Universidad de Costa Rica Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y PUESTA EN MARCHA DE UN EQUIPO DE ELECTRODEPOSICIÓN DE CROMO PARA EL LABORATORIO DE INGENIERÍA QUÍMICA Proyecto de graduación sometido a la consideración de la Escuela de Ingeniería Química como requisito final para optar al grado de Licenciatura en Ingeniería Química NELSON ARTAVIA VEGA Ciudad Universitaria Rodrigo Facio San José, Costa Rica 2008 Proyecto de Graduación presentado a la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de Costa Rica como requisito final para optar al grado de Licenciado en Ingeniería Química Sustentante: Nelson Artavia Vega Director del proyecto ~rdfesorAsociado Escuela de Ingeniería Química, U.C.R. Asesor del proyecto Profesor sod dado Escuela de Ingeniería Química, U.C.R. Asesor del proyecto ,-----, // Ing. Eanio Hernández Carballo. Profesor Interino Escuela de Ingeniería Química, U.C.R. Profesor Interino Escuela de Ingeniería Química, U.C.R. Ciudad Universitaria Rodrigo Facio, Octubre 2008 Asesor invitado Presidente del tribunal EPÍGRAFE Quiero pensar en lo que fui y olvidar cadenas y lazos; recordar tiempos idos y del bosque cuanto vi. Venderme no quiero al hombre por un montón de cañas, sino huir hacia los míos y entre los míos perderme. Quiero vagar en el alba, sentir el viento que corre y recibir el beso de las aguas; olvidar quiero mis cadenas pesadas y mi dolor todo; revivir mis viejos amores, y ver a mis camaradas. Rudyard Kipling ii DEDICATORIA A mi sobrina y ahijada “Marifer”, con todo mi amor. iii AGRADECIMIENTOS A mi madre y padre por todo su apoyo y sacrificio. Al Ing. Álvaro Flores, por su guía e importantes aportes durante la realización de este proyecto. Al Sr. Rigoberto Vega dueño del taller Ribesa, por su donación de plomo. Al Ing. Sebastián Estrada, el Ing. Francisco Jiménez, el Ing. Ricardo Calvo, y la Srta. Emilia Agüero de Incesa Standard, por su ayuda para la obtención de materiales para la etapa de niquelado. A la Sra. Zoraida Salas y el Sr. Rónald Bolívar de Envases Comeca S. A. por su donación de láminas de latón. Al Ing. Guillermo Chacón dueño de Cromo Tico, por su ayuda durante las visitas realizadas a su empresa. A todas las demás personas que de una u otra forma colaboraron para la finalización satisfactoria de este proyecto. iv RESUMEN El objetivo general de este proyecto es diseñar, construir y poner en marcha un equipo de electrodeposición de cromo para el Laboratorio de Ingeniería Química, así como desarrollar una práctica de laboratorio acerca de este proceso como complemento al curso Ingeniería de los Materiales. El trabajo abarca una recopilación teórica sobre los fundamentos de la electrodeposición y los baños de sulfato de cobre, de Watts (de níquel) y de cromo así como los métodos de control. En el trabajo se detallan los aspectos más importantes del diseño, construcción y puesta en marcha del equipo y se finaliza con el diseño de la guía de práctica de laboratorio. La metodología consiste en reproducir el proceso completo de cromado tal y como se desarrolla industrialmente, utilizando un equipo de laboratorio y placas de latón de aproximadamente 5 cm x 4 cm x 0,02 cm. Como etapa inicial, se definen todas las características del equipo, las disoluciones a utilizar y los baños electrolíticos. Luego se construye el equipo diseñado y se procede a la puesta en marcha y preparación de una guía de práctica de laboratorio. El principal resultado de este proyecto es la obtención de un pequeño equipo de laboratorio con el que es posible realizar el proceso de cobreado-niquelado-cromado sobre placas metálicas. Operando el equipo de electrodeposición bajo las condiciones, el tiempo y las formulaciones establecidas es posible obtener un espesor de cobre de 1,75 µm, un espesor de níquel de 0,96 µm y un espesor de cromo de 0,70 µm, todos ellos con un acabado semibrillante. Se recomienda utilizar el equipo construido para la investigación de formulaciones de aditivos y abrillantadores para los baños de cobre y níquel. v ÍNDICE GENERAL Página i ii iii iv v vi xi xiii TRIBUNAL EXAMINADOR EPÍGRAFE DEDICATORIA AGRADECIMIENTO RESUMEN ÍNDICE GENERAL ÍNDICE DE CUADROS ÍNDICE DE FIGURAS CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO 2. ELECTRODEPOSICIÓN 2.1. Principios 2.1.1. Ley de Faraday 2.2. Componentes de la electrodeposición 2.2.1. El electrolito 2.2.2. El ánodo 2.2.3. El cátodo 2.2.4. El potencial de equilibrio 2.2.5. El potencial de deposición 2.3. Aplicaciones de la electrodeposición 3 3 4 4 4 6 6 7 8 8 CAPÍTULO 3. CARACTERÍSTICAS GENERALES 3.1. Composición de los baños de electrodeposición 3.1.1. Tipos de baños 3.1.2. Agentes de adición 3.2. El mecanismo de electrodeposición 3.3. Distribución de corriente y de depósito metálico 3.4. Propiedades de los electrodepósitos 3.4.1. Espesor 3.4.2. Adhesión 3.4.3. Valor de protección 3.4.4. Medición de propiedades físicas de electrodepósitos 3.5. Estructura de los electrodepósitos 3.5.1. Naturaleza de los depósitos 3.5.2. Factores que afectan los depósitos 3.5.3. Depósitos brillantes 9 9 9 9 10 10 11 11 12 12 12 13 13 14 14 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE CONTROL 4.1. Control del electrolito 4.1.1. Medición de pH 15 15 15 vi 4.1.2. Medición de tensión superficial 4.1.3. Medición de otras propiedades importantes 4.2. Control del depósito 4.2.1. Propiedades físicas 4.2.2. Celda de Hull 4.2.3. Otras pruebas de control 15 16 16 16 17 18 CAPÍTULO 5. LOS BAÑOS DE ELECTRODEPOSICIÓN 5.1. El baño de cobre 5.1.1. Baño de sulfato de cobre 5.1.1.1. Funciones de los constituyentes del baño 5.1.1.2. Condiciones de operación 5.1.1.3. Propiedades físicas del depósito 5.1.1.4. Mantenimiento y control 5.1.1.5. Ánodos 5.1.1.6. Equipo 5.1.1.7. Contaminantes 5.1.1.8. Preparación del metal base 5.1.3. Normalización 5.2. El baño de níquel 5.2.1. Funciones de los constituyentes del baño 5.2.2. Condiciones de operación 5.2.3. Baños de níquel brillante 5.2.4. Niquelado semi-brillante 5.2.5. Mantenimiento y control 5.2.6. Ánodos 5.2.7. Equipo 5.2.8. Normalización 5.3. El baño de cromo 5.3.1. Funciones de los constituyentes del baño 5.3.2. Condiciones de operación 5.3.3. Propiedades del depósito 5.3.4. Mantenimiento y control 5.3.5. Ánodos 5.3.6. Equipo 5.3.7. Contaminantes 5.3.8. Otros baños 5.3.9. Normalización 19 19 19 20 20 21 21 22 22 22 22 23 23 24 24 25 26 26 27 27 27 27 28 29 29 30 30 30 31 31 32 CAPÍTULO 6. EQUIPO PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN 6.1. Rectificadores 6.1.1. Circuito de alimentación a los recipientes por medio de rectificadores 6.1.2. Unión rectificador-recipientes 6.2. Tanques 33 33 vii 35 35 36 6.3. Celdas electrolíticas 6.4. Sistema de agitación 6.5. Calentador 6.6. Fuente de poder 6.7. Termómetro 6.8. Voltímetro 6.9. Amperímetro 6.10. Balanza semi-analítica 6.11. Vernier 6.12. Micrómetro 6.13. Cronómetro 6.14. Conexiones eléctricas 6.15. Circuito eléctrico 6.16. Área de trabajo 6.17. Mantenimiento 37 37 38 38 39 39 39 39 39 40 40 40 40 41 41 CAPÍTULO 7. PROCESO Y CONTROL 7.1. Metodología 7.2. Secuencia del proceso 7.3. Pruebas con celda de Hull 7.3.1. Prueba de cobreado 7.3.2. Prueba de niquelado 7.3.3. Prueba de cromado 43 43 43 43 44 45 45 CAPÍTULO 8. PREPARACIÓN DEL METAL BASE 8.1. Metodología 8.2. Secuencia del proceso 8.2.1. Limpieza abrasiva 8.2.2. Limpieza alcalina 8.2.3. Enjuague 8.2.4. Inmersión ácida 8.2.5. Enjuague 47 47 47 48 48 49 49 50 CAPÍTULO 9. COBREADO 9.1. Metodología 9.2. Formulación del baño 9.3. Equipo 9.4. Preparación del baño 9.5. Ánodos 9.6. Operación del baño 9.7. Mantenimiento y control del baño 9.8. Espesor del electrodepósito 9.9. Rendimiento del baño 9.10. Normalización 51 51 51 52 53 54 54 56 57 59 61 viii CAPÍTULO 10. NIQUELADO 10.1. Metodología 10.2. Formulación del baño 10.3. Equipo 10.4. Preparación del baño 10.5. Ánodos 10.6. Preparación del metal base 10.6.1. Inmersión en baño de peróxido de hidrógeno (H2O2) 10.6.2. Enjuague 10.7. Operación del baño 10.8. Mantenimiento y control del baño 10.9. Espesor del electrodepósito 10.10. Rendimiento del baño 10.11. Normalización 62 62 62 63 64 64 65 65 66 66 69 69 71 72 CAPÍTULO 11. CROMADO 11.1. Metodología 11.2. Formulación del baño 11.3. Equipo 11.4. Preparación del baño 11.5. Ánodos 11.6. Preparación del metal base 11.6.1. Enjuague 11.6.2. Prebaño de cromo 11.7. Operación del baño 11.8. Mantenimiento y control del baño 11.9. Espesor del electrodepósito 11.10. Rendimiento del baño 11.11. Normalización 74 74 74 75 75 76 77 77 77 78 80 80 82 83 CAPÍTULO 12. DISEÑO DE LA GUÍA DE PRÁCTICA DE LABORATORIO 12.1. Metodología 12.2. Procedimiento experimental 12.2.1. Preparación de los baños de limpieza y prebaños 12.2.2. Preparación de los aditivos 12.2.3. Preparación de la solución electrolítica de cobre 12.2.4. Preparación de la solución electrolítica de níquel 12.2.5. Preparación de la solución electrolítica de cromo 12.2.6. Preparación de los ánodos 12.2.7. Preparación del equipo 12.2.8. Preparación de los cátodos 12.2.9. Cobreado 12.2.10. Niquelado 12.2.11. Cromado 12.3. Cálculos 85 86 87 87 87 88 88 88 88 89 89 90 90 91 92 ix 12.3.1. Espesor del electrodepósito 12.3.2. Masa del electrodepósito 12.3.3. Eficiencia catódica del baño 92 92 93 CAPÍTULO 13. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 94 CAPÍTULO 14. BIBLIOGRAFÍA 96 CAPÍTULO 15. NOMENCLATURA 99 APÉNDICE A. APÉNDICE B. APÉNDICE C. APÉNDICE D. DATOS EXPERIMENTALES RESULTADOS INTERMEDIOS MUESTRA DE CÁLCULO FORMULACIONES TÍPICAS DE BAÑOS DE ELECTRODEPORICIÓN SEGÚN VARIOS AUTORES APÉNDICE E. ANÁLISIS QUÍMICO APÉNDICE F. PLANOS CONSTRUCTIVOS DEL EQUIPO DE ELECTRODEPOSICIÓN APÉNDICE G. SOLUCIÓN A PROBLEMAS MÁS FRECUENTES ENCONTRADOS EN ELECTRODEPOSICIÓN ANEXO A. ANEXO B. ANEXO C. ESPECIFICACIÓN ESTÁNDAR PARA CAPAS ELECTRODEPOSITADAS DE COBRE MÁS NÍQUEL MÁS CROMO Y NÍQUEL MÁS CROMO (ASTM B456) REGLA DE HULL ALGUNAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS METALES x 101 106 109 115 122 130 136 142 154 156 ÍNDICE DE CUADROS Cuadro 2.1. Cuadro 2.2. Cuadro 6.1. Cuadro 6.2. Cuadro 7.1. Cuadro 8.1. Cuadro 9.1. Cuadro 9.2. Cuadro 9.3. Cuadro 9.4. Cuadro 10.1. Cuadro 10.2. Cuadro 10.3. Cuadro 10.4. Cuadro 11.1. Cuadro 11.2. Cuadro 11.3. Cuadro 11.4. Cuadro A.1. Cuadro A.2. Cuadro A.3. Cuadro A.4. Cuadro A.5. Cuadro A.6. Cuadro A.7. Cuadro A.8. Cuadro A.9. Cuadro B.1. Página Equivalentes electroquímicos 5 Serie de potenciales electroquímicos normales 7 Descripción de aparatos e instrumental usado 33 Dimensiones de los tanques 37 Características de los reactivos usados 44 Formulaciones para inmersión ácida según el material del metal base 50 Formulación elegida para el baño de sulfato de cobre 52 Condiciones de operación elegidas para el baño de sulfato de cobre 55 Espesores de cobre electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos 57 Eficiencias del baño de cobre para varias placas, calculados mediante distintos métodos 60 Formulación elegida para el baño de níquel 63 Condiciones de operación elegidas para el baño de níquel 67 Espesores de níquel electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos 70 Eficiencias del baño de níquel para varias placas, calculados mediante distintos métodos 72 Formulación elegida para el baño de cromo 75 Condiciones de operación elegidas para el baño de cromo 78 Espesores de cromo electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos 81 Eficiencias del baño de cromo para varias placas, calculados mediante distintos métodos 83 Masa de las placas durante la etapa de cobreado para diferentes corridas 102 Masa de las placas durante la etapa de niquelado para diferentes corridas 102 Masa de las placas durante la etapa de cromado para diferentes corridas 102 Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de cobreado para diferentes corridas 103 Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de niquelado para diferentes corridas 103 Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de cromado para diferentes corridas 104 Dimensiones iniciales de las placas 104 Corriente aplicada en las etapas de electrodeposición para diferentes corridas 104 Tiempo de electrodeposición para diferentes corridas 105 Masa del electrodepósito de cobre para diferentes corridas 107 xi Cuadro B.2. Cuadro B.3. Cuadro B.4. Cuadro D.1. Cuadro D.2. Cuadro D.3. Cuadro D.4. Cuadro D.5. Cuadro D.6. Masa del electrodepósito de níquel para diferentes corridas Masa del electrodepósito de cromo para diferentes corridas Área total de las placas Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cobre ácido al sulfato mate según varios autores Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cobre ácido al sulfato brillante según varios autores Formulaciones típicas para baños Watts de electrodeposición de níquel mate según varios autores Formulaciones típicas para baños Watts de electrodeposición de níquel brillante, según varios autores Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cromo duro según varios autores Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cromo decorativo según varios autores xii 107 107 108 116 117 118 119 120 121 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 4.1. Figura 6.1. Figura 6.2. Figura 6.3. Figura 7.1. Figura 7.2. Figura 7.3. Figura 9.1. Figura 9.2. Figura 9.3. Figura 9.4. Figura 9.5. Figura 10.1. Figura 10.2. Figura 10.3. Figura 10.4. Figura 10.5. Figura 11.1. Figura 11.2. Figura 11.3. Figura 11.4. Figura 11.5. Celda de Hull estándar (dimensiones en mm). Equipo de electrodeposición construido. Celda electrolítica. Circuito eléctrico. Prueba con celda de Hull para la etapa de cobreado. Prueba con celda de Hull para la etapa de niquelado. Prueba con celda de Hull para la etapa de comado. Ánodos de cobre utilizados en la etapa de cobreado. Proceso de electrodeposición de cobre en operación. Espesores de cobre electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. Cátodo durante la etapa de cobreado. Eficiencias del baño de cobre para varias placas, calculados mediante distintos métodos. Ánodos de níquel utilizados en la etapa de niquelado. Proceso de electrodeposición de níquel en operación. Espesores de níquel electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. Cátodo durante la etapa de niquelado. Eficiencias del baño de níquel para varias placas, calculados mediante distintos métodos. Ánodos de plomo utilizados en la etapa de cromado. Proceso de electrodeposición de cromo en operación. Espesores de cromo electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. Cátodo durante la etapa de cromado. Eficiencias del baño de cromo para varias placas, calculados mediante distintos métodos. xiii Página 18 34 38 41 44 45 46 54 56 58 59 60 65 68 70 71 72 76 79 81 82 83 CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN La imaginación es más importante que el conocimiento. Albert Einstein El proceso de electrodeposición es una de las técnicas más utilizadas en el recubrimiento de metales, ha sido objeto de estudio durante más de cien años y se han obtenido grandes avances que acrecientan su importancia, sin embargo en los cursos de la carrera de Licenciatura en Ingeniería Química impartida por la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de Costa Rica se menciona muy poco sobre el tema o sus importantes implicaciones industriales. Se debe recalcar que a nivel nacional existen varias industrias y talleres donde se hace uso de este método, siendo fuente de empleo para el ingeniero químico. El objetivo principal de este proyecto es diseñar, construir y poner en marcha un equipo de electrodeposición de cromo para el Laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad de Costa Rica. De esta forma, se pretende su utilización por parte del estudiantado con el fin de que el proceso de electrodeposición se convierta en objeto de estudio y de investigación. Para la realización de este proyecto se recolectó material bibliográfico referente al tema de distintas fuentes como libros de texto, revistas especializadas, normas internacionales y patentes estadounidenses, además de algunas visitas hechas a industrias especializadas y aportes de profesionales experimentados en el tema. En los capítulos 2 a 5 se presenta un resumen de los principales aspectos teóricos de la electrodeposición, los métodos de control y una breve explicación de los baños de cobre, níquel y cromo. En los capítulos 6 a 11 se presentan los principales aspectos del diseño y construcción del equipo de electrodeposición y se explica detalladamente el proceso completo. Finalmente, el capítulo 12 muestra el diseño de una guía de práctica de laboratorio, destinada a utilizarse en el curso de Ingeniería de los Materiales del plan de estudio de la 1 Capítulo 1: Introducción 2 carrera de Licenciatura en Ingeniería Química. Esta guía de laboratorio ilustra el uso completo y apropiado del equipo de electrodeposición construido. El proceso industrial de electrodeposición de cromo en piezas metálicas conductoras consiste primeramente en aplicar una capa de cobre, seguido de una de níquel y por último una muy delgada cobertura de cromo. La capa de cobre se encarga de ofrecer una superficie que facilita la electrodeposición de níquel, el cual posee una gran resistencia contra la corrosión; finalmente, la capa de cromo brinda un acabado decorativo de alta dureza y excelente protección contra la corrosión. El espesor de cada capa está normalizado de acuerdo al uso de la pieza a cromar. El diseño y construcción del equipo está orientado a simular en un laboratorio el proceso descrito anteriormente para su estudio y con fines investigativos. La metodología, consiste primeramente en la preparación de los diferentes baños, seguido de la preparación adecuada de las piezas, y finalmente la electrodeposición. El equipo construido es relativamente sencillo y de fácil manejo, el sistema está compuesto por tanques de PVC, un sistema de agitación de aire impulsado por una bomba de baja potencia y un rectificador como fuente de corriente directa. Además, se requiere el uso de cristalería y equipo de medición tales como un termómetro, vernier, micrómetro, amperímetro, voltímetro y una balanza semi-analítica, todos disponibles en el laboratorio de la escuela. Debido a la sencillez del equipo, no se incluye en este trabajo un manual de operación, las instrucciones para su manejo se encuentran en el procedimiento experimental. Junto a este documento se incluye material en forma digital con información de utilidad así como una hoja de cálculo de Microsoft Excel, con el fin de facilitar la obtención de resultados durante la práctica de laboratorio propuesta. CAPITULO 2 ELECTRODEPOSICIÓN Cumplamos la tarea de vivir de tal modo que cuando muramos, incluso el de la funeraria lo sienta. Mark Twain 2.1. Principios La electrodeposición es un proceso donde un objeto, usualmente metálico, es revestido con una o más capas relativamente delgadas de algún otro metal; es necesaria cuando las superficies de los metales seleccionados no poseen las características estructurales requeridas, además, se utiliza para proteger objetos contra la corrosión y para mejorar su apariencia. [Scott, 1979] En electrodeposición, una corriente eléctrica es usada para remover del metal (ánodo) partículas cargadas positivamente, éstas pasan a través de una solución y se depositan sobre un objeto (cátodo), el cual está cargado negativamente. Para ello, en un baño químico se colocan el metal a usar como revestimiento y el objeto a recubrir, los átomos de metal del ánodo se convierten en iones, se desprenden y pasan a la solución de recubrimiento cuando se hace circular corriente eléctrica. Los iones del metal se dirigen de la superficie del ánodo a la del cátodo, donde se depositan de manera uniforme. [Untracht, 1975] El diseño del proceso para revestimiento metálico presenta tres limitaciones, las superficies a ser revestidas deben ser humedecidas por todas las soluciones y enjuagadas en secuencia; deben hacer contacto eléctrico sin provocar defectos en las piezas, y la cantidad de metal depositado sobre una superficie debe ser proporcional a la corriente que fluye por ella. [Blum, 1958] El espesor del recubrimiento de las capas puede oscilar desde el orden de los micrómetros hasta fracciones de milímetro. Actualmente, los métodos de medición de espesores son muy avanzados por lo que el espesor promedio de las capas depositadas es controlado de manera efectiva. De esta forma, los espesores pequeños se utilizan para proteger contra la corrosión el metal base, aumentar la resistencia al desgaste, obtener acabados reflectores de calor o simplemente para decorar. [Blum, 1958] 3 Capítulo 2: Electrodeposición 4 2.1.1. Ley de Faraday El principio fundamental de la electrólisis es conocido como Ley de Faraday, la cual dice que la cantidad de cualquier elemento liberado a un electrodo durante la electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución. En otras palabras, la cantidad de los diferentes elementos o radicales liberados por la misma cantidad de electricidad es proporcional a los pesos equivalentes. [Blum, 1958] De esta forma, la masa m de un elemento liberado en la electrólisis es proporcional a la corriente i y al tiempo t, la constante de proporcionalidad es el equivalente electroquímico e, tal como se presenta en la ecuación 2.1. [Gabe, 1972] m = e∗i ∗t 2.1 El cuadro 2.1 lista los equivalentes electroquímicos de algunos metales con los cuales se pueden obtener deposiciones teóricas. Durante los procesos de electrólisis todos los iones en solución llevan corriente y la contribución de un ión individual depende de su concentración y movilidad. [Gabe, 1972] La consecuencia más importante de la Ley de Faraday está relacionada con la economía del consumo de electricidad durante la electrodeposición. Es más económico depositar un metal que existe en estado de valencia dos, o menor, que los que tienen altos estados de valencia, por ejemplo, el cromo se deposita en su estado hexavalente en soluciones de ácido crómico en cantidades de 0,0898 mg/C, si fuera posible hacer soluciones con cromo divalente la cantidad depositada sería 0,2694 mg/C, sin embargo esto no es posible realizarlo a escalas comerciales. [Gabe, 1972] 2.2. Componentes de la electrodeposición 2.2.1. El electrolito El electrolito es el medio que conduce la corriente eléctrica por medio de los iones, esto usualmente es una sustancia que aumenta la concentración de los iones en disolución de un solvente (una sal fundida puede también actuar como un electrolito). La electricidad Capítulo 2: Electrodeposición 5 es conducida en el electrolito por iones cargados producto de la electrólisis que se da en los electrodos. Esto es resultado de los iones cargados positivamente que son atraídos por el cátodo cargado negativamente mientras que los iones con carga negativa viajan hacia el ánodo cargado positivamente. Si más de un ión de carga positiva está presente muchas reacciones pueden ser posibles en el cátodo, pero usualmente sólo un producto de electrólisis tiene lugar. Cada reacción del electrodo toma lugar a un voltaje específico y el ion más positivo del metal puede depositarse en el cátodo. [Mohler, 1951] Cuadro 2.1. Elemento Aluminio Cadmio Cinc Cobalto Cobre Cromo Estaño Hierro Manganeso Níquel Oro Plata Platino Plomo Equivalentes electroquímicos. [Graham, 1962] Equivalente Equivalente Peso Valencia Químico electroquímico atómico (g/F) (g/mol) (mg/C) (g/A hr) 26,97 3 8,99 0,0932 0,3353 112,4 2 56,2 0,5824 2,097 65,38 2 32,69 0,3387 1,2195 58,94 2 29,47 0,3054 1,099 63,57 2 31,79 0,3294 1,186 1 63,57 0,6588 2,372 52,01 6 8,67 0,0898 0,323 3 17,34 0,1796 0,646 118,7 4 29,7 0,3075 1,1070 2 59,4 0,6150 2,2141 55,84 2 27,92 0,2893 1,042 54,93 2 27,47 0,2846 1,0246 58,69 2 29,35 0,3041 1,095 197,2 3 65,7 0,6812 2,4522 1 197,2 2,0435 7,3567 107,88 1 107,88 1,1179 4,0245 195,23 4 48,81 0,5058 1,8208 2 97,62 1,0115 3,6416 207,2 2 103,6 1,074 3,865 Cualquier líquido o solución que contenga iones puede ser usada como un electrolito. La gran mayoría de los electrolitos comerciales usan agua como solvente y son llamados electrolitos acuosos. Las sales fundidas, las cuales son una clase de electrolitos no acuosos, tienen grandes usos en la producción electrolítica de metales como sodio, magnesio o aluminio, otro tipo de electrolitos no acuosos son soluciones en solventes Capítulo 2: Electrodeposición 6 orgánicos, estos han sido usados para electrodeposiciones experimentales de aluminio. El gran uso del agua como solvente en la industria de la electrodeposición se debe a su bajo costo, abundancia y al hecho de que prácticamente todas las sales más comunes usadas en el proceso son muy solubles en ella. [Mohler, 1951] 2.2.2. El ánodo La reacción que toma lugar en el ánodo es casi independiente de la reacción que ocurre en el cátodo. La posición de los ánodos, como es de esperar, tiene gran relación con la distribución de la corriente en el cátodo, pero los ánodos usualmente, operan mejor en un intervalo de densidades de corriente que pueden ser variadas independientemente de la densidad de corriente del cátodo haciendo un cambio en el área del ánodo. [Mohler, 1951] Los ánodos solubles son los preferidos en el proceso de electrodeposición y el comportamiento de ellos juega un papel importante para que el proceso se lleve a cabo de manera satisfactoria. Los ánodos solubles ideales cumplen con características como disolución fluida y uniforme bajo la influencia única de corriente; formación mínima de lodos, y máxima pureza a costos aceptables. [Gabe, 1972] Los ánodos insolubles son usados cuando la deposición del metal no está disponible en la forma de fabricación y combinación con ánodos solubles o cuando la eficiencia de corriente en el cátodo es marcadamente menor que la del ánodo soluble. [Gabe, 1972] 2.2.3. El cátodo Las electrodeposiciones toman lugar en el cátodo; es más sencillo seguir la reacción en el cátodo por el conocimiento de la cantidad de corriente que éste recibe. Si además se conoce la distribución de corriente en el cátodo, es posible obtener una idea de cómo quedaría recubierta la pieza con el metal, se podría pronosticar el tiempo que se requiere para alcanzar el espesor