo genera una grafica de coeficiente de fricción (COF) vs.
Carga o Distancia, la cual es utilizada para calcular la carga crítica (Lc) a la
cual el recubrimiento falla, determinando el tipo de falla adhesiva o cohesiva
según sea el caso.
Figura 22. Teorema de Pappus
47
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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Figura 23. Equipo de Scratch Test
2.4.5 Estereoscopía
Se tomaron estereoscopias usando un equipo Olympus SZ4045 referencia #
OCS07, para determinar, forma de desgaste tribológico y corrosivo. La
magnificación usada para tal propósito es de 50X. La figura 24 muestra el
microscopio nombrado.
Figura 24. Estereoscopio. Magnificación 50X
2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosión
Uso de técnicas: Resistencia a la polarización (Tafel) y Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica (EIS) empleando solución de NaCl al 3,5%p/p
preparada en agua destilada. La caracterización Tafel, se realizó en un sistema
Potenciostato - Galvanostato PG TEXCORR 4.1 (figura 25) y EIS en un equipo
EIS GAMRY PCI-4 a temperatura ambiente, empleando una celda compuesta
por el electrodo de trabajo, con un área expuesta de 1 cm 2. Las curvas de
polarización se realizaron usando electrodo de referencia de Ag/AgCl y alambre
de platino como contra electrodo, utilizando un barrido potenciodinámico de
1mV/s y la espectroscopia EIS, midió el desfase respecto a la frecuencia del
potencial aplicado; los diagramas de Nyquist se obtuvieron realizando barridos
48
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A. Ruden
de frecuencia en el rango de 100 kHz hasta 0.1 Hz, empleando una amplitud de
la señal sinusoidal de 10 mV.
Figura 25. Sistema de corrosión, potenciostato – galvanostato
49
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A. Ruden
Referencias CAPITULO 2
[1] Gaussian 3. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A.
Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K.
Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul,
B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J.
Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B.
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[2] A. M. Muñoz, J. F. López, A. Ruden, D.M. Devia, V. J. Benavides, J. M. González, A. Devia.
―Descripción de Celdas FCC para Películas Delgadas de TiAlN por Métodos Computacionales‖
REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No. 1, 2007 (139 - 142).
[3] J. K. Nørskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl y C. H. Christensen. ―Towards the computational
design of solid catalysts‖. Nature Chem. 1- 37 (2000).
[4] C. Kittel. ―Introducción a la física del estado sólido‖ 3er Ed. Editorial Reverté S.A., 2001
[5] J. D. Jackson. ―Electrodinámica Clásica‖. Alhambra, Madrid, 1980.
[6] Página de divulgación (28 de febrero de 2011):
http://www.cyclosrl.com.ar/03infdat_01.htm
[7] Página de divulgación (28 de febrero de 2011):
http://www.acerospalmexico.com.mx/4140.htm
[8] Página de divulgación (28 de febrero de 2011):
http://www2.ing.puc.cl/~icm2312/apuntes/materiales/aceros/sabimet.html
[9] J. M. Meza, C. Chávez, J. M. Vélez. ―Indentation techniques: mechanical properties
measurement of ceramics‖ Dyna Año 73, Nº 149, pp. 81-93. Medellin – Colombia.
[10] J. Mesa ―Modelación del Ensayo de Nanoindentacion para la Medición de Propiedades
Mecánicas‖ Universidad Pontificia Bolivariana 87-89 (2008).
50
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CAPITULO 3 RESULTADOS
EXPERIMENTALES
En el siguiente apartado, se muestran los resultados experimentales obtenidos
durante el crecimiento y la caracterización de recubrimientos de CrN
empleando la técnica de Magnetron Sputtering Reactivo DC. Inicialmente se
llevaron a cabo estudios teóricos y estructurales por medio del software
Gaussian View 3, con el fin de ser comparados con los resultados de difracción
de rayos X (XRD) para la estructura cubica del CrN; posteriormente se hace un
análisis fisicoquímico de los recubrimientos en capa delgada desde el punto de
vista superficial, tribo-mecánico y de corrosión en ambientes de 3,5% NaCl p/p.
3.1 Análisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura
cristalina del CrN
La distribución de carga de la fase cubica del CrN (figura 26) muestra ser muy
estable; sin embargo, los resultados muestran que es probable la formación de
óxidos es probable, gracias a la gran cantidad de carga acumulada en los
átomos de nitrógeno. Por otro lado, no existe creación o destrucción de enlaces
y el compuesto como tal debe presentar alta estabilidad química, con
potenciales de oxidación altos. También se observa que no existe la presencia
de enlaces metálicos Cr - Cr, de tal forma que no pueden coexistir ambas
fases, Cr – CrN. Por esta razón las propiedades mecánicas del recubrimiento
dependen directamente de la presencia de la fase cubica del nitruro, ya que el
sistema de dislocaciones ancladas es alto por la texturización de la estructura
en la orientación (111) de la estructura FCC, de tal manera que la dureza del
material no se influencia por la formación de cromo metálico. En la figura 27, se
muestra la densidad total de carga electrónica; esta superficie de respuesta es
continua, presentando alta polarización en las caras de la celda, debido a la
alta interacción y al tipo de enlace que posee la estructura. Además existen
regiones en las cuales la probabilidad de encontrar electrones es media. Sin
embargo, en conjunto la estructura presenta una celda cristalina eléctricamente
neutra; en sus esquinas se observan los puntos mas electronegativos de la
celda, que son los más reactivos, facilitando el crecimiento cubico, hecho
reportado en la literatura [1, 2] y corroborado experimentalmente en este
trabajo a través de los patrones XRD. En la figura 28, en la parte frontal, se
observa la hibridación del cromo, con la forma característica de los orbitales sp,
además de los orbitales del nitrógeno, con la geometría particular de los
orbitales p, en los que se identifica una interacción entre ambos orbitales, a
pesar de que su forma no se ve afectada drásticamente y posibilitada por la
ubicación espacial del orbital sp con respecto a la del orbital p del nitrógeno. Es
posible observar que los orbitales del nitrógeno no se encuentran completos,
esto puede ser causado por efectos de borde, al realizar el cálculo solo en una
celda separada. Además, es necesario tener en cuenta que la celda es
geométricamente ideal y no presenta imperfecciones como tensiones internas.
51
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Para llevar a cabo las simulaciones se crea un potencial dado por una
3
distribución localizada de carga, que está descrita por una densidad r d r ,
diferente de cero. Este potencial se puede desarrollar en términos de de los
armónicos esféricos en el interior de cierta distribución con centro en el origen
(ec. 11 y ec. 12).
Figura 26. Distribución de carga del CrN
Figura 27. Densidad de carga del CrN
Figura 28. Orbitales moleculares del CrN
Figura 29. Distribución de potencial del CrN
v( x)
qml
l
1
4
o l 0 m
*
lm
4
qml
1
l 2l
( , )r l (r )d 3 r
( , )
rl 1
lm
(11)
(12)
52
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En el potencial de la figura 29, se observa la estabilidad del sistema. La
superficie es cuasi cerrada y las aproximaciones primaria y secundaria no
coinciden (se encuentran en extremos opuestos del sistema), de manera que la
molécula requiere de energía (temperatura) para reaccionar.
