Termodinámica y Cinética en Geoquímica

Termodinámica y Cinética en Geoquímica
Enlaces en minerales
La determinación de los cambios químicos que se verifican en
los sistemas geoquímicos tienen su origen, en última instancia,
en la fortaleza de los enlaces químicos presentes en los
materiales involucrados.
Sin embargo, no sólo la energía de los enlaces químicos son los
conductores de las reacciones en geoquímica.
El tamaño de los iones que se introducen en una red cristalina,
así como el empaquetamiento, son influyentes.
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El incremento en la temperatura permite una expansión
volumétrica de los sitios en los cuales tiene lugar las uniones
metal-oxígeno-metal (M-O-M).
Por consiguiente, cationes grandes pueden entrar en esos
sitios, y a mayores temperaturas, pueden tener lugar
soluciones sólidas completas, que a bajas temperaturas no se
darían.
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Los enlaces Si-O-Si, presentes en prácticamente todas las
rocas, son energéticamente más fuertes que otros enlaces
M-O-M.
Por tanto, el tamaño de los tetraedros SiO4 no varía mucho
con el cambio de temperatura.
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Sabemos que el aluminio puede sustituir al silicio en los sitios
tetraédricos, lo que permite eventualmente la formación de
enlaces Al-O-Al.
Estos enlaces tienen mayor energía que los enlaces Al-O-Si, lo
que trae como consecuencia que los tetraedros AlO4 sean
energéticamente desfavorables respecto a los de silicio.
Como resultado, encontraremos enlaces Al-O-Si-O-Al-O-Si en
muchos minerales (por ejemplo, anortita, Ca2Al2Si2O8)
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Este comportamiento se conoce como el Principio de
evitabilidad del aluminio o “Al-avoidability”
Este principio establece que no hay formación de tetraedros
AlO4 vecinos, y es importante en el comportamiento ordenado
de muchos silicatos.
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En muchos cristales coordinados poliédricos, existe una
correlación entre presión y temperatura y el tamaño de los
sitios en red, donde el incremento en temperatura tiene un
efecto similar al de disminución en presión, y viceversa.
En el olivino por ejemplo, un incremento en temperatura o
disminución en presión trae consigo una expansión de los
sitios M1 y M2.
El tamaño de los tetraedros SiO4 permanece sin cambios.
Un incremento en presión o disminución en la temperatura
tendrá un efecto inverso.
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Para una solución sólida de granates, entre los miembros
finales grosularia (Ca3Al2Si3O12) y piropo(Mg3Al2Si3O12).
A bajas presiones, los sitios octaédricos son algo grandes para
cationes Mg++ (0,97 Å en coordinación octaédrica) y por
tanto son ocupados por los cationes Ca++, que son mayores
(1,2 Å).
A mayor presión, estos huecos se volverán mas pequeños,
permitiendo que sean ocupados preferentemente por iones
Mg++, que explican la presencia de piropo como la fase
natural de granate a mayor presión.
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El tamaño de los cationes también tiene profundas
implicaciones sobre el rango de estabilidad de una solución
sólida.
La sustitución de un catión voluminoso como Ca++ por
cationes más pequeños como Fe++ o Mg++ ocasiona un
cambio en la longitud de los enlaces con los átomos vecinos,
lo que trae como consecuencia un debilitamiento de los
enlaces M-O-M y distorsión junto a expansión de la red
cristalina.
Sustituciones que involucren cationes tan disímiles sólo se
darán si la estructura del cristal es lo suficientemente abierta
como para compensar la tensión generada por el nuevo
catión.
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Consideremos una solución sólida de olivino en el sistema
CaO-FeO-MgO-SiO2 (CFMS).
En este sistema, el olivino es una solución sólida recíproca, ya
que hay cuatro minerales de composición de miembro final de
la solución:
MINERAL
Sitio M2
Sitio M1
Sitio T
Fayalita
Fe
Fe
Si
O4
Forsterita
Mg
Mg
Si
O4
Monticellita
Ca
Mg
Si
O4
Kirschsteinita
Ca
Fe
Si
O4
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Debido a que los cationes Fe++ y Mg++ tienen
prácticamente igual tamaño, el intercambio Fe-Mg
(escrito como vector FeMg-1) tiene lugar fácilmente.
La transición de forsterita a fayalita se observa
comunmente en la naturaleza, al igual que entre
monticellita y kirschsteinita.
Por el contrario, debido a la gran diferencia en el tamaño
de los cationes, las sustituciones entre Fe-Mg olivinos y
olivino cálcico es muy limitada, razón por la cual existe
un amplio vacío entre esos olivinos.
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La estructura del olivino no es capaz de compensar la
tensión generada por esta difícil sustitución (Fe,Mg)Ca -1,
por lo que la extensión de esta sustitución es muy
pequeña.
La presencia de olivinos forsterita y monticellita se limita
a sus respectivos miembros finales composicionales.
El aumento de la temperatura permitirá una muy leve
miscibilidad entre estos miembros finales, lo que
ocasiona que a 1000ºC, la extensión de la sustitución
(Fe,Mg)Ca-1 es del orden de un 5%; a 1450ºC, la
miscibilidad se incrementa a un 15%.
Termodinámica y Cinética en Geoquímica
Reglas de Goldschmidt
Victor Moritz Goldschmidt
Padre de la Geoquímica Moderna
1888- 1947
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Reglas de Goldschmidt
Victor Moritz Goldschmidt
Su tesis doctoral representó una contribución básica a la aplicación
de la regla de las fases en Geoquímica
L=c+2-p
En 1929 Goldschmidt se trasladó de Oslo a Gottingen, donde inició
investigaciones sobre la geoquímica de los elementos individuales,
aplicando los principios descubiertos previamente.
Se vió forzado a ir a Noruega para evitar su deportación a Polonia.
Luego viajó a Suecia y de allí a Inglaterra. Su salud quedó
fuertemente afectada como resultado del tiempo transcurrido en
campos de concentración en Noruega, de los que nunca se recuperó.
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
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Reglas de Goldschmidt
1.- Dos iones con el mismo radio y valencia, deben entrar en
solución sólida en cantidades proporcionales a sus
concentraciones.
Usando esta regla, se puede predecir la afinidad general de
algunos elementos trazas por analogía con elementos
mayores con similar carga y radio. Este tipo de sustitución
es llamada camuflaje.
Se asume una diferencia en radio no mayor al 15%, para
una aplicación real de esta regla.
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Reglas de Goldschmidt
1.- Dos iones con el mismo radio y valencia, deben entrar en
solución sólida en cantidades proporcionales a sus
concentraciones.
Por ejemplo, el Rb puede esperarse se comporte como el K
y concentrarse en los feldespatos potásicos, micas y
fