Revalorización de catalizadores de FCC para upgrading de bio-oils

Revalorización de catalizadores de FCC para upgrading de bio-oils
Melisa Bertero*, Juan Rafael García, Ulises Sedran
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica “Ing. José Miguel Parera” (INCAPE), (FIQ, UNL – CONICET).
Colectora Ruta Nac. N° 168 Km 0 - Paraje El Pozo (3000) Santa Fe, Argentina.
*E-mail: mbertero@fiq.unl.edu.ar
RESUMEN
Se indujeron cambios en la porosidad de un catalizador equilibrado de FCC mediante lixiviación en medios
alcalino y ácido, para mejorar su performance en la upgrading de bio-oil de aserrín de pino. Los
catalizadores se caracterizaron en cuanto a sus propiedades texturales y contenido de zeolita. La pirólisis de
la biomasa y el upgrading del bio-oil se realizaron en un reactor integrado, sin condensación intermedia del
bio-oil. El proceso se llevó a cabo a 550 ºC durante 7 min en flujo de gas inerte (N2 30 ml/min) y con
relaciones Cat/Oil de 3.5 y 8.5 (en base a los compuestos orgánicos del bio-oil). El tratamiento en medio
alcalino duplicó la mesoporosidad del catalizador comercial, mientras que el que se realizó en medio ácido,
incrementó su contenido de zeolita. En consecuencia, el tratado en medio alcalino resultó más efectivo
para desoxigenación del bio-oil, con más producción de hidrocarburos y menos de coque que el tratado en
medio ácido. Esto se debe a que la mayor mesoporosidad disminuye los impedimentos difusivos de las
moléculas voluminosas del bio-oil. Por su parte, el catalizador tratado en medio ácido permitió un mayor
avance de reacción, con mayor selectividad a hidrocarburos aromáticos.
Palabras clave: bio-oil, catalizador de FCC, lixiviación, combustibles.
ABSTRACT
Changes in the porosity of a commercial equilibrium FCC catalyst were induced by alkaline and acid
leaching treatments to improve their performance in the upgrading of bio-oil from pine sawdust. The
textural properties and zeolite content of catalysts were determined by nitrogen physisorption. The
experiments of cracking of bio-oil over the different catalysts were performed in an integrated pyrolysiscatalytic upgrading fixed bed reactor. The experiments were carried out at 550ºC during 7 min under a 30
ml/min flow of nitrogen and at Cat/Oil ratios of 3.5 and 8.5 (calculated based on the organic compounds
present in the bio-oil). The alkaline treatment doubled the mesoporosity of the commercial catalyst, while
the enhancement of zeolite content was observed in a acid treatment. In this way, the alkaline treatment
was more effective than the acid treatment to deoxygenate bio-oil and produce more hydrocarbons.
Moreover the coke formed was less condensed. These results are due to improvements in the diffusion of
bulky molecules in bio-oils. Finally, the catalyst modified by acid treatment allowed a larger advance of the
reactions with larger selectivies to aromatic hydrocarbons.
Keywords: bio-oil, FCC catalyst, leaching, fuels.
1. Introducción
La lignocelulosa es la biomasa más
abundante y disponible a bajo costo; y el
aprovechamiento de su potencial energético
puede incrementarse mediante el desarrollo de
procesos más eficientes o el mejoramiento de los
ya existentes. Estudios recientes demostraron
que en Argentina se generan anualmente
alrededor de 7.5 millones de ton de residuos
lignocelulósicos secos de origen agrícola y
foresto-industrial [1], los cuales podrían
aprovecharse energéticamente, por ejemplo,
mediante la generación de biocombustibles
líquidos (bio-oils) por pirólisis.
Luego, los bio-oils deben desoxigenarse
para ser transformados en combustibles de
transporte, lo que puede lograrse por
hidrotratamiento [2] o craqueo catalítico sobre
catalizadores ácidos [3]. Ambas alternativas han
sido objeto de numerosas investigaciones, pero
aún se requieren estudios que permitan el
desarrollo de nuevos procesos y/o catalizadores,
o de nuevos enfoques en procesos ya
consolidados, como el craqueo catalítico de
hidrocarburos (FCC), en el que el bio-oil podría
ser co-procesado con las cargas habituales.
El catalizador de FCC está compuesto por
zeolita Y soportada sobre una matriz, con un
agente ligante y aditivos. Se ha demostrado que
la combinación, en un mismo catalizador, de
sistemas mesoporosos (que mejoran la
accesibilidad de moléculas voluminosas y
favorecen su pre-craqueo) y microporosos (con
mayor acidez y selectividad de forma), resulta
más eficiente en el upgrading de bio-oils que las
propias zeolitas, produciendo menos coque y más
hidrocarburos [4]. Por esta razón, los
catalizadores de FCC resultan adecuados para la
conversión de estas alimentaciones oxigenadas.
Las zeolitas jerárquicas, aquellas que tienen
asociado un sistema mesoporoso intracristalino,
también son materiales que reúnen estas
características y cuya aplicación en la conversión
de bio-oils aún es escasamente reportada [5].
En este trabajo se evaluó la performance
de un catalizador comercial equilibrado de FCC
(disponible a muy bajo costo en las refinerías,
debido al reemplazo constante que se realiza en
las unidades del proceso) en la conversión del
bio-oil de aserrín de pino. Este bio-oil tiene alto
contenido de fenoles y otros compuestos que
presentan restricciones difusivas importantes en
su conversión sobre zeolita Y, y son los
principales precursores de la formación de coque.
Para mejorar su performance, el catalizador
equilibrado fue sometido a tratamientos de
lixiviación en medios alcalino y ácido para
modificar su estructura porosa y disminuir las
restricciones difusivas de los compuestos más
voluminosos del bio-oil, facilitando su
desoxigenación y conversión a hidrocarburos.
2. Experimental
2.1. Catalizadores
El catalizador equilibrado de FCC (E-Cat)
fue uno comercial del tipo octano-barril, con las
siguientes
características:
tamaño
de
partícula 100-120 μm; TCU 24.26 Å; contenido de
óxidos de tierras raras 1.19 %p; Fe 0.35 %p, V
0.10 %p y Ni 0.06 %p.
Diferentes muestras del catalizador E-Cat
fueron modificadas por tratamientos en medio
básico (E-CatB) y en medio ácido (E-CatA). En el
tratamiento básico, el catalizador se suspendió
en una solución de NaOH 0.10 M (1 g catalizador
/ 30 mL solución) y se mantuvo bajo agitación a
temperatura ambiente durante 15 min.
Transcurrido ese tiempo se neutralizó con
solución de HCl 1.0 M. El catalizador tratado fue
sometido a dos intercambios iónicos con
soluciones de NH4Cl 0.50 M (1 g catalizador / 5
mL solución) y luego se lavó con agua
desionizada, se secó en estufa (16 h a 110 ºC) y se
calcinó en mufla (4 h a 550 ºC) [5]. De manera
análoga, el tratamiento en medio ácido consistió
en suspender una muestra de catalizador E-Cat
durante 15 min en una solución de HNO3 0.10 M
(1 g catalizador / 30 mL solución) y luego se
neutralizó con solución de NaOH 2.0 M. Al igual
que la muestra E-CatB, la muestra tratada en
medio ácido (E-CatA) se sometió a dos
intercambios iónicos, lavado, secado y
calcinación.
Las propiedades texturales de los
catalizadores se determinaron por fisisorción de
nitrógeno a -196 °C. La superficie específica (SBET)
se determinó mediante el método BET en el
rango 0.15 <P/Po<0.30, el volumen total de poros
(V) se estimó a P/Po~0.98, y el volumen de
microporos (Vμp) y el área de mesoporos (Smeso) se
estimaron por el método t-plot en el rango 3.5
Å<t<7.0 Å. El diámetro medio de mesoporos
(Dmeso) se determinó por el método BJH y la
proporción de zeolita se calculó a partir del
método propuesto por Johnson [6].
2.2. Experimentos de conversión catalítica
La pirólisis del aserrín y el craqueo
catalítico inmediato del bio-oil generado se
realizaron en un reactor integrado; la biomasa
contenida en una canasta se ingresó a la primera
zona del reactor (donde ocurre la pirólisis) una
vez que éste alcanzó la temperatura deseada
(550 ºC). El bio-oil, en estado vapor, pasó a través
de un lecho fijo de catalizador, ubicado en la
segunda zona del reactor. Cada experiencia se
desarrolló durante 7 minutos, con circulación de
nitrógeno de 30 ml/min y con relaciones Cat/Oil
de 3.5 y 8.5, calculada en base a los compuestos
orgánicos del bio-oil, que representaron
alrededor de 30 %p del aserrín de partida.
Los productos líquidos se colectaron en un
condensador inmerso en un baño de hielosalmuera a -5ºC y los gaseosos se colectaron en
una columna por desplazamiento de agua. Estos
productos se analizaron por cromatografía
gaseosa empleando cromatógrafos Varian GC 450
con detector FID y columna ZB-1 (líquidos y
gases) y HP 6890 con detector TCD y columna
CarbonPlot (gases). La identificación de los
compuestos se realizó por GC-MS y la utilización
de patrones. El contenido de agua en el producto
líquido se determinó por titulación con equipo de
Karl-Fischer (Norma IRAM 21320). El contenido
de coque depositado sobre el catalizador se
determinó por TPO y posterior conversión de los
óxidos de carbono en metano sobre un
catalizador de Ni, cuantificado mediante un
detector FID. Las producciones de los distintos
productos se calcularon como la relación másica
entre el producto en cuestión y la fracción
orgánica del bio-oil (contenido de agua 49.5 %p).
Los balances de masas fueron superiores a 90 %p
en todos los casos.
3. Resultados y discusión
3.1 Caracterización de los catalizadores
En la Tabla 1 se presentan las propiedades
texturales de los catalizadores, donde se observa
que
los
tratamientos
modificaron
significativamente la estructura porosa del
catalizador comercial: con ambos tratamientos, el
área superficial se incrementó notablemente.
Con el tratamiento realizado en medio básico,
el área y el volumen de mesoporos fueron los
más afectados, con incrementos de alrededor de
50 %. También aumentó el área y el volumen de
microporos, aunque en menor medida, y el
contenido zeolítico del catalizador, lo cual puede
deberse a la remoción de material (lixiviación)
preferentemente de la matriz del catalizador. En
estudios propios anteriores una zeolita
ultraestabilizada (USY) fue sometida al mismo
tratamiento en medio alcalino utilizado en este
trabajo, observándose incrementos en la
mesoporosidad de hasta 50 % (Smeso) [5], con
mejoras significativas en la performance catalítica
cuando esas zeolitas fueron utilizadas en el
upgrading de bio-oil de aserrín de pino.
Por su parte, la lixiviación en medio ácido
incrementó sustancialmente el área y el volumen
de microporos y, en consecuencia, la proporción
de zeolita del catalizador, mientras el área y el
volumen de mesoporos disminuyeron. En un
estudio anterior se demostró que al tratar una
zeolita Y ultraestable (USY) en medio ácido, se
pueden remover las especies Al extraframework
sin alterar la estructura zeolítica [7].