3.2 Análisis estructural XRD de las monocapas de CrN
A través de difracción de rayos X (XRD), se demuestra la formación estructural
del compuesto Cr-N, depositado sobre sustratos de Si a presión de trabajo de 3
mTorr, donde los patrones están constituidos por las orientaciones de las fases
cúbica y hexagonal. La figura 30, muestra las orientaciones (111), (220), (200),
(311) y (222), características de la fase FCC del CrN cuando se deposita a
diferentes cambios de flujo de nitrógeno, análogamente, para el sistema con
fase HCP, con orientaciones (110), (112), (300) y (113) (figura 31); donde
también interviene el pico (002) y (210) de la formación metálica del Cr, hecho
estudiado por anteriores investigadores como P. Hones y colaboradores [3].
Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr
con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura CrN - FCC (α-CrN)
53
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Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr
con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura Cr2N - HCP (β-CrN) y coalescencia
de estructura con Cr metálico
Los patrones de difracción permiten observar una orientación preferencial en la
dirección (111), característica de la fase α-CrN [4, 5, 6]; de igual manera se
observan picos en ángulos de difracción aproximados de 51° y 53.5°,
correspondiente a la oxidación ambiental del sustrato de silicio. Para el sistema
β-CrN, se encuentra orientado con mayor intensidad en el plano basal (110),
además de los picos del sustrato, por la oxidación ambiental; comparando
ambas figuras, en las direcciones cristalográficas entre 40.3º y 45º, se puede
observar un ensanchamiento en el recubrimiento, donde se muestra la
existencia de superposición de los picos (111), (200) del CrN – FCC y (210) del
cromo metálico y la fase β-CrN en la orientación (110) [7]. Los valores
54
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reportados están en concordancia con la base de datos de Estructuras
Cristalinas – ICSD [8].
Un análisis más detallado de las orientaciones cristalográficas, para la fase αCrN, de los picos (111), (200), (220) y (311) se muestra en la figura 32;
observando los difractogramas para los flujos de nitrógeno de 1.5, 2 y 5 sccm,
que presentaron una señal patrón menos contaminada; Los patrones tienden a
generar un corrimiento hacia la izquierda cuando aumenta el flujo de nitrógeno,
el cual se atribuye a la inserción de nitrógeno en la estructura del CrN, que
provoca una desviación positiva de los espacios inter-planares aumentando el
parámetro de red. Por tanto incrementos en la concentración de nitrógeno,
producen aumentos en el tiempo de movimiento de los átomos en la superficie
del sustrato elevando su estado energético y como consecuencia generando
una distribución estructural donde existe menor energía de Gibbs, esto hace
que se incremente la densidad y se aumente el espaciamiento interatómico [9],
ocasionando esfuerzos de compresión; así, a bajos flujos de nitrógeno se
sintetizan recubrimientos con menos esfuerzos intrínsecos, ideales
estructuralmente [10].
Figura 32. Detalles de corrimientos cristalográficos para flujos de nitrógeno de 1.5, 2 y 5 sccm
A través, de los análisis XRD, se puede garantizar que la relación de flujos que
muestra las mejores propiedades estructurales es aquella cuya relación de
gases es 10:1.5 de argón – nitrógeno respectivamente, en especial, para
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recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr, formando la fase
α-CrN, teóricamente, su plano de deslizamiento se encuentra ubicado en la
dirección (111), donde sus propiedades de red cristalina y mecánicas, tienen
influencia; caso contrario con el sistema β-CrN, donde el plano de
deslizamiento es el (110), contenido como plano basal, donde la resistencia a
la cizalla es mínima, por tanto sus propiedades mecánicas, haciéndolo poco
apreciado como tratamiento superficial que eleven sus propiedades tribomecánicas, adherencia al sustrato y resistencia a la corrosión; Hecho que se
demuestra experimentalmente, a partir de las variables espesor, rugosidad,
dureza, modulo de elasticidad, adherencia y resistencia a la corrosión, las
cuales son sensibles a la estructura del material, se analizarán usando
sustratos de acero AISI 304 y 4140, crecidas a una relación de gases de 10:1.5
de argón – nitrógeno. Se usaran dos presiones de trabajo para la síntesis de
los recubrimientos de Cr-N, 3 mTorr y 30 mTorr, para observar el
comportamiento de las variables mencionadas cuando se depositan
recubrimientos de Cr-N a presión de trabajo alta, variable que afecta en
especial, la uniformidad del recubrimiento [11].
3.3 Profilometría, medidas de espesor y rugosidad
Usando Profilometría se midieron los espesores de las capas depositadas
sobre dos diferentes sustratos (AISI 304 y 4140) a presiones de trabajo de 3 y
30 mTorr. Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos
CrN/304 y CrN/4140; a mayores presiones se obtienen menores espesores, ya
que al incrementar la presión se incrementan las colisiones, haciendo que los
átomos pierdan energía antes de llegar al sustrato, en detrimento de la
coalescencia de islas con estructura columnar, generando alta porosidad [12].
A presiones de trabajo inferiores, se produce una nucleación más uniforme,
influyendo en la densificación y uniformidad de capa [13] (tabla 13). Se puede
observar además que los espesores de las películas crecidas sobre ambos
sustratos no difieren ostensiblemente y están dentro de los rangos de error.
Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos valores de presión
de trabajo
Sistema
CrN/304
CrN/4140
30 mTorr
Espesor (nm)
549±19
583±8
3 mTorr
896±2
890±1
En la tabla 14 se muestran las rugosidades de los recubrimientos CrN/304 y
CrN/4140 sintetizados a las dos presiones de trabajo escogidas. A mayores
presiones se obtienen mayores rugosidades, debido a la energía con que
llegan los átomos a la superficie del sustrato y nucleación de islas en el
proceso de formación del recubrimiento; a 30 mtorr se presenta mayor número
de colisiones, aumentando la ionización [10], distribuyéndose en múltiples
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energías, para la formación del Cr-N, lo que aumenta la probabilidad de
formación de diferentes tipos de estructuras, Cr, Cr 2N y CrN existiendo menor
coalescencia de islas por energía de formación estructural entre ellas,
provocando secciones de recubrimiento más densas que otros [14]; a menores
presiones, los átomos llegan con más energía y puede coalescer más
fácilmente.
Tabla 14. Rugosidad cuadrática media de los recubrimientos obtenida por medio de
profilometría
Sistema
30 mtorr
Rugosidad (nm) Ra
CrN/304
65±3
CrN/4140
67±2
3 mtorr
41±0.3
43±0.8
De acuerdo con Y. Zhao y colaboradores [15], a medida que se incrementa la
presión del gas, se produce una disminución en la rata de deposición, la
energía y el número de partículas negativas disminuye debido al aumento en la
dispersión de los átomos del gas; mientras que a altas ratas de deposición,
acompañadas de un fuerte bombardeo de partículas negativas a bajas
presiones (menores que 10 mtorr), se producen películas densas con baja
rugosidad, como es el caso de las películas depositadas a 3 mTorr, cuya
rugosidad es menor que la presentada por las películas crecidas a 30 mTorr.
