GENERALIDADES La molécula de agua Propiedades
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Química en Solución acuosa GENERALIDADES Química en solución acuosa 2007 La molécula de agua • Molécula de tipo AX2E2 – Angular • Enlace O-H • – Alta energía – Alta polaridad Capacidad para formar enlaces de hidrógeno Aguas ambientales-Abundancia 2 Propiedades • Alta constante dieléctrica – Disolución de sales • Enlaces de hidrógeno – Puntos fusión y ebullición – Alto calor específico – Alto calor de vaporización – Densidad • Transparente a ondas visibles y UV Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 3 1 Química en Solución acuosa Propiedades del agua • Agua como solvente – Disolución – Transporte • Propiedades químicas – ácido-base – redox Aguas ambientales-Abundancia 4 La distribución zonal • ATMÓSFERA • HIDROSFERA • CORTEZA • Biosfera • MANTO • NÚCLEO Aguas ambientales-Abundancia 5 Distribución de la masa terrestre ATMÓSFERA (0.00009%) 100 Km MANTO (68.2%) 3000 Km NÚCLEO (31.4%) 3500 Km Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia CORTEZA (0.4%) HIDROSFERA (0.024%) 30 Km 6 2 Química en Solución acuosa Clasificación geoquímica de los elementos H Li Be Atmófilos Litófilos Calcófilos Siderófilos He B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Aguas ambientales-Abundancia 7 Corteza • Predominio de elementos que forman • • compuestos de alta estabilidad termodinámica con el oxígeno En general, se estabilizan las formas oxidadas de los elementos Integrada por especies aniónicas del oxígeno, y cationes de elementos litófilos: – óxidos, silicatos, aluminosilicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos • Los cationes de elementos calcófilos se encuentran como sulfuros Aguas ambientales-Abundancia 8 Abundancia de elementos en la corteza terrestre (ppm) 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 O Si Al Ca Fe Na Ti K Mg Mn P H C Sr F Ni Zn Rb S Zr Li V Cr Cu Cl Co N Sc AsBr Be Ar Ge B Mo He Se Ne 0,001 Kr 0,0001 0,00001 Sn Cd Ag Sb I Pd Te Ru Rh Xe NÚMERO ATÓMICO → Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 9 3 Química en Solución acuosa Atmósfera • Componentes volátiles de elementos no metálicos unidos por enlace covalente, formando pequeñas moléculas • Elementos atmófilos: hidrógeno, nitrógeno, gases nobles • Las moléculas presentes en la atmósfera tienen baja o mediana solubilidad en agua Aguas ambientales-Abundancia 10 Las moléculas de la atmósfera Molécula Concentración (% volumen) Molécula Concentración (% volumen) N2 78.01 Ne 0.0018 O2 20.95 He 0.00052 H2O 0-4 CH4 2x10-4 Ar 0.934 H2 5x10-5 CO2 0.031 NO 5x10-5 Composición a nivel del mar Aguas ambientales-Abundancia 11 Dioxígeno (I) • En la atmósfera, proviene principalmente de la Biosfera • La presencia de dioxígeno libre en la atmósfera • • • es la causa del desequilibrio termodinámico en la superficie de la Tierra Es la especie determinante del carácter oxidante de la atmósfera De baja solubilidad en agua: 2.5x10-4 M, a 25ºC, para agua en equilibrio con la atmósfera La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 12 4 Química en Solución acuosa Dioxígeno (II) • Las aguas naturales en contacto con la atmósfera, contienen oxígeno disuelto • En general, el O2 es el principal agente oxidante en aguas naturales superficiales • Al reaccionar, cada átomo de oxígeno se reduce al estado de oxidación -2 (H2O en medio ácido, OH- en medio básico) Aguas ambientales-Abundancia 13 Dióxido de carbono (I) • Proviene principalmente de emisiones volcánicas y actividad biológica en la Biosfera • Tiene algo de solubilidad en agua, por lo que se • encuentra presente tanto en agua de lluvia como en agua de evaporación