Tabla 1. Propiedades texturales de los catalizadores
SBET (m2 g-1)
Smeso (m2/g)
Sµp (m2/g)
V (cm3/g)
Vmeso (cm3/g)
Vμp(cm3 g-1)
Zeolita (%) a
Dmeso (Å)
E-Cat
100
26
74
0.128
0.097
0.031
11.8
143.7
E-CatB
147
55
92
0.175
0.136
0.039
14.3
120.9
E-CatA
127
21
106
0.111
0.067
0.044
16.3
121.4
3.2 Distribuciones de productos
Las experiencias de producción de bio-oil
(pirólisis) con conversión catalítica inmediata del
mismo generaron cuatro productos: uno líquido,
compuesto por hidrocarburos, oxigenados y
agua; uno gaseoso, compuesto principalmente
por dióxido de carbono, hidrógeno e
hidrocarburos livianos; y dos sólidos: char (20
%p), que es el producto sólido de la pirólisis, y
coque, que es el producto sólido de la conversión
catalítica del bio-oil (depositado sobre el
catalizador).
El bio-oil contenía 16.2 %p de compuestos
fenólicos (86 % de los mismos fueron éteres
fenólicos derivados del guaiacol y del siringol),
18.9 %p de ácidos (siendo mayoritarios los ácidos
acético, propanoico y 3-hidroxibutanoico) y 23.8
%p de aldehídos y cetonas (acetaldehído,
acetona, pentanonas lineales y cíclicas). El resto
eran ésteres, furanos, alcoholes y algunos
compuestos nitrogenados. El bio-oil contenía
49.5 %p de agua y 45.3 %p de O.
En la Tabla 2 se presentan las distribuciones
de productos generadas en las conversiones del
bio-oil sobre los distintos catalizadores, donde se
observa que sobre los tratados se produjeron
más hidrocarburos y más oxigenados que sobre
el catalizador comercial, que produjo más
hidrógeno, más coque y más productos de
desoxigenación (dióxido de carbono y agua). En
todos los casos el grado de desoxigenación del
bio-oil (calculado en base molar) se incrementó
notablemente al aumentar la relación Cat/Oil.
Asimismo, al comparar las performances de
los catalizadores tratados con diferentes
métodos de lixiviación, se observó que el E-CatB
produjo más hidrocarburos que el E-CatA para las
dos relaciones Cat/Oil, y en consecuencia, más
dióxido de carbono y agua, productos de la
descarboxilación y deshidratación de los
componentes del bio-oil. También el grado de
desoxigenación del bio-oil alcanzado fue mayor
con el E-Cat-B para las dos relaciones Cat/Oil.
Como se muestra en la Tabla 2, los compuestos
oxigenados que aumentaron su producción
cuando los catalizadores fueron tratados para
modificar su porosidad, fueron fenol y sus
homólogos alquilados, que son productos de
reacción de otros compuestos del bio-oil, como
los éteres fenólicos [8]. Con el aumento de la
relación Cat/Oil, la producción de estos
compuestos disminuyó en todos los casos,
excepto el dimetilfenol, cuya producción se
incrementó sustancialmente para la mayor
relación Cat/Oil. Esto se debe a un mayor avance
en el mecanismo de reacción sobre los
catalizadores tratados respecto del comercial. En
el caso del E-CatB, el aumento de la
mesoporosidad disminuye las restricciones
difusivas de moléculas voluminosas del bio-oil,
como los éteres fenólicos [5,9], las cuales pueden
acceder más fácilmente a los sitios ácidos más
fuertes del catalizador, más efectivos para su
desoxigenación. Es de destacar que la producción
de estos oxigenados siempre fue mayor para el ECatB que para el E-CatA, cuya mesoporosidad fue
menor.
Con el aumento de la relación Cat/Oil también
se incrementó la producción de agua y de coque
con todos los catalizadores; asimismo, la cantidad
de coque formada siempre fue menor con los
catalizadores tratados que con el comercial. El ECatA produjo más coque que el E-CatB, debido a
su mayor contenido de zeolita (que incrementa
las reacciones de transferencia de hidrógeno y
otras reacciones que conducen a la formación de
coque), y las mayores restricciones difusivas a las
que se enfrentan los compuestos más
voluminosos del bio-oil, lo que favorece las
reacciones de polimerización en la superficie
externa de los cristales zeolíticos [9].