deseado y cómo cambiaría el espesor de la pieza en función del área. [Mohler, 1951] Sin embargo, no es fácil realizar predicciones exactas referentes a dicha distribución. En la práctica, la cantidad de corriente es controlada y se permite su flujo durante un periodo de tiempo definido, después de esto, se procede a medir el espesor del Capítulo 2: Electrodeposición 7 metal depositado. Cuando se obtienen distribuciones no deseadas del metal, es posible realizar ajustes ya sea en la posición de la pieza o del ánodo. Algunas veces, el control químico del electrolito puede mejorar la distribución del metal. La corriente que se permite que fluya al cátodo es proporcional al área a recubrir, de manera tal que se expresa como densidad de corriente, esto es, cantidad de corriente por unidad de área. [Mohler, 1951] 2.2.4. El potencial de equilibrio La serie de potenciales de reacciones electroquímicas se muestra en el cuadro 2.2. Esta serie también ha sido llamada Serie Electroquímica o Serie de las Fuerzas Electromotrices de los Elementos. Esta serie es un buen punto de referencia para llevar a cabo cualquier cálculo referente a electrodeposición, sin embargo, puede conllevar a grandes errores si se utiliza como única guía. Estos potenciales son potenciales de equilibrio y fueron medidos para condiciones donde no hay flujo de corriente, para cantidades definidas de sal disueltas y a temperatura estándar para poder obtener datos comparables. [Mohler, 1951] Cuadro 2.2. Ion Au3+ Pt2+ Pd2+ Ag+ Hg2+ Cu+ Cu2+ H+ Pb2+ Sn2+ Ni2+ Co2+ In3+ Cd2+ Fe2+ Ga3+ Serie de potenciales electroquímicos normales. [Bockris, 2003] Potencial Potencial Ion E0 E0 (V) (V) +1,70 Cr3+ -0,71 +1,20 Zn2+ -0,76 +0,83 Mn2+ -1,05 +0,80 V2+ -1,50 +0,80 Al3+ -1,66 +0,52 Be2+ -1,70 2+ +0,34 Ti -1,75 0,00 Mg2+ -2,38 -0,13 Na+ -2,71 -0,14 Ca2+ -2,84 -0,23 Sr2+ -2,89 -0,27 Ba2+ -2,92 + -0,34 K -2,92 -0,40 Cs+ -2,92 + -0,44 Rb -2,98 -0,52 Li+ -3,01 Capítulo 2: Electrodeposición 8 2.2.5. El potencial de deposición Cuando el potencial es medido bajo condiciones dinámicas, durante la electrodeposición, se le conoce como potencial de deposición. Este potencial varía con la concentración de los iones metálicos en el baño y se ve sumamente afectado por la densidad de corriente. Cuando se incrementa la densidad de corriente, la polarización (fuerza inducida que tiende a resistir el flujo de corriente) en el electrodo aumenta, resultando condiciones favorables para la deposición de metales ubicados en la parte inferior de la escala electroquímica. De esta forma, para el estudio del mecanismo de electrodeposición es necesaria la medición de los potenciales de deposición. [Mohler, 1951] 2.3. Aplicaciones de la electrodeposición La electrodeposición ornamental es el uso más tempranamente dado al proceso en cuestión. Actualmente, se encuentra aplicada en accesorios eléctricos, de ferretería y en partes de automóviles. Los objetos revestidos metálicamente son de bajo costo. Algunas aplicaciones son puramente económicas, por ejemplo, los revestimientos contra la corrosión usando metales como cinc, plomo o estaño que se hacen sobre hojas de metal, aseguran la suficiente vida útil bajo condiciones de exposición a la humedad, descomposición por los diferentes agentes atmosféricos o líquidos corrosivos y presenta la ventaja de utilizar materiales poco costosos. Por ser un proceso versátil, las aplicaciones cada vez son más novedosas [Mohler, 1951] La electrodeposición también es empleada cuando se favorece realizar trabajo por medio de este proceso que por cualquier otro medio. Estas aplicaciones incluyen la protección de ciertas partes en maquinarias pesadas, en materiales de construcción gastados o rotos, contactos eléctricos y en revestimientos selectivos para carburizar. Además, es una conveniente herramienta de investigación. Se puede obtener una alta pureza de metales por este medio y esto es usado como base para el estudio de metales puros, difusión y resistencia a la corrosión. El proceso produce depósitos delgados y uniformes a bajas temperaturas y los depósitos pueden ser elaborados rápidamente haciendo uso de pequeños equipos. [Mohler, 1951] CAPITULO 3 CARACTERÍSTICAS GENERALES Para amasar una fortuna hay que hacer harina a los demás. Manolito (Kino) 3.1. Composición de los baños de electrodeposición 3.1.1. Tipos de baños Se clasifican en tres tipos a saber: ácidos, neutros y alcalinos. Los ejemplos más conocidos de baños ácidos son los de cobre ácido y de cromo, los baños neutros más usados son los de níquel, y los baños alcalinos más importantes son los cianurados. [Gray, 1953] Los baños ácidos pueden ser simples o complejos. En los baños simples el metal se mantiene como un catión solvatado, los más comunes son los sulfatos, fluoboratos y sulfamatos. Su escogencia está principalmente determinada por la respectiva solubilidad de la sal del metal involucrado. En caso de solubilidades similares, entra en juego la densidad de corriente deseada. En los baños complejos el metal está presente como un anión y la deposición catódica se da en una etapa intermedia o película catódica. El ejemplo más típico es el baño de ácido crómico. [Gabe, 1972] Los baños alcalinos más importantes son las soluciones cianuradas de oro, plata, cobre, cinc, latón y cadmio. Otros baños utilizados son los pirofosfatos. [Gray, 1953] 3.1.2. Agentes de adición Una amplia investigación industrial ha desencadenado el uso de una gran variedad de aditivos utilizados comercialmente para conseguir acabados determinados. Éstos se clasifican en tres grupos principales a saber: abrillantadores, niveladores y modificadores estructurales. [Pletcher, 1984] Los abrillantadores se encargan de refinar los granos, su adsorción aleatoria produce una superficie lisa que se encarga de suprimir las diferencias cristalográficas. Se clasifican en primarios si en su estructura poseen compuestos aromáticos sulfonados, y secundarios si poseen enlaces múltiples con nitrógeno, azufre u oxígeno. [Milad, 2005] 9 Capítulo 3: Características Generales 10 Los niveladores son inhibidores presentes a muy bajas concentraciones en el electrolito, se encargan de producir un depósito nivelado. En ausencia de niveladores, los iones se difunden más rápidamente en los picos que en los valles de la superficie metálica, produciendo un depósito no uniforme. Con una buena agitación, el nivelador se acumula en los picos impidiendo el crecimiento y la deposición, en los valles se da un crecimiento más rápido del depósito permitiendo que alcancen a los picos y creando la nivelación. Los modificadores estructurales incrementan la resistencia a la polarización y son supresores de corriente, esto ocasiona un incremento del espesor efectivo en el depósito, resulta en una mejor orientación del enrejado y una estructura de grano más organizada. [Milad, 2005] Los agentes humectantes son un tipo de aditivo no clasificado como tal, su función es la de acelerar la liberación de gas hidrógeno en burbujas, evitando el piqueteo. 3.2. El mecanismo de electrodeposición El mecanismo de electrodeposición no ha logrado ser definido de una forma satisfactoria hasta el momento. Sobresalen dos teorías que explican la manera en que un catión disuelto se combina con un electrón del cátodo para formar un átomo del metal. De acuerdo con una teoría, el ion es neutralizado y descargado en algún punto de la superficie del cátodo y llena un espacio existente dentro del enrejado de metal depositado. Si no existe este punto al alcance de un ion en particular tal que el potencial disponible sea el adecuado para ocasionar la descarga del ion, un núcleo de un nuevo cristal es formado. Esta teoría postula un potencial ligeramente más bajo para hacer crecer un cristal existente que para iniciar uno nuevo. De acuerdo con la otra teoría, los iones son neutralizados y descargados aleatoriamente en la superficie del cátodo y luego los átomos se orientan ellos mismos dentro del espacio enrejado y el tamaño de cristal característicos del metal. En esta teoría se supone que los átomos de metal descargados tienen una apreciable movilidad inicial. [Gray, 1953] 3.3. Distribución de corriente y de depósito metálico Con excepción de unos pocos arreglos geométricos y sistemas, la distribución uniforme de corriente en la superficie completa del electrodo no es alcanzable. Así, la Capítulo 3: Características Generales 11 distribución del metal depende de la distribución de corriente y de la respectiva eficiencia catódica a determinada densidad de corriente. De esta forma, la distribución de corriente real es el resultado principalmente de la distribución de corriente primaria y de la polarización. La distribución de corriente primaria es función de la forma y dimensiones del sistema. En la mayoría de los casos, estas variables tienen efectos mucho mayores que la polarización, por lo tanto, para efectos prácticos, éstas llegan a determinar la distribución de corriente en el sistema. [Gray, 1953] La polarización es el resultado de una condición dinámica en el cátodo debida a cambios en la concentración de los iones, como consecuencia, se induce una fuerza que tiende a resistir el flujo de corriente. Esta fuerza puede medirse como voltaje y se le llama polarización. [Mohler, 1951] Algunas de las principales características de los baños que se ven afectadas por la distribución de corriente son el poder de distribución (la habilidad de depositar una capa metálica de espesor lo más uniforme posible sobre la superficie del cátodo), el poder de recubrimiento y el intervalo de electrodeposición. [Gray, 1953] 3.4. Propiedades de los electrodepósitos 3.4.1. Espesor El espesor de los recubrimientos de electrodeposición es el factor más importante relacionado con el desgaste y la corrosión del material. Es determinada en términos de espesor mínimo en superficies que están expuestas a la abrasión y la corrosión. Hay dos formas de expresarlo: como espesor promedio o como espesor local. [Gray, 1953] Los métodos para medir espesor local se basan en la medición lineal directa de la capa, estos incluyen el uso del micrómetro y del microscopio. Comúnmente, el espesor promedio T se calcula estimando la masa del depósito m por unidad de área medida A y la densidad del metal depositado ρ, utilizando la siguiente ecuación: T= m ∗ 10 A∗ ρ 3.1 Capítulo 3: Características Generales 12 Los métodos que se basan en la masa por unidad de área para sus mediciones son el dispersor beta, el coulométrico, el gravimétrico y los rayos-X. El método magnético y el de corriente-eddy comparan las propiedades magnéticas y eléctricas del material base y del depósito a calibraciones estándar con propiedades similares. El método de la gota está basado en la razón de ataque de ciertas soluciones químicas. [Sajdera, 2001] El uso de un método u otro depende tanto de las características del depósito así como de la precisión deseada y el valor económico de la prueba. [Gray, 1953] 3.4.2. Adhesión La adhesión de una capa electrodepositada se considera pobre si ésta es desprendida cuando se aplica una tensión, por ejemplo, por deformación, cambio de temperatura o corrosión en el metal base a través de sus poros. La pobre adhesión es provocada por factores como la presencia de un material extraño entre la capa y el metal base, defectos en el metal depositado o una capa débil en la superficie del metal base o en la deposición inicial. Los métodos más utilizados para la determinación de la adhesión en capas electrodepositadas son el método de Jaquet y el método de Ollard. [Gray, 1953] 3.4.3. Valor de protección En muchos casos las capas electrodepositadas son aplicadas porque éstas tienen propiedades diferentes al metal base, especialmente gran resistencia a la abrasión o a la corrosión. Aún cuando la apariencia es una consideración primaria, la protección contra la corrosión es también significativa. [Gray, 1953] 3.4.4. Medición de propiedades físicas de electrodepósitos Uno de los aspectos más importantes de la electrodeposición es el hecho que al cambiar las condiciones de deposición para determinado metal, se dan grandes variaciones en la estructura y propiedades del depósito. Es importante conocer estos cambios no sólo para alcanzar los resultados deseados sino también para evitar depósitos con propiedades indeseadas. [Gray, 1953] Capítulo 3: Características Generales 13 Las propiedades físicas más importantes que deben ser medidas son la tensión, dureza, poder reflectivo y brillo. En general, para un metal determinado, la fuerza de tensión se incrementa a medida que decrece el tamaño del cristal. La dureza puede ser medida de distintas formas y con distintas escalas, siendo las más utilizadas la dureza Brinell y la Vickers. La reflectividad de un metal depende de la longitud de onda de la luz, siendo las mediciones más importantes las que se efectúan en el espectro visible. El brillo es expresado como la relación entre la reflectancia especular y la difusional. [Gray, 1953] 3.5. Estructura de los electrodepósitos 3.5.1. Naturaleza de los depósitos Los factores más importantes para evaluar la naturaleza de un depósito son la cristalinidad, el tamaño del grano, la orientación, la tensión, la dureza y la recristalización. Los electrodepósitos son cristalinos, los metales depositados tienen las características típicas de los cristales: gran dureza, baja ductilidad, gran anisotropía, tamaños de grano finos. Algunos factores que afectan la estructura cristalina de los electrodepósitos son la composición del baño, la densidad de corriente, el grado de agitación, la temperatura, la presencia de agentes extraños, la geometría y la estructura del sustrato. [Gray, 1953] Los metales electrodepositados pueden poseer tamaños de grano tan grandes que pueden ser vistos a simple vista o tan pequeños hasta el orden de 50 Å (50 x 10-10 m) de sección transversal. La orientación de los cristales depende de factores como las condiciones físicas y composición del sustrato, densidad de corriente y presencia de coloides. La tendencia de un electrodepósito de ondularse o pelarse fuera del metal base, de quebrarse o de pandearse y la presencia de rasgaduras en la estructura del cristal son todas evidencias de tensión. Los metales electrodepositados usualmente poseen valores de dureza considerablemente mayores que los metales templados. La dureza depende de factores tales como la densidad de corriente, la temperatura, la presencia de agentes extraños y aditivos, la naturaleza de la solución (simple o compleja) y la presencia de varios aniones o cationes. [Gray, 1953] Capítulo 3: Características Generales 14 Debido al pequeño tamaño de los granos de metales electrodepositados, la recristalización usualmente produce granos pequeños equidistantes donde el tamaño original del grano tiene una gran influencia. [Mohler, 1951] 3.5.2. Factores que afectan los depósitos Pueden ser de dos tipos: factores físicos o factores electroquímicos. Entre los factores físicos están el efecto del sustrato, la agitación y la temperatura. Los factores electroquímicos más importantes son el tipo de solución y la densidad de corriente. El sustrato o el metal base en el que otro metal es depositado afecta el carácter geométrico y cristalográfico del depósito. Además, el tipo de pulido del metal base afecta la resistencia a la corrosión de la capa de metal depositada. La carencia de uniformidad del metal base también puede provocar la aparición de piqueteo en la capa depositada. En general, cualquier condición que incremente el suministro de iones disponibles para la descarga en el cátodo favorece el aumento del tamaño del cristal. Por lo tanto, para una densidad de corriente constante, la agitación favorece la formación de cristales más grandes, de igual manera, el incremento de temperatura tendrá el mismo efecto. [Blum, 1958] El tipo de solución y la densidad de corriente afectan principalmente el tamaño del grano. Los metales depositados de soluciones de iones complejos usualmente poseen granos muy finos. Por otra parte, el aumento de la densidad de corriente favorece una disminución en el tamaño del grano. [Blum, 1958] 3.5.3. Depósitos brillantes La expresión depósito brillante se refiere a aquel que posee alta reflexión especular y baja reflexión difusional, y no se refiere a la cantidad total de luz reflejada. Son esencialmente depósitos con superficies planas. Muchos abrillantadores, especialmente los de tipo orgánico, contienen sustancias polares, o pueden ser reducidas a sustancias más simples que son absorbidas en el electrodepósito provocando la formación de estructuras del tipo de bandas, presentes en los materiales brillantes. [Gray, 1953] CAPITULO 4 MÉTODOS DE CONTROL No basta saber, se debe también aplicar; no es suficiente querer, se debe también hacer. Johann Wolfgang von Goethe 4.1. Control del electrolito El electrolito debe ser controlado para mantener un desempeño deseado del baño y la calidad de los depósitos. Usualmente las propiedades más importantes a controlar son el pH y la tensión superficial, y para lograrlo se han desarrollado diferentes métodos y pruebas, la mayoría estandarizadas. 4.1.1. Medición de pH La mayoría de los baños más comunes, en especial los alcalinos, poseen suficiente acción amortiguadora para que las mediciones de pH se encuentren siempre en el intervalo usualmente satisfactorio. Los métodos para la medición del pH se dividen en dos clases, el método colorimétrico o de indicador y el método electrométrico. [Gray, 1953] La mayoría de los baños operan a un intervalo óptimo de pH encontrado empíricamente. Si la concentración de ión hidronio no es controlada apropiadamente, el baño puede no operar con la eficiencia óptima, o las propiedades físicas del depósito se pueden ver afectadas. [Gray, 1953] 4.1.2. Medición de tensión superficial El incremento en el uso de agentes humectantes en las soluciones de electrodeposición hace importante en muchos casos la medición y el control de la tensión superficial. El método más utilizado para determinar la tensión superficial de un líquido consiste en medir la altura a que se eleva en un tubo capilar y compararla con un líquido de referencia. Un procedimiento más simple y conveniente es el método del peso de gota, en el cual la tensión superficial es medida por el tamaño de una gota que cae desde un orificio anular. Otros métodos utilizados hacen uso de un tensiómetro. [Gray, 1953] 15 Capítulo 4: Métodos de Control 16 4.1.3. Medición de otras propiedades importantes Otras mediciones importantes para el control del baño son las de conductividad, de hidrometría y de polarización. Debido a que los baños de electrodeposición son soluciones de alta conductividad, el conocimiento de esta propiedad es importante para una operación eficiente. [Gray, 1953] Una de las pruebas más simples que se puede aplicar a soluciones de electrodeposición es la medición de la gravedad específica con un hidrómetro. Esta prueba puede indicar si la solución se encuentra dentro de los límites requeridos de concentración, si ha ocurrido estratificación o mezcla incompleta, entre otras cosas. [Gray, 1953] 4.2. Control del depósito El electrodepósito se controla para verificar el desempeño del baño y las características finales de los depósitos. Se realizan pruebas de laboratorio para determinar sus propiedades físicas y químicas, y se determina cualquier irregularidad, las pruebas más utilizadas son el uso de la celda de Hull y equipo de medición. 4.2.1. Propiedades físicas Algunas de las propiedades físicas más importantes para el control del depósito son la retención de hidrógeno, la fuerza de tensión, la ductilidad y la tensión. La retensión de hidrógeno debe ser minimizada siempre que sea posible. La forma más fácil de lograr esto es con agitación en el baño.La fuerza de tensión es una medida de la fuerza requerida para desprender el metal depositado del metal base. Esta propiedad es una indicación importante de la cantidad de distorsión que puede soportar el depósito antes de que se presente fractura. La ductilidad en un depósito es de gran importancia en caso que la placa esté sujeta a deformación o a operaciones de trabajo en maquinaria. [Gray, 1953] La tensión interna en los metales electrodepositados tiene un gran efecto en la calidad de la placa. Dicha tensión puede ser afectada por la temperatura, el pH, la densidad de corriente, los agentes de adición o impurezas presentes en el baño. El resultado puede ser una fuerza de tensión o de compresión que es capaz de afectar la adhesión, continuidad o corrosión característica del depósito. [Gray, 1953] Capítulo 4: Métodos de Control 17 4.2.2. Celda de Hull La celda de Hull es el dispositivo más utilizado para el control empírico de propiedades de un baño de electrodeposición. Debido a que abarca un extenso intervalo de densidad de corriente por encima y por debajo de la que es usada en operaciones normales, muchas dificultades en el baño pueden ser previstas antes que sus efectos se presenten en la producción. Los factores típicos que se pueden controlar con la celda de Hull son los agentes de adición, los productos de descomposición, impurezas del baño, pH y composición del baño. Cada tipo de baño de electrodeposición presenta diferentes características que deben ser estudiadas para un control adecuado. En cualquier caso práctico, es aconsejable obtener placas estándar para todas las variables importantes del baño con el propósito de familiarizarse con la apariencia típica del electrodepósito. Dicho conjunto de placas estándar sirve como referencia de control. [Glayman, 1969] Debido al arreglo geométrico del cátodo, se obtiene un amplio intervalo de densidad de corriente, la idea es utilizar un aparato con el que se produce un depósito electrolítico con una densidad de corriente que varía de una forma continua de una punta a otra del cátodo. Así, con un solo ensayo se llega a sustituir toda una serie de experimentos. [Hull, 1939] La celda de Hull tiene la forma mostrada en la figura 4.1, tiene un volumen de 267 mL de solución, de tal forma que al hacer adiciones a este volumen, 2 g equivalen a 1 oz/gal. El ánodo es colocado sobre la cara AB, mientras que el cátodo se dispone sobre la cara CD. El punto D es el que está expuesto al máximo de corriente, mientras que el punto C está expuesto al mínimo de corriente. Cuando es necesario evitar polarización excesiva, se utiliza un ánodo corrugado o una gasa de alambre. El tiempo de deposición y la corriente usada dependen del tipo de baño que va a ser examinado. Si se presentan problemas después de una prueba, se deben realizar las correcciones en una pequeña porción del baño y realizar una segunda prueba. Si el baño es agitado en la práctica, debe aplicarse agitación media con una varilla de agitación durante la prueba. [Glayman, 1969] Capítulo 4: Métodos de Control Figura 4.1. 18 Celda de Hull estándar (dimensiones en mm). [Glayman, 1969] 4.2.3. Otras pruebas de control La prueba del cátodo de Bent es una prueba de electrodeposición rápida y simple con la cual se puede saber si el baño está operando a una eficiencia máxima, si se están acumulando impurezas en el baño y otros inconvenientes que contribuyen a una pobre deposición. [Gray, 1953] La celda de Haring-Blum se utiliza para determinar el poder de distribución. Ésta celda consiste de un arreglo muy simple donde dos cátodos se sitúan a los extremos del ánodo, cada uno a distancias distintas; mediante una relación entre las distancias y el peso de los depósitos obtenidos se calcula el poder de distribución. [Pletcher, 1984] CAPITULO 5 LOS BAÑOS DE ELECTRODEPOSICIÓN La felicidad no está en la ciencia, sino en la adquisición de la ciencia. Edgar Allan Poe 5.1. El baño de cobre Entre los tipos de baño de cobre más utilizados se encuentran el de cianuro, esencial en la aplicación de capas de activación y en menor medida en la obtención de capas de cobre delgadas; el de pirofosfato, utilizado principalmente en el electroformado e impresión de circuitos; el de fluoborato, que permite el uso de altas densidades de corriente, y el de sulfato, el cual es el objeto de estudio. [Barauskas, 2001] 5.1.1. Baño de sulfato de cobre Los baños de sulfato de cobre son económicos de preparar, operar y disponer de los desechos. Éstos son usados en impresión de circuitos, electrónica, semiconductores, rotogravado, electroformado, cobreado decorativo y sobre plásticos. La química de la solución es simple, con sulfato de cobre y ácido sulfúrico formando especies ionizadas en solución. Los baños son muy conductivos. [Barauskas, 2001] Las sales de cobre en solución son altamente ionizadas excepto pequeñas cantidades de sales complejas formadas por la adición de agentes específicos. Debido a la alta conductividad de las soluciones comerciales y a la baja polarización de los electrodos, los voltajes requeridos para la deposición de cobre son más bajos que en los baños alcalinos. [Gray, 1953] Las eficiencias en los cátodos y ánodos son muy cercanas al 100%, de tal forma que el carácter de los depósitos de cobre es influenciado por la concentración de las sales de cobre, la concentración de ácido libre, la temperatura, la densidad de corriente catódica y la naturaleza y grado de agitación. Depósitos densos con buena suavidad de superficie y espesores de hasta 0,50 mm o más, pueden ser producidos sin la necesidad de aditivos. Para obtener depósitos duros o brillantes, se deben utilizar agentes de adición. [Gray, 1953] 19 Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 20 5.1.1.1.Funciones de los constituyentes del baño El sulfato de cobre es la fuente de iones de cobre en la solución. Debido a que las eficiencias catódicas y anódicas son muy cercanas al 100%, los ánodos sustituyen los iones de cobre depositados de tal forma que su concentración se mantiene muy estable en la solución. El ácido sulfúrico incrementa la conductividad de la solución y reduce la polarización, además previene la precipitación de sales básicas y mejora el poder de esparcimiento, evita la formación de óxidos de cobre y disminuye la resistencia óhmica de la solución. En baños brillantes, los iones cloruro reducen la polarización anódica y eliminan depósitos imperfectos en áreas de alta densidad de corriente. [Barauskas, 2001] Las formulaciones típicas de los baños de sulfato de cobre se presentan en los cuadros D.1 y D.2 del apéndice D. La concentración de CuSO4·5H2O varía entre 150 y 250 g/L, mientras que la concentración de H2SO4 varía entre 30 y 75 g/L. Los aditivos se adicionan para aumentar el brillo, la dureza, el refinamiento de los granos, la suavidad de la superficie y la densidad de corriente limitante, sin embargo, su uso debe ser evaluado para cada aplicación para evitar características indeseadas. Generalmente los aditivos son niveladores y abrillantadores, sus concentraciones varían entre 0,01 a 0,05 g/L y 0,1 a 1,0 g/L respectivamente. Entre los más utilizados están la gelatina, melaza, dextrina, glucosa y pegamento, su exceso en el baño ocasiona porosidades o inclusiones orgánicas en el depósito. La glucosa y la glicerina forman depósitos rojizos, mientras que con el pegamento y la gelatina se obtienen depósitos oscuros. El agente nivelador más empleado es la tioúrea, la cual en combinación con melazas oscuras logra acabados muy brillantes. Otros agentes de adición utilizados son el ácido fenilsulfónico, peptona, pirogalol, almidón, dimetilanilina, ácido láctico, goma arábica, hidroquinona, quinona, ácido sulfosalicílico, hidroxilamina, ácido benzoico, tanina, resorcinol, triisopropanolamina, trietanolamina y óxidos de selenio y arsénico. Sus efectos están asociados con la formación de iones complejos o de coloides cerca del cátodo. 