En el caso de presiones intermedias (entre 10 y 30 mTorr), el bombardeo de
partículas negativas no es lo suficientemente alto como para disminuir
fuertemente la rugosidad superficial, a causa de la rata de deposición. Por
último, en el caso se altas presiones (mayores que 80 mTorr) y bajas ratas de
deposición, las nuevas especies que llegan a la superficie tienen mayor tiempo
para relajarse a configuraciones de menor energía, permitiendo la formación de
películas menos rugosas.
3.4 Propiedades mecánicas
Se llevó a cabo el análisis mecánico de los substratos (AISI 304 y 4140) y los
recubrimientos de CrN a las dos presiones de trabajo elegidas y evaluados por
el método de Oliver y Pharr [16], a través de curvas de carga – descarga, con
el fin de calcular E y H. En la figura 33 se muestran las curvas de carga descarga para los sustratos de acero 304 y 4140 y los recubrimientos de
CrN/304 y CrN/4140 depositados a presiones de 3 y 30 mTorr; en ella se
analiza el régimen elástico de los aceros, por su alta maleabilidad y tendencia a
la recuperación a bajas cargas, como ocurre en el proceso de nanoindentación,
donde las curvas de descarga y recuperación experimentales se acercan
efectivamente a la recta tangente, donde no hay rigidez de contacto [17]; caso
contrario para los recubrimientos en capa delgada de CrN depositados sobre
ambos sustratos a las dos diferentes presiones de trabajo, donde la evolución
de la nanoindentación es elastoplástica y no existe apilamiento alrededor del
indentador [18].
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En la tabla 3.3, se muestran los valores de H y E, además de la resistencia al
cortante (H3/E2) para los sistemas CrN/s, con s: AISI 304 y 4140.
Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de CrN depositados
a presión de trabajo de 3 y 30 mTorr
Tabla 15. Datos de dureza, módulo de Young, Índice de plasticidad de los recubrimientos
depositados a 30 y 3 mTorr
Material
Acero 4140
Acero 304
CrN/4140
CrN/304
CrN/4140
CrN/304
H
E
(Gpa)
(Gpa)
5.80±0.3
283.93±4.82
5.64±0.5
243.48±7.36
30 mtorr
21.81±0.12
325.8±8.42
21.10±0.84
331.7±6.67
3 mtorr
26.68±0.29 343,00±3.47
26.58±0.35 358,70±2.85
3
2
[H /E ]
(Gpa)
0,00242
0,00302
0.09773
0.08538
0,16145
0,14595
Figura 34. Comparación de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y sustratos
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Los resultados de las pruebas mecánicas de dureza y módulo de elasticidad
(figuras 34 y 35) muestran que los sustratos de acero AISI 304 tienen menor
dureza comparada con el 4140, por su diferencia estructural, austenítica (304)
y ferrítica – perlítica (4140) [19].
Figura 35. Comparación de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y sustratos
La variable H del recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140) para 3 mtorr
presenta un valor de dureza del orden de los 26 Gpa, lo que muestra que esta
variable no depende del sustrato, ya que en mencionado proceso, la
penetración del indentador no supera el 10% del espesor de la capa,
eliminando así los efectos del sustrato [20]. Por otro lado, los recubrimientos
depositados a 30 mTorr presentan una dureza del orden de los 21 Gpa.
Utilizando el modelo de Hall - Petch [21] se puede observar que la dureza del
material aumenta con la disminución del tamaño de grano, que va representado
en la disminución de la rugosidad; por tanto, recubrimientos depositados a 3
mTorr, presentan mejores propiedades superficiales y mayor dureza. Según L.
P. Ward y PK. Datta [22], la dureza de los recubrimientos de Nb está
fuertemente relacionada con transiciones en los modos de falla cuando la
película es sometida a pruebas de rayado y modificaciones morfológicas. Este
estudio reveló que la microestructura de estos recubrimientos presentó
cambios de estructuras densas, con granos finos y baja rugosidad con mayor
dureza, a estructuras porosas, con granos grandes y alta rugosidad a medida
que se incrementó la presión. En cuanto al modulo de elasticidad, existieron
algunos cambios porcentuales, para las capas delgadas depositadas sobre los
aceros AISI 304 como 4140, tanto para las depositadas a 3 mTorr como las de
30 mTorr, representando un orden del ~10.22% en el cambio de magnitud, lo
que conlleva a la no dependencia de esta variable respecto al sustrato y
presión de trabajo. Se observa un aumento en la resistencia al cortante,
cuando se trabaja a régimen de bajas presiones (3 mTorr), debido a la mayor
probabilidad de coalescencia de islas, representado cristalográficamente en la
mayor presencia de orientación preferencial (111) del recubrimiento de CrN,
donde las dislocaciones se anclan a esfuerzos de corte, aumentando la dureza
superficial por deformación plástica [23], caso contrario para el recubrimiento
depositado a 30 mTorr, donde hay mayor probabilidad de combinación de
estructuras cristalinas (Cr, α-CrN y β-CrN), aumentando la falla, por las
fronteras de grano con diferentes energías de formación [24].
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3.5 Propiedades tribológicas
En las figuras 36 y 37 se presentan los análisis del coeficiente de fricción (COF)
de las películas de CrN, depositadas a las dos diferentes presiones de trabajo
(3 mTorr y 30 mTorr) sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140. A partir de
estos análisis se pueden obtener valores de coeficiente de desgaste usando
profilometría.
Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografías de pista de
desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)
Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografías de pista de
desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)
Los aceros AISI 304 y 4140 muestran un coeficiente de fricción alto, por la alta
formación de partículas de desgaste abrasivo y además muestran la formación
de micro-soldaduras en el proceso de aplicación de la técnica Ball on Disc [25].
En la tabla 16 se presentan los COF para los recubrimientos estudiados. El
sistema CrN/304 y CrN/4140 sintetizados a presión de trabajo de 30 mTorr
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muestra un rápido aumento del COF; las partículas no pueden anclarse ni
desalojarse de la pista de desgaste, generando un sistema abrasivo,
compuesto de partículas deformadas plásticamente y endurecidas por el mismo
fenómeno; además, existe delaminación rápida, por la baja coalescencia de
islas, además de la estructura cristalina hexagonal, influyente en este sistema a
esta condición de trabajo; los recubrimientos depositados a presión de trabajo
de reactor de 3 mTorr, tienen, para ambos aceros, un COF estable en el
tiempo, del orden de 0.646, resultados similares a los obtenidos por Feng Cai y
colaboradores para el α-CrN [26]. Las micrografías de las pistas de desgaste
(x50), para cada uno de los procesos tribológicos, muestran daños superficiales
después del proceso; los aceros, muestran daño abrasivo, junto con microsoldaduras, mientras los recubrimientos de CrN, depositados a presión de 30
mTorr, inician el daño tribológico con fatiga superficial. Esto es causado por el
tipo de estructura cristalográfica y la baja coalescencia de islas, produciendo
alta porosidad, delaminación y fractura de asperezas, que por deformación
plástica aumentan su dureza, provocando arado y mayores daños en
superficie. En los revestimientos de CrN sintetizados a 3 mtorr, el daño es
inferior, por tener mayor densificación, mayor movilidad de adátomos,
produciendo bajas rugosidades; la forma de daño en la prueba tribológica se
mantiene en arado superficial [27].
Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de CrN sintetizados a
30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados
Material
Acero 4140
Acero 304
CrN/4140
CrN/304
CrN/4140
CrN/304
COF (µ)
promedio
0.9874±0.1599
0.9546±0.1307
Presión 30 mTorr
0.8922±0.061
0.8126±0.021
Presión 3 mTorr
0.6532±0.037
0.6389±0.021
Tasa de desgaste
3
mm /Nxm
-15
1.9814x10
-15
1.0293x10
-16
3,6886x10
-16
2,9270x10
-18
2,4419x10
-18
1,0919x10
En la figura 38 se presentan los coeficientes de desgaste (tasas de desgaste)
que fueron medidos usando el área de sección transversal de la pista de
desgaste (obtenida por profilometría) producida por la prueba de BOD,
calculando así el volumen medio de desgaste, usando el teorema de Pappus
(ecuación 10) y la formulación de Archard (ecuación 9). Todos los sistemas,
tanto sustratos como los compuestos (CrN/s, con s: AISI 304 y 4140), son de
carácter abrasivo; cuando se realiza el tratamiento superficial con el CrN,
disminuye la tasa de desgaste, representada en un daño inferior hasta de
10000 veces comparado con los aceros AISI 304 y 4140, para capas delgadas
depositadas a 3 mTorr. Por el contrario, para el caso de los recubrimientos
producidos a 30 mTorr, la disminución en el orden de la tasa de desgaste fue
de 1000 veces.
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Figura 38. Comparación de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los recubrimientos de CrN
3.6 Análisis de adherencia - Scratch test
En la figura 39 y 40 se muestran los ensayos de rayado para el sistema CrN,
depositado sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140 a las presiones de
trabajo 30 y 3 mTorr. En esta figura se comparan los valores de las cargas
criticas (medidas en newton - N) de falla cohesiva (Lc1) y adhesiva (Lc2)
respectivamente; estos valores se determinaron a partir de la zona donde la
carga se vuelve independiente del coeficiente de fricción; en el punto de carga
critica Lc1 se presenta una deformación elasto-plástica y posiblemente las
primeras grietas o micro-fisuras (falla cohesiva). Por otro lado, la carga crítica
Lc2 es el punto en el cual se presenta delaminación del recubrimiento (falla
adhesiva) [28]; los valores de dichas cargas se muestran en la tabla 17.
Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140)
30 mtorr
3 mtorr
30 mtorr
3 mtorr
CrN/304
Cohesiva Lc1 (N)
5
10
CrN/4140
8
16
Adhesiva Lc2 (N)
11
15
19
35
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Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr
Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr
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Para el caso de recubrimientos de CrN/304 producidos a 30 y 3 mTorr, se
obtienen cargas críticas Lc1 de 5 y 10 N respectivamente, presentando fallas
cohesivas. Por otro lado, se midieron cargas críticas L c2 a 11 y 15 N, para el
mismo orden de presión, produciéndose fallas adhesivas, provocando
desprendimiento del recubrimiento, perdiendo totalmente su funcionalidad.
Análogamente se realizaron mediciones para las capas delgadas depositadas
sobre acero 4140, obteniéndose valores de 8 y 16 N para L c1 y 19 y 35 N para
Lc2. En todos los casos la falla de interface (cohesiva), ocurre a cargas criticas
del orden de los 9.75±4.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra
valores superiores, en especial para las películas depositadas a presión de
trabajo de 3 mTorr las cuales presentan espesores mayores (~890 nm), por
tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa, mejorando el
proceso de adherencia superficial.
En las figuras 41(a), 42(a), 43(a) y 44(a) se muestran las micrografías del
proceso de rayado de los recubrimientos de CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a las
presiones de 30 y 3 mTorr respectivamente; inicialmente en todos los casos se
produce deformación plástica, a las cargas Lc1, posteriormente se observa
delaminación total a Lc2. Durante el proceso de rayado dinámico, se pueden
presentar algunos efectos que produce este mecanismo en las capas
protectoras; en la figura 41(b) y 42(b), se observa en mayor proporción el daño
por delaminación en los depósitos sobre acero 304, mientras que los sistemas
de CrN depositados sobre acero 4140 sufren proceso de fractura (figuras 43(b)
y 44(b)); así se pueden identificar tres zonas en el proceso de rayado:
1. Zona de deformación plástica sobre el recubrimiento.
2. Zona de formación de grietas o micro-fisuras Lc1
3. Zona de de laminación y fallo abrasivo del recubrimiento/substrato Lc2.
Figura 41. (a) Micrografía a 30mTorr de
CrN/304 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b)
detalles del rayado
Figura 42. (a) Micrografía a 3mTorr de
CrN/304 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b)
detalles del rayado
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Figura 43. (a) Micrografía a 30 mTorr de
CrN/4140 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b)
detalles del rayado
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Figura 44. (a) Micrografías a 3mTorr de
CrN/4140 de las zonas de falla antes y
después de sobrepasar el espesor; (b)
detalles del rayado
3.7 Evaluación de la resistencia a la corrosión
3.7.1 Curvas de polarización (TAFEL)
Los diagramas de Tafel se obtuvieron a una velocidad de barrido de 0,126
mV/s en un rango de voltajes de -0,25 V a 1 V empleando un área expuesta de
1 cm2 y solución electroquímica de 3.5%p/p de NaCl. En la figura 45 se
muestra el diagrama tafel para los sustratos AISI 304 y 4140, donde se
aprecian las regiones de oxidación anódica y de reducción catódica respecto al
potencial de corrosión (Ecorr) de la polarización de activación; se observa una
disminución en la densidad de corriente, que tiene relación directa con la
velocidad de corrosión, para el acero AISI 304, ya que este tiene un contenido
superior de cromo respecto al 4140, lo que lo hace más resistente a ambientes
con alto contenido de cloruros [29]; además, se puede observar para el acero
AISI 304, menores densidades de corriente (Icorr), respecto al acero 4140. En
la tabla 18 se exponen los resultados de Ecorr, Icorr y la velocidad de corrosión
(medida en milímetros por año - mpy).
Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosión para los sustratos de acero
304 y 4140
Ecorr
Icorr
AISI 304
4140
-501mV
-593mV
6.950µA
19.80 µA
Velocidad de corrosión (mpy)
3.174
9.044
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Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos (AISI 304 y 4140)
En la figura 46 se observan las curvas Tafel del sustrato AISI 304 y los
respectivos recubrimientos sintetizados a 3 y 30 mTorr. A partir de los
resultados se muestra que los recubrimientos mejoran la resistencia a la
corrosión del acero, ya que presentan menores densidades de corriente y por
ende un grado de velocidad de corrosión inferior. El recubrimiento a 30 mTorr
muestra un potencial de picado -0.4V, obteniendo un grado de pasivación, que
se puede identificar a partir de una corriente estacionaria del orden 10 -2 A/cm2;
para el recubrimiento sintetizado a 3 mTorr, no se observa potencial de picado,
si no una región activa a la corrosión [30].
Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes presiones
En la figura 47 se muestran micrografías superficiales a 50X del análisis del
recubrimiento CrN a las distintas presiones sobre el acero AISI 304, donde se
observa corrosión por picadura, como se esquematiza para el recubrimiento
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depositado a 30 mTorr; caso contrario para el depositado a 3 mTorr, donde
existe ataque electroquímico generalizado [31].
Figura 47. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones (3 y 30 mTorr) y
sustrato después del proceso electroquímico
En la tabla 19 se pueden observar los diferentes valores de las pruebas de
corrosión de los recubrimientos de CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr sobre el
sustrato de acero AISI 304, reportando la velocidad de corrosión.
Tabla 19. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a presiones de 30 y
3 mTorr
Parámetro
Presión (mTorr)
Ecorr (mV)
2
Icorr (µA/m )
Velocidad de
corrosión mpy
CrN/304
30
-348
0.222
-3
101.5x10
3
-166
0.37
-3
17.22x10
En el caso del sistema CrN/4140, se analizan las curvas de Tafel para las dos
presiones de trabajo (figura 48), donde se pueden observar menores de
densidades de corriente para el tratamiento de CrN depositado a 3 mTorr,
comparado con el sintetizado a 30 mTorr y el sustrato; las micrografías (50X)
tomadas para este ensayo (figura 49) muestra un menor daño cuando sobre el
sustrato se depositan el tratamiento superficial de CrN; el ataque corrosivo,
para el sistema CrN/4140 es superior que para el CrN/304, independiente de la
presión de trabajo en el proceso de síntesis de la capa delgada, ya que el
acero AISI 304 tiene propiedades de pasivación metálica, por su concentración
de Cr, superior al 12%, contrario al acero 4140. Los materiales que producen
capas pasivantes tienden más lentamente a producir corrosión, local o
generalizada, cuando existe presencia de iones activadores como el Cl -, el cual
posee acción reductora [32]. Por otro lado, la presión de síntesis de
recubrimientos, afecta la calidad estructural del mismo; a mayores presiones de
trabajo se presenta mayor número de defectos superficiales como se aclaró
anteriormente; el defecto porosidad genera mayor corrosión produciendo rutas
directas al ambiente salino sobre el sustrato, dando paso a procesos de
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corrosión galvánica por la diferencia de potencial existente entre los dos
metales que están inmersos en la solución [33].
Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes presiones
Figura 49. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a diferentes presiones
La velocidad de corrosión del recubrimiento de CrN/4140 a las dos presiones
de trabajo se presenta en la tabla 20.
Tabla 20. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a presiones de 30 y
3 mTorr
Parámetro
Presión (mTorr)
Ecorr (mV)
2
Icorr (µA/m )
Velocidad de
corrosión mpy
CrN/4140
30
-566
15.80
7.231
3
-414
9.70
4.99
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Las velocidades de corrosión observadas (mpy), muestran dependencia del
sustrato a utilizar, a la hora de realizar un recubrimiento de CrN; tratamientos
superficiales al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr,
muestran disminución en las velocidades de corrosión en un 3127.09% y
18432.05% respectivamente. Cuando sobre el acero 4140, se depositan capas
de CrN a las diferentes presiones, no existen cambios significativos, ya que las
velocidades de corrosión del acero 4140 con y sin recubrimiento se encuentran
en el mismo orden de magnitud (4 mpy y 9 mpy).
3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)
En los figuras 50 y 51, se muestran los diagramas de Nyquist para los sistemas
CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a dos diferentes presiones de síntesis 30 y 3 mTorr,
permitiendo el análisis de la corriente, a través de la impedancia transferida del
sistema analizado, aplicando un potencial eléctrico de frecuencias variables y
midiendo el campo complejo de la intensidad resultante.
Figura 50. Diagramas de Nyquist del
recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr
Figura 51. Diagramas de Nyquist del
recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr
Las curvas de Nyquist presentadas en la figura 50, muestra la reactancia
capacitiva, para los recubrimientos de CrN depositados sobre acero AISI 304.
En dicha figura se presenta el comportamiento de la resistencia a la
polarización (Rp) con la variación de la presión, donde se evidencia que el
aumento de presión disminuye Rp [34]; si Rp varía de forma inversa a la
velocidad de corrosión, entonces la velocidad de corrosión es proporcional a la
presión. El acero austenítico AISI 304, presenta una resistencia a la
polarización en incremento, debido a su componente de cromo y sus elementos
aleantes. El recubrimiento de CrN/304 depositado a una presión de 3 mTorr
presenta una reactancia en incremento pasivante superior comparado con la
sintetizada a 30 mTorr, por tanto esta última presenta mayor velocidad de
corrosión. La figura 51 muestra que el bucle del acero 4140 sin recubrimiento
es menor, presentando resistencia a la polarización menor que los
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recubrimientos de CrN/4140 a las dos presiones de síntesis; el bucle de
reactancia va disminuyendo debido a una menor resistencia a la polarización y
por ende a una mayor velocidad de corrosión. De los datos de los diagramas
de Nyquist de las tablas 3.9 y 3.10, se puede deducir que los recubrimientos de
CrN/304 presentan mayores resistencias a la polarización comparados con los
recubrimientos de CrN/4140, los cuales presentan reactancias bajas, por tanto
mayores velocidades de corrosión [35]; A partir de las prueba EIS, se
determinó el porosidad de los recubrimientos de CrN, depositados a las
presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr sobre los sustratos de acero AISI 304 y
4140, donde se puede mostrar que los recubrimientos que ofrece mejor
protección galvánica son aquellos depositados sobre acero 304 a las dos
diferentes presiones de trabajo, siendo el recubrimiento de CrN depositado a 3
mTorr, el que ofrece un porcentaje en la disminución del daño por corrosión en
un 93.75% mas que el depositado a 30 mTorr.
Tabla 21. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los recubrimientos CrN/304
Presión mTorr
AISI 304
30 mTorr
3 mTorr
∆Ecorr
(V)
0.153
0.335
Rp
2
ΩCm
CrN/304
10
5.45X10
10
7.99X10
11
3.81X10
βa(V/ decade)
substrato
91.80X10
-3
Porosidad %
-0.0146
-6
32.07X10
Tabla 22. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los recubrimientos CrN/4140
Presión mTorr
AISI4140
30 mTorr
3 mTorr
∆Ecorr
(V)
0.409
0.179
Rp
2
ΩCm
CrN/Cr/4140
6
1.06X10
6
2.6X10
11
5.23X10
βa (V/ decade)
substrato
71.80X10
-3
Porosidad %
-0.171
-6
2.026X10
70
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
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72
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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73
Tesis de Maestría en Ciencias – Física
A. Ruden
CAPITULO 4 CONCLUSIONES
 Usando análisis computacional GAUSSIAN y Teoría de Densidades de
Funcional DFT, se observó la distribución electrónica de la red cristalina
del CrN, donde se muestra la no pertinencia probabilística de los enlaces
Cr-Cr y Cr-CrN, para que el compuesto Cr-N, tenga energía de
formación estructural mínima; además, existe polarización de carga
debida a la interacción y el tipo de enlace estructural, que posibilita la
formación de óxidos en la estructura cristalina del Cr-N y que genera
pasivación a diferentes clases de ambientes.