Tabla 2. Distribuciones de productos (%p), excluyendo el char
E-Cat
52.1
Desoxigenación
Producciones
Hidrocarburos
3.3
Oxigenados
15.0
Fenol
4.6
Metilfenol
2.9
Dimetilfenol 0.8
Trimetilfenol
Hidrógeno
3.3
CO2
34.4
Agua
36.4
Coque
6.4
No identificados 1.2
Cat/Oil 3.5
E-CatB E-CatA
58.4
49.2
5.8
25.0
6.4
4.4
2.0
0.9
1.8
25.8
33.5
4.9
3.4
4.7
28.5
4.8
4.1
2.5
0.1
1.6
24.6
32.4
5.3
2.5
Cat/Oil 8.5
E-Cat
E-CatB
87.8
87.1
E-CatA
82.8
14.8
4.7
0.6
0.4
0.1
0.1
4.3
28.6
39.6
7.3
0.6
12.4
11.9
2.6
2.4
5.2
0.7
1.6
23.3
34.5
5.9
0.5
16.7
14.6
3.3
2.9
6.4
0.9
1.6
24.4
35.5
5.3
0.5
3.3 Compuestos oxigenados
Con la relación Cat/Oil más baja, fueron muy
pocos los compuestos oxigenados remanentes en
los productos de reacción, siendo los principales
fenol y sus homólogos alquilados (metil, dimetil y
trimetilfenol); los que le siguieron en importancia
fueron acetona y metanol (producciones
menores a 2.8 y 1.0 %p, respectivamente). En la
conversión de bio-oils sobre catalizadores ácidos,
estos compuestos son en parte productos de la
conversión de otros oxigenados del bio-oil [8].
Con todos los catalizadores se observó que
cuando la relación Cat/Oil se incrementó a 8.5, la
cantidad de oxigenados remanentes se redujo
aún más. Entre esos compuestos oxigenados
remanentes se observaron: fenol, metilfenol,
dimetilfenol,
trimetilfenol,
metilguaiacol,
metoxicatecol, acetona, metilciclopentanona, 5metilfuranona y 5-hidroximetilfurfural.
Teniendo en cuenta que en el bio-oil de
partida existen más de 300 compuestos
oxigenados, es fácilmente observable que el
catalizador comercial de FCC es efectivo para el
upgrading del mismo. Asimismo, los tratamientos
de lixiviación mejoraron sustancialmente la
conversión de los compuestos oxigenados más
refractarios, como los éteres fenólicos.
El efecto de la modificación de las
propiedades texturales del catalizador comercial
sobre su actividad desoxigenante se muestra en
la Tabla 3, donde se presentan las conversiones
de los componentes remanentes del bio-oil sobre
los distintos catalizadores (en el grupo aldehídos,
cetonas y furanos, se excluyó a la acetona). En
esta tabla se observa que la lixiviación mejoró la
conversión de los éteres fenólicos para la mayor
relación Cat/Oil. En el caso del E-CatB, este efecto
puede deberse a la mejora en la accesibilidad de
los compuestos más voluminosos a los sitios
ácidos de la zeolita, como consecuencia de las
menores restricciones difusivas dadas por la
mayor mesoporosidad del catalizador tratado
respecto del comercial. En estudios anteriores de
conversión del mismo bio-oil sobre zeolita USY a
la que se le habían generado distintos grados de
mesoporosidad mediante desilicación en
tratamiento alcalino [5], se observó que la
selectividad a los compuestos oxigenados más
voluminosos del bio-oil era menor cuanto mayor
era la mesoporosidad de la zeolita, indicando así
una mayor conversión de esos oxigenados en
igual sentido.
Por su parte, la mejora en la capacidad
desoxigenante del catalizador E-CatA respecto
del comercial puede deberse a la mayor cantidad
de sitios ácidos fuertes disponibles (debido al
mayor contenido de zeolita), los cuales favorecen
la desoxigenación y el craqueo pero también la
polimerización de los compuestos fuertemente
impedidos para difundir, lo cual conduce a
mayores producciones de coque (ver Tabla 2).