5.1.1.2.Condiciones de operación Las condiciones de operación típicas de los baños de sulfato de cobre se presentan en los cuadros D.1 y D.2 del apéndice D. Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 21 En la práctica, las temperaturas varían entre 15 y 60 ºC, siendo lo más común entre 25 y 40 ºC ya que así la temperatura se puede mantener sin la necesidad de calentamiento o enfriamiento, aunque en la producción continua la temperatura del baño aumenta durante el proceso y en algunos casos se requiere de enfriamiento. El incremento de la temperatura resulta en una mayor conductividad y disminución en la polarización. Si la temperatura es muy baja, la eficiencia catódica y el intervalo de deposición se ven reducidos. La densidad de corriente catódica debe estar entre 1 y 12 A/dm2, si es muy alta puede ocasionar que el ánodo pierda su capa protectora de color negro y producir depósitos rugosos; si es muy baja, se puede presentar una reducción del poder de esparcimiento. El voltaje no debe ser mayor a 6 V. [Barauskas, 2001] Se recomienda agitar el baño, la cual puede ser por aire, mecánica o rotacional. Ésta debe ser balanceada para obtener depósitos con las propiedades y características deseadas. 5.1.1.3.Propiedades físicas del depósito Los cambios en la concentración de ácido sulfúrico o de sulfato de cobre tienen muy poco efecto en la dureza o la ductilidad del depósito. Mientras que un incremento en la temperatura o en la densidad de corriente resulta en una reducción significativa de la fuerza de tensión y en la obtención de depósitos más duros y brillantes ya que se mejora el poder de esparcimiento del baño. Los depósitos de cobre realizados con baños ácidos presentan menos tensión que los realizados con baños cianurado y ésta aumenta cuando se adhieren aditivos orgánicos. [Gray, 1953] 5.1.1.4.Mantenimiento y control La composición del baño bajo condiciones normales de operación requiere de ajustes ocasionales. Si la deposición en los baños de sulfato es anormalmente baja, la concentración de cobre debe aumentarse gradualmente. El control de la concentración puede darse fácilmente midiendo la gravedad específica y determinando la concentración de ácido. Una manera más exacta de determinar la composición de los constituyentes del baño es mediante su análisis químico, en el apéndice E se presenta una de las varias maneras para llevar a cabo dichos análisis. Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 22 5.1.1.5.Ánodos Barras moldeadas o enrolladas, o láminas de cobre electrolítico pueden ser utilizadas como ánodos. Sin embargo, se prefieren las barras enrolladas de cobre. No se requiere una gran pureza ya que la mayoría de las impurezas presentes en los ánodos no se adhieren al depósito. 5.1.1.6.Equipo Los tanques de plomo son los más satisfactorios para contener los baños de sulfato de cobre, sin embargo, se prefieren los tanques de acero revestidos de caucho o de plástico sintético ya que el forro metálico puede actuar como un electrodo bipolar y robar corriente de áreas significativas durante el proceso. Las cubiertas sintéticas que funcionan mejor con los baños ácidos de sulfato son el caucho natural, el etileno polimerizado y los polímeros de cloruro de vinilo como el PVC. Otro material muy utilizado es la cerámica. Las líneas de aire pueden ser de caucho duro o de PVC. [Gray, 1953] 5.1.1.7.Contaminantes Los contaminantes orgánicos son los más comunes en electrodeposición de cobre ácido, éstos afectan negativamente la apariencia y las propiedades físicas del depósito. Una coloración verde indica una presencia significativa de contaminantes orgánicos, la forma más fácil de remover las impurezas orgánicas es mediante tratamiento con carbón activado, se debe prever que dicho carbón esté designado para usar en baños de alta acidez y se deben evitar los filtros de celulosa. [Barauskas, 2001] 5.1.1.8.Preparación del metal base El metal base debe encontrarse libre de cualquier suciedad e imperfección. La secuencia de preparación abarca los siguientes pasos: limpieza abrasiva, enjuague, inmersión ácida, enjuague, inmersión alcalina, capa de activación, enjuague, inmersión ácida y enjuague. [Yokoi, 1992] Todos los enjuagues se realizan con agua destilada limpia preferiblemente en movimiento. La inmersión ácida se realiza con una solución de ácido clorhídrico o Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 23 sulfúrico concentrados con una concentración de 1 a 5% en peso, en caso de usar ácido sulfúrico, la solución debe tener una temperatura superior a los 30 ºC. El último enjuague se lleva a cabo antes de la electrodeposición en el baño ácido. [Yokoi, 1992] 5.1.2. Normalización Según se muestra en el anexo A, la ASTM (American Society for Testing and Materials) especifica que el espesor de cobre para secuencias de cobreado-niqueladocromado debe ser como mínimo de 12 µm en sustratos de acero, de 5 µm en sustratos de cinc y sus aleaciones y de 15 µm en sustratos de aluminio y sus aleaciones. [ASTM B456, 2003] A nivel industrial y comercial el electrodepósito corresponde a un acuerdo entre partes, proveedor-cliente, quienes deciden la calidad y el espesor basándose en factores como la apariencia, el precio y la utilización de las piezas. 5.2. El baño de níquel El baño de níquel más importante es el de Watts, debido a que es la base de la mayoría de los baños modernos usados en la aplicación de superficies decorativas, brillantes y semibrillantes, y para producir depósitos con propósitos de ingeniería. Los fundamentos principales de la electrodeposición de níquel son fácilmente estudiados a partir de un baño de Watts, donde se pueden observar los efectos de variables tales como temperatura, concentración de níquel, densidad de corriente, pH y agitación. [Gray, 1953] Los electrodepósitos de níquel son aplicados principalmente por su apariencia y protección a la corrosión en objetos de acero, latón o cinc. Cuando los objetos están expuestos a la intemperie, usualmente se deposita cromo sobre la capa de níquel. Se acostumbra a utilizar una capa inicial de cobre. [Mohler, 1951] El baño de Watts se compone principalmente de sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico. Sus formulaciones típicas se presentan en los cuadros D.3 y D.4 del apéndice D. La concentración de NiSO4·6H2O varía de 250 a 300 g/L, la de NiCl2·6H2O varía de 40 a 60 g/L y la concentración de H3BO3 varía entre 30 y 50 g/L. Los agentes de Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 24 adición se utilizan para dar acabados brillantes, siendo los más importantes los derivados de compuestos aromáticos sulfonados en pequeñas concentraciones. 5.2.1. Funciones de los constituyentes del baño La mayor parte del níquel es aportada por el sulfato de níquel, éste es utilizado debido a que es la sal de níquel más económica que posee un anión estable que no es reducido por el cátodo, oxidado por el ánodo o volatilizado. La gran cantidad de sulfato de níquel no sólo aumenta la densidad de corriente limitante, sino que además disminuye la resistividad del baño, la cual reduce los costos de energía y mejora el poder de esparcimiento. [Gray, 1953] Los iones cloruro, obtenidos del cloruro de níquel, simplifican el control del baño y evitan efectos secundarios como el aumento de la tensión dentro de los depósitos. Su principal función es la de aumentar la disolución del ánodo reduciendo la polarización. [Gray, 1953] El ácido bórico se encarga de actuar como amortiguador de la solución, es esencial para controlar el pH. Dicho ácido es preferido porque se puede obtener en un estado muy puro y es muy económico, es relativamente no volátil y estable, produce depósitos más blancos y ayuda en la acción suavizadora del depósito. Su concentración no es crítica en los baños. Recientes estudios han encontrado que un sustituto ideal del ácido bórico es el ácido cítrico, con lo que se obtienen depósitos más duros y se eliminan los inconvenientes ambientales para la disposición de las soluciones de boro. [Doi, 2004] Los agentes de adición en los baños de Watts son requeridos para aumentar el brillo, la dureza, el refinamiento de los granos, evitar el piqueteo y nivelar el depósito. [Doi, 2004] 5.2.2. Condiciones de operación Las condiciones de operación típicas de los baños de Watts se presentan en los cuadros D.3 y D.4 del apéndice D. En la práctica, las temperaturas varían entre 40 y 70 ºC, de esta forma se asegura una buena solubilidad de las sales y se puede trabajar en un intervalo amplio de densidad de Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 25 corriente, el aumento de la temperatura permite una conductividad más alta con lo que se puede utilizar una mayor densidad de corriente y obtener electrodeposiciones más rápidas. La densidad de corriente catódica debe estar entre 1 y 10 A/dm2, si ésta es muy alta puede producir depósitos quemados; mientras que si es muy baja, se puede disminuir el poder de esparcimiento. El voltaje no debe ser mayor a 6 V. Se recomienda la agitación catódica o mecánica, ésta no debe ser excesiva. La agitación por aire es efectiva en ausencia de agentes humectantes. [Graham, 1962] 5.2.3. Baños de níquel brillante Éstos son básicamente baños de Watts a los que se les han adicionado abrillantadores. Dichos abrillantadores son generalmente divididos en dos clases generales basados en su función predominante: de primera o de segunda clase. [Rushmere, 1977] Los abrillantadores de primera clase son materiales usados en relativamente baja concentración, entre 0,01 y 0,2 g/L; los cuales por ellos mismos pueden o no producir acción abrillantadora visible. Se caracterizan por ser compuestos que contienen en su molécula grupos funcionales alquil o aril sulfonados. Algunos de los más utilizados son el ácido sulfónico alquil naftaleno, el ácido disulfónico naftaleno, las difenil sulfonas, el difenilbenceno, los polisulfonatos hidrogenados de difenilbenceno, las aril sulfonamidas y los ácidos arilsulfínicos. Los alcoholes acetilénicos y sus derivados son muy populares debido a que presentan baja tendencia a formar depósitos quebradizos y el control de su concentración es menos crítica. Uno de los compuestos preferidos debido a su buen rendimiento, disponibilidad y bajo precio es el 2-butin-1,4-diol o butindiol. Los abrillantadores de segunda clase son materiales que se usan en conjunto con los de primera clase pero en mayores concentraciones, usualmente entre 1 a 20 g/L, éstos ayudan a reducir la tensión y aumentan el brillo, se caracterizan por ser compuestos orgánicos no saturados con dobles y triples enlaces entre carbonos, nitrógenos y oxígenos como las safraninas, azinas, oxazinas, tiaminas, indaminas y derivados de las di y trifenil aminas. Entre los más utilizados están la sacarina y sus sales de sodio o potasio, el alil sulfonato de sodio, los ácidos di y trisulfónicos de naftaleno y el 3-clorobuteno-1-sulfonato de sodio. Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 26 Cuando los abrillantadores primarios y secundarios son cuidadosamente seleccionados, es posible obtener depósitos brillantes, nivelados y dúctiles sobre un amplio intervalo de densidad de corriente. [Rushmere, 1977] 5.2.4. Niquelado semi-brillante Con este tipo de baños se consiguen depósitos con características de dureza, ductilidad y brillo intermedias entre los baños de Watts y los baños brillantes. Hay dos clases de baños semi-brillantes, ambos tienen la composición básica de Watts, sin embargo, en uno se emplean aditivos orgánicos y el otro es una modificación del baño de aleación de níquel-cobalto. [Gray, 1953] 5.2.5. Mantenimiento y control El mejor mantenimiento y control es efectuado suministrando instalaciones adecuadas para la fácil limpieza y preparación del proceso. Pequeñas cantidades de contaminantes metálicos como hierro, cinc, cobre o plomo tienen grandes efectos en la apariencia, resistencia a la corrosión y amortiguación del depósito. Estos contaminantes pueden ser removidos satisfactoriamente haciéndolos precipitar como sales insolubles y luego filtrando. Los contaminantes orgánicos no pueden ser removidos por filtración convencional, en cambio se pueden adsorber con carbón activado. [Gray, 1953] El poder de esparcimiento depende de la polarización del cátodo, la conductividad de la solución y la eficiencia del cátodo. Esta propiedad se puede mejorar aumentando el pH, la temperatura, el contenido de níquel y de cloruros o la densidad de corriente. La dureza de los depósitos también puede ser mejorada aumentando ligeramente el pH. [Graham, 1962] El control del pH se puede realizar por métodos colorimétricos o con electrodos de vidrio. El pH limitante es aquel en que se inicia la precipitación de hidróxido de níquel. [Graham, 1962] El control de la composición de los constituyentes del baño se realiza de manera satisfactoria mediante su análisis químico. En el apéndice B se presenta una de las varias maneras para llevar a cabo dichos análisis. Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 27 5.2.6. Ánodos En la mayoría de los baños de electrodeposición de níquel, los ánodos utilizados son barras de níquel con una pureza superior al 90%. Se recomiendan usar las barras de níquel enrollado con una pureza del 99%. [Gray, 1953] 5.2.7. Equipo La mayoría de los tanques para electrodeposición de níquel son fabricados de metal revestido con material sintético, como caucho. [Mohler, 1951] 5.2.8. Normalización La ASTM (American Society for Testing and Materials) especifica distintos espesores mínimos de níquel para secuencias de cobreado-niquelado-cromado dependiendo del sustrato y la condición de servicio (SC, service condition, por sus siglas en ingés) del objeto. En sustratos de acero, es necesario un espesor mínimo de 20 µm para SC 3, de 25 µm para SC 4 y de 30 µm para SC 5. En sustratos de cinc y sus aleaciones es necesario un espesor mínimo de 10 µm para SC 1, entre 15 y 20 µm para SC 2, de 20 µm para SC 3, de 30 µm para SC 4 y de 35 µm para SC 5. En sustratos de cobre y sus aleaciones es necesario un espesor mínimo de 5 µm para SC 1, entre 10 y 15 µm para SC 2, entre 20 y 30 µm para SC 3 y de 25 µm para SC 4. En sustratos de aluminio y sus aleaciones es necesario un espesor mínimo entre 20 y 25 µm para SC 4 y de 40 µm para SC 5. Todas las capas de níquel pueden ser simples, dobles o triples según se especifique para cada condición de servicio. Más detalladamente se puede consultar este estándar en el anexo A. [ASTM B456, 2003] 5.3. El baño de cromo La electrodeposición de cromo es muy utilizada como operación final en muchos artículos de uso general. Ésta se divide en dos categorías generales. La primera, que es la más conocida, el cromo es depositado como una fina capa con propósitos decorativos. La segunda categoría, que ha encontrado un gran mercado, es conocida como cromado industrial, funcional o duro y se deposita una densa capa de cromo para tomar ventaja de Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 28 sus propiedades particulares como la alta resistencia al calor, bajo coeficiente de fricción y resistencia al desgaste, abrasión y corrosión. [Gray, 1953] Debido a su gran dureza y bajo coeficiente de fricción, los materiales cromados se utilizan mucho en herramientas y partes expuestas al movimiento mecánico. Mientras que su gran brillo y resistencia al desgaste y corrosión son factores que contribuyen al extenso uso en acabado de piezas de automóviles y plomería. [Mohler, 1951] Los baños de cromo se caracterizan por utilizar ánodos insolubles (generalmente de plomo) ya que el cromo metálico no funciona satisfactoriamente como ánodo. Es por esto que la fuente del metal proviene del trióxido de cromo (CrO3) que al disolverse en agua se forma ácido crómico (H2CrO4). Sin embargo, el cromo no puede ser depositado de una solución que contenga únicamente ácido crómico y agua, debe haber presencia en el baño de uno o más radicales ácidos que actúen como catalíticos en la deposición catódica del cromo. Los más comúnmente utilizados son los sulfuros y los fluoruros. El ácido sulfúrico y el sulfato de sodio son las fuentes de sulfato más comunes, mientras que el ácido fluisilícico es la fuente más común de fluoruro. [Gray, 1953] 5.3.1. Funciones de los constituyentes del baño Los componentes esenciales en los baños de cromo son el trióxido de cromo y un radical ácido como catalítico (el más utilizado es ion sulfato obtenido del ácido sulfúrico). El cromo a ser depositado se introduce en el baño como CrO3 (frecuentemente, aunque técnicamente incorrecto, llamado ácido crómico), este compuesto es también el encargado de proveer la conductividad requerida en el baño. [Newby, 1999] En la química convencional, el ácido crómico se presenta en concentraciones entre 150 y 450 g/L. La concentración de sulfato es crítica y siempre se mantiene relativa a la concentración de ácido crómico en el baño. Una relación por peso de ácido crómico a sulfato de 100:1 es lo más común. A razones menores, como 80:1, se obtienen depósitos más lisos, pero el poder de esparcimiento y el de recubrimiento se reducen. A relaciones de hasta 130:1 se obtienen características opuestas. A relaciones aún mayores se obtienen depósitos ásperos y se reduce la velocidad de deposición. [Newby, 1999] Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 29 Las formulaciones típicas de los baños de cromo se presentan en los cuadros D.5 y D.6 del apéndice D. En el baño diluido o duro la concentración de CrO3 varía entre 200 y 250 g/L siendo 250 g/L lo más común, mientras que la concentración de H2SO4 varía entre 2,0 y 2,5 g/L. En el baño concentrado o decorativo la concentración de CrO3 varía entre 250 y 450 g/L siendo 400 g/L lo más común, mientras que la concentración de H2SO4 varía entre 2,5 y 4,0 g/L. No es común utilizar aditivos salvo ciertas excepciones que han estado bajo mucha investigación. 5.3.2. Condiciones de operación Las condiciones de operación típicas de los baños de cromo se presentan en los cuadros D.5 y D.6 del apéndice D. La temperatura varía entre 35 y 60 ºC, siendo lo más común entre 40 y 55 ºC. A temperaturas altas se obtiene depósitos más lisos y se reduce la posibilidad de quemaduras o nodulación en el depósito. [Newby, 1999] La densidad de corriente catódica es muy variable con intervalos de hasta 5 a 50 A/dm2. El voltaje requerido es más alto que en la mayoría de los procesos de electrodeposición, generalmente entre 4 y 12 V, dependiendo de las condiciones de operación. La eficiencia de los baños de cromado es muy baja (generalmente entre 10 y 20 %) debido a la formación de reacciones secundarias de electrólisis que consumen gran cantidad de corriente. No se acostumbra agitar el baño. El tiempo de duración del proceso para efectos decorativos es alrededor de 10 minutos, pero para cromado duro el tiempo es mayor de acuerdo con el espesor requerido. [Gray, 1953] 5.3.3. Propiedades del depósito Los depósitos de cromo se caracterizan por poseer una gran dureza. El bajo coeficiente de fricción del cromo frente a otros metales es un factor importante para su uso en ejes, pistones, cilindros de combustión interna, plomería y aplicaciones similares. Su llamativo color blanco azulado y su gran resistencia a la oxidación son las razones principales para su extenso uso en acabados decorativos. [Gray, 1953] Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 30 5.3.4. Mantenimiento y control Los baños de cromo usualmente no requieren filtración, pero si se requiere clarificar la solución, se deja reposar toda la noche y luego es decantada. El piqueteo no es comúnmente encontrado en los baños de cromo y no se deben adicionar agentes humectantes para influenciar la tensión superficial, ni siquiera es necesario medir o controlar esta propiedad en el baño. [Gray, 1953] Estos baños son muy estables y su composición es fácilmente mantenida por análisis físicos o químicos. En el apéndice E se presenta una de las varias maneras para llevar a cabo dichos análisis químicos. 5.3.5. Ánodos En la electrodeposición de cromo se utilizan ánodos insolubles, el material universalmente usado es aleación de plomo con un 7% de estaño o 6% de antimonio, o una combinación de ambos, que se encargan de oxidar el cromo trivalente en hexavalente durante la electrólisis. Esta aleación, además, provee al ánodo una gran resistencia a la corrosión, una escogencia común, que incorpora los beneficios de ambos metales, es una composición de 93% plomo, 4% estaño y 3% antimonio. Los ánodos normalmente tienen una duración de seis meses a varios años. [Newby, 1999] Es preferible utilizar varios ánodos angostos que una sola placa, de esta forma se obtiene una distribución de corriente más uniforme. Es importante usar ánodos lo suficientemente gruesos para conducir las altas corrientes requeridas en la electrodeposición de cromo. Ánodos muy delgados se pueden sobrecalentar con el uso y tenderán a corroerse y doblarse excesivamente. Los ánodos de plomo no deben tener una capa gruesa o irregular de peróxido ya que la distribución de corriente se verá afectada. Es conveniente limpiar los ánodos regularmente. [Gray, 1953] 5.3.6. Equipo Los tanques para baños de cromo deben tener la característica esencial de resistir la acidez. Son comunes los tanques hechos de ladrillos o aleaciones de plomo. Actualmente, Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 31 se prefiere el uso de revestimientos de material sintético flexible como el PVC o el plastisol. [Snyder, 2000] 5.3.7. Contaminantes La gran cantidad de hidrógeno y oxígeno producida en el ánodo durante la electrodeposición de cromo ocasiona un rocío de ácido crómico que no debe permitirse escapar a los alrededores, ya que el ácido crómico es muy irritante y corrosivo a las membranas mucosas, la nariz y la garganta, su nivel de peligrosidad es muy alto. No debe permitirse que la concentración de ácido crómico en el aire sea superior a 0,1 mg/m3. Por esta razón se acostumbra ubicar chimeneas extractoras sobre los tanques de cromado o utilizar antiespumantes a base de fluorocarbonos. [Gray, 1953] 5.3.8. Otros baños Los baños de cromo trivalente son muy utilizados para obtener cromo decorativo. Éstos son sistemas más seguros y eficientes con los que se eliminan algunos problemas asociados al cromo hexavalente como la alta toxicidad, baja eficiencia de corriente, pobre distribución del metal y depósitos quemados en zonas de alta densidad de corriente. [Snyder, 2000] Los baños de cromo negro son usados en aplicaciones funcionales y decorativas. Importantes aplicaciones funcionales incluyen colectores de energía solar para producción de calor y superficies anti-reflejo. Mientras que algunas aplicaciones decorativas incluyen mobiliario, plomería, equipo óptico, equipo naval y computacional. La mayoría de los procesos de cromo negro son patentados debido a la dificultad de obtener características regulares en los depósitos. [Snyder, 2000] La electrodeposición de cromo poroso es importante en aplicaciones donde se requieren superficies con mejor resistencia a la abrasión y altas cualidades lubricantes tales como en equipo militar. [Newby, 1999] Algunos baños de cromo decorativo comprenden composiciones patentadas con los que se mejoran tanto la eficiencia de corriente como la velocidad de deposición y las características de los depósitos. Uno de estos baños comprende la utilización de ácido Capítulo 5: Los Baños de Electrodeposición 32 crómico, ácido sulfoacético, yodato o sulfato y un compuesto orgánico nitrogenado como glicina, piridina o guanina. [Martyak, 1989] 5.3.9. Normalización La ASTM (American Society for Testing and Materials) especifica que el espesor mínimo de los depósitos de cromo debe ser de 0,25 µm en superficies significativas, excepto para las condiciones de servicio SC1 donde el espesor mínimo se reduce a 0,13 µm. Este estándar se muestra en el anexo A. [ASTM B456, 2003] CAPITULO 6 EQUIPO PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN Una persona chistosa sin medida es el mayor tesoro del hombre. Luna Lovegood (J. K. Rowling) El propósito de esta investigación es el diseño del equipo de electrodeposición para su posterior construcción y utilización en el Laboratorio de la Escuela de Ingeniería Química. Dicho diseño se basó en la investigación bibliográfica, mientras que los criterios se basaron en la sencillez para la utilización del equipo tratando de representar de la manera más fiel posible el proceso tal como se lleva a cabo industrialmente. El equipo construido es muy sencillo y de fácil manejo, se diseñó tomando en cuenta los conocimientos teóricos, visitas realizadas a industrias especializadas y a la experiencia de profesionales allegados al campo. Para su construcción se utilizaron materiales de bajo precio y fácil adquisición en ferreterías y talleres. Las especificaciones del equipo e instrumentación de medición se muestran en el cuadro 6.1, mientras que el equipo completo se ilustra en la figura 6.1. Cuadro 6.1. Descripción de aparatos e instrumental usado Unidad Fabricante Ámbito Bomba de aire Hagen 1,5 psi Plantilla eléctrica Chromalox 0-300 ºC Fuente de poder Nippon America 13,8 VCD / 20-22 ACD Amperímetro Simpson 0-25 ACD Voltímetro Goldstar 0-1000 VCD Termómetro Sper Scientific -20-110 ºC Vernier Precision Instruments 0-150 mm Micrómetro Starrett 0-25 mm Cronómetro Accusplit -----Balanza semi-analítica AE Adam 0-360 g Serie -----120133 10784 10662 154209 ----------154286 126541 223343 6.1. Rectificadores Exceptuando algunos casos, se puede considerar que todas las fuentes de corriente eléctrica a baja tensión están constituidas por rectificadores de corriente. Este aparato se 33 Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición Figura 6.1. 