El CO2 (óxido ácido) disuelto interviene en equilibrios ácido-base de gran influencia en el establecimiento del pH de las aguas naturales Aguas ambientales-Abundancia 14 Dióxido de carbono (II) • Disuelto en agua, genera formación de distintas especies (H2CO3, HCO3-, CO32-), estableciéndose un conjunto de equilibrios químicos que las relacionan • El agua pura, en equilibrio con el CO2 atmosférico tiene un pH de 5.7, controlado por la primera disociación del H2CO3 Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 15 5 Química en Solución acuosa Dióxido de carbono (III) • En aguas naturales, el pH varía habitualmente • • entre 4 y 9 Los valores más bajos, se originan por contacto con suelos con alto contenido de CO2 (descomposición aeróbica de materia orgánica) Los valores más altos, por presencia de carbonatos minerales poco solubles, especialmente CaCO3 Aguas ambientales-Abundancia 16 Biosfera • Está constituida por los organismos vivos • Relación de masas: • 1 Biosfera • 300 Atmósfera • 7x104 Hidrosfera • 1.30x106 Corteza • Contenida por la corteza y la hidrosfera, en la • zona de contacto con la atmósfera Elementos más abundantes: O, C, H, N, Ca, P, K, S, Mg, Na, Cl Aguas ambientales-Abundancia 17 Hidrosfera Agua Masa estimada (kg) Océanos y mares 1.40 x 1021 (97%) Hielos 0.043 x 1021 Aguas dulces Subterráneas 0.015 x 1021 Superficiales 0.00013 x 1021 TOTAL 1.45 x 1021 Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 18 6 Química en Solución acuosa Ciclo hidrológico ATMÓSFERA 1500 RESERVORIOS /1015 Kg H2O EVAPORACIÓN TRANSPIRACIÓN 71 PRECIPITACIÓN 111 MASA CONTINENTAL: AGUAS SUBTERRÁNEAS Y SUPERFICIALES 15000 HIELO 43000 PRECIPITACIÓN 385 OCÉANOS 1.40X106 RÍOS 40 FLUJOS ANUALES /1015 Kg H2O EVAPORACIÓN 425 Aguas ambientales-Abundancia 19 Circulación de los elementos ATMÓSFERA EVAPORACIÓN H, C, O EXTRACCIÓN Na, Mg, Cl, Br, I PRECIPITACIÓN H, C, N, O, S HIDROSFERA SEDIMENTACIÓN Si, S, Mn, Fe CONTAMINACIÓN Ni, Cu, Cd, Pb, Hg INDUSTRIA CAPTACIÓN H, C, O, Si, S, Ca ENVEJECIMIENTO FUENTES HIDROTERMALES C, Na, Mg, Si, S, Cl, K, Ca CORTEZA BIOSFERA Aguas ambientales-Abundancia 20 Especiación química • Los elementos se encuentran formando las • especies químicas que resultan termodinámicamente favorecidas La forma o formas químicas que adopta cada elemento dependen de: • Características del elemento (tamaño, electronegatividad, estado de oxidación, etc.) • Las condiciones del sistema acuoso en particular (temperatura, pH, potencial redox, presencia de otros elementos, etc.) Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 21 7 Química en Solución acuosa Principales especies en aguas naturales Cationes Aniones simples Hidroxo y oxo aniones solubles H Li Be Insolubles He B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Agua moderadamente aireada, pH entre 5.5 y 7.0 Aguas ambientales-Abundancia 22 Envejecimiento de la corteza • Combinación de acciones físicas y químicas producidas • • • • por las precipitaciones sobre los minerales de la superficie terrestre Es una consecuencia del ciclo hidrológico Los principales agentes químicos del proceso de envejecimiento son el agua (hidrólisis) y el dioxígeno disuelto (oxidación) El pH del agua influye en forma importante sobre las reacciones que se producen Los ríos transportan hacia el mar las sales solubles e insolubles que se generan Aguas ambientales-Abundancia 23 Los ríos • Abundancia de elementos: variable con la composición del suelo • pH: 6-7.5 • Sales disueltas: concentraciones totales del orden de 100 ppm – Especies predominantes: Ca2+ y HCO3- • Sustancias suspendidas: concentraciones totales del orden de 500 ppm – Especies predominantes: óxido-hidróxidos