La conversión de los otros grupos de
compuestos oxigenados fue mayor con el
catalizador comercial para ambas relaciones
Cat/Oil (excepto ácidos y ésteres para la mayor
carga de catalizador, que fue igual). Sin embargo,
dentro de estos grupos, los compuestos más
voluminosos (como 5-hidroximetilfurfural y γheptilbutirolactona)
se
convirtieron
más
eficientemente sobre los catalizadores tratados
que sobre el comercial, particularmente a la
mayor relación Cat/Oil, alcanzando conversiones
totales. Los compuestos de menor tamaño
molecular (como ácido acético, acetaldehído y
2,3-pentadiona), con diámetros cinéticos
menores que el tamaño de microporos de la
zeolita Y (7.4 Å), no presentan grandes
restricciones difusivas para ingresar a los canales
zeolíticos, por lo que su conversión depende más
de la cristalinidad de la zeolita y/o de sus
propiedades ácidas que de la mesoporosidad, lo
cual fue demostrado en estudios previos [5].
Tabla 3. Conversión de los principales grupos de compuestos del bio-oil (%p)
Ácidos y ésteres
Aldehídos, cetonas y furanos
Éteres fenólicos
E-Cat
91.5
81.0
88.0
Cat/Oil 3.5
E-CatB E-CatA
85.4
84.4
61.1
45.0
86.6
88.5
3.4 Hidrocarburos
En el mecanismo de reacción de bio-oils sobre
catalizadores ácidos pueden identificarse dos
Cat/Oil 8.5
E-Cat
E-CatB
100
100
100
79.8
85.7
98.8
E-CatA
100
80.6
99.1
tipos de reacciones: las primarias (tales como
desoxigenación, craqueo y oligomerización), que
producen hidrocarburos livianos, principalmente
olefinas C2-C6, y las secundarias (que incluyen
aromatización, alquilación e isomerización), que
producen hidrocarburos aromáticos y coque.
En la Tabla 4 se presentan las distribuciones
de hidrocarburos producidos en la conversión del
bio-oil sobre los distintos catalizadores. Los
catalizadores tratados fueron más selectivos a
hidrocarburos en el rango de la gasolina,
particularmente a aromáticos livianos (benceno y
tolueno) que el comercial, que produjo más
hidrocarburos gaseosos.
La hidrocarburos en el rango de la gasolina
estuvieron representados mayoritariamente por
aromáticos (benceno, tolueno, alquilbencenos y
naftaleno) y olefinas (C5 y C6), como puede verse
en la Tabla 4. En los catalizadores tratados fueron
mayoritarias las olefinas C6 (principalmente 2-
hexeno), mientras el comercial fue más selectivo
a olefinas C5. La selectividad a olefinas en este
rango disminuyó al incrementar la relación
Cat/Oil en todos los casos, evidenciando mayor
grado de avance en el mecanismo de reacción de
los componentes del bio-oil [8]. Asimismo, esta
disminución fue menor en el caso de los
catalizadores tratados respecto del comercial, lo
que
indica
que
se
ven
favorecidas
preferentemente
las
reacciones
de
aromatización, que consumen olefinas para
producir aromáticos [8] y son usuales en la
zeolita Y. Esto puede deberse a la modificación
de la estructura porosa y, en consecuencia, de las
propiedades catalíticas de los catalizadores
mediante los tratamiento de lixiviación, y a que
los catalizadores tratados tienen mayor
contenido de zeolita.
Tabla 4. Distribución de hidrocarburos (%p)
Gases
C1
C2
C3
C4
Gasolina (C5-C10)
Olefinas
Parafinas
Aromáticos
Hidrocarburos C11+
E-Cat
54.8
25.1
15.0
9.2
5.2
15.6
6.2
1.1
8.5
29.6
Cat/Oil 3.5
E-CatB E-CatA
25.7
32.8
10.7
17.2
7.6
7.7
5.1
5.2
2.3
2.5
28.7
31.9
5.0
5.3
1.3
0.4
22.4
26.1
45.6
35.3
Los
hidrocarburos
gaseosos
fueron
principalmente metano y etileno, y su
selectividad fue mucho mayor sobre el
catalizador comercial que sobre los tratados. Para
estos últimos, las selectividades a los distintos
hidrocarburos gaseosos fueron similares,
independientemente del método de tratamiento.