34 Equipo de electrodeposición construido. compone normalmente de los siguientes elementos: una transformador principal, un autotransformador, celdas rectificadoras, aparatos de medida, aparatos de mando y protección, pletinas y cableado y el contenedor. [Glayman, 1969] El transformador principal de corriente transforma la corriente eléctrica alterna de 220 V de tensión (110 ó 380 V) en corriente alterna de baja tensión (4, 8, 12, 16, 20 V). En este transformador existen tomas múltiples de ajuste de tensión, generalmente cuatro. [Glayman, 1969] El autotransformador tiene por fin la regulación del secundario del transformador y permite la obtención de una corriente alterna regulable a partir de un punto a definir (que puede ser el 0) hasta el máximo. La regulación puede hacerse por medio de tomas múltiples (4, 16, 32 ó 64) o en continuo. Es esencial que la respuesta de mando sea lo más rápida posible y que la aguja sea estable. [Glayman, 1969] Las celdas rectificadoras tienen por misión transformar la corriente alterna a baja tensión regulada, en corriente continua a baja tensión regulada. Para este propósito se utiliza el selenio (principalmente) y el silicio. Los aparatos de medida (amperímetros y voltímetro) deben tener una amplia escala de lectura y una precisión tal que se esté seguro de que las lecturas son reales. [Glayman, 1969] El mando de control se efectúa por medio de un botón pulsador, que por intermedio de un contactor-disyuntor (aparato de protección) permite a la corriente eléctrica llegar al Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición 35 transformador. También es conveniente que a la salida de baja tensión se disponga un aparato de protección, que en caso de cortocircuito interrumpa el funcionamiento del rectificador. [Glayman, 1969] Las conexiones en la zona de media tensión (110-220 V) deben realizarse por medio de cables de cobre aislados convenientemente, y por pletinas de cobre en la zona de baja tensión. Se recomienda que la tensión no sobrepase los 2 A/mm2 en todas las partes situadas en la atmósfera y 4 A/mm2 en las sumergidas en aceite. [Glayman, 1969] Todo el material que forma un rectificador está contenido en un conjunto que constituye el rectificador, el cual puede ser al aire con o sin circulación forzada o en aceite. [Glayman, 1969] 6.1.1. Circuito de alimentación a los recipientes por medio de rectificadores La mejor disposición es alimentar cada recipiente con su respectivo rectificador. Si un rectificador alimenta dos o más recipientes, cada uno debe poseer su propio reostato para asegurar la variación de corriente en cada baño. Se debe regular el rectificador a la tensión del baño de valor más elevado, de forma que en los reostatos no se absorba más que el mínimo de corriente. [Glayman, 1969] 6.1.2. Unión rectificador-recipientes Las uniones rectificadoras, reostatos, equipos electrolíticos se harán de una forma general en pletinas de cobre o aluminio o en barras redondas de cobre. Es importante que la caída de tensión en las barras se reduzca al mínimo, la ley de Ohm que rige este trabajo se aplica mediante la siguiente ecuación: E = i*R 8.1 De esta forma, dada una cierta cantidad de corriente a transportar, definida por su intensidad, es decir, por las necesidades operatorias, cuanto más débil sea la resistencia, más débil será la caída de tensión, dicho de otra forma, menos voltios se “pierden”. [Glayman, 1969] Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición 36 La distribución de corriente a baja tensión de los rectificadores a los recipientes se hará siempre en barras metálicas desnudas. Por debajo de una intensidad de 50 A se pueden admitir cables aislados, pero con terminales en los extremos. [Glayman, 1969] 6.2. Tanques Se recomienda construir todos los tanques de un metal resistente como el plomo o hierro con el fin de que soporten el peso del baño. Para evitar que el metal actúe como un desviador de corriente se emplean revestimientos resistentes a la corrosión y ambientes agresivos según el tipo de baño a utilizar. El tanque puede ser forrado con muchos materiales, las cerámicas son muy resistentes al calor, pero tienden a ser quebradizas y no son convenientes para baños de fluoboratos; las bandejas de vidrio tienen características similares, pero los plásticos y las resinas tienen ciertas ventajas de montura, aunque son susceptibles al ataque alcalino y tienen un alto costo; los forros de caucho han sido muy usados, pero no a temperaturas superiores a 75 ºC. [Gabe, 1972] Todos los tanques del equipo fueron construidos con cloruro de polivinilo (PVC) laminado con forma rectangular. Se eligió este material debido a su facilidad de manipulación y al hecho de que es muy resistente a las soluciones que se utilizan siempre y cuando no se exceda la temperatura sobre los 60 ºC. Debido a que en el mercado no es posible conseguir PVC laminado con las dimensiones requeridas, se utilizó tubería sanitaria de PVC, SDR 41 con un diámetro nominal de 75 mm (3 pulg) y mediante la aplicación de calor en un horno a 100 ºC durante unos pocos minutos se suavizó el material, luego con dos placas de madera se prensó y dejó enfriar para obtener las respectivas láminas. Las láminas se cortaron en trozos del tamaño requerido para cada tanque y estos trozos se unieron con pegamento especial para PVC. Se construyeron cinco tipos distintos de tanques: • Tanques para enjuague simple, utilizados para inmersiones rápidas. • Tanques para enjuague doble, utilizados para lavados con agua. • Tanques para baños de cobre y níquel. • Tanque para baño de cromo Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición • 37 Celda de Hull, utilizada para el control de los baños. Las dimensiones de cada tipo de tanque se presentan en el cuadro 6.2, mientras que los planos constructivos se muestran en el apéndice F. Para construir la celda de Hull se siguió un procedimiento similar pero utilizando tubería sanitaria de PVC, SDR 35 con un diámetro nominal de 100 mm (4 pulg). Cuadro 6.2. Dimensiones de los tanques Ancho Tanque (cm) Enjuague simple 6 Enjuague doble 12,4 Baños de cobre y níquel 13 Baño de cromo 10 Largo (cm) 6 6 10 7 Altura (cm) 10 10 10 10 Espesor (mm) 2,2 2,2 2,2 2,2 6.3. Celdas electrolíticas Las celdas electrolíticas son los tanques en donde se dan las etapas de electrodeposición, o sea, los baños de cobre, níquel y cromo, el material de construcción del tanque es PVC, el cual es resistente a las condiciones de operación. Tal como se muestra en la figura 6.2, la celda electrolítica se compone de los ánodos (ya sean de cobre, níquel o plomo, según el baño), cátodos (metal base) y el electrolito. 6.4. Sistema de agitación La agitación continua permite una distribución homogénea de la corriente eléctrica, ayuda a la disolución de las sales metálicas y acelera la liberación de hidrógeno disuelto. Se construyó un sistema de agitación por aire que incluye mangueras delgadas y una bomba para pecera, marca Hagen, modelo Elite 798 con una alimentación de 120 VCA / 60 Hz y 1,5 W de potencia, capaz de proporcionar un flujo continuo de aire con una presión de 105 Pa. El aire ingresa por la parte inferior de los tanques y específicamente en las zonas donde se encuentran los electrodos con el fin de proporcionar una agitación uniforme. El Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición Figura 6.2. 38 Celda electrolítica. sistema cuenta con una válvula de regulación de flujo y válvulas de retención en las conexiones de cada tanque para evitar la entrada de líquido a la bomba. La bomba debe mantenerse siempre a una altura sobre el nivel del líquido para favorecer su desempeño. 6.5. Calentador El calentamiento del tanque se da usualmente por medio de serpentines, donde el material más comúnmente usado para los rollos de serpentines es el titanio. En una planta grande es más cómodo usar calentamiento directo por medio de electricidad. [Gabe, 1972] En el caso del equipo aquí estudiado, para calentar las soluciones y los baños se utiliza una plantilla eléctrica marca Chromalox. Éste no forma parte del equipo en sí, ya que los baños y soluciones son calentados en beakers de vidrio sobre la plantilla hasta alcanzar la temperatura requerida y luego son trasvasadas a sus respectivos tanques para desarrollar el proceso. 6.6. Fuente de poder Como fuente de poder se utiliza un rectificador marca Nippon America. Éste suministra una corriente fija entre 20 a 22 ACD con un voltaje de 13,8 VCD. Tiene una alimentación de 120 VCA / 60 Hz. Esta fuente de poder no es regulable por lo que se hace Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición 39 necesario un reostato o un sistema de resistencias para variar la corriente necesaria en cada etapa. 6.7. Termómetro Para el control de la temperatura de los baños se utiliza un termómetro de vidrio tipo varilla marca Sper Scientific, con un ámbito de -20 a 110 ºC y una precisión de 0,5 ºC. 6.8. Voltímetro Para la medición del voltaje aplicado se utiliza un voltímetro digital marca Goldstar, el cual se conecta en paralelo al sistema eléctrico entre los polos de la fuente de poder, o sea, los cables que unen los electrodos con la fuente de corriente. Éste tiene una ámbito de 0 a 1000 VCD y una precisión variable según la escala de voltaje utilizada. 6.9. Amperímetro Para la medición de la corriente aplicada se utiliza un amperímetro analógico marca Simpson, el cual se conecta en serie al sistema en el polo negativo de la fuente de poder, o sea, el cable que une el cátodo con la fuente de corriente. Tiene un ámbito de 0 a 25 ACD y una precisión de 0,05 A. 6.10. Balanza semi-analítica Se utiliza una balanza semi-analítica digital marca AE Adam para medir la masa de los cátodos antes y después de cada electrodeposición. Ésta cuenta con una capacidad máxima de 360 g y es capaz de realizar lecturas de hasta 1 mg. 6.11. Vernier Con el vernier se miden las dimensiones de los cátodos o piezas a recubrir y de los ánodos. Éste es marca Precision Instruments, tiene un ámbito de 0 a 150 mm, graduado con incrementos de 0,05 mm, además de otra escala que va de 0 a 6 pulg con subdivisiones de 0,001 pulg. Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición 40 6.12. Micrómetro Con el micrómetro se mide el espesor puntual de los cátodos antes y después de cada electrodeposición. Éste es marca Starrett, cuenta con un ámbito que va de 0 a 25 mm, graduado con incrementos de 0,01 mm (10 µm). 6.13. Cronómetro Para el control del tiempo de electrodeposición se utiliza un cronómetro digital marca Accusplit, capaz de dar lecturas en segundos y décimas de segundo. 6.14. Conexiones eléctricas Para todas las conexiones eléctricas se utiliza cable de cobre convencional de 1,6 mm (1/16 pulg) de diámetro, el cual es más que suficiente para transportar la cantidad de corriente del sistema sin sufrir sobrecalentamiento de ningún tipo. Las barras de los electrodos son de bronce de 2,4 mm (3/32 pulg) de diámetro, estas barras se colocan directamente en la parte superior de los tanques, mientras que las uniones entre los electrodos y las barras se realizan con sujetadores metálicos de prensa atados con un pequeño trozo de cable de cobre. Los polos de la batería y los cables de cobre se unen con sujetadores metálicos de prensa, al igual que las barras de los electrodos y los cables de cobre, de esta forma se permiten la fácil y rápida manipulación de los cables de un baño a otro. 6.15. Circuito eléctrico El circuito eléctrico es armado según se muestra en la figura 6.3, conectando siempre la barra del cátodo a la terminal negativa de la fuente de corriente y las barras de los ánodos a la terminal positiva, estas uniones se realizan con sujetadores de prensa. El amperímetro se conecta en serie entre la barra catódica y la terminal negativa de la fuente de corriente, mientras que el voltímetro se conecta en paralelo entre las conexiones positivas y negativas de la fuente de corriente. Además, se conecta un reostato o un sistema de resistencias en la terminal negativa, antes del amperímetro. Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición Figura 6.3. 41 Circuito eléctrico. [Graham, 1962] 6.16. Área de trabajo Tal y como se muestra en la figura 6.1 el sistema está compuesto por los tanques, las celdas electrolíticas, el sistema de agitación, la fuente de corriente directa con sus conexiones eléctricas y todo el equipo de instrumentación necesario. Éste se instala en un espacio de 80 cm x 110 cm, con sus respectivas tomas de corriente alterna de 120 VCA / 60 Hz, en un ambiente con ventilación adecuada y cercano a las tomas de agua. El equipo cuenta con su propio espacio de trabajo y solo debe ser desarmado cuando se pretende realizar operaciones de mantenimiento. Los reactivos y el equipo instrumental, en cambio, sí deben ser almacenados después de su uso. 6.17. Mantenimiento Se debe mantener el cuidado básico en todo el equipo eléctrico y el sistema en general. La fuente de poder y el sistema de agitación deben mantenerse apagados cuando no se están utilizando. Debe evitarse el contacto con agua u otro líquido en todas las conexiones eléctricas. Los reactivos y baños deben guardarse en sus respectivos envases, los tanques y toda la cristalería deben ser lavados y limpiados antes y después de su uso. No debe permitirse el deterioro de los ánodos ni de los cátodos. Capítulo 6: Equipo para la Electrodeposición 42 En caso de detectarse impurezas en los baños, éstos deben filtrarse por gravedad. Para eliminar sólidos suspendidos se utiliza un filtro de algodón o algún otro medio resistente a la corrosión ácida de los baños, no debe usarse nunca papel filtro. En caso de detectarse impurezas orgánicas coloidales se filtra en un lecho de carbón activado especial para medios ácidos. CAPITULO 7 PROCESO Y CONTROL Nunca dejes que la moral te impida dejar de hacer lo que está bien. Isaac Asimov 7.1. Metodología El propósito general del proyecto es cromar una pequeña placa metálica siguiendo el proceso establecido y utilizado casi universalmente en todas las industrias, basado en el mecanismo de la electrodeposición de metales sobre otros metales. Las variables a medir son las dimensiones de las placas así como el espesor y la masa de las mismas antes y después de cada etapa de electrodeposición. También se mide el tiempo de cada electrodepósición y la corriente total aplicada. Se utilizan placas de 5 cm x 4 cm y con las variables a medir se determina un espesor de electrodepósito local y uno promedio real y teórico. 7.2. Secuencia del proceso El proceso en general cuenta con cuatro etapas principales, las cuales son preparación del metal base, cobreado, niquelado y cromado. La preparación del metal base abarca todos los procesos de limpieza del cátodo mientras que las otras tres son las etapas propias de electrodeposición. Cada etapa se explica más detalladamente en capítulos posteriores. Todas ellas son igual de importantes para lograr acabados satisfactorios aunque algunas tengan una duración de unos cuantos segundos. Todas las disoluciones se preparan con agua destilada. Las principales características de los reactivos que se utilizan se presentan en el cuadro 7.1. 7.3. Pruebas con celda de Hull Para verificar que la concentración de los baños y las condiciones de operación predefinidas son las adecuadas se llevan a cabo varias pruebas con la celda de Hull construida y haciendo uso de la regla de Hull, la cual se presenta en el anexo B para diferentes corrientes aplicadas. 43 Capítulo 7: Proceso y Control Cuadro 7.1. Características de los reactivos usados Reactivo Fabricante Hidróxido de sodio Sigma Aldrich Ácido sulfúrico EMD Ácido clorhídrico Gamma Ácido bórico Borsäure purum Sulfato de cobre pentahidratado Merck Sulfato de níquel hexahidratado Merck Cloruro de níquel hexahidratado Fisher Trióxido de cromo Baker Peróxido de hidrógeno Lacofa Melaza Hortifruti Gelatina DGF Stoess Sacarina sódica Sandel 44 Composición 97% 95-98% 36,5-38% 98% 99,8% 99% 97% 99,8% 3% >99% >99% >99% Calidad Industrial Industrial Industrial Industrial Industrial Industrial Industrial Industrial Medicinal Alimentaria Alimentaria Alimentaria 7.3.1. Prueba de cobreado Se utilizó una placa de latón con dimensiones de 10,2 cm de ancho y 6,5 cm de largo, un ánodo de cobre con 6,5 cm tanto de ancho como de largo y un volumen total del baño de 267 mL con la formulación presentada en el cuadro 9.1. Se aplicó una corriente total de 3 A durante un minuto. El resultado se muestra en la figura 7.1. Figura 7.1. Prueba con celda de Hull para la etapa de cobreado. Con ayuda de la regla de Hull, se puede observar que el intervalo ideal de densidad de corriente para operar se encuentra entre 3,6 y 9,0 A/dm2 aproximadamente.. Capítulo 7: Proceso y Control 45 7.3.2. Prueba de niquelado Se utilizó una placa de latón, previamente cobreada, con dimensiones de 10,2 cm de ancho y 6,5 cm de largo, una bolsa de polímero de 6,5 cm tanto de ancho como de largo y cuatro ánodos de níquel dentro y un volumen total del baño de 267 mL con la formulación presentada en el cuadro 10.1. Se aplicó una corriente total de 2 A durante un minuto. El resultado se muestra en la figura 7.2. Figura 7.2. Prueba con celda de Hull para la etapa de niquelado. Con ayuda de la regla de Hull, se puede observar que el intervalo ideal de densidad de corriente para operar se encuentra entre 4,0 y 10,0 A/dm2 aproximadamente. 7.3.3. Prueba de cromado Se utilizó una placa de latón, previamente cobreada y niquelada, con dimensiones de 10,2 cm de ancho y 6,5 cm de largo, un ánodo de plomo con 5,9 cm de ancho y 5,7 cm de largo y un volumen total del baño de 267 mL con la formulación presentada en el cuadro 11.1. Se aplicó una corriente total de 5 A durante dos minutos. El resultado se muestra en la figura 7.3. Capítulo 7: Proceso y Control Figura 7.3. 46 Prueba con celda de Hull para la etapa de comado. Con ayuda de la regla de Hull, se puede observar que el intervalo ideal de densidad de corriente para operar se encuentra entre 15,0 y 26,0 A/dm2 aproximadamente. CAPITULO 8 PREPARACIÓN DEL METAL BASE Los intelectuales resuelven los problemas, los genios los evitan. Albert Einstein 8.1. Metodología El propósito general de esta etapa es preparar las placas metálicas usadas como cátodos para el proceso de electrodeposición ya que, en general, los baños de los tipos ácidos o neutros requieren que la superficie del metal base se encuentre sustancialmente libre de grasas, aceites y óxidos. La limpieza del metal base es la etapa más crucial de cualquier proceso de este tipo, cualquier imperfección en la superficie del metal base se convierte en parte de la cubierta final y, en muchos casos, se magnifica en el objeto en lugar de ser minimizada. Además, cualquier electrodepósito no se adhiere adecuadamente a metales que no se les han eliminado absolutamente toda la grasa u óxido. En este procedimiento no hay variables a medir y el tiempo de inmersión en cada etapa no debe aplicarse como una regla sino como una guía, lo esencial es obtener el nivel de limpieza adecuado. Se utilizan placas de 5 cm x 4 cm de latón, sin embargo, para otro tipo de metal base la preparación es muy similar. 8.2. Secuencia del proceso El proceso de preparación del metal base cuenta con cuatro etapas diseñadas exclusivamente para las placas utilizadas. En caso de utilizar placas de otros materiales o en condiciones más severas de suciedad y oxidación, las etapas deben rediseñarse. Todas las disoluciones se preparan con agua destilada. Las principales características de los reactivos que se utilizan se presentan en el cuadro 7.1. Para asegurarse que todo el proceso se está llevando de manera satisfactoria, después del último enjuague se debe observar una película continua de agua, en caso contrario, es preferible repetir todo el proceso de limpieza o las etapas que se crean convenientes. 47 Capítulo 10: Preparación del Metal Base 48 8.2.1. Limpieza abrasiva Se puede prescindir de esta etapa si el metal se encuentra libre de ralladuras, suciedad, óxidos de algún tipo o cubiertas como pintura o grasa. Para el equipo diseñado, las placas utilizadas se encontraron con muy poca suciedad y sin óxidos ni pintura, en general, en muy buenas condiciones para el proceso de electrodeposición. Sin embargo, con el fin de prevenir algún inconveniente y tener uniformidad de resultados, a todas las placas se les aplica el mismo tratamiento en esta etapa. Debido al tamaño de las placas, esta etapa se realiza a mano. Con un paño de algodón (también puede utilizarse un paño de nylon u otro material suave y resistente) se aplica una pequeña cantidad de cera pulidora de metales marca Brasso®. Con el paño se frota por toda la pieza hasta que tome un color uniforme y brillante, enseguida se limpia con papel absorbente para eliminar los restos de la cera y suciedades desprendidas. 8.2.2. Limpieza alcalina Una vez la pieza está libre de toda suciedad se prosigue con la limpieza alcalina. Ésta se lleva a cabo como una rápida inmersión de la pieza de no más de un minuto en una disolución de hidróxido de sodio en agua con una concentración de 10 g/L. Se utiliza un tanque para baño simple construido con PVC laminado el cual tiene una capacidad total de 360 mL, sin embargo para evitar derrames se trabaja con el 65% de su capacidad, 235 mL. El baño se prepara de la siguiente forma: en un vidrio de reloj tarado se pesan 2,35 g de hidróxido de sodio puro en pastillas, seguidamente se disuelven en un beaker con 235 mL de agua destilada, finalmente se trasvasa a su respectivo tanque. De esta forma se obtiene una disolución con una concentración de NaOH de 10 g/L. Se trabaja a temperatura ambiente, aunque para una limpieza más rápida se puede calentar el agua destilada a 50 ºC antes de adicionar el NaOH en pastillas y trabajar con este baño a esa temperatura. Capítulo 10: Preparación del Metal Base 49 8.2.3. Enjuague Luego del tratamiento en medio básico, la pieza debe lavarse de forma satisfactoria por lo que la siguiente etapa es un enjuague con agua, preferiblemente destilada. Se efectúa como una inmersión de la placa en cada sección de un tanque doble durante 10 segundos. Se repite dos veces la inmersión de la placa en cada sección del tanque para asegurar una buena limpieza. Se utiliza un tanque para baño doble construido con PVC laminado el cual cada sección tiene una capacidad total de 360 mL, sin embargo para evitar derrames se trabaja con el 65% de su capacidad, 235 mL en cada sección. Se trabaja con agua a temperatura ambiente, aunque para una mejor limpieza el agua de la primera sección se calienta a 40 ºC, mientras que el agua de la segunda sección a temperatura ambiente. El agua de ambas secciones debe reemplazarse periódicamente para asegurar una buena limpieza en esta etapa. 8.2.4. Inmersión ácida La limpieza en un baño ácido es de gran importancia ya que en esta etapa se eliminan trazas de NaOH de la limpieza alcalina y cualquier óxido presente que no fue eliminado en la etapa de limpieza abrasiva. El baño actúa como una etapa de pulido por medio químico, además sirve para activar la pieza para la electrodeposición de cobre y permitir una deposición más rápida y efectiva. Esta etapa se lleva a cabo como una rápida inmersión de la pieza de no más de 30 segundos en una disolución de ácido clorhídrico en agua con una concentración de 10 g/L. Se utiliza un tanque para baño simple construido con PVC laminado el cual tiene una capacidad total de 360 mL, sin embargo para evitar derrames se trabaja con el 65% de su capacidad, 235 mL. El baño se prepara de la siguiente forma: con una probeta se miden 6,5 mL de ácido clorhídrico concentrado (38% en peso), seguidamente se disuelven en un beaker con 227,5 mL de agua destilada, finalmente se trasvasa a su respectivo tanque. De esta forma se obtiene una disolución con una concentración de HCl de 10 g/L. Capítulo 10: Preparación del Metal Base 50 Se trabaja a temperatura ambiente, aunque para una limpieza más rápida y segura se puede calentar el agua destilada a 30 ºC antes de adicionar el HCl y trabajar con este baño a esa temperatura. Esta formulación es especial para inmersión ácida de piezas de latón, en caso de utilizar como metal base otro material, ya sea cobre, hierro, níquel o bronce se procede a utilizar las formulaciones presentadas en el cuadro 8.1. Cuadro 8.1. Formulaciones para inmersión ácida según el material del metal base. Concentración Concentración Tiempo de Temperatura Metal Base de HCl de H2SO4 inmersión (ºC) (g/L) (g/L) (s) Piezas ferrosas 20-30 50 60 Piezas de cinc y 10-30 30 30 aleaciones Piezas de cobre 35-70 85-170 25 60 y aleaciones Piezas de níquel 85-170 25 60 y aleaciones 8.2.5. Enjuague La última etapa del proceso de preparación del metal base es un enjuague con agua. La pieza debe lavarse totalmente y de forma adecuada antes del proceso de electrodeposicón de cobre. Por lo tanto, en esta etapa se utiliza agua, preferiblemente destilada y se efectúa una inmersión de la placa en cada sección de un tanque doble durante 10 segundos. Se repite dos veces la inmersión de la placa en cada sección del tanque para asegurar una buena limpieza. Se utiliza un tanque para baño doble construido con PVC laminado el cual cada sección tiene una capacidad total de 360 mL, sin embargo para evitar derrames se trabaja con el 65% de su capacidad, 235 mL en cada sección. Al igual que el enjuague anterior, se trabaja con agua a temperatura ambiente, aunque para una mejor limpieza el agua de la primera sección se calienta a 40 ºC, mientras que el agua de la segunda sección se mantiene a temperatura ambiente. El agua de ambas secciones debe reemplazarse periódicamente para asegurar una buena limpieza en esta etapa. CAPITULO 9 COBREADO La potencia intelectual de un hombre se mide por la dosis de humor que es capaz de utilizar. Friedrich Nietzsche 9.1. Metodología El objetivo primordial de esta etapa es electrodepositar una capa de cobre brillante en dos placas de latón de 5cm x 4 cm, en un baño de sulfato de cobre. Se eligió este tipo de baño por ser uno de los procedimientos de cobreado más utilizados en la industria, debido a su facilidad de preparación y operación, su baja peligrosidad, la pureza y bajo precio de los reactivos utilizados y su fácil disposición de los desechos. La metodología de esta etapa consiste en preparar una solución electrolítica de cobre según las condiciones especificadas para baños de sulfato de cobre. Las placas, previamente preparadas, pesadas y medidas se sumergen en la solución electrolítica de cobre a las condiciones de operación establecidas durante un minuto. Transcurrido este tiempo, las piezas se enjuagan, secan y se vuelven a pesar y a medir su espesor. Luego se continúa con la etapa de niquelado. Con los datos medidos, el tiempo de electrodeposición y la corriente aplicada, se procede a calcular el espesor de la capa de cobre y la eficiencia catódica del baño. Aunque no se realiza en este proyecto, se puede calcular la eficiencia de los ánodos pesándolos y midiendo sus dimensiones y espesor antes y después del proceso de cobreado. 