 A partir de patrones XRD, se muestra la coalescencia de las fases
cubica (α-CrN) y hexagonal (β-CrN), del compuesto Cr-N, cuando se
sintetizó por Magnetron Sputtering a las diferentes concentraciones de
nitrógeno; además se observa la presencia de Cr-metálico en las
orientaciones cristalográficas (002) y (210), aunque el tipo de estructura
dominante en la señal, se encuentra para el CrN-FCC según la base de
datos Estructuras Cristalinas – ICSD.
 Análisis de los picos (111), (200), (220) y (311) de mayor intensidad
cristalográfica en la estructura FCC del CrN para las presiones parciales
Ar:N2 de 10:1.5, 10:2, 10:5 sccm, muestran un corrimiento hacia la
izquierda cuando aumenta el flujo de nitrógeno, atribuido a la inserción
de nitrógeno en la estructura del CrN, que provoca una desviación
positiva de los espacios inter-planares; se determinó que
estructuralmente el flujo de gases 10:1.5 sccm genera las mejores
propiedades estructurales, mecánicas, tribológicas y de corrosión, ya
que es el menos alejado a ángulos de Bragg del material Cr-N sin estrés
ni esfuerzos intrínsecos.
 Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos
CrN/304 y CrN/4140 depositados a las presiones de trabajo Sputtering
de 30 y 3 mTorr, ya que al incrementar la presión de trabajo se
incrementan las colisiones, haciendo que los átomos pierdan energía
antes de llegar al sustrato, en detrimento de la coalescencia de islas con
estructura columnar, generando alta porosidad, mientras a presiones de
trabajo inferiores, se produce una nucleación más uniforme influyendo
en la densificación y uniformidad de capa.
 La nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos de
acero AISI 304 y 4140, muestra valores del orden de los 26 GPa,
cuando se realiza el crecimiento a presión de trabajo de 3 mtorr,
mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21
GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la
nanoindentación no supera el 10% del espesor de capa
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 Se observa un aumento en la resistencia al cortante, cuando se trabaja a
régimen de bajas presiones (3 mTorr), presentado mayor probabilidad
de coalescencia de islas, caso contrario para el recubrimiento
depositado a 30 mTorr, aumentando fallas superficiales, por las fronteras
de grano con diferentes energías de formación.
 Los recubrimientos de CrN depositados a presión reactor de 3 mTorr,
tienen para ambos aceros un COF estable en el tiempo del orden de
0.646, mostrando daños por fatiga superficial; para 30 mTorr (COF
promedio de 0.852) se observa delaminación y fractura de asperezas
que por deformación plástica (las cuales aumentan su dureza), provocan
arado y mayores daños en superficie.
 Todos los sistemas tanto sustratos, como los compuestos (CrN/s, con s:
AISI 304 y 4140) son de carácter abrasivo; cuando se realiza el
tratamiento superficial con el CrN, se produce una disminución en las
tasas de desgaste de los aceros del orden de 10000 y 1000 veces, para
las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr respectivamente.
 En todos los casos la falla de interface, ocurre a cargas criticas del orden
de los 9.75±4.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra
valores superiores, en especial para las películas depositadas a presión
de trabajo de 3 mTorr, las cuales presentan espesores mayores (~890
nm), por tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa,
mejorando el proceso de adherencia superficial.
 El sistema CrN/304 sintetizado a 30 mTorr, muestra fenómenos de
corrosión por picadura con potencial de circuito equivalente a -0.4 V, con
corriente de pasivación del orden de 10-2 A/cm2; para los depositados a
3 mTorr se observa una región activa a la corrosión.
 El ataque electroquímico, para el sistema CrN/4140 es superior que para
el CrN/304, independiente de la presión de trabajo en el proceso de
síntesis de la capa delgada, ya que el acero AISI 304 tiene propiedades
de pasivación metálica, por su concentración de Cr, superior al 12%,
contrario al acero 4140.
 Las velocidades de corrosión observadas (mpy), muestran contribución
respecto al sustrato a utilizar; tratamientos superficiales de CrN al acero
AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr, muestran disminución
en las velocidades de corrosión en un 3127.09% y 18432.05%
respectivamente.
 La porosidad de los recubrimientos de CrN, sintetizados a presiones de
trabajo de 3 y 30 mTorr depositados sobre los sustratos de acero AISI
304 y 4140 muestran que el recubrimiento que ofrece mejor protección
galvánica son aquellos depositados sobre acero 304, donde el
75
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recubrimiento de CrN depositado a 3 mTorr, ofrece un 93.75% de mayor
protección respecto al sintetizado a 30 mTorr.
 En síntesis, el acero AISI 304 junto con su tratamiento superficial en
capa delgada de CrN, que presenta mejores propiedades tribomecanicas y de resistencia a la corrosión, es aquel recubrimiento
sintetizado a una concentración de flujos N2:Ar de 1.5:10 sccm a presión
de trabajo de reactor de 3 mTorr.
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ANEXOS
ENSAYO DE ADHESIÓN – (SCRATCH TEST)
La adhesión es el fenómeno producido por superficies unidas
permanentemente debido a fuerzas de diferente índole que se producen entre
ellas de origen químico o electrostático, capilaridad o combinaciones.
Actualmente la adhesión se evalúa de manera fundamental, termodinámica o
práctica. La adhesión fundamental, corresponde a la suma de las interacciones
intermoleculares e interfaciales entre las superficies en contacto, por tanto al
conocer la física entre las moléculas del material recubrimiento y sustrato, junto
con el área de contacto, se calcula este tipo de adhesión. En forma
termodinámica, la adhesión esta en términos de la energía de formación
(energía de Gibbs) usando la ec. 13 [1]:
(13)
Donde WA es la energía de adhesión,
y
representan las energías libres
de la superficie del sustrato sin recubrir y la superficie del material
recubrimiento, respectivamente,
es la energía libre de la interface una vez
formada la adhesión. La adhesión práctica, se define como la fuerza necesaria
para separar dos superficies. Existen otras fuerzas que tienden a unir o separar
el sistema capa-substrato, como las tensiones residuales en el recubrimiento.
Adhesión y cohesión. La cohesión representa las fuerzas de unión atómica
dentro de un material manteniendo su volumen, evitando que el sólido se
separe en partes. Sin embargo, cuando dos materiales disimiles se ponen en
contacto sólido, resulta la formación de uniones adhesivas; las fuerzas de
adhesión, en general, superiores a las de cohesión, pero en algunos casos esta
relación puede ser inversa; cuando se evalúa la adhesión entre dos superficies
se distinguen fallas adhesivas (fractura en la interfase) y fallas cohesivas
(fractura en el volumen de uno de los materiales) [2].
Factores que afectan la adhesión. Existen diferentes causas responsables de
las fallas de adhesión en capas delgadas como: esfuerzos de tracción y
compresión, sobre y debajo (efectos de corrosión del sustrato) de la capa,
esfuerzos de compresión o tracción laterales creando deformación por flexión
del sustrato. La falta de afinidad química entre recubrimiento y sustrato juega
también un papel fundamental, ya que puede ser causado por presencia de
cuerpos extraños entre las superficies.