Asimismo, con el aumento de la relación Cat/Oil,
la selectividad a estos compuestos disminuyó
drásticamente para todos los catalizadores,
denotando menor incidencia de las reacciones
térmicas y mayor grado de avance de las
reacciones primarias (que se producen en el
orden:
desoxigenación,
craqueo
y
oligomerización) en la conversión del bio-oil [8].
La reducción fue más significativa (90 %) sobre
los catalizadores tratados.
Los hidrocarburos más pesados (en el rango
del
diesel)
estuvieron
representados
principalmente por aromáticos de entre 14 y 19
Cat/Oil 8.5
E-Cat
E-CatB
8.1
2.4
4.1
1.4
2.4
0.6
1.3
0.3
0.4
0.2
23.2
45.8
0.1
4.8
23.0
41.0
68.7
51.8
E-CatA
3.1
1.8
0.8
0.4
0.2
40.0
1.8
38.2
56.9
átomos de carbono por molécula, los cuales
fueron producidos más selectivamente sobre los
catalizadores tratados que sobre el comercial
cuando la relación Cat/Oil fue 3.5; lo opuesto
ocurrió a la mayor relación Cat/Oil. Como se
discutió para el caso de los hidrocarburos en el
rango de la gasolina, esto podría deberse a que la
modificación de la estructura porosa del
catalizador favorece las reacciones primarias
sobre las secundarias.
3.5 Coque
En la Figura 1 se presentan, a modo de
ejemplo, los perfiles de combustión del coque
depositado sobre los catalizadores cuando la
relación Cat/Oil fue 3.5. En todos los casos se
observó un hombro antes del pico principal, que
sugiere la presencia de dos tipos de coque con
diferente grado de condensación. En la
conversión de bio-oils sobre catalizadores ácidos,
el coque se produce por polimerización térmica
de compuestos fenólicos y otros de alto peso
molecular, como también por reacciones
homogéneas en fase gas y heterogéneas sobre la
superficie del catalizador [10]. El coque térmico,
de carácter menos condensado y con alto
contenido de O en su estructura [9], se deposita
preferentemente sobre la superficie externa de
los cristales zeolíticos y sobre la matriz, mientras
que el catalítico, más condensado y de carácter
grafítico, se forma preferentemente en el interior
de los canales zeolíticos como resultado de la
transformación de los compuestos oxigenados
sobre los sitios ácidos a través de reacciones de
oligomerización, ciclización, aromatización y
condensación, entre otras [9].
disponibles (66 %) respecto de los microporos
disponibles (55 %), lo que ya había sido
observado en estudios previos en catalizadores
de FCC [11]. Particularmente, los mesoporos más
pequeños fueron bloqueados por deposición de
coque en mayor medida que los más grandes,
afectándose preferentemente los mesoporos con
diámetros comprendidos entre 20 y 65 Å. Estos
resultados sostienen la hipótesis de que los
compuestos voluminosos del bio-oil se
convierten sobre la superficie externa de la
zeolita y sobre la matriz, generando compuestos
más livianos (aunque aún oxigenados) que logran
ingresar (dadas sus menores restricciones
difusivas) a los canales zeolíticos que tienen sitios
ácidos fuertes, necesarios para su conversión en
hidrocarburos. Los tratamientos de lixiviación
contribuyen a favorecer de algún modo la
conversión de estos compuestos voluminosos.