de Si, Al y Fe Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 24 8 Química en Solución acuosa Abundancia de elementos disueltos en ríos Elemento Concentración (mol/L) Concentración (mol/L) Elemento Carbono 8.8x10-4 Flúor 7.0x10-5 Calcio 3.6x10-4 Potasio 5.4x10-5 Sodio 1.7x10-4 Azufre 4x10-5 Cloro 1.4x10-4 Aluminio 2x10-5 Magnesio 1.4x10-4 Hierro 7x10-6 Silicio 1.3x10-4 Bromo 8x10-7 Aguas ambientales-Abundancia 25 Distribución relativa: agua de río/corteza terrestre Relación Elemento 10-8 – 10-6 Al 10-6 – 10-4 Fe, P, Si, K 10-4 – 10-2 Na, Mg, B, Sr, Ca, U, Li, F, Zn, Pb 10-2 – 1 Cl, Br, I, S, N, C Aguas ambientales-Abundancia 26 Radio/pm Movilidad y potencial iónico 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Solubles Insolubles Oxoaniones 0 1 2 3 4 5 6 Carga iónica o Estado de oxidación Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 27 9 Química en Solución acuosa Los océanos (valores en la superficie) • Temperatura: 25ºC • pH: 8.0 • Potencial redox hasta 0.8V • Concentración de sales disueltas: 3.5% • Principales cationes: Na+, K+, Mg2+, Ca2+ • Principales aniones: Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-, Br- Aguas ambientales-Abundancia 28 Abundancia de elementos disueltos en el mar Elemento Concentración (mol/L) Elemento Concentración (mol/L) Cloro 0.546 Silicio 1x10-3 Sodio 0.469 Bromo 8.4x10-4 Magnesio 0.053 Boro 2x10-4 Calcio 0.010 Flúor 7x10-5 Potasio 0.010 Aluminio 2x10-8 Azufre 0.009 Hierro 1x10-9 Aguas ambientales-Abundancia 29 Distribución relativa: agua de mar/agua de río Relación Elemento 10-4 – 10-2 Al, Fe, Zn, Pb 10-2 – 1 P, Si, F, C, N 1 – 102 Sr, Ca, U, Li, S, I 102 – 104 Cl, Br, Na, K, Mg, B Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 30 10 Química en Solución acuosa •Ríos •Fuentes hidrotermales •Precipitación •Filtrado de corteza Balances La más importante vía de ingreso de elementos es el aporte de los ríos, que extraen elementos de la corteza Para cada elemento, en un intervalo de tiempo: Q = Entrada – Salida Las vías de egreso más importantes son la precipitación de sales insolubles, la captación por la Biosfera y las reacciones con los sedimentos marinos •Sedimentación •Reacciones con sedimentos •Captación biológica •Evaporación Aguas ambientales-Abundancia 31 Balance dinámico • El mar puede considerarse en estado estacionario, y que los elementos ingresan y egresan con flujos constantes, sin acumularse • En esas condiciones, se puede calcular el tiempo promedio de residencia de un elemento en el mar: • Tiempo de residencia de un elemento (τ) = masa total / flujo (entrada o salida) Aguas ambientales-Abundancia 32 Tiempos de residencia τ /años Flujo /1012Kg/año Elemento Sodio Cloro Azufre Silicio Fósforo Selenio Plomo Aluminio Hierro Flujo 0.2 0.2 0.4 0.2 0.001 8x10-6 0.01 ------- Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia τ 8x107 5x108 1x107 5x104 1x105 5x104 5x102 1x102 1x102 33 11 Química en Solución acuosa Elementos conservativos • Tiempos de residencia altos • Bajos flujos de remoción • En el transcurso del tiempo, presentan acumulación • Son los de mayor concentración en los océanos • Su concentración no varía con la profundidad Aguas ambientales-Abundancia 34 Elementos no-conservativos • Tiempos de residencia bajos • Concentraciones bajas • Altos flujos de remoción • – Reciclados: removidos principalmente por captación biológica – Arrastrados: removidos principalmente por sedimentación Concentraciones fuertemente variables con la profundidad: – Reciclados: concentraciones aumentan con la profundidad – Arrastrados: concentraciones disminuyen con la profundidad Aguas ambientales-Abundancia Aguas ambientales-Abundancia 35 12