9.2. Formulación del baño La formulación elegida se presenta en el cuadro 9.1. El criterio seguido para optar por esta formulación es simplemente mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores, ya que el propósito es electrodepositar una capa de cobre brillante sin la necesidad de que esta tenga características especiales de dureza, maleabilidad o tensión. La elección de los aditivos para abrillantar responde principalmente a la facilidad de adquisición y manipulación de estos, ya que tanto la melaza como la gelatina se pueden conseguir a bajos precios y con una alta pureza en cualquier supermercado. 51 Capítulo 9: Cobreado 52 Cuadro 9.1. Formulación elegida para el baño de sulfato de cobre Concentración Reactivo (g/L) CuSO4·5H2O 220 H2SO4 50 HCl 0,090 Melaza 0,75 Gelatina 0,10 Las características de los reactivos utilizados se muestran en el cuadro 7.1. El sulfato de cobre pentahidratado tiene una pureza del 99,8%, es de grado industrial. El ácido sulfúrico es una solución al 98% con una densidad de 1,84 g/mL, de grado industrial, mientras que el ácido clorhídrico es una solución al 38% con una densidad de 1,18 g/mL, de grado industrial. Tanto la melaza como la gelatina tienen una pureza mayor al 99% y son de grado alimentario. Debe tenerse en consideración que las concentraciones presentadas en el cuadro 9.1 corresponden al reactivo con una pureza del 100%; de esta forma, la cantidad de los reactivos adicionados debe calcularse adecuadamente para no alterar la composición del baño. 9.3. Equipo El equipo para esta etapa lo conforma un tanque para la celda electrolítica, el sistema de agitación, la fuente de corriente directa con sus conexiones, las barras de los electrodos, los cátodos o placas a recubrir y los ánodos de cobre. El tanque fue construido con PVC laminado de 2,2 cm de espesor, tiene 13 cm de ancho, 10 cm de largo y 10 cm de altura, su volumen total es de 1300 cm3, mientras que el volumen del líquido se mantiene a 845 cm3. El sistema de agitación está conformado por mangueras de hule transparente y una bomba de aire para pecera, funciona con alimentación de 120 VCA / 60 Hz. La fuente de corriente directa es un rectificador, con una salida de 22 ACD y una alimentación de 120 VCD / 60 Hz. Las conexiones son cables de cobre forrados y las uniones son sujetadores metálicos de prensa. Las barras de los electrodos son de bronce, de 2,4 mm (3/32 pulg) de diámetro y tienen una longitud de 13 cm. Los ánodos son de cobre. Capítulo 9: Cobreado 53 9.4. Preparación del baño Para la preparación del baño se procede a adicionar el ácido sulfúrico en cuatro veces su volumen en agua y luego adicionar el sulfato de cobre, el ácido clorhídrico y los aditivos. Se prosigue de la siguiente forma: con una probeta se miden 200 mL de agua destilada y se depositan en un beaker de plástico de un litro. Luego, con una probeta se miden 23,5 mL de H2SO4 y se agregan lentamente y con agitación al beaker de un litro, se mezcla con un agitador de vidrio. En un vidrio de reloj se pesan 186 g de CuSO4·5H2O en una balanza y se agregan a la mezcla de ácido sulfúrico, se agita la mezcla hasta disolver la sal de cobre; se adicionan 0,20 mL (4 gotas) de HCl y se continúa la agitación. Seguidamente, se agrega agua destilada hasta un volumen total de 835 mL y se mezcla levemente. Finalmente, con una probeta se miden 10 mL de la mezcla de aditivos previamente preparada, se agregan a la solución de cobre y se procede a agitar hasta que la disolución se observe homogénea. Para la preparación de la mezcla de aditivos se sigue este procedimiento: en un beaker de vidrio, se calientan 100 mL de agua destilada a 40 ºC. Aparte, en una balanza se pesan 9,50 g de melaza y 1,27 g de gelatina y se agregan al beaker con agua caliente, seguidamente se procede a agitar hasta disolver completamente la melaza y la gelatina. Se agrega agua destilada hasta obtener un volumen de 150 mL y se mezcla bien. A la hora de preparar estas mezclas se deben considerar los siguientes aspectos: • Asegurarse que el ácido sea adicionado a suficiente agua para evitar la generación de calor excesivo o salpicaduras. • El electrolito se debe mezclar en un recipiente o tanque de plástico o cerámica. • Se debe dejar enfriar la solución a temperatura ambiente antes de agregar los aditivos. • Es recomendable el tratamiento con carbón activado antes de agregar los aditivos. 9.5. Ánodos Los ánodos fueron construidos enrollando cable de cobre en placas de PVC de 2,2 cm de espesor. Cada placa de PVC tiene 9,5 cm de ancho y 5,5 cm de largo. El cable de Capítulo 9: Cobreado 54 cobre tiene un diámetro de 2,4 mm (3/32 pulg) y fue enrollado en las placas a lo largo. De esta forma se obtienen placas de cobre enrollado con dimensiones de 9,5 cm de ancho, 6 cm de largo y 7 mm de espesor (4,8 mm de cobre y 2,2 mm de PVC). En la figura 9.1 se presentan los ánodos de cobre utilizados. Figura 9.1. Ánodos de cobre utilizados en la etapa de cobreado. Cada ánodo tiene una masa total de cobre de 63,7 g y un área total de 133,1 cm2. Como el área total de las placas de metal base es de 80,7 cm2, el baño tiene una relación ánodo/cátodo de 1,65. Los ánodos se distribuyen a ambos lados de los cátodos y a distancias iguales para favorecer la uniformidad del electrodepósito. Se unen a las barras anódicas mediante uniones metálicas de prensa. 9.6. Operación del baño Las condiciones de operación elegidas se presentan en el cuadro 9.2. El criterio al elegir dichas condiciones de operación es mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores para producir una capa de cobre brillante, esto sin tomar en cuenta otras características como dureza, maleabilidad, etc. La densidad de corriente se definió con base en los resultados de las pruebas con la celda de Hull. Capítulo 9: Cobreado 55 Cuadro 9.2. Condiciones de operación elegidas para el baño de sulfato de cobre Condición de operación Valor Temperatura Ambiente (25 ºC) Densidad de corriente catódica 7,4 A/dm2 Voltaje 2,35 V Agitación Por aire Rendimiento 105 % Relación ánodo/cátodo 1,65 Velocidad de deposición 1,7 µm/min Composición de los ánodos Cobre Debido al amplio intervalo de temperatura con que es posible trabajar con los baños de sulfato de cobre, se mantiene esta propiedad a temperatura ambiente (entre 25 y 27 ºC). Sin embargo para evitar inconvenientes, se mide en todo momento con un termómetro de vidrio. Con ayuda de las resistencias acopladas al circuito, se suministra corriente a 6 A y un voltaje de 2,35 V. Estas condiciones no se ven afectadas durante el proceso ni tienen variación. Se utilizan como cátodos dos placas con 40,35 cm2 de área cada una, el área total de los cátodos es de 80,70 cm2 y la densidad de corriente es de 7,40 A/dm2. Para variar la densidad de corriente, y por lo tanto la velocidad de deposición, se pueden cambiar las resistencias utilizadas o el tamaño de las placas. El sistema de agitación es por burbujeo de aire distribuido en las zonas donde se encuentran los electrodos (ánodos de cobre y placas de metal base) para favorecer tanto la disolución de los ánodos como la electrodeposición uniforme del cobre sobre los cátodos. La velocidad de electrodeposición para las condiciones de trabajo es de 1,7 µm por cada minuto de duración del proceso, mientras que el rendimiento del baño es del 105%. Para trabajar con este baño se procede a preparar la disolución, los ánodos y los cátodos. Luego, se trasvasa el baño al tanque de PVC y se colocan las barras de bronce con los ánodos a los extremos y los cátodos en el centro, conectados con uniones metálicas de prensa. Enseguida se conecta la manguera del sistema de agitación al tanque y se prende para iniciar el burbujeo. Mientras la fuente de corriente se encuentre apagada, se conecta la terminal positiva a las barras anódicas y la terminal negativa a la barra catódica. Se conecta el amperímetro al cable de la terminal negativa de la fuente de corriente y el voltímetro a Capítulo 9: Cobreado 56 los cables entre ambas terminales. Finalmente, se enciende la fuente de corriente y se comienza a medir el tiempo de electrodeposición con el cronómetro. Luego de un minuto de proceso, se apaga primero la fuente de corriente y luego el sistema de agitación. El proceso de cobreado en operación se muestra en la figura 9.2. Figura 9.2. Proceso de electrodeposición de cobre en operación. Durante el proceso de cobreado, los ánodos se pueden cubrir de una capa negra de óxido la cual actúa como protección y evita la formación de depósitos rugosos. El baño posee un color azulado característico del sulfato de cobre y el electrodepósito de cobre tiene un color rojo ladrillo. Al finalizar esta etapa, las placas se deben lavar en el baño de peróxido de hidrógeno seguido de un enjuague simple con agua destilada previo a la etapa de niquelado. 9.7. Mantenimiento y control del baño En caso de detectarse la presencia de contaminantes orgánicos debe filtrarse el baño con carbón activado especificado para medio ácido fuerte. Si los contaminantes son sólidos suspendidos, el medio filtrante debe ser diatomita, algodón o un filtro de vidrio. Para la corrección de otros problemas en los baños de cobre se puede consultar el apéndice G. Capítulo 9: Cobreado 57 El mantenimiento primordial que se le debe dar al equipo utilizado en esta etapa es una buena limpieza tanto a los tanques como a los ánodos, barras de bronce y el sistema de agitación por aire. Para el almacenamiento de las soluciones se dispone de recipientes de vidrio específicos para cada baño. Antes y después de su utilización todo el equipo debe ser lavado muy bien con agua y en todo momento, mientras no se utilice, se debe guardar en un lugar seco, sin humedad y lejos de equipo eléctrico o mecheros. Durante su operación, el baño es controlado mediante la medición de la temperatura, la corriente y el voltaje. Además, mediante la observación del proceso se debe controlar que el sistema de agitación funcione correctamente. Para controlar la concentración de los constituyentes del baño se pueden realizar pruebas con la celda de Hull o por análisis químico. 9.8. Espesor del electrodepósito En el cuadro 9.3 y figura 9.3 se muestran los espesores de cobre electrodepositado en varias placas, mediante la utilización del equipo a las condiciones de operación especificadas durante un minuto. Cuadro 9.3. Espesores de cobre electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos Espesor mediante Espesor mediante Espesor mediante Corrida método coulométrico método gravimétrico método micrométrico # Tc Tg Tm (µm) (µm) (µm) 1 1,62 1,64 5,0 2 1,62 1,67 5,0 3 1,66 1,80 5,0 4 1,66 1,70 5,0 5 1,63 1,71 5,0 6 1,63 1,75 5,0 7 1,64 1,75 5,0 8 1,64 1,81 5,0 9 1,70 1,77 5,0 10 1,70 1,86 5,0 Promedio 1,65 1,75 5,0 Capítulo 9: Cobreado 58 6,0 Coulométrico Gravimétrico Micrométrico Espesor ( µ m ) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 Figura 9.3. 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Espesores de cobre electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. El espesor coulométrico es el espesor teórico, o sea, el espesor esperado suponiendo una eficiencia del 100%. El espesor gravimétrico es el espesor calculado mediante la medición de la masa de cobre electrodepositada en la placa mientras que el espesor micrométrico, es el espesor medido directamente con el micrómetro. El método gravimétrico se puede considerar como un espesor promedio mientras que el espesor micrométrico es un espesor puntual o local, se mide en un punto específico de la placa. De los datos obtenidos se puede observar que, en promedio, durante un minuto se esperaba un espesor de cobre de 1,65 µm. En la práctica, sin embargo, se obtiene un espesor promedio de 1,75 µm, calculado mediante el método gravimétrico, y un espesor promedio de 5,0 µm, calculado mediante el método micrométrico. El espesor gravimétrico es más preciso que el micrométrico debido al equipo utilizado para realizar la medición. La balanza analítica utilizada para medir la masa de cobre depositado, y así calcular el espesor gravimétrico, tiene una precisión de 1 mg, mientras que el micrómetro tiene una precisión de 5 µm. Por lo tanto, si se deposita una Capítulo 9: Cobreado 59 capa excesivamente delgada de cobre (menor a 5 µm), el micrómetro no es capaz de detectarla aceptablemente mientras que la balanza, como mide masa, si es capaz de hacerlo. En la figura 9.4, se muestra la placa antes y después del proceso de elctrodeposición de cobre. Se puede observar el color rojo ladrillo de la capa de cobre debido a la formulación y las condiciones de operación establecidas. Antes Figura 9.4. Después Cátodo durante la etapa de cobreado. 9.9. Rendimiento del baño En el cuadro 9.4 y figura 9.5 se muestran las eficiencias del baño de cobre para las condiciones de operación especificadas, durante un minuto de proceso. Las eficiencias mostradas se calculan con respecto a los espesores obtenidos, tomándose como valor teórico el espesor coulométrico. Como se puede observar, la eficiencia promedio según el método gravimétrico es del 105,8%, mientras que según el método micrométrico es del 303,1%. Estos resultados concuerdan con las eficiencias reportadas en la literatura, lo que evidencia el adecuado funcionamiento del equipo durante la etapa de cobreado. Las eficiencias mediante el método micrométrico no pueden tomarse como referencia debido a que los espesores electrodepositados fueron mucho menores que la precisión del micrómetro, por lo tanto se obtuvieron mediciones erróneas. En el caso de la Capítulo 9: Cobreado 60 Cuadro 9.4. Eficiencias del baño de cobre para varias placas, calculados mediante distintos métodos Eficiencia mediante método Eficiencia mediante método Corrida gravimétrico micrométrico # efg efm (%) (%) 1 101,2 308,6 2 103,1 308,6 3 108,4 301,2 4 102,4 301,2 5 104,9 306,7 6 107,4 306,7 7 106,7 304,9 8 110,4 304,9 9 104,1 294,1 10 109,4 294,1 Promedio 105,8 303,1 350 Gravimétrica Micrométrica 300 Eficiencia (% ) 250 200 150 100 50 0 1 Figura 9.5. 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Eficiencias del baño de cobre para varias placas, calculados mediante distintos métodos. eficiencia mediante el método gravimétrico, se obtuvieron valores mayores al 100% debido a que se presentó una pequeña cantidad de electrodeposición por inmersión, lo que provocó la obtención de espesores ligeramente mayores a los esperados. Capítulo 9: Cobreado 61 9.10. Normalización Según la American Society for Testing and Materials, en la especificación estándar para capas electrodepositadas de cobre más níquel más cromo y níquel más cromo, ASTM B 456; para superficies de cinc y sus aleaciones debe depositarse como mínimo 5 µm de cobre sea cual sea la condición de servicio. Por lo tanto, para cumplir con esta normativa, debe operarse el equipo durante 174 s (2,9 min) bajo las condiciones y formulación establecidos. Capítulo 10: Niquelado 62 CAPITULO 10 NIQUELADO Lo que tenemos que hacer, lo aprendemos haciéndolo. Aristóteles 10.1. Metodología En esta etapa se pretende agregar una capa de níquel brillante sobre la capa de cobre anteriormente electrodepositada en ambas placas de latón de 5cm x 4 cm. Se escogió un baño del tipo Watts, ya que es uno de los procedimientos de niquelado más estudiados por los investigadores y el más utilizado en la industria. Se caracteriza por su facilidad en cuanto a preparación, operación y control. Los reactivos utilizados para su preparación son de muy alta pureza y baja peligrosidad y precio. La metodología en esta etapa es similar a la etapa de cobreado. Consiste en preparar una solución electrolítica de níquel siguiendo las condiciones especificadas para baños de Watts. Las placas, previamente pesadas y medidas se sumergen primero en una solución de peróxido de hidrógeno, luego se les aplica un enjuague con agua destilada y seguidamente se sumergen en la solución electrolítica de níquel a las condiciones de operación establecidas durante un minuto. Transcurrido este tiempo, las piezas se enjuagan con agua, se secan y se vuelve a medir su peso y espesor. Luego se continúa con la etapa de cromado. Con los datos medidos, el tiempo de electrodeposición y la corriente aplicada, se calcula el espesor de la capa de níquel y la eficiencia catódica del baño. Al igual que para el cobreado, se puede calcular la eficiencia de los ánodos pesándolos y midiendo sus dimensiones y espesor antes y después del proceso de niquelado, aunque no se realiza en este proyecto. 10.2. Formulación del baño La formulación elegida se presenta en el cuadro 10.1. El criterio de su escogencia es mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores, ya que el objetivo es electrodepositar una capa de níquel brillante sin la necesidad de características definidas de dureza, maleabilidad o tensión. Capítulo 10: Niquelado 63 Cuadro 10.1. Formulación elegida para el baño de níquel Reactivo NiSO4·6H2O NiCl2·6H2O H3BO3 Sacarina sódica Concentración (g/L) 260 45 35 2,10 La elección de los aditivos abrillantadores corresponde a la facilidad de adquisición y manipulación de estos. La sacarina sódica se puede conseguir a precios muy accesibles, en grandes cantidades y con una alta pureza en cualquier supermercado. Las características de los reactivos utilizados se muestran en el cuadro 7.1. Todos se encuentran en estado sólido. El sulfato de níquel hexahidratado tiene una pureza del 99% y es de grado industrial, el cloruro de níquel hexahidratado tiene una pureza de 97%, de grado industrial. El ácido bórico tiene una pureza del 98%, también de grado industrial. La sacarina sódica se encuentra en una disolución con agua a una concentración de 300 g/L, es de grado alimentario. 10.3. Equipo En esta etapa, el equipo está conformado por un tanque para la celda electrolítica, el sistema de agitación, la fuente de corriente directa con sus conexiones, las barras de los electrodos, los cátodos o placas a recubrir y los ánodos de níquel. El tanque fue construido con PVC laminado de 2,2 cm de espesor, tiene 13 cm de ancho, 10 cm de largo y 10 cm de altura, su volumen total es de 1300 cm3, mientras que el volumen del líquido se mantiene a 845 cm3. El sistema de agitación está conformado por una bomba de aire para pecera, con alimentación de 120 VCA / 60 Hz y mangueras plásticas para distribuir el aire. La fuente de corriente directa es un rectificador, con una salida de 22 ACD y una alimentación de 120 VCD / 60 Hz. Las conexiones son cables de cobre forrados con uniones metálicas de prensa. Las barras de los electrodos son de bronce, de 2,4 mm (3/32 pulg) de diámetro y tienen una longitud de 13 cm. Los ánodos son de níquel. Capítulo 10: Niquelado 64 10.4. Preparación del baño Para la preparación del baño se mezclan las sales de níquel en tres cuartos del total de agua con agitación constante. Aparte, se mezcla el ácido bórico en una pequeña cantidad de agua y se agrega a la solución de níquel. Después se agregan la mezcla de aditivos y se agrega agua hasta alcanzar el volumen deseado. El procedimiento de preparación es el siguiente: con una probeta se miden 500 mL de agua destilada y se depositan en un beaker de plástico de un litro. En un vidrio de reloj, con una balanza, se pesan 222 g de NiSO4·6H2O y 39 g de NiCl2·6H2O y se agregan al beaker de plástico, se agita la mezcla hasta disolver. Aparte, con una probeta se miden 100 mL de agua destilada y se depositan en un beaker, luego, en un vidrio de reloj, con una balanza, se pesan 30 g de H3BO3 y se agregan a los 100 mL de agua, se mezcla con un agitador de vidrio. La mezcla de ácido se agrega a la solución salina de níquel y se continúa con la agitación. Seguidamente, se agrega agua destilada hasta un volumen total de 835 mL y se mezcla con agitación. Finalmente, se agregan 10 mL de la mezcla de aditivos previamente preparada y se procede a agitar hasta que la disolución se observe homogénea. Para la preparación de la mezcla de aditivos se procede de la siguiente forma: en un beaker se agregan 60 mL de solución de sacarina sódica comercial (300 g/L de concentración), se agrega agua destilada hasta obtener un volumen de 100 mL y se agita para mezclar bien. Se deben tomar en consideración los siguientes aspectos a la hora de preparar las mezclas: • El electrolito se debe mezclar en un recipiente o tanque de plástico o cerámica. • Al agregar los aditivos la solución se debe encontrar a temperatura ambiente. • Se recomienda el tratamiento con carbón activado antes de agregar los aditivos. 10.5. Ánodos Los ánodos fueron adquiridos de la empresa Incesa Standard, tal y como se utilizan en el proceso de electrodeposición de níquel en sus instalaciones. Tienen forma circular con un diámetro promedio de 2,37 cm y un espesor promedio de 3,1 mm. En la figura 10.1 se presentan los ánodos de níquel utilizados. Capítulo 10: Niquelado Figura 10.1. 65 Ánodos de níquel utilizados en la etapa de niquelado. Cada ánodo tiene una masa promedio de 17,8 g y un área de 6,72 cm2, se utilizan en total once ánodos. Como el área total de las placas de metal base es de 80,7 cm2, el baño tiene una relación ánodo/cátodo de 1,83. Los ánodos se distribuyen a ambos lados de los cátodos en bolsas de un polímero resistente a las condiciones de operación establecidas, a distancias iguales para favorecer la uniformidad del electrodepósito. Se unen a las barras anódicas introduciendo éstas entre los agujeros de la bolsa de los ánodos. 10.6. Preparación del metal base La preparación del metal base luego de la etapa de cobreado involucra las siguientes dos etapas: inmersión en baño de peróxido de hidrógeno y enjuague en agua destilada. En caso de utilizar objetos cobreados con mucha anterioridad, debe de asegurarse su limpieza siguiendo el procedimiento de preparación descrito en el capítulo 8 antes de la inmersión en H2O2. 10.6.1. Inmersión en baño de peróxido de hidrógeno (H2O2) El objetivo de esta etapa es aumentar la eficiencia de la electrodeposición de níquel mediante la activación de la superficie de la placa. Consiste en una rápida inmersión en una solución de H2O2 en agua con una concentración del 1% en peso, el baño se mantiene a temperatura ambiente. Capítulo 10: Niquelado 66 Esta etapa se lleva a cabo en un tanque simple, construido con PVC laminado de 2,2 mm de espesor. El tanque tiene 6 cm de ancho, 6 cm de largo y 10 cm de altura. Tiene una capacidad de 360 mL, sin embargo el volumen del líquido es de 235 mL. Para la preparación del baño se utiliza una solución de H2O2 comercial de grado medicinal con una concentración de 3% en peso. Con una probeta se miden 78 mL de solución de peróxido de hidrógeno y 157 mL de agua destilada, se depositan en el tanque de PVC y se agita la mezcla. 