4. Conclusiones
Figura 1. Perfiles de combustión del coque
El pico principal en el perfil de combustión del
coque estuvo a menor temperatura cuanto
mayor menor fue la mesoporosidad del
catalizador; así, el máximo para el E-CatB se
presentó a 560 ºC, para el E-Cat a 680 ºC y para el
E-CatA, a 700 ºC Esto es consistente con el
comportamiento
observado
en
estudios
anteriores de conversión del mismo bio-oil sobre
catalizadores preparados con zeolita Y a la que se
le generó mesoporosidad intracristalina mediante
lixiviación alcalina [5], donde se comprobó que a
mayor mesoporosidad, el coque fue menos
condensado.
Cuando se estudiaron las propiedades
texturales del catalizador luego de la conversión
del bio-oil (para el caso del E-CatB), se observó
una mayor disminución de los mesoporos
Un catalizador comercial equilibrado de
FCC fue sometido a tratamientos de lixiviación en
diferentes medios (básico y ácido) para mejorar
su performance en el upgrading de bio-oil de
aserrín de pino.
Ambos tratamientos resultaron efectivos
para mejorar la performance del catalizador
equilibrado de FCC, con mayores producciones de
hidrocarburos y menores de coque.
Asimismo, el tratamiento en medio alcalino
fue más efectivo que el realizado en medio ácido
para generar mesoporosidad, dado que el área
de mesoporos se duplicó respecto a la del
catalizador comercial. Por su parte, el
tratamiento en medio ácido incrementó el
contenido de zeolita del catalizador, por
remoción preferencial del material que
inicialmente constituía la matriz.
La desoxigenación del bio-oil con los
catalizadores modificados fue más efectiva que
con el comercial, dado que los productos que
conducen a la pérdida de hidrógeno (agua e
hidrógeno molecular) fueron producidos en
menor medida, manteniendo así una mayor
relación H/C entre los productos.
El catalizador tratado en medio básico fue
más efectivo que el tratado en medio ácido para
desoxigenar el bio-oil, produciendo más
hidrocarburos y menos coque. Esto se debe a las
menores restricciones difusivas sobre las
moléculas voluminosas presentes en el bio-oil,
como consecuencia de la mayor mesoporosidad.
5. Agradecimientos
Este trabajo fue realizado gracias al
financiamiento de la Universidad Nacional del
Litoral (CAI+D PI-50120110100329), del CONICET
(PIP 11220120100593CO) y de la ANPCyT (PICT
2010/2123).
6. Referencias
1. J. Uasuf y J. Hilbert. “El uso de la biomasa de
origen Forestal con destino a bioenergía en la
Argentina”. en Informes Técnicos Bioenergía
2012.
2. D. Elliot. Energy & Fuels 21.3 (2007) 17921815.
3. A. Corma, L. Sauvanaud. Catalysis Today 218
(2013) 107-114.
4. J. Adam, E. Antonakou, A. Lappas, M. Stöcker,
M. H. Nilsen, A. Bouzga, J. E. Hustad, G. Øye.
Microporous and Mesoporous Materials 96.1
(2006) 93-101.
5. J.R. García, M. Bertero, M. Falco, U. Sedran.
Applied Catalysis A: General 503 (2015) 1-8.
6. M. Johnson. Journal of Catalysis 52.3 (1978)
425-431.
7. G. de la Puente, E. F. Sousa-Aguiar, A. F. Costa,
U. Sedran. Applied Catalysis A: General 242.2
(2003) 381-391.
8. J. D. Adjaye, N. N. Bakhshi. Fuel Processing
Technology 45.3 (1995) 161-183.
9. J. Foster, J. Jae, Y. T. Cheng, G. W. Huber, R. F.
Lobo. Applied Catalysis A: General 423 (2012)
154-161.
10.L. Gueudré, M. Milina, S. Mitchell, J.
Pérez-Ramírez. Advanced Functional Materials
24.2 (2014) 209-219.
11.M. Bertero, J. R. García, M. Falco, U. Sedran en
Anales del XIX Congreso Argentino de Catálisis y
VIII Congreso de Catálisis del Mercosur. Bahía
Blanca, 2015. p. 546-551.