El tipo de falla en un tratamiento superficial tipo capa delgada, depende de la
ductilidad existente entre el sistema recubrimiento-sustrato; en la figura 52, se
muestra la forma típica del experimento de rayado (a), generando como
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respuesta a la deformación una curva tipo coeficiente de fricción contra carga
normal (b); a baja carga, el coeficiente de fricción pertenece a la capa
protectora. El aumento de carga produce fallos en el recubrimiento en forma de
microgrietas que se presentan antes de la falla por adhesión [2]. En la figura
A1b, se muestra el punto carga crítica menor y mayor perteneciente a la carga
mínima y máxima donde se da la primera falla y la delaminación final del
recubrimiento. La carga crítica, en general, función de parámetros clasificados
en, intrínsecos (radio del indentador, velocidad de rayado, porcentaje de carga)
y extrínsecos (propiedades del sustrato, propiedades del tratamiento tipo capa
delgada, condiciones de la superficie capa) [3].
Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado ―Scratch Test‖. (b) Grafica típica del coeficiente
de fricción en función de la carga aplicada.
Mecanismos de falla. Los mecanismos de falla en el sistema recubrimiento –
sustrato, durante una prueba de rayado, se produce en la interfaz y será de tipo
adhesivo, si se produce en el volumen es de tipo cohesivo. Para recubrimientos
y sustratos dúctiles, la prueba es dominada por deformación plástica y no se
observa agrietamiento pero si deslizamiento de capa sobre el sustrato. Para
recubrimientos duros sobre sustratos blandos, la deformación es en mayor
proporción plástica, mientras que el recubrimiento puede deformarse
plásticamente o fracturarse. Capas blandas sobre sustratos más duros tienden
a deformarse plásticamente y puede ocurrir alguna extrusión entre la punta y
sustrato, en esta situación ocurre un adelgazamiento del recubrimiento debido
a la deformación plástica. Para películas duras sobre sustratos duros la
deformación plástica es mínima y la fractura domina la respuesta al rayado [2].
Entre los procedimientos recomendados para obtener una buena adhesión
recubrimiento-sustrato se tiene:
 Escoger un par recubrimiento-sustrato con afinidad química probada.
 Una buena limpieza previa a la síntesis, para evitar las regiones sin
contacto interfacial real.
 Depositar a temperaturas elevadas, mejorando la movilidad superficial
de los átomos condensados.
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CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
La corrosión se puede definir como el deterioro de un material como resultado
de un ataque químico o provocado por el ambiente. Los materiales no
metálicos como polímeros y cerámicas, no sufren de corrosión por ataque
electroquímico, pero si por un ataque químico directo [4, 5]. La corrosión es
casi siempre de naturaleza electroquímica, a través de una corriente eléctrica
que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, denominadas
como ánodo y cátodo, mediada por una solución electrolítica capaz de conducir
dicha corriente. Cuando distintas partes del sistema metálico, están en contacto
con el electrolito, se adquiere una diferencia de potencial, produciendo una
celda de corrosión, donde el material que sede electrones (ánodo) por
reacciones de oxidación, viajan por el conductor metálico para llegar al cátodo
(material que recibe electrones) originando las reacciones de reducción en el
electrolito [6].
Corrosión de recubrimientos duros. El comportamiento electroquímico de
materiales en capa delgada depende de los defectos y poros del recubrimiento
exponiendo el sustrato, que posee menor resistencia a la corrosión por su
naturaleza metálica; las condiciones mencionadas anteriormente, provocan
corrosión localizada que perfora el recubrimiento, alcanza el material base
degradándolo y paralelamente promueve el desprendimiento del recubrimiento
ya que los poros forman caminos directos entre el medio corrosivo y el sustrato
(figura 53). Existen diferentes métodos para evaluar la porosidad de un
recubrimiento,
como
microscopía,
métodos
químicos
y pruebas
electroquímicas. Entre las formas más comunes de reducir la porosidad esta el
aumento de espesor de capa, temperaturas del sustrato para dar mayor
movilidad a los átomos durante la formación del recubrimiento, aplicación de
voltaje de polarización al material base y el bloqueo de poros con capas
metálicas intermedias o multicapas. Los defectos producidos por corrosión en
capas delgadas producidas por PVD, son normalmente por la presencia de
poros abiertos y agujeros en los recubrimientos. El electrolito es absorbido a
través del recubrimiento por acción capilar; además, imperfecciones del
sustrato que influye en las condiciones superficiales dando lugar a defectos
como poros y agujeros donde el sustrato es atacado por corrosión [7].
Corrosión localizada. Varios mecanismos han sido propuestos para la corrosión
localizada. La figura 54 muestra cinco tipos de corrosión localizada para
recubrimientos, propuesto por S.H. Ahn y colaboradores [9].
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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Figura 53. Representación esquemática del ataque corrosivo en el sistema recubrimientosustrato
Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosión de los recubrimientos de múltiples capas
con defectos de crecimiento
(1) Los defectos locales, tales como agujeros forma rutas directas entre el
medio ambiente corrosivo y la capa intermedia / sustrato. Entre las capas y
sustrato será atacado debido a la corrosión galvánica inducida tan pronto como
la capa de recubrimiento está perforada. Pero, intercalar delgada juega un
papel importante en la inhibición de ataque corrosivo, ya que el intercalar
interrumpe el ataque directo de sustrato a través de los defectos de los
recubrimientos. Además, las capas individuales de los recubrimientos
contribuyen a una modificación del mecanismo de propagación de poros, es
decir, la presencia de un gran número de interfaces entre las capas individuales
de una estructura de múltiples capas dado lugar a una inhibición drástica de las
picaduras de propagación. (2) La gota se separó de la superficie de la película,
provocando un poro a formar en el recubrimiento. Este defecto puede
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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proporcionar la difusión directa que pasa por medio de la corrosión. De esta
manera, la pila de corrosión galvánica se establece, y la corrosión localizada
domina los procesos de corrosión. (3) una pobre adhesión puede ser atribuida
a bajo grado de enlace químico, un contacto interfacial débil, las tensiones
residuales. Una deficiente adhesión puede ser localizada a fin de dar fracaso
local. Entonces, el electrolito penetra fácilmente en los poros y la corrosión de
los recubrimientos iniciará. La limitada cantidad de cloro y el agua está
presente en el recubrimiento. Estas circunstancias incluyen la acidez de la
solución de pozo, debido a la reacción de hidrólisis, la alta conductividad de la
solución de pozo, debido al aumento de Cl-- concentración. El sustrato
subyacente será atacado debido a la corrosión galvánica inducido. Este
proceso de corrosión será muy rápido impulsado por un cátodo grande a la
relación del área del ánodo. (4) La corrosión galvánica es causada
principalmente por las diferencias de energía de enlace y la composición
química entre la matriz de recubrimiento y las gotas. (5) La causa de droplet en
los efectos de sombreado que limitar una difusión superficial adátomo. La parte
inferior de la gota es poco densa mientras que la parte superior se compone
de una estructura densa, esto provoca corrosión en la grieta con la y conduce
a un severo ataque.
Curvas de polarización (TAFEL) Esta técnica da información rápida de la
velocidad de corrosión basándose en la determinación de la corriente de
corrosión (Icorr) a potencial de circuito abierto o de media celda, Ecorr, a través
de la relación de Butler-Volmer (ec. 14) [9].