10.6.2. Enjuague En esta etapa la pieza debe lavarse totalmente con agua destilada antes del proceso de electrodeposicón de níquel. Se efectúa como una inmersión muy rápida de unos segundos de la placa, dicha inmersión se repite dos veces. Se utiliza un tanque para baño simple construido con PVC laminado de 2,2 mm de espesor. El tanque tiene una capacidad de 360 mL, con dimensiones de 6 cm de ancho, 6 cm de largo y 10 cm de altura. El volumen del líquido utilizado es de 235 mL. Al igual que la etapa anterior, se trabaja con agua a temperatura ambiente, aunque es preferible calentar el agua a 40 ºC, debido a que el baño de níquel se trabaja a 50 ºC. 10.7. Operación del baño Las condiciones de operación adoptadas se presentan en el cuadro 10.2. El criterio de elección es mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores con el fin de obtener una capa de níquel brillante. La densidad de corriente se definió con base en los resultados de las pruebas con la celda de Hull. La temperatura de operación de los baños de Watts es entre 40 y 70 ºC, pero debido a que el PVC no es apto para temperaturas mayores de 60 ºC, se decide operar el baño a 50 ºC. De esta forma se mantiene un margen por posibles aumentos de temperatura debido a la corriente aplicada. En todo momento se mide la temperatura con un termómetro de vidrio para evitar el mal funcionamiento del tanque. Con ayuda de las resistencias acopladas al circuito, se suministra corriente a 4 A y un voltaje de 5,65 V. Estas condiciones no se ven afectadas durante el proceso ni tienen Capítulo 10: Niquelado 67 Cuadro 10.2. Condiciones de operación elegidas para el baño de níquel Condición de operación Valor Temperatura 50 ºC Densidad de corriente catódica 5,0 A/dm2 Voltaje 5,65 V Agitación Por aire Rendimiento 94% Relación ánodo/cátodo 1,83 Velocidad de deposición 1,0 µm/min Composición de los ánodos Níquel cambios significativos. Se utilizan como cátodos las mismas dos placas del proceso de cobreado, éstas tienen 40,35 cm2 de área cada una, el área total de los cátodos es de 80,70 cm2 y la densidad de corriente es de 5,0 A/dm2. Para variar la densidad de corriente, y por ende, la velocidad de deposición, se pueden cambiar las resistencias utilizadas o el tamaño de las placas. El sistema de agitación es por aire, Se distribuye en las zonas donde se encuentran los electrodos (ánodos y placas de metal base) para favorecer tanto la disolución de los ánodos como la electrodeposición uniforme del níquel sobre los cátodos. El sistema cuenta con una válvula de retención a la entrada del tanque para evitar fugas por la manguera y una válvula de regulación para variar el flujo de aire. La velocidad de electrodeposición bajo las condiciones de trabajo establecidas es de 1,0 µm por cada minuto de duración del proceso, mientras que el rendimiento del baño es del 94%. Para trabajar con este baño se procede a preparar la disolución, los ánodos y los cátodos. La disolución se debe calentar en una plantilla eléctrica hasta alcanzar una temperatura de 50 ºC, luego se trasvasa al tanque de PVC y se colocan las barras de bronce con los ánodos a los extremos y los cátodos en el centro, conectados con uniones metálicas de prensa. Se conecta la manguera del sistema de agitación al tanque y el enchufe del cable de electricidad de la bomba a la toma de corriente para iniciar el burbujeo. Con la fuente de corriente apagada, se conecta la terminal positiva a las barras anódicas y la terminal negativa a la barra catódica. Además, se conecta el amperímetro al cable de la terminal negativa de la fuente de corriente y el voltímetro a los cables entre ambas terminales. Capítulo 10: Niquelado 68 Finalmente, se enciende la fuente de corriente y con el cronómetro se inicia la medición del tiempo de electrodeposición. Al cabo de un minuto de proceso, se apaga el equipo eléctrico. El proceso de niquelado en operación se muestra en la figura 10.2. Figura 10.2. Proceso de electrodeposición de níquel en operación. Durante el proceso de niquelado, los ánodos tienden a disolverse formando una pequeña cantidad de lodos, los cuales deben eliminarse por filtración del baño. El baño posee un color verde característico de las sales de níquel y el electrodepósito de níquel tiene un color plateado brillante por el efecto de los aditivos. El aditivo utilizado es sacarina sódica, un abrillantador secundario muy utilizado en formulaciones patentadas. Según varios autores, mediante la utilización de este compuesto se obtiene una capa brillante sin llegar al brillo de espejo que es posible alcanzar mediante la adición conjunta de un abrillantador primario como el butindiol con uno secundario. Sin embargo, para los alcances de este proyecto, el depósito brillante obtenido es suficiente. Al finalizar esta etapa, las placas se deben lavar en un enjuague simple con agua destilada seguido de una inmersión en un baño de ácido crómico diluido, previo a la etapa de cromado. Capítulo 10: Niquelado 69 10.8. Mantenimiento y control del baño En los baños de Watts, los contaminantes más comunes son los lodos provenientes de la disolución de los ánodos de níquel. La forma de eliminar estas impurezas es mediante filtración por gravedad. El medio filtrante no debe ser papel filtro de celulosa, en cambio, se puede usar ya sea diatomita, algodón o un filtro de vidrio. Otros contaminantes frecuentemente encontrados en estos baños, son sólidos suspendidos, los cuales también se eliminan por filtración por gravedad. Las impurezas orgánicas se eliminan mediante tratamiento con carbón activado especificado para medio ácido. Para la corrección de otros problemas en los baños de níquel se puede consultar el apéndice G. El mantenimiento del equipo utilizado en esta etapa es la limpieza de los tanques, los ánodos, barras de bronce y el sistema de agitación por aire. Para el almacenamiento de las soluciones se dispone de recipientes de vidrio específicos para cada baño. Antes y después de su utilización los tanques deben ser lavados con abundante agua y jabón. Mientras el equipo no se utilice, se debe guardar en un lugar seco, sin humedad y lejos de mecheros u otras fuentes de calor. Durante su operación, el baño es controlado mediante la medición de la temperatura, la corriente y el voltaje. Además, mediante la observación del proceso se debe controlar que el sistema de agitación funcione correctamente. La concentración de los constituyentes del baño se puede controlar mediante la realización de pruebas con la celda de Hull o por análisis químico. 10.9. Espesor del electrodepósito En el cuadro 10.3 y figura 10.3 se muestran los espesores de níquel electrodepositado en varias placas, mediante la utilización del equipo a las condiciones de operación especificadas durante un minuto. De los datos obtenidos, se puede observar que para la operación del equipo a las condiciones especificadas durante un minuto, se esperaba un espesor de níquel promedio de 1,02 µm. Sin embargo, experimentalmente se obtiene un espesor promedio de 0,96 µm, Capítulo 10: Niquelado 70 calculado mediante el método gravimétrico, y un espesor promedio de 2,5 µm, calculado mediante el método micrométrico. Cuadro 10.3. Espesores de níquel electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos Espesor mediante Espesor mediante Espesor mediante Corrida método coulométrico método gravimétrico método micrométrico # Tg Tm Tc (µm) (µm) (µm) 1 1,02 0,91 5,0 2 1,02 0,96 5,0 3 1,03 0,97 0,0 4 1,03 0,99 5,0 5 1,01 0,97 5,0 6 1,01 0,97 0,0 7 1,03 0,92 0,0 8 1,03 0,99 0,0 9 1,02 0,95 0,0 10 1,02 1,00 5,0 Promedio 1,02 0,96 2,5 6,0 Coulométrico Gravimétrico Micrométrico Espesor ( µ m ) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 Figura 10.3. 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Espesores de níquel electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. Capítulo 10: Niquelado 71 En la figura 10.4, se muestra la placa antes y después del proceso de elctrodeposición de níquel. Se puede apreciar el color rojo ladrillo de la capa de cobre antes del proceso de niquelado y el color plateado de la capa de níquel debido a la formulación y las condiciones de operación establecidas. Antes Figura 10.4. Después Cátodo durante la etapa de niquelado. 10.10. Rendimiento del baño En el cuadro 10.4 y figura 10.5 se muestran las eficiencias del baño de níquel para la formulación y condiciones de operación especificadas, con una duración del proceso de un minuto. Se puede observar que la eficiencia promedio según el método gravimétrico es del 94,2%, mientras que según el método micrométrico es del 245,1%. Estos resultados concuerdan con las eficiencias reportadas en la literatura, lo que evidencia el adecuado funcionamiento del equipo durante la etapa de niquelado. Las eficiencias mediante el método micrométrico no pueden tomarse como referencia debido a que los espesores electrodepositados fueron mucho menores que la precisión del micrómetro, por lo tanto se obtuvieron mediciones erróneas. Capítulo 10: Niquelado 72 Cuadro 10.4. Eficiencias del baño de níquel para varias placas, calculados mediante distintos métodos Eficiencia mediante método Eficiencia mediante método Corrida gravimétrico micrométrico # efg efm (%) (%) 1 89,2 490,2 2 94,1 490,2 3 94,2 0,0 4 96,1 485,4 5 96,0 495,0 6 96,0 0,0 7 89,3 0,0 8 96,1 0,0 9 93,1 0,0 10 98,0 490,2 Promedio 94,2 245,1 550 Gravimétrica Micrométrica 500 450 Eficiencia (% ) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Figura 10.5. Eficiencias del baño de níquel para varias placas, calculados mediante distintos métodos. 10.11. Normalización Según la American Society for Testing and Materials, en la especificación estándar para capas electrodepositadas de cobre más níquel más cromo y níquel más cromo, ASTM Capítulo 10: Niquelado 73 B 456; para superficies de cinc y sus aleaciones debe depositarse como mínimo 10 µm de níquel. Para una condición de servicio 1, debe haber un mínimo de 10 µm de níquel brillante. Para una condición de servicio 2, el espesor debe ser como mínimo de 15 µm de níquel brillante. Para una condición de servicio 3, se debe electrodepositar una doble o triple capa con espesor mínimo de 20 µm de níquel. Para una condición de servicio 4, debe ser como mínimo de 30 µm de níquel de doble o triple capa. Para una condición de servicio 5, el espesor de la doble o triple capa de níquel debe ser de 35 µm. Por lo tanto, para cumplir con la normativa de una condición de servicio de 2, especificada como moderada, se debe operar el equipo durante 942 s (15,7 min) bajo las condiciones y formulación establecidos. CAPITULO 11 CROMADO Inteligencia militar: dos términos contradictorios. Groucho Marx 11.1. Metodología En esta etapa final del proceso, el objetivo fundamental es electrodepositar una capa de cromo sobre la capa de níquel, para cada placa por aparte, utilizando un baño de cromo decorativo. Este baño fue elegido porque es utilizado casi universalmente en todas las industrias que se dedican al cromado. Es muy sencillo de preparar, operar y controlar, sin embargo, se debe trabajar muy cuidadosamente porque expele gases muy tóxicos y corrosivos. Para esta etapa, la metodología consiste en preparar una solución electrolítica de cromo según las condiciones especificadas para baños de cromo decorativo. Las placas, previamente niqueladas, pesadas y medidas se sumergen primero en una solución muy diluida de trióxido de cromo en agua destilada y posteriormente en la solución electrolítica de ácido crómico a las condiciones de operación establecidas durante dos minutos. Al cabo de este tiempo, las piezas se enjuagan, secan y se vuelven a pesar y a medir su espesor. Aquí finaliza el proceso completo. Con los datos medidos más el tiempo de electrodeposición y la corriente aplicada, se calcula el espesor de la capa de cromo y la eficiencia catódica del baño. En esta etapa no es posible calcular la eficiencia de los ánodos ya que éstos no son solubles, además de ser de un metal distinto al electrodepositado. 11.2. Formulación del baño La formulación adoptada se presenta en el cuadro 11.1. Como criterio de selección está en mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores con el fin de obtener una capa de cromo brillante sin características especiales de dureza o tensión. 74 Capítulo 11: Cromado 75 Cuadro 11.1. Formulación elegida para el baño de cromo Reactivo CrO3 H2SO4 Concentración (g/L) 250 2,5 Las características de los reactivos utilizados se muestran en el cuadro 7.1. El trióxido de cromo se encuentra en estado sólido, tiene una pureza del 99,8% y es de grado industrial, mientras que el ácido sulfúrico es una solución al 98% con una densidad de 1,84 g/mL, de grado industrial. Debe tomarse en cuenta que las concentraciones presentadas en el cuadro 11.1 corresponden al reactivo con una pureza del 100%, así, la cantidad de reactivos adicionados debe calcularse adecuadamente para no alterar la composición del baño. 11.3. Equipo Para esta etapa el equipo está conformado por un tanque para la celda electrolítica, la fuente de corriente directa con sus conexiones, las barras de los electrodos, los cátodos o placas a recubrir y los ánodos de plomo. El tanque fue construido con PVC laminado de 2,2 cm de espesor, tiene 10 cm de ancho, 7 cm de largo y 10 cm de altura, su capacidad es de 700 cm3, mientras que el volumen del líquido se mantiene a 455 cm3. La fuente de corriente directa es un rectificador, con una salida de 22 ACD y una alimentación de 120 VCD / 60 Hz. Las conexiones son cables de cobre forrados y las uniones son sujetadores metálicos de prensa. Las barras de los electrodos son de bronce, de 2,4 mm (3/32 pulg) de diámetro y una longitud de 10 cm. Los ánodos son placas de plomo. 11.4. Preparación del baño La preparación del baño es muy simple ya que el trióxido de cromo es muy soluble en agua. Una vez éste se haya disuelto y se le agregue la cantidad requerida de ácido sulfúrico, el baño está listo para su uso. No se requieren aditivos. Capítulo 11: Cromado 76 Para su preparación se sigue con el procedimiento descrito a continuación: con una probeta se miden 350 mL de agua destilada y se depositan en un beaker de plástico de un litro. En un vidrio de reloj, con una balanza, se pesan 114 g de CrO3 y se agregan al beaker de plástico, se agita la mezcla hasta disolver. Luego, se agregan 0,6 mL de H2SO4 (12 gotas) a la mezcla de ácido crómico. Seguidamente, se agrega agua destilada hasta un volumen total de 455 mL y se mezcla con un agitador de vidrio hasta que la disolución se observe homogénea. Es importante considerar los siguientes aspectos a la hora de preparar la mezcla: • Asegurarse que el ácido sea adicionado a suficiente agua para evitar la generación de calor excesivo o salpicaduras. • El electrolito se debe mezclar en un recipiente o tanque de plástico o cerámica. 11.5. Ánodos Los ánodos fueron construidos fundiendo trozos de plomo y convirtiéndolos en láminas de 3,0 mm de espesor, 5,9 cm de largo y 5,7 cm de ancho utilzando un molde de madera. En la figura 11.1 se presentan los ánodos de plomo utilizados. Figura 11.1. Ánodos de plomo utilizados en la etapa de cromado. Cada ánodo tiene en promedio una masa de plomo de 96,5 g y un área de 41,1 cm2. Como el área total de las placas de metal base es de 40,35 cm2, el baño tiene una relación ánodo/cátodo de 2,04. Capítulo 11: Cromado 77 Los ánodos son del tipo insolubles y se distribuyen a ambos lados del cátodo y a distancias iguales para favorecer la uniformidad del electrodepósito. Se unen a las barras anódicas mediante sujetadores metálicos tipo de prensa. 11.6. Preparación del metal base La preparación del metal base después de la etapa de niquelado la conforma las siguientes dos etapas: enjuague en agua destilada y prebaño de cromo. En caso de utilizar objetos niquelados con mucha anterioridad, debe de asegurarse su limpieza siguiendo el procedimiento de preparación descrito en el capítulo 8, antes del prebaño de cromo. 11.6.1. Enjuague En esta etapa la pieza debe lavarse totalmente con agua destilada después del proceso de electrodeposicón de níquel. Se efectúa como una inmersión de la placa durante unos pocos segundos, dicha inmersión se repite dos veces. Se trabaja a temperatura ambiente. Se utiliza un tanque para baño simple construido con PVC laminado de 2,2 mm de espesor. El tanque tiene una capacidad de 360 mL, con dimensiones de 6 cm de ancho, 6 cm de largo y 10 cm de altura. El volumen del líquido utilizado es de 235 mL. 11.6.2. Prebaño de cromo El objetivo de esta etapa es aumentar la eficiencia de la electrodeposición de cromo mediante la activación de la superficie de la placa. Consiste en una rápida inmersión en una solución de CrO3 en agua con una concentración de 20 g/L, a temperatura ambiente. Esta etapa se lleva a cabo en un tanque simple, construido con PVC laminado de 2,2 mm de espesor. El tanque tiene 6 cm de ancho, 6 cm de largo y 10 cm de altura. Tiene una capacidad de 360 mL, sin embargo el volumen del líquido es de 235 mL. Para la preparación del baño se prosigue de la siguiente forma: con una probeta se miden 235 mL de agua destilada y se depositan en un beaker. En un vidrio de reloj, con una Capítulo 11: Cromado 78 balanza, se pesan 4,7 g de CrO3 y se agregan al beaker, se agita la mezcla hasta disolver, finalmente se trasvasa esta mezcla al tanque de PVC. 11.7. Operación del baño Las condiciones de operación seleccionadas se presentan en el cuadro 11.2. El criterio de selección es el de mantenerse dentro de los intervalos de la mayoría de los autores y obtener una capa de cromo brillante. La densidad de corriente se definió con base en los resultados de las pruebas con la celda de Hull. Cuadro 11.2. Condiciones de operación elegidas para el baño de cromo Condición de operación Valor Temperatura 45 ºC Densidad de corriente catódica 22,3 A/dm2 Voltaje 3,75 V Agitación No hay Rendimiento 21 % Relación ánodo/cátodo 2,04 Velocidad de deposición 0,35 µm/min Composición de los ánodos Plomo La temperatura de operación de los baños de cromo decorativo es entre 35 y 60 ºC, pero debido a que el PVC no es apto para temperaturas mayores de 60 ºC, se decide operar el baño a 45 ºC para tener un margen por posibles aumentos de temperatura debido a la corriente aplicada. En todo momento se mide la temperatura con un termómetro de vidrio para prevenir mal funcionamiento del tanque. Con ayuda de las resistencias acopladas al circuito, se suministra corriente a 9 A y un voltaje de 3,75 V, los cuales no se ven afectados durante el proceso ni presentan cambios significativos. Se utiliza como cátodo una de las placas provenientes de la etapa de niquelado, la cual tiene 40,35 cm2 de área, de esta forma la densidad de corriente es de 22,30 A/dm2. En caso de querer variar la densidad de corriente, y por lo tanto la velocidad de deposición, se pueden cambiar las resistencias utilizadas o el tamaño de las placas. La velocidad de electrodeposición para las condiciones de trabajo establecidas es de 0,35 µm por minuto, mientras que el rendimiento del baño es de 21%. Capítulo 11: Cromado 79 Para trabajar con este baño se procede a preparar la disolución, los ánodos y el cátodo. La disolución se debe calentar en una plantilla eléctrica hasta alcanzar una temperatura de 45 ºC, luego se trasvasa al tanque de PVC y se colocan las barras de bronce con los ánodos a los extremos y el cátodo en medio, conectados con sujetadores metálicos de prensa. Con la fuente de corriente apagada, se conecta la terminal positiva a las barras anódicas y la terminal negativa a la barra catódica. También, se conecta el amperímetro al cable de la terminal negativa y el voltímetro a los cables entre ambas terminales. Finalmente, se enciende la fuente de corriente y se inicia la medición del tiempo de electrodeposición con el cronómetro. Luego de dos minutos de operación del equipo, se apaga el equipo eléctrico. El proceso de cromado en operación se muestra en la figura 11.2. Figura 11.2. Proceso de electrodeposición de cromo en operación. Durante el proceso de cromado, los ánodos se cubren de una capa protectora de óxido de color negro, la cual evita la formación de depósitos rugosos. El baño posee un color café característico del ácido crómico y produce una gran cantidad de gases ácidos corrosivos. El electrodepósito de cromo tiene un color blanco azulado brillante de una alta dureza. Al finalizar esta etapa, la placa pasa a un último enjuague doble, el cual consiste de dos tanques simples, ambos con agua destilada a temperatura ambiente. El primer enjuague actúa como tanque recuperador, mientras que el segundo es un tanque específicamente de Capítulo 11: Cromado 80 limpieza. Se efectúa como una inmersión muy rápida de unos segundos de la placa en cada baño, dicha inmersión se repite dos veces. Se trabaja a temperatura ambiente. Ambos tanques simples fueron construidos con PVC laminado de 2,2 mm de espesor. Tienen una capacidad de 360 mL, con dimensiones de 6 cm de ancho, 6 cm de largo y 10 cm de altura. El volumen del líquido utilizado es de 235 mL 11.8. Mantenimiento y control del baño En los baños de cromo, los contaminantes más comunes son lodos formados en muy pequeñas cantidades. Para eliminar estas impurezas no se requiere filtración, se puede realizar por decantación. Otros contaminantes frecuentemente encontrados en este tipo de baños, son sólidos suspendidos, los cuales se eliminan por filtración con diatomita, algodón o filtro de vidrio. Las impurezas orgánicas se eliminan mediante tratamiento con carbón activado especificado para medio ácido fuerte. Para la corrección de otros problemas se puede consultar el apéndice G. El mantenimiento del equipo para esta etapa corresponde a la limpieza de los tanques, los ánodos y barras de bronce. Para el almacenamiento de las soluciones se dispone de recipientes de vidrio específicos para cada baño. Los tanques y la cristalería deben ser lavados muy bien con agua y jabón antes y después de su utilización. Cuando el equipo no se utiliza, debe ser guardado en un lugar seco, sin humedad y lejos de mecheros u otras fuentes de calor. Durante su operación, el baño es controlado mediante la medición de la temperatura, la corriente y el voltaje. Además, mediante la observación del proceso se debe controlar el buen funcionamiento de los ánodos. El control de la concentración de los constituyentes del baño se efectúa mediante pruebas con la celda de Hull o por análisis químico. 11.9. Espesor del electrodepósito En el cuadro 11.3 y figura 11.3 se muestran los espesores electrodepositados de cromo en varias placas, mediante la utilización del equipo a las condiciones de operación especificadas durante dos minutos. Capítulo 11: Cromado 81 Cuadro 11.3. Espesores de cromo electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos Espesor mediante Espesor mediante Espesor mediante Corrida método coulométrico método gravimétrico método micrométrico # Tc Tg Tm (µm) (µm) (µm) 1 3,31 0,78 0,0 2 3,31 0,68 0,0 3 3,31 0,69 0,0 4 3,28 0,61 0,0 5 3,34 0,72 0,0 6 3,32 0,82 5,0 7 3,36 0,66 0,0 8 3,32 0,68 0,0 9 3,35 0,66 0,0 10 3,35 0,73 5,0 Promedio 3,33 0,70 1,0 6,0 Coulométrico Gravimétrico Micrométrico Espesor ( µ m ) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Figura 11.3. Espesores de cromo electrodepositado en varias placas, calculados mediante distintos métodos. De los datos obtenidos se observa que, en promedio, para la operación del equipo a las condiciones especificadas durante dos minutos se esperaba un espesor de cromo de 3,33 µm. En la práctica, sin embargo, se obtiene un espesor promedio de 0,70 µm, calculado Capítulo 11: Cromado 82 mediante el método gravimétrico y un espesor promedio de 1,0 µm, calculado mediante el método micrométrico. En la figura 11.4, se muestra la placa antes y después del proceso de elctrodeposición de cromo. Se puede apreciar el color plateado de la capa de níquel antes del proceso de cromado y el color blanco azulado de la capa de cromo debido a la formulación y las condiciones de operación establecidas. Antes Figura 11.4. Después Cátodo durante la etapa de cromado. 11.10. Rendimiento del baño En el cuadro 11.4 y figura 11.5 se muestra la eficiencia del baño de cromo bajo la formulación y condiciones de operación especificadas, durante dos minutos de proceso. Tal como se observa, la eficiencia promedio según el método gravimétrico es de 21,1%, mientras que según el método micrométrico es de 30,0%. Estos valores tan bajos se pueden explicar debido a la formación de una gran cantidad de reacciones secundarias en la celda electrolítica y principalmente en la superficie de los ánodos. Estos resultados concuerdan con las eficiencias reportadas en la literatura, lo que evidencia el adecuado funcionamiento del equipo durante la etapa de cromado. Capítulo 11: Cromado 83 Cuadro 11.4. Eficiencias del baño de cromo para varias placas, calculados mediante distintos métodos Eficiencia mediante método Eficiencia mediante método Corrida gravimétrico micrométrico # efg efm (%) (%) 1 23,6 0,0 2 20,5 0,0 3 20,8 0,0 4 18,6 0,0 5 21,6 0,0 6 24,7 150,6 7 19,6 0,0 8 20,5 0,0 9 19,7 0,0 10 21,8 149,3 Promedio 21,1 30,0 200 Gravimétrica Micrométrica 175 Eficiencia (% ) 150 125 100 75 50 25 0 1 2 3 4 5 6 Corrida 7 8 9 10 Figura 11.5. Eficiencias del baño de cromo para varias placas, calculados mediante distintos métodos. 11.11. Normalización Según la American Society for Testing and Materials, en la especificación estándar para capas electrodepositadas de cobre más níquel más cromo y níquel más cromo, ASTM Capítulo 11: Cromado 84 B 456; para superficies de cinc y sus aleaciones debe depositarse como mínimo 0,13 µm de cromo. Para una condición de servicio 1, se debe electrodepositar una capa regular (convencional) de cromo con un espesor mínimo de 0,13 µm Para las condiciones de servicio del 2 al 5, el espesor debe ser como mínimo de 0,25 µm. Sin embargo, para las condiciones de servicio del 3 al 5, esta capa de cromo debe ser del tipo microagrietado o microporoso, mientras que para la condición de servicio 2, esta capa puede ser tanto del tipo regular como del tipo microagrietado o microporoso. Por lo tanto, para cumplir con cualquier condición de servicio se debe operar el equipo durante 22 s bajo las condiciones y formulación establecidas. CAPITULO 12 DISEÑO DE LA GUÍA DE PRÁCTICA DE LABORATORIO Dime y lo olvido, enséñame y lo recuerdo, involúcrame y lo aprendo. Benjamin Franklin El equipo fue diseñado y construido con el objetivo de ser utilizado para que cualquier estudiante o docente de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Costa Rica tenga la oportunidad de profundizar e investigar el proceso de electrodeposición. Por tal motivo, una guía de práctica de laboratorio complementa el proyecto. Su implementación como práctica de laboratorio para el curso de Ingeniería de los Materiales pretende que los estudiantes de Ingeniería Química se familiaricen con uno de los procesos de recubrimiento de metales más importante de la industria, la electrodeposición, además de los factores que involucran la medición de espesores y el control del proceso. El criterio para el diseño de esta guía es el de simular a escala de laboratorio, de una manera sencilla y de corta duración, el proceso completo de electrodeposición de cromo que se sigue normalmente en las industrias. Para una utilización óptima del equipo construido se citan las siguientes recomendaciones: • Incluir la guía de práctica de laboratorio propuesta en el curso Ingeniería de los Materiales. • Antes de la utilización del equipo es necesario realizar una investigación del proceso que incluya como mínimo los principios fundamentales, conceptos de celdas electrolíticas y la función de cada etapa del proceso y el equipo de medición. Además de las normas de salud y seguridad pertinentes. • Efectuar una buena limpieza de los cátodos antes de operar el equipo en cualquier etapa de electrodeposición. • Bajo ninguna circunstancia trabajar en los tanques de PVC con soluciones que excedan una temperatura de 55 ºC. 85 • Al finalizar la utilización del equipo, dejar enfriar los baños y almacenarlos en su recipiente respectivo. • Lavar muy bien los tanques y los ánodos antes y después de su utilización. • Realizar una visita planeada a una industria especializada en electrodeposición, preferiblemente de cromado, como complemento a la práctica de laboratorio y realizar un informe apropiado. • Eliminar las impurezas de las disoluciones electrolíticas periódicamente para evitar inconvenientes de operación. • Controlar la composición de cada baño electrolítico mediante análisis químico y preferiblemente mediante la utilización de la celda de Hull. • Utilizar la celda de Hull para realizar pruebas con cada baño electrolítico y así elaborar una base de datos con los cátodos utilizados para realizar comparaciones y otros estudios relacionados. • Investigar e implementar la utilización de distintas concentraciones de diferentes aditivos en los baños de cobre y principalmente de níquel y de esta forma formular mezclas de abrillantadores con la posibilidad de incluirlas en el mercado nacional. • Estudiar la manera más amigable con el medio ambiente de disponer de los desechos producidos en este proceso y aplicarla cada vez que se utilice el equipo. • Darle el mantenimiento adecuado a todos los tanques y a largo plazo, reforzar aquellos que se utilizan para contener soluciones ácidas. Si es posible, cambiar los tanques que contienen las soluciones electrolíticas por tanques de fibra de vidrio, el cual es un material más resistente que el PVC. 12.1. Metodología La metodología consiste en preparar las soluciones electrolíticas para los baños de cobre, níquel y cromo siguiendo los pasos detallados en capítulos anteriores. Luego, se arma el equipo, cuidando que cada tanque esté dispuesto según el orden establecido y se conecta el equipo eléctrico y de agitación. Ambas placas a recubrir deben ser preparadas, pesadas y medidas, seguidamente sumergidas en el baño de cobre durante un minuto, luego son enjuagadas, tratadas en el 86 Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio 87 baño de níquel por un minuto, enjuagadas nuevamente y finalmente se bañan, primero una pieza y luego la otra, en el tanque de cromado durante dos minutos. Antes y después de cada baño electrolítico, a las piezas, completamente secas, se les mide su masa y su espesor, los cuales deben ir en aumento con cada medición. Cada baño electrolítico debe ser operado bajo las condiciones establecidas para asegurar launiformidad de los resultados. Finalmente, con los datos medidos, se calculan los espesores de metal electrodepositado en cada etapa y se determina el rendimiento de cada baño electrolítico. 12.2. Procedimiento experimental 12.2.1. Preparación de los baños de limpieza y prebaños a. Baño alcalino: en un beaker, disolver 2,41 g de NaOH en 235 mL de agua destilada, agitar hasta disolver y trasvasar a un tanque para baño simple. b. Baño ácido: agregar 5,21 mL de HCl a un beaker con 235 mL de agua destilada, agitar y trasvasar a un tanque para baño simple. c. Enjuagues: agregar 235 mL de agua destilada a 4 tanques para baño simple y a cada compartimiento de dos tanques para baño doble. d. Baño de H2O2: agregar 78 mL de H2O2 comercial (3% en peso) a un beaker con 157 mL de agua destilada, agitar y trasvasar a un tanque para baño simple. e. Prebaño de cromo: agregar 4,7 g de CrO3 a un beaker con 235 mL de agua destilada, agitar hasta disolver y trasvasar a un tanque para baño simple. 12.2.2. Preparación de los aditivos a. Aditivos para baño de cobre: en un beaker con 150 mL de agua destilada caliente, disolver 9,5 g de melaza y 1,27 g de gelatina blanca, agitar hasta disolver y almacenar en su recipiente correspondiente. b. Aditivos para baño de níquel: agregar 60 mL de sacarina sódica comercial (concentración de 300 mg/mL) a un beaker con 20 mL de agua destilada, agitar y almacenar en su recipiente correspondiente. Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio 88 12.2.3. Preparación de la solución electrolítica de cobre a. A un beaker plástico de un litro, con 300 mL de agua destilada, agregar lentamente y con agitación 23 mL de H2SO4. b. Agregar 186 g de CuSO4·5H2O y agitar. c. Agregar 4 gotas de HCl y agitar. d. Agregar 10 mL de mezcla de aditivos para baño de cobre y agua destilada hasta obtener 845 mL en total, agitar vigorosamente. 12.2.4. Preparación de la solución electrolítica de níquel a. A un beaker plástico de un litro, con 400 mL de agua destilada, agregar 222 g de NiSO4·6H2O y 39 g de NiCl2·6H2O, agitar. b. A un beaker pequeño con 100 mL de agua destilada, agregar 30 g de H3BO3 y agitar. c. Agregar la mezcla anterior al beaker plástico y agitar. d. Agregar 10 mL de mezcla de aditivos para baño de níquel y agua destilada hasta obtener 845 mL en total, agitar vigorosamente. e. Calentar la mezcla en una plantilla eléctrica, mantener a 50 ºC de temperatura. 12.2.5. Preparación de la solución electrolítica de cromo a. A un beaker con 300 mL de agua destilada, agregar 114 g de CrO3 y agitar. b. Agregar 0,65 mL de H2SO4 (13 gotas) y agua destilada hasta obtener 455 mL en total, agitar vigorosamente. c. Calentar la mezcla en una plantilla eléctrica, mantener a 45 ºC de temperatura. 12.2.6. Preparación de los ánodos a. Para el baño de cobre, utilizar dos láminas de cobre enrollado. Sujetar cada lámina con dos sujetadores de prensa a sus extremos. b. Para el baño de níquel, utilizar dos bolsas de polímero con once ánodos de níquel dentro. Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio c. 89 Para el baño de cromo, utilizar dos láminas de plomo. Sujetar cada lámina con dos sujetadores metálicos de prensa a sus extremos. d. Lavar muy bien cada ánodo con abundante agua antes de colocarlos en los baños. 12.2.7. Preparación del equipo a. Acomodar los tanques en el orden establecido según el capítulo 6, como se muestra en la figura 6.1. b. Colocar la solución electrolítica de cobre y las barras de soporte de los electrodos en el tanque para baño de cobre. c. Con los sujetadores de prensa, colgar los ánodos de cobre a las barras de los extremos de tal manera que queden apenas sumergidos en la solución electrolítica. d. Colocar la solución electrolítica de níquel (previamente calentada a una temperatura de 50 ºC) y las barras de soporte de los electrodos en el tanque para baño de níquel. e. Colgar los ánodos de níquel a las barras de los extremos de tal manera que queden apenas sumergidos en la solución electrolítica. f. Colocar la solución electrolítica de cromo (previamente calentada a una temperatura de 45 ºC) y las barras de soporte de los electrodos en el tanque para baño de cromo. g. Con los sujetadores de prensa, colgar los ánodos de plomo a las barras de los extremos de tal manera que queden apenas sumergidos en la solución electrolítica. h. Conectar el amperímetro a la terminal negativa de la fuente de corriente y el voltímetro entre ambas terminales. 12.2.8. Preparación de los cátodos a. Utilizar dos láminas de latón con dimensiones aproximadas de 5 x 4 x 0,02 cm. b. Limpiar cada pieza con el pulidor de metales y limpiar con papel absorbente. c. Sujetar cada pieza con sujetadores de prensa a los extremos. d. Lavar las piezas en el baño alcalino de NaOH. e. Enjuagar cada pieza en un baño doble de agua destilada. f. Lavar las piezas en el baño ácido de HCl. g. Enjuagar cada pieza en un baño doble de agua destilada. Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio h. 90 Secar completamente las piezas, pesar en la balanza analítica, medir sus dimensiones con el vernier y su espesor con el micrómetro. 12.2.9. Cobreado a. Con los sujetadores de prensa, colgar ambos cátodos a la barra central de tal manera que queden completamente sumergidos en la solución electrolítica y cubiertos por el área de proyección de los ánodos. b. Con el equipo eléctrico apagado, conectar, con cables de cobre forrado, con sujetadores de prensa, la terminal negativa de la fuente de corriente a la barra catódica y la terminal positiva a las barras anódicas. c. Conectar la manguera de aire al tanque de cobre y el cable de alimentación de la bomba de aire a la toma de corriente para iniciar la agitación del baño. d. Colocar resistencias y prender la fuente de corriente de tal manera que el amperímetro indique 6 A. Iniciar la toma de tiempo con el cronómetro y registrar la corriente aplicada. e. Apagar la fuente de corriente al cabo de un minuto de proceso, registrar el tiempo en segundos. f. Desconectar las conexiones de la fuente de corriente de las barras de soporte. g. Desconectar la manguera de aire del tanque y el cable de alimentación de la bomba de aire de la toma de corriente. h. Enjuagar y secar los cátodos. i. Nuevamente, medir la masa de cada cátodo en la balanza analítica y el espesor con el micrómetro, registrar los datos. 12.2.10. Niquelado a. Enjuagar cada cátodo en el baño de H2O2. b. Enjuagar cada cátodo en el baño de agua destilada. c. Conectar la manguera de aire al tanque de níquel y el cable de alimentación de la bomba de aire a la toma de corriente para iniciar la agitación del baño. Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio d. 91 Con el equipo eléctrico apagado, conectar, con cables de cobre forrado, con sujetadores de prensa, la terminal negativa de la fuente de corriente a la barra catódica y la terminal positiva a las barras anódicas. e. Colocar resistencias y prender la fuente de corriente de tal manera que el amperímetro indique 4 A. f. Con los sujetadores de prensa, colgar los cátodos a la barra central de tal manera que queden completamente sumergidos en la solución electrolítica y cubiertos por el área de proyección de los ánodos. Iniciar la toma de tiempo con el cronómetro y registrar la corriente aplicada. g. Apagar la fuente de corriente al cabo de un minuto de proceso, registrar el tiempo en segundos. h. Desconectar las conexiones de la fuente de corriente de las barras de soporte. i. Desconectar la manguera de aire del tanque y el cable de alimentación de la bomba de aire de la toma de corriente. j. Enjuagar y secar los cátodos. k. Medir la masa de cada cátodo en la balanza analítica y el espesor con el micrómetro, registrar los datos. 12.2.11. Cromado a. Durante esta etapa se trabaja con un cátodo a la vez en lugar de dos. b. Enjuagar el cátodo en el baño de agua destilada c. Enjuagar el cátodo en el prebaño de CrO3. d. Con los sujetadores de prensa, colgar el cátodo a la barra central de tal manera que quede completamente sumergido en la solución electrolítica y cubierto por el área de proyección de los ánodos. e. Con el equipo eléctrico apagado, conectar, con cables de cobre forrado, con sujetadores de prensa, la terminal negativa de la fuente de corriente a la barra catódica y la terminal positiva a las barras anódicas. Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio f. 92 Colocar resistencias y prender la fuente de corriente de tal manera que el amperímetro indique 9 A. Iniciar la toma de tiempo con el cronómetro y registrar la corriente aplicada. g. Apagar la fuente de corriente al cabo de dos minutos de proceso, registrar el tiempo en segundos. h. Desconectar las conexiones de la fuente de corriente de las barras de soporte. i. Enjuagar el cátodo en los dos tanques simples de agua destilada y secar. j. Medir la masa del cátodo en la balanza analítica, registrar los datos. k. Repetir para la segunda placa. 12.3. Cálculos 12.3.1. Espesor del electrodepósito El espesor se calcula con la masa y la densidad del metal depositado y el área total del cátodo de la siguiente forma: T= m ∗ 10 A∗ ρ 14.1 La otra forma de determinar el espesor es mediante la diferencia de los espesores medidos antes y después del proceso de electrodeposición: T= T f − Ti 2 14.2 12.3.2. Masa del electrodepósito La masa de la capa de metal depositada se calcula aplicando la ley de Faraday: m = e∗i ∗t ∗ A 14.3 Capítulo 12: Diseño de la Guía de Práctica de Laboratorio 93 De igual forma, la masa del depósito se puede calcular mediante la diferencia de las masas del cátodo medidos antes y después del proceso de electrodeposición: m = m f − mi 14.4 12.3.3. Eficiencia catódica del baño Se calcula relacionando el espesor experimental con el espesor teórico, de la siguiente forma: ef = Tteórico − Texp erimental Tteórico 14.5 CAPITULO 13 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES La duda es la madre del descubrimiento. Ambrose Bierce La investigación desarrollada en este proyecto alcanzó con éxito el objetivo general de diseñar, construir y poner en marcha un equipo para electrodeposición de cromo para el Laboratorio de Ingeniería Química. Además, se pueden numerar las siguientes conclusiones: 1. Con la formulación elegida para el baño de sulfato de cobre y operando el equipo de electrodeposición bajo las condiciones establecidas durante un minuto, se electrodepositó una capa de cobre con un espesor promedio de 1,75 µm sobre una placa de latón con un área de 40,35 cm2. La eficiencia catódica fue del 105,8%, debido a que al iniciar el proceso se presentó electrodeposición por inmersión. 2. Con la formulación elegida para el baño de níquel y operando el equipo de electrodeposición bajo las condiciones establecidas durante un minuto, se electrodepositó una capa de níquel con un espesor promedio de 0,96 µm sobre una placa de latón con un revestimiento de cobre y un área de 40,35 cm2. La eficiencia catódica fue de un 94,2%. 3. Con la formulación elegida para el baño de cromo y operando el equipo de electrodeposición bajo las condiciones establecidas durante dos minutos, se electrodepositó una capa de cromo con un espesor promedio de 0,70 µm sobre una placa de latón con un revestimiento de níquel sobre otro de cobre y un área de 40,35 cm2. La eficiencia catódica fue de un 21,1%. 4. Operando el equipo de electrodeposición bajo las condiciones establecidas y las formulaciones elegidas de las soluciones electrolíticas, para cumplir con la normativa impuesta por la ASTM para electrodepósitos de cobre-níquel-cromo, es necesario un tiempo de electrodeposición de 2,9 minutos durante la etapa de cobreado, 15,7 minutos durante la etapa de niquelado y 22 segundos durante la etapa de cromado. 94 Capítulo 13: Conclusiones y Recomendaciones 5. 95 .El área de trabajo es pequeño, de no más de 2 m2, con la única restricción de tener que estar dispuesto en un lugar con ventilación y cerca de las tomas de corriente eléctrica. 6. Operando el equipo construido a las condiciones establecidas durante un tiempo inferior a los 15 minutos, es posible reproducir a pequeña escala el proceso completo de cromado tal y como se realiza industrialmente. 7. La guía de práctica de laboratorio ilustra el proceso de cromado efectuado en las industrias y es posible de realizar sin contratiempos en una sesión de laboratorio. Para una utilización óptima del equipo construido se citan las siguientes recomendaciones: 1. Utilizar el equipo construido para estudiar formulaciones alternativas de cobre, níquel y cromo como el baño de citrato de níquel propuesto por Tadashi Doi, o el baño de cromo trivalente estudiado por varios investigadores como Donald Snyder. 2. Cambiar la fuente de corriente y las resistencias por un rectificador de laboratorio con un regulador tanto de corriente como de voltaje para tener una fuente de poder más versátil. 3. Investigar otros tipos de baños electrolíticos y utilizar el equipo construido para estudiarlos adecuándolo según las formulaciones y las condiciones de operación necesarias. 4. Introducir en la práctica de laboratorio algún método normalizado para la medición de dureza o de corrosión de la capa de metal electrodepositada como el ASTM B578 o el ASTM B380. 5. En la medida de lo posible, mantener en el laboratorio una cantidad razonable de los reactivos utilizados en este proyecto para fomentar el uso del equipo y el proceso como tal en investigación. CAPÍTULO 14 BIBLIOGRAFÍA Una librería es una de las únicas pistas que evidencian que la gente todavía piensa. Jerry Seinfeld 1. American Society for Testing and Materials. (2001). B177 Guide for Engineering Chromium Electroplating. U.S.A. 2. American Society for Testing and Materials. (2006). B374 Terminology Relating to Electroplating. U.S.A. 3. American Society for Testing and Materials. (2003). B456 Specification for Electrodeposited Coatings of Copper plus Nickel plus Chromium and Nickel plus Chromium. U.S.A. 4. American Society for Testing and Materials. (2006). 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Metal Techniques for Craftsmen. New York: Doubleday & Company, Inc. CAPÍTULO 15 NOMENCLATURA Estudiando lo pasado se aprende lo nuevo. Antiguo proverbio japonés Mayúsculas: A Área E Potencial eléctrico R Resistencia eléctrica T Espesor del electrodepósito cm2 V Ω µm Minúsculas: A Ancho E Equivalente electroquímico Ef Eficiencia I Intensidad de corriente eléctrica L Largo M Masa T Tiempo cm mg/C % A cm mg s Griegas: ∆ Ρ cm kg/m3 Espesor Densidad Subíndices: C Se refiere al método coulométrico Cr Se refiere a la etapa de cromado Crf Se refiere al estado después del cromado Cri Se refiere al estado antes del cromado Cu Se refiere a la etapa de cobreado Cuf Se refiere al estado después del cobreado Cui Se refiere al estado antes del cobreado Dcr Se refiere al electrodepósito de cromo Dcu Se refiere al electrodepósito de cobre Dni Se refiere al electrodepósito de níquel F G I J K M Ni Se refiere al estado final Se refiere al método gravimétrico Se refiere al estado inicial Se refiere a la j-ésima placa Se refiere a la k-ésima placa Se refiere al método micrométrico Se refiere a la etapa de niquelado 99 Capítulo 15: Nomenclatura Subíndices: Nif Se refiere al estado después del niquelado Nii Se refiere al estado antes del niquelado P Se refiere a la placa Superíndices: 0 Se refiere al estado de referencia 100 APÉNDICE A DATOS EXPERIMENTALES Apéndice A: Datos Experimentales 102 Cuadro A.1. Masa de las placas durante la etapa de cobreado para diferentes corridas Masa después del cobreado Masa antes del cobreado Corrida mcuf mcui # (mg) (mg) 1 3103 3163 2 3099 3160 3 3064 3129 4 3097 3159 5 3071 3133 6 3061 3125 7 3051 3114 8 3117 3183 9 3065 3129 10 3057 3124 Cuadro A.2. Masa de las placas durante la etapa de niquelado para diferentes corridas Masa después del niquelado Masa antes del niquelado Corrida mnif mnii # (mg) (mg) 1 3163 3196 2 3160 3195 3 3129 3164 4 3159 3195 5 3133 3168 6 3125 3160 7 3114 3147 8 3183 3219 9 3129 3163 10 3124 3160 Cuadro A.3. Masa de las placas durante la etapa de cromado para diferentes corridas Masa después del cromado Masa antes del cromado Corrida mcrf mcri # (mg) (mg) 1 3196 3219 2 3195 3215 3 3164 3184 4 3195 3213 5 3168 3189 6 3160 3184 7 3147 3166 8 3219 3239 Apéndice A: Datos Experimentales 103 Cuadro A.3. (Continuación) Masa de las placas durante la etapa de cromado para diferentes corridas Masa antes del cromado Masa después del cromado Corrida mcri mcrf # (mg) (mg) 9 3163 3182 10 3160 3181 Cuadro A.4. Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de cobreado para diferentes corridas Espesor antes del cobreado Espesor después del cobreado Corrida Tcui Tcuf # (µm) (µg) 1 200 210 2 200 210 3 200 210 4 200 210 5 200 210 6 200 210 7 200 210 8 200 210 9 200 210 10 200 210 Cuadro A.5. Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de niquelado para diferentes corridas Espesor después del niquelado Espesor antes del niquelado Corrida Tnif Tnii # (µm) (µm) 1 210 220 2 210 220 3 210 210 4 210 220 5 210 220 6 210 210 7 210 210 8 210 210 9 210 210 10 210 220 Apéndice A: Datos Experimentales 104 Cuadro A.6. Espesor de las placas (medido con micrómetro) durante la etapa de cromado para diferentes corridas Espesor antes del cromado Espesor después del cromado Corrida Tcri Tcrf # (µm) (µm) 1 220 220 2 220 220 3 210 210 4 220 220 5 220 220 6 210 220 7 210 210 8 210 210 9 210 210 10 220 230 Cuadro A.7. Dimensiones iniciales de las placas Ancho Corrida a # (cm) 1 5,050 2 5,055 3 5,000 4 5,010 5 5,035 6 5,030 7 4,990 8 5,040 9 5,010 10 4,995 Largo l (cm) 4,000 4,000 4,005 4,030 3,980 4,010 3,990 4,000 3,985 3,995 Espesor δ (cm) 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 Cuadro A.8. Corriente aplicada en las etapas de electrodeposición para diferentes corridas Corriente durante la Corriente durante la Corriente durante la Corrida etapa de cobreado etapa de niquelado etapa de cromado # icobreado iniquelado icromado (A) (A) (A) 1 6,00 4,00 9,00 2 6,00 4,00 9,00 3 6,00 4,00 9,00 4 6,00 4,00 9,00 5 6,00 4,00 9,00 6 6,00 4,00 9,00 7 6,00 4,00 9,00 Apéndice A: Datos Experimentales 105 Cuadro A.8. (Continuación) Corriente aplicada en las etapas de electrodeposición para diferentes corridas Corriente durante la Corriente durante la Corriente durante la Corrida etapa de cobreado etapa de niquelado etapa de cromado # icobreado iniquelado icromado (A) (A) (A) 8 6,00 4,00 9,00 9 6,00 4,00 9,00 10 6,00 4,00 9,00 Cuadro A.9. Tiempo de electrodeposición para diferentes corridas Tiempo durante la Tiempo durante la Tiempo durante la Corrida etapa de cobreado etapa de niquelado etapa de cromado # tcobreado tniquelado tcromado (s) (s) (s) 1 60 61 120 2 60 61 120 3 61 61 119 4 61 61 119 5 60 60 120 6 60 60 120 7 60 61 120 8 60 61 120 9 62 60 120 10 62 60 120 APÉNDICE B RESULTADOS INTERMEDIOS Apéndice B: Resultados Intermedios 107 Cuadro B.1. Masa del electrodepósito de cobre para diferentes corridas Masa según método coulométrico Masa según método gravimétrico Corrida mg dcu mc dcu # (mg) (mg) 1 59 60 2 59 61 3 60 65 4 61 62 5 59 62 6 59 64 7 59 63 8 60 66 9 61 64 10 61 67 Cuadro B.2. Masa del electrodepósito de níquel para diferentes corridas Masa según método coulométrico Masa según método gravimétrico Corrida mg dni mc dni # (mg) (mg) 1 37 33 2 37 35 3 37 35 4 37 36 5 36 35 6 37 35 7 37 33 8 37 36 9 37 34 10 36 36 Cuadro B.3. Masa del electrodepósito de cromo para diferentes corridas Masa según método coulométrico Masa según método gravimétrico Corrida mg dcr mc dcr # (mg) (mg) 1 97 23 2 97 20 3 96 20 4 96 18 5 97 21 6 97 24 7 97 19 8 97 20 Apéndice B: Resultados Intermedios 108 Cuadro B.3. (Continuación) Masa del electrodepósito de cromo para diferentes corridas Masa según método coulométrico Masa según método gravimétrico Corrida mg dcr mc dcr # (mg) (mg) 9 97 19 10 97 21 Cuadro B.4. Área total de las placas Corrida # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Área total A (cm2) 40,76 40,80 40,41 40,74 40,44 40,70 40,18 40,68 40,29 40,27 APÉNDICE C MUESTRA DE CÁLCULO Apéndice C: Muestra de Cálculo 110 C.1. Masa del electrodepósito según método coulométrico La masa de un electrodepósito utilizando el método coulométrico se calcula con la ley de Faraday mediante la siguiente ecuación: mc = e ∗ i ∗ t ∗ AP j AP j + AP k C.1 Para el caso del electrodepósito de cobre, el cual tiene un equivalente electroquímico con un valor de 0,3294 mg/C y tomando el dato de la columna 2, fila 2 del cuadro A.8, el dato de la columna 2, fila 2 del cuadro A.9 y los datos del cuadro B.4, columna 2, filas 2 y 3, se obtiene: 40,76 cm 2 mc = 0,3294 mg / C ∗ 6,00 A ∗ 60 s ∗ = 59 mg 40,76 cm 2 + 40,80 cm 2 Este dato corresponde al electrodepósito de cobre de la corrida #1 para una corriente aplicada de 6,00 A durante 60 s y se reporta en la columna 2, fila 2 del cuadro B.1. Para ensayos similares y electrodepósitos de otros metales se procede de la misma forma. En el caso de los electrodepósitos de cromo no se utilizan los términos de las áreas de las placas ya que se opera con una placa a la vez en lugar de dos. Los valores de equivalentes electroquímicos para diferentes metales se presentan en el cuadro 2.1. C.2. Masa del electrodepósito según método gravimétrico La masa de un electrodepósito utilizando el método gravimétrico es la forma directa de medir esta propiedad y se calcula mediante la siguiente ecuación: m g = m f − mi Tomando los datos de las columnas 2 y 3, fila 2 del cuadro A.1, se obtiene: C.2 Apéndice C: Muestra de Cálculo 111 m g = 3163 mg − 3103 mg = 60 mg Este dato corresponde al electrodepósito de cobre de la corrida #1 y se reporta en la columna 3, fila 2 del cuadro B.1. Para ensayos similares y electrodepósitos de otros metales se procede de la misma forma. C.3. Área total de la placa El área total de la placa corresponde a la suma de las áreas de todas las caras de la placa y se calcula mediante la siguiente ecuación: A = 2 ∗ [(l ∗ a ) + (l ∗ δ ) + (a ∗ δ )] C.3 Tomando los datos de las columnas 2, 3 y 4, fila 2 del cuadro A.7, se obtiene: A = 2 ∗ [(4,00 cm ∗ 5,05 cm ) + (4,00 cm ∗ 0,02 cm ) + (5,05 cm ∗ 0,02 cm )] = 40,76 cm 2 Este dato corresponde al área total de la placa de la corrida #1 y se reporta en la columna 2, fila 2 del cuadro B.4. Para ensayos similares se procede de la misma forma. C.4. Espesor teórico del electrodepósito El espesor teórico del electrodepósito es aquel en que la masa es calculada utilizando el método coulométrico y se calcula mediante la siguiente ecuación: Tc = mc ∗ 10 A∗ ρ C.4 Para el caso del electrodepósito de cobre y suponiendo temperatura constante, el valor de la densidad a 20 ºC es de 8,96 g/cm3, además, tomando el dato de la columna 2, fila 2 del cuadro B.1 y el dato de la columna 2, fila 2 del cuadro B.4, se obtiene: Apéndice C: Muestra de Cálculo Tc = 112 59 mg ∗ 10 = 1,62 µm 40,76 cm 2 ∗ 8,96 g / cm 3 Este dato corresponde al espesor teórico del electrodepósito de cobre de la corrida #1 y se reporta en la columna 2, fila 2 del cuadro 9.3. Para ensayos similares y espesores de electrodepósitos de otros metales se procede de la misma forma. Los valores de densidades para diferentes metales se presentan en el anexo C. C.5. Espesor experimental (según método gravimétrico) del electrodepósito El espesor experimental siguiendo el método gravimétrico se calcula mediante la siguiente ecuación: Tg = m g ∗ 10 A∗ ρ C.5 Para el caso del electrodepósito de cobre y suponiendo temperatura constante, el valor de la densidad a 20 ºC es de 8,96 g/cm3, además, tomando el dato de la columna 3, fila 2 del cuadro B.1 y el dato de la columna 2, fila 2 del cuadro B.4, se obtiene: Tg = 60 mg ∗ 10 = 1,64 µm 40,76 cm 2 ∗ 8,96 g / cm 3 Este dato corresponde al espesor experimental del electrodepósito de cobre de la corrida #1 siguiendo el método gravimétrico y se reporta en la columna 3, fila 2 del cuadro 9.3. Para ensayos similares y espesores de electrodepósitos de otros metales se procede de la misma forma. Los valores de densidades para diferentes metales se presentan en el anexo C. Apéndice C: Muestra de Cálculo 113 C.6. Espesor experimental (según método micrométrico) del electrodepósito El espesor experimental siguiendo el método micrométrico es el método directo para medir esta propiedad y se calcula mediante la siguiente ecuación: Tm = T f − Ti 2 C.6 Para el caso del electrodepósito de cobre y suponiendo temperatura constante, tomando los datos de las columnas 2 y 3, fila 2 del cuadro A.4, se obtiene: Tm = 210 µ m − 200 µ m = 5µm 2 Este dato corresponde al espesor experimental del electrodepósito de cobre de la corrida #1 siguiendo el método micrométrico y se reporta en la columna 4, fila 2 del cuadro 9.3. Para ensayos similares y espesores de electrodepósitos de otros metales se procede de la misma forma. C.7. Eficiencia del baño de electrodeposición según método gravimétrico La eficiencia de un baño de electrodeposición siguiendo el método gravimétrico se calcula mediante la siguiente ecuación: Tc − Tg ef g = 1 − Tc ∗ 100% C.7 Para el caso de la eficiencia del baño de cobre y tomando los datos de las columnas 2 y 3, fila 2 del cuadro 9.3, se obtiene: 1,62 µ m − 1,64 µ m ∗ 100% = 101,2% ef g = 1 − 1,62 µ m Apéndice C: Muestra de Cálculo 114 Este dato corresponde a la eficiencia del baño de cobre de la corrida #1 siguiendo el método gravimétrico y se reporta en la columna 2, fila 2 del cuadro 9.4. Para ensayos similares y eficiencias de otros baños se procede de la misma forma. C.8. Eficiencia del baño de electrodeposición según método micrométrico La eficiencia de un baño de electrodeposición siguiendo el método micrométrico se calcula mediante la siguiente ecuación: T − Tm ef m = 1 − c Tc ∗ 100% C.8 Para el caso de la eficiencia del baño de cobre y tomando los datos de las columnas 2 y 4, fila 2 del cuadro 9.3, se obtiene: 1,62 µ m − 5,0 µ m ∗ 100% = 308,6% ef g = 1 − 1,62 µ m Este dato corresponde a la eficiencia del baño de cobre de la corrida #1 siguiendo el método micrométrico y se reporta en la columna 3, fila 2 del cuadro 9.4. Para ensayos similares y eficiencias de otros baños se procede de la misma forma. APÉNDICE D FORMULACIONES TÍPICAS DE BAÑOS DE ELECTRODEPOSICIÓN Scott Glayman Căluşaru Gabe Kuhn Graham Barauskas Bokisa Concentración de CuSO4·5H2O (g/L) 150-250 210 15-45 200 200-250 195-247 195-248 210 Concentración de H2SO4 (g/L) 45-75 50 150 25-70 25-50 30-75 30-75 75 Aditivos - - - - - - Cloruro = 50-120 ppm HCl = 50 ppm H2FlBO3 = 70 g/L Temperatura ºC 15-60 15-20 20-40 20-50 20-50 20-50 20-50 20-45 Densidad de corriente catódica (A/dm2) 1-1,5 2-10 5-50 2-10 2-5 2-10 2-11 5-12 Voltaje (V) - 1-2 1,2-2,0 <6 - <6 - 6-10 Agitación Media Catódica o por aire - - - Catódica o por aire Por aire - Rendimiento (%) - 95-100 - 95 95-99 - 95-100 - Relación ánodo/cátodo 2/1 1/1 1/1 - - 1/1 - - Velocidad de deposición (µ µ m/min) 0,25 0,4-2,2 - - - - - - Composición de los ánodos Cu enrollado Placas de Cu Cu Cu Cu enrollado Cu Cu Cu 116 Autor Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.1. Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cobre ácido al sulfato mate según varios autores Gray Glayman Pletcher Gabe Scott Barauskas Blue Yokoi Concentración de CuSO4·5H2O (g/L) 188 200 200-250 200 150-250 199 250 150-200 Concentración de H2SO4 (g/L) 74 30 25-50 25-70 45-75 30 10-30 40-90 Aditivos Gelatina = 1 g/L Tioúrea = 0,04 g/L Melaza = 0,75 g/L Dextrina, gelatina Tioúrea Tioúrea = 0,05 g/L Melaza = 0,8 g/L Cloruro = 50-120 ppm Tioúrea = 0,0375 g/L Melaza = 0,75 g/L Tioúrea = 0,01 g/L Melaza = 0,8 g/L HCl = 40-100 ppm Tioúrea = 3-7 mL/L Dextrina = 0,5-1 mL/L Temperatura ºC 35 15-50 20-40 20-50 15-60 20-50 22 15-25 Densidad de corriente catódica (A/dm2) 1-1,516-22 2-10 2-5 2-10 1-1,5 2-11 5-8 1-5 Voltaje (V) - 1-2 - <6 - - - - Agitación Por aire Catódica - - Media Por aire Por aire Por aire Rendimiento (%) - 95-100 95-99 95 - 95-100 95-100 - Relación ánodo/cátodo - 1/1 - - 2/1 - - - Velocidad de deposición (µ µ m/min) - 0,4-2,2 - - 0,25 - - - Composición de los ánodos Cu Placas de Cu P con Cu enrollado Cu Cu enrollado Cu Cu enrollado Cu 117 Autor Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.2. Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cobre ácido al sulfato brillante según varios autores Gray Glayman Scott Kuhn Mohler Graham Blum Concentración de NiSO4·6H2O (g/L) 300 300 250-300 250 240 300 240 Concentración de NiCl2·6H2O (g/L) 60 45 50 45 45 45 45 Concentración de H3BO3 (g/L) 38 30-40 35 30 30 30-38 30 Aditivos - Humectante 0,2-0,5 g/L - - - Peróxido = 5-10 ppm - Temperatura ºC - 55 40-70 60 45 55 43 Densidad de corriente catódica (A/dm2) - 1-6 1-8,5 4 4 1-6,5 2-7 Voltaje (V) - 3-5 - - - 6-12 - Agitación Por aire Por aire Catódica - Por aire Catódica Por aire Rendimiento (%) - 95-100 - - - 95-100 - Relación ánodo/cátodo - 1/1 - - - 1/1 - Velocidad de deposición (µ µ m/min) - 0,2-1,2 0,21-1,7 - - - - Composición de los ánodos Ni Placas de Ni Ni (99,5%) NI Ni Ni Ni enrollado 118 Autor Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.3. Formulaciones típicas para baños Watts de electrodeposición de níquel mate según varios autores Glayman Pletcher Gabe Scott Kuhn Doi Yokoi Concentración de NiSO4·6H2O (g/L) 270-450 250 270 250-300 250 280 250-360 Concentración de NiCl2·6H2O (g/L) 38-90 45 40 50 45 45 35-60 Concentración de H3BO3 (g/L) 30-50 30 27-33 35 30 Ácido cítrico 17 g/L 30-50 Aditivos Humectante = 0,2-0,5 g/L Derivado aromático sulfon. = 15-25 g/L Imida = 0,2 g/L Cumarina, sacarina, bencinsulfonamida Varios Glucosa = 7 g/L Temperatura ºC 45-70 40-70 55 40-70 60 50 40-60 Densidad de corriente catódica (A/dm2) 1-10 2-5 1-6 1-8,5 4 1-10 1-5 Voltaje (V) 3-5 - - - - - - Agitación Por aire - - Catódica - Por aire Por aire Rendimiento (%) 90-100 95 95 - - 95-100 - Relación ánodo/cátodo 1/1 - - - - - - Velocidad de deposición (µ µ m/min) 0,2-2 - - 0,21-1,7 - - - Composición de los ánodos Placas de Ni Ni en pellets Ni Ni (99,5%) Ni Ni Ni Sodio-1,5-nafta Cumarina, Sacarina = 2 g/L lendisulfonato = 5-40 sacarina, g/L 2-Butin-1,4bencinsuldiol = 0,2 g/L 2-Butin-1,4-diol = fonamida 0,1-10 g/L 119 Autor Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.4. Formulaciones típicas para baños Watts de electrodeposición de níquel brillante según varios autores Autor Gray Glayman Pletcher Gabe Newby Graham ASTM B177 Concentración de CrO3 (g/L) 250 250 200 225 250 250 250 Concentración de H2SO4 (g/L) 2,5 2,5 2 2,25 2,5 2,5 2,5-3,1 Temperatura ºC 40 32-50 40-55 45-55 50-60 43-50 55 (40-65) Densidad de corriente catódica (A/dm2) 23 10-15 10-20 5-20 4-40 10-23 31 (25-124) Voltaje (V) - 3,5-5 - 6-12 - 6-12 - Rendimiento (%) 20 15 10-15 10-20 10-20 13 - Relación ánodo/cátodo - 0,7/1 - - 1-3/1 1-2/1 - Velocidad de deposición (µ µ m/min) 0,35 - - - 0,04-0,47 - - Pb/Sn Aleación de Pb Pb/Sn(4%)/ Sb(3%) Pb/Sb,Sn, Te(6%) Pb/Sb(4-6%) Pb/Sn(7%) Pb/Ag(1%) Composición de los ánodos Pb/Sn Pb/Sn(7%) Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.5. Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cromo duro según varios autores 120 Autor Gray Glayman Pletcher Gabe Zinder Graham Martyak Yokoi Concentración de CrO3 (g/L) 400 400 450 450 250-400 400 200-350 15-400 4 Ácido sulfoacético = 80-120 g/L KIO4 = 1-3 g/L 0,5-4 Silicofluoruro 0,5-10 g/L Concentración de H2SO4 (g/L) 4 4 4 4,5 2,5-4 - - - Glicina = 3-15 g/L NaSO4 = 2-3 g/L - - Temperatura ºC 35 50-55 45-60 50-60 0-50 43-50 50-60 35-55 Densidad de corriente catódica (A/dm2) 23 20-50 10-20 8-12 1-32 10-23 16-62 5-25 Voltaje (V) - 3,5-5 - - 4-12 6-12 6-12 - Rendimiento (%) 19,4 18 8-12 10-20 10-20 13 21 - Relación ánodo/cátodo - 0,7/1 - - 1-3/1 1-2/1 - - Velocidad de deposición (µ µ m/min) 0,35 - - - 0,10-0,18 - - - Composición de los ánodos Pb/Sn Pb/Sn(7%) Pb/Sn Aleación de Pb Pb/Sn(7%) Pb/Sb,Sn, Te(6%) Pb/Sn(7%) - 121 Aditivos Fluoruros complejos Apéndice D: Formulaciones Típicas de Baños de Electrodeposición Cuadro D.6. Formulaciones típicas para baños de electrodeposición de cromo decorativo según varios autores APÉNDICE E ANÁLISIS QUÍMICO Apéndice E: Análisis Químico 123 E.1. Baño de Cobre E.1.1. Determinación de CuSO4·5H2O 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 5 mL del baño y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 2. En una probeta de 50 mL colocar 5 mL de HNO3 concentrado y agregar poco a poco 5 mL de H2SO4 concentrado. 3. En una capilla ventilada agregar la mezcla anterior al erlenmeyer con la muestra del baño, agitar y evaporar hasta obtener vapor blanco denso. 4. Enfriar y agregar 100 mL de agua destilada, calentar hasta disolver. 5. Enfriar y agregar agitando NH4OH concentrado hasta que se presente un color azul oscuro, hervir durante 15 minutos para eliminar el exceso de amonio. 6. Agregar 10 mL de ácido acético glacial y una punta de espátula de fluoruro de sodio, suficiente para reaccionar con el hierro presente. 7. Hervir para disolver cualquier compuesto de cobre. En este punto la solución debe ser clara y azul. 8. Enfriar hasta temperatura ambiente, agregar 15 mL de solución de yoduro de potasio al 20% y agitar. 9. Valorar inmediatamente con una solución 0,1 N de tiosulfato de sodio (24,8 g/L de Na2S2O3·5H2O) hasta que el color café empiece a desvanecerse. 10. Agregar 2 mL de solución de almidón al 1% (1 g de almidón hecha pasta con agua fría y luego disuelta hasta 100 mL con agua hirviendo, enfriar y decantar) 11. Continuar la valoración hasta que el color azul desaparezca por completo. Cálculos: • Conc. de CuSO4·5H2O (g/L) = 50,0 x Normalidad de tiosulfato de sodio E.1.2. Determinación de normalidad de tiosulfato de sodio 1. Pesar 0,20 g de alambre de cobre puro y colocarlo en un erlenmeyer de 250 mL. 2. Disolver el cobre con 10 mL de HNO3. Apéndice E: Análisis Químico 3. 124 Agregar 5 mL de H2SO4 concentrado y calentar hasta que se desprenda vapor blanco y denso. 4. Enfriar y seguir el procedimiento anterior desde el punto 4 hasta el 11. Cálculos: • Normalidad. de tiosulfato de sodio = g de cobre x 15,73 / mL de tiosulfato de sodio E.1.3. Determinación de H2SO4 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL del baño y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 2. Agregar 150 mL de agua destilada y 10 gotas de solución de naranja de metilo al 0,1%. 3. Valorar con una solución 1,0 N de NaOH hasta obtener un color verde pálido. Cálculos: • Conc. de H2SO4 (g/L) = 4,9 x mL de NaOH 1,0 N E.2. Baño de Níquel E.2.1. Determinación del níquel total 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 5 mL del baño y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 2. Agregar 70 mL de solución de cloruro de amonio-pirofosfato de sodio-yodato de potasio, la cual se prepara disolviendo 54 g de NH4Cl, 57 g de Na4P2O7 y 1,6 g de KI en agua caliente y diluyendo hasta 1 litro. 3. Agregar gota a gota solución de NH4OH concentrado (aproximadamente 3 gotas) hasta obtener un olor característico de amonio. Si se agrega un exceso de amonio neutralizar con HCl concentrado. 4. Valorar con solución estándar de cianuro de sodio hasta que la turbidez, formada al inicio de la valoración, desaparezca con una gota final de solución estándar. Apéndice E: Análisis Químico 125 Cálculos: • Cantidad de Ni (g/L) = factor de NaCN x mL de solución de cianuro de sodio estándar E.2.2. Determinación del factor de NaCN 1. Disolver 25 g de cianuro de sodio, NaCN y 1,7 g de nitrato de plata, AgNO3 en agua destilada y diluir hasta 1 litro. 2. Pesar 0,2 g de níquel puro y colocarlo en un erlenmeyer de 250 mL. 3. Disolver el níquel con una mezcla de 5 mL de H2SO4, 5 mL de HNO3 y 5 mL de agua destilada. 4. Evaporar hasta obtener un denso humo blanco. 5. Enfriar, diluir con 10 mL de agua destilada y agregar un exceso de amonio. 6. Calentar hasta obtener un olor característico de amonio. 7. Enfriar a temperatura ambiente y agregar 75 mL de solución de cloruro-pirofosfato (punto 2 del procedimiento anterior). 8. Valorar con la solución de cianuro de sodio hasta disolver el precipitado formado al iniciar la valoración. Cálculos: • Factor de NaCN = g de níquel x 200 / mL de solución de cianuro de sodio estándar E.2.3. Determinación del factor de NiCl2·6H2O 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 5 mL del baño y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 2. Agregar 50 mL de agua destilada. 3. Con un gotero agregar 1 mL de solución de cromato de sodio al 2%. 4. Valorar con solución de nitrato de plata 0,1 N hasta obtener una coloración marrón. Cálculos: • Conc. de NiCl2·6H2O (g/L) = 118 x mL de AgNO3 x 0,1 / 5 Apéndice E: Análisis Químico 126 E.2.4. Determinación de H3BO3 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 2 mL del baño y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 2. Agregar 5 gotas de solución indicadora de azul de bromotimol y morado de bromocresol. Esta solución se hace disolviendo 1 g de azul de bromotimol y 5 g de morado de bromocresol en 500 mL de etanol. 3. Agregar gota a gota solución de NaOH 0,5 N hasta que el color cambie de verde a azul. 4. Agregar aproximadamente 5 g de mannitol en polvo hasta formar una pasta espesa. El color cambia a verde. 5. Valorar con solución de NaOH 0,5 N hasta obtener un color azul. Cálculos: • Conc. de H3BO3 (g/L) = mL de NaOH x 0,5 x 62 / 2 E.3. Baño de Cromo E.3.1. Determinación de CrO3 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL del baño. 2. Colocar la muestra en un matraz aforado de 500 mL y diluir hasta la marca, agitar bien. 3. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 4. Diluir con 100 mL de agua destilada. 5. Agregar 2 g de bifluoruro de amonio, NH4HF2, para eliminar el hierro presente. 6. Agregar 15 mL de HCl concentrado, agitar. 7. Agregar 10 mL de solución de KI al 10% y agitar. 8. Valorar con solución de tiosulfato de sodio 0,1 N (Na2S2O3·5H2O, 0,1 N) hasta que desaparezca el color café. Apéndice E: Análisis Químico 127 9. Agregar 5 mL de solución de almidón al 1%. 10. Continuar la valoración hasta que desaparezca el color azul por al menos 1 minuto. Cálculos: • Conc. de CrO3 (g/L) = factor de Na2S2O3 x mL Na2S2O3 (para Na2S2O3 0,1 N el factor tiene un valor de 16,67) E.3.2. Determinación del factor de Na2S2O3 1. Disolver 24,82 g de Na2S2O3·5H2O puro en agua destilada. 2. Agregar 0,1 g de carbonato de sodio y diluir hasta 1 litro con agua destilada. 3. Pesar 0,1 g de dicromato de potasio, K2Cr2O7 previamente secado y colocarlo en un erlenmeyer de 250 mL. 4. Diluir con 100 mL de agua destilada y agregar 2 g de bifluoruro de amonio. 5. Agregar 15 mL de HCl concentrado y 10 mL de solución de KI al 10%. 6. Valorar con la solución de tiosulfato de sodio 0,1 N (del punto 2) hasta que desaparezca el color café. 7. Agregar 5 mL de solución de almidón al 1%. 8. Continuar la valoración hasta que desaparezca el color azul durante al menos 1 minuto. Cálculos: • Factor de Na2S2O3 = g de K2Cr2O7 x 0,679 x 5000 / mL Na2S2O3·5H2O E.3.3. Determinación de cromo trivalente 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL del baño. 2. Colocar la muestra en un matraz aforado de 500 mL y diluir hasta la marca, agitar bien. 3. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL y colocarla en un erlenmeyer de 250 mL. 4. Diluir con 100 mL de agua destilada y agregar 0,2 g de peróxido de sodio, Na2O2. Apéndice E: Análisis Químico 128 5. Hervir durante 20 a 30 minutos. 6. Diluir con 100 mL de agua destilada y enfriar a temperatura ambiente. 7. Agregar 2 g de bifluoruro de amonio, NH4HF2. 8. Agregar 15 mL de HCl concentrado y dejar enfriar. 9. Agregar 10 mL de solución de KI (100 g/L de KI + 1 g/L de KOH). 10. Valorar con solución de tiosulfato de sodio 0,1 N (Na2S2O3·5H2O, 0,1 N) hasta que desaparezca el color café. 11. Agregar 3 mL de solución de almidón (10 g/L de almidón soluble). 12. Continuar la valoración hasta que desaparezca el color azul. Cálculos: • Conc. de Cr+3 (g/L) = (mL Na2S2O en sección B.3.1.) - factor de Na2S2O3 x (mL Na2S2O en sección B.3.3.) x 0,52 E.3.4. Determinación de sulfatos 1. Utilizando una pipeta, tomar una muestra de 10 mL del baño y colocarla en un beaker de 250 mL. 2. Agregar 75 mL de mezcla reductora (15 mL isopropanol + 7 mL HCL concentrado + 25 mL ácido acético glacial + 53 mL agua destilada). 3. Hervir la solución durante 10 a 15 minutos. 4. Diluir con agua destilada caliente hasta 150 mL y dejar reposar durante 1 hora a una temperatura entre 60º y 70ºC (en calentador eléctrico). 5. Filtrar en un beaker de 250 mL para remover impurezas suspendidas. Realizar de 6 a 7 lavados con 5 mL de agua destilada caliente para remover el color verde del papel de filtro. 6. Agitar el filtrado y calentar hasta hervir. 7. Agregar gota a gota y con agitación 10 mL de solución de cloruro de bario (100 g/L de BaCl2·2H2O). 8. Mantener la solución entre 60º y 70ºC (en calentador eléctrico) durante 2 a 4 horas. 9. Filtrar y lavar el precipitado con agua destilada caliente. Apéndice E: Análisis Químico 10. Depositar el papel con el precipitado en un crisol y quemar en un horno durante 15 a 25 minutos. 11. Enfriar en un desecador y pesar el precipitado de BaSO4. Cálculos: • 129 Conc. de SO4 (g/L) = g de precipitado x 41,15 APÉNDICE F PLANOS CONSTRUCTIVOS DEL EQUIPO DE ELECTRODEPOSICIÓN Apéndice F: Planos Constructivos del Equipo de Electrodeposición 131 Apéndice F: Planos Constructivos del Equipo de Electrodeposición 132 Apéndice F: Planos Constructivos del Equipo de Electrodeposición 133 Apéndice F: Planos Constructivos del Equipo de Electrodeposición 134 Apéndice F: Planos Constructivos del Equipo de Electrodeposición 135 APÉNDICE G SOLUCIÓN A PROBLEMAS FRECUENTES EN ELECTRODEPOSICIÓN Apéndice G: Solución a Problemas Frecuentes en Electrodeposición 137 G.1. Baño de Cobre G.1.1. Depósito quemado • Baja concentración de cobre o alta de ácido. Analizar y ajustar. • Baja temperatura. Calentar el baño. • Agitación insuficiente. Disminuir la corriente aplicada, a menos que la agitación pueda ser aumentada. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. G.1.2. Depósito rugoso • Presencia de sólidos suspendidos. Filtrar el baño. • Ánodos inapropiados. Usar ánodos de cobre fosforoso. G.1.3. Pérdida de brillo • Insuficiencia de agente aditivo. Determinar adición con celda de Hull. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Alta temperatura. Enfriar el baño. • Baja concentración de cobre. Analizar y ajustar. G.1.4. Depósito picado • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Presencia de lodos en los ánodos. Cubrir los ánodos con bolsas. G.1.5. Corriente baja • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Baja concentración de ácido sulfúrico. Analizar y ajustar. • Insuficiencia de agente aditivo. Determinar adición con celda de Hull. • Baja densidad de corriente. Incrementar corriente aplicada. • Alta temperatura. Enfriar el baño. Apéndice G: Solución a Problemas Frecuentes en Electrodeposición 138 G.1.6. Depósito duro • Baja concentración de cobre o alta de ácido. Analizar y ajustar. • Alta densidad de corriente. Disminuir corriente aplicada. • Baja temperatura. Calentar el baño. G.1.7. Depósito no uniforme • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Insuficiencia de agente aditivo. Determinar adición con celda de Hull. G.1.8. Distribución pobre • Baja agitación o no uniforme. Mejorar y ajustar. • Excesiva área de ánodos. Ajustar. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. G.2. Baño de Níquel G.2.1. Distribución pobre • Baja concentración de níquel metálico. Analizar y ajustar. • Baja densidad de corriente. Incrementar corriente aplicada. • Presencia de impurezas metálicas. Analizar y ajustar. • Contactos eléctricos flojos o sueltos. Revisar conexiones eléctricas a los tanques y ánodos. G.2.2. Depósito quemado • Excesiva densidad de corriente. Disminuir corriente aplicada. • Baja concentración de los componentes del baño. Analizar y ajustar. • Sales de amonio presentes. Eliminar en caso de ser introducidas al baño. • Exceso de abrillantadores. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. Apéndice G: Solución a Problemas Frecuentes en Electrodeposición 139 G.2.3. Depósito rayado • Concentración anormal de los componentes del baño. Analizar y ajustar. • Presencia de contaminantes. Mejorar los enjuagues de limpieza previos a la electrodeposición. • Exceso de abrillantador. Agitar muy bien luego de adicionar abrillantador. G.2.4. Adhesión pobre • Débil limpieza en inmersión ácida. Mejorar la limpieza en inmersión ácida previo a la electrodeposición. • Presencia de impurezas metálicas. Analizar y ajustar. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. G.2.5. Depósito negro • Presencia de impurezas metálicas. Analizar y ajustar. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. • Baja densidad de corriente. Incrementar corriente aplicada. G.2.6. Depósito opaco • Insuficiencia de abrillantador secundario. Determinar adición con celda de Hull. • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. G.2.7. Depósito rugoso • Alta densidad de corriente. Disminuir corriente aplicada. • Baja concentración de níquel, cloruro o ácido bórico. Analizar y ajustar. • Baja temperatura. Calentar el baño. • Presencia de sólidos suspendidos. Filtrar el baño. G.2.8. Depósito picado • Contaminación orgánica. Tratar con carbón activado seguido de filtración. Apéndice G: Solución a Problemas Frecuentes en Electrodeposición 140 • Agujeros de aire. Disminuir la cantidad de aire de agitación. • Baja temperatura. Calentar el baño. • Baja concentración de ácido bórico. Analizar y ajustar. • Alta corriente aplicada. Disminuir corriente aplicada o aumentar agitación y temperatura. G.3. Baño de Cromo G.3.1. Limitado intervalo de electrodeposición • Relación CrO3 a SO4 muy alta o muy baja. Ajustar lo más cercano posible a una relación de 100. G.3.2. Baja eficiencia • Alta temperatura. Enfriar el baño. • Relación CrO3 a SO4 muy alta o muy baja. Ajustar lo más cercano posible a una relación de 100. G.3.3. Depósito lechoso • Baja densidad de corriente. Incrementar corriente aplicada. G.3.4. Depósito opaco • Baja temperatura. Calentar el baño. G.3.5. Depósito quemado • Alta densidad de corriente. Disminuir corriente aplicada. • Exceso de ácido sulfúrico. Analizar y ajustar. G.3.6. Pobre conductividad del baño • Presencia de impurezas metálicas. Analizar y ajustar. Apéndice G: Solución a Problemas Frecuentes en Electrodeposición G.3.7. Formación de cromo trivalente • Área de ánodos muy pequeña. Corregir. • Uso de ánodos de acero. Cambiar por ánodos de plomo o aleación de plomo. G.3.8. Depósito rugoso • Alta densidad de corriente. Disminuir corriente aplicada. • Baja temperatura. Calentar el baño. • Presencia de sólidos suspendidos. Filtrar el baño. 141 ANEXO A ESPECIFICACIÓN ESTÁNDAR PARA CAPAS ELECTRODEPOSITADAS DE COBRE MÁS NÍQUEL MÁS CROMO Y NÍQUEL MÁS CROMO (ASTM B456) Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 143 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 144 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 145 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 146 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 147 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 148 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 149 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 150 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 151 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 152 Anexo A: Especificación Estándar ASTM B456 153 ANEXO B REGLA DE HULL Anexo B: Regla de Hull 155 ANEXO C ALGUNAS PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS METALES Aluminio Antimonio Cadmio Cinc Cobalto Cobre Cromo Estaño Hierro Iridio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno Níquel Oro Paladio Plata Platino Plomo Rodio Rutenio Talio Tántalo Telurio Titanio Tungsteno Zirconio Al Sb Cd Zn Co Cu Cr Sn Fe In Mg Mn Hg Mo Ni Au Pd Ag Pt Pb Rh Ru Tl Ta Te Ti W Zr 13 51 48 30 27 29 24 50 26 77 12 25 80 42 28 79 46 47 78 82 45 44 81 73 52 22 74 40 Densidad a 20ºC (kg/dm3) Punto de Fusión (ºC) Punto de Ebullición (ºC) Calor Específico (kJ/g ºC) Coeficiente de Expansión Lineal Térmica a 20ºC (µm/ºC) Resistividad Eléctrica (mΩ-cm) Módulo de Elasticidad en Tensión (10-6 kPa) 26,97 121,76 112,41 65,38 58,94 63,54 52,01 118,70 55,85 193,1 24,32 54,93 200,61 95,95 58,69 197,2 106,7 107,88 195,23 207,21 102,91 101,7 204,39 180,88 127,61 47,90 183,92 91,22 2,699 6,62 8,65 7,133 8,9 8,96 7,19 7,298 7,87 22,5 1,74 7,43 13,55 10,2 8,90 19,32 12,0 10,49 21,45 11,34 12,44 12,2 11,85 16,6 6,24 4,54 19,3 6,5 660,2 630,5 320,9 419,46 1495 1083 1890 231,9 1539 2454 650 1245 -38,87 2625 1455 1063 1554 960,5 1773,5 327,4 1966 2500 300 2996 450 1820 3410 1750 2060 1440 765 906 2900 2600 2500 2270 2740 5300 1110 2150 357 4800 2730 2970 4000 2210 4410 1740 4500 4900 1460 --1390 3300 5930 --- 900 205 230 283 414 385 460 226 460 130 1046 481 138 255 439 130 243 234 134 130 247 238 130 151 197 527 134 276 607 216 a 274 757 1008 312 419 158 584 297 173 660 559 --124 338 361 300 500 226 744 211 231 711 165 427 216 109 127 2,655(20ºC) 39,0 (0ºC) 6,83 (0ºC) 5,916 (20ºC) 6,24 (20ºC) 1,673 (20ºC) 13 (28ºC) 11,5 (20ºC) 9,71 (20ºC) 5,3 (20ºC) 4,46 (20ºC) 185 (20ºC) 94,1 (20ºC) 5,17 (0ºC) 6,84 (20ºC) 2,19 (0ºC) 10,8 (20ºC) 1,59 (20ºC) 9,83 (0ºC) 20,65 (20ºC) 4,5 (20ºC) 7,6 (0ºC) 18 (0ºC) 12,4 (18ºC) 2X105 (20ºC) 80 (0ºC) 5,5 (20ºC) 41,0 (0ºC) 69 77,9 55 --207 110 248 41 196,5 517 44,8 159 --345 207 83 117 76 145 17,9 289 414 --186 41 115,8 345 76 157 Símbolo Peso Atómico (g/mol) Anexo C: Algunas Propiedades Físicas de los Metales Elemento Número Atómico