(14)
Se observa la existencia de dos términos que representan la densidad de
corriente anódica y catódica respectivamente. Al aumentar la polarización a un
sistema electroquímico cualquiera, en respuesta, se gana el decrecimiento en
la densidad de corriente catódica y un aumento en la intensidad de corriente
anódica [10]. Sí, la polarización en la interfase se hace lo suficientemente
grande tal que ia>>ic, ic sería tan pequeña que podría despreciarse el termino
referente a la densidad de corriente catódica. De esta forma la aproximación
para campos amplios en la ecuación de Butler-Volmer, se expresa como (ec.
15) [9]:
(15)
Rescribiendo esta ecuación en forma logarítmica para facilitar interpretación
(ec. 16), con R, constante de los gases ideales y T la temperatura en escala
absoluta.
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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(16)
Haciendo términos constantes (ec. 17)
(17)
Obteniendo la conocida expresión de Tafel (ec. 18):
(18)
Sin embargo, en las proximidades de Ecorr, para pequeñas polarizaciones, los
procesos anódicos y catódicos se influencias mutuamente y sus curvas de
polarización no son directamente accesibles, lo que nos permitiría conocer Icorr
de acuerdo con la ec. 19 [10].
(19)
Esta situación en la que icorr es igual a las corrientes anódica y catódica, se
puede obtener extrapolando cualquiera de las rectas Tafel hasta Ecorr, tal
como se observa en la (Figura 55) Esto es posible siempre que controle el
proceso de corrosión la energía de activación de las semirreacciones anódica o
catódica. Este hecho hace que sea posible en la grafica encontrar
experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso de
transferencia [11].
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Tesis de Maestría en Ciencias – Física
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Figura 55. Curva de Tafel
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) La espectroscopia de
impedancia electroquímica es también conocida como EIS (Electrochemical
Impedance Spectroscopy); Permite el análisis de la corriente como de la
impedancia de trasferencia del sistema analizado. Esta técnica se basa en la
aplicación de un potencial eléctrico de frecuencias variables al material
estudiado y en la medición en el campo complejo de la intensidad resultante.
La EIS proporciona datos cualitativos que se relacionan con las propiedades de
un recubrimiento; tratándose de una medición no destructiva, puede utilizarse
para seguir los cambios en una muestra sujeta a un proceso de estrés, como el
causado por las condiciones atmosféricas [12]. La comparación de los
espectros-EIS de un sistema de recubrimientos expuesto a un proceso de
estrés permite estimar una tasa de fallo y en muchas ocasiones determinar sus
causas. La alta sensibilidad de la EIS permite identificar cambios mucho antes
de que los daños sean visibles. Aunque la exposición atmosférica (condiciones
reales) requiere un largo periodo de tiempo. El ensayo es igual al utilizado para
la medición de curvas de polarización Tafel la diferencia radica en la medición
del desfase o desajuste de fase respecto a la frecuencia del potencial aplicado
y por tal motivo es necesario la utilización de un analizador de frecuencias
obteniendo las mediciones de desfase y amplitud de corriente resultante, se
puede obtener la impedancia de transferencia electroquímica del material
estudiado en forma de número complejo (Z) donde pueden ser separadas las
componentes real e imaginaria. La interpretación de los resultados
experimentales en términos de parámetros de corrosión requiere del uso de
una analogía entre el sistema material-medio estudiado y un circuito eléctrico.
Hay una amplia variedad de circuitos que modelan diferentes comportamientos
electroquímicos. Utilizando un diagrama eléctrico dado se puede representar
de diferentes formas los parámetros obtenidos en los experimentos de
espectroscopia de impedancias. En la figura 56 se representación de circuitos,
utilizado para modelar una interfaz metal-solución conductora, del cual se han
representado sus características eléctricas en un grafico Nyquist en las figuras
permite identificar diferentes parámetros obtenidos en el ensayo de
espectroscopia de impedancia; entre ellas se puede obtener Rp (la resistencia
de transferencia de cargas del material estudiado, Q (capacidad de la interfaz
estudiada) y Rs (resistencia eléctrica del medio trabajado). Utilizando estos
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parámetros se pueden realizar comparaciones y estimaciones
comportamiento frente a la corrosión del material estudiado [13].
del
Figura 56. Circuitos utilizados para representar los gráficos de Nyquist
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Referencias ANEXO
[1] Jose Antonio de Saja Saenz ―Introduccion a la Fisica de los Materiales‖ Editorial:
Universidad de Valladolid – España. (2000) pag. 398 – 429. ISBN: 8484480607
[2] Ciencia y tecnología de capas delgadas. J.M. Albella, Biblioteca de ciencias, 2003, Págs.
101-123, 147-150, 501-504, 530-534.
[3] W.M. da Silva1, J.D.B. de Mello. ―Using parallel scratches to simulate abrasive wear‖ Wear
267 (2009) 1987–1997
[4] Pierre R. Roberge. ―Corrosion Engineering, Principles and practice‖ Mc Graw Hill (2008)
volume I (89 - 100).
[5] R. Winston ―corrosion and corrosion control, an introduction to corrosion science and
engineering‖ WILEY (2008) Cuarta edicion (54 - 60)
[6] D. Askeland ―Ciencia e Ingeniería de los Materiales‖ International Thomson Editores (1998).
Tercera edición (698 - 726).
[7] D. Gómez, P. Jurado, J. de la Roche, A. Ruden, J. González, F. Sequeda. ―Titanium and
zirconium thin films corrosion resistance produced by DC Magnetron Sputtering‖. Informador
Técnico (Colombia) Vol. 74, Diciembre 2010, p 39 – 43.
[8] S.H. Ahn, J.H. Lee, J.G. Kim, J.G. Han ―Localized corrosion mechanisms of the multilayered
coatings related to growth defects‖ Surface and Coatings Technology 177–178 (2004) 638–644.
[9] Nicolas Alonso Vante ―Electroquímica y electrocatálisis‖ UMR-CNRS 6503, Universidad de
Poitiers (2002). Volumen 1 (50 - 63).
[10] N.W. Khun, E. Liu, X.T. Zeng ―Corrosion behavior of nitrogen doped diamond-like carbon
thin films in NaCl solutions‖ Corrosion Science 51 (2009) 2158–2164.
[11] L. Ipaz, W. Aperador, J. C. Caicedo, L. Yate, G. Zambrano, M. E. Gómez. ―Caracterización
Electroquímica de Bicapas de Ti/TiN Depositadas Sobre Acero RUS-3 por el Método de
Magnetrón Sputtering‖ Revista Colombiana de Física, vol. 40, No. 1, Marzo 2008.
[12] Andrea De Los Angeles Caceres Jimenez ―Corrosión Erosión de Recubrimientos de Nitruro
de Niobio, NbN‖ Trabajo de Grado (Maestría en Ingeniería 2007) Universidad nacional de
Colombia sede Medellín.
[13] J. Creus, H. Idrissi, H. Mazille, F. Sanchette, P. Jacquot ―Improvement of the corrosion
resistance of CrN coated steel by an interlayer‖ Surface and Coatings Technology 107 (1998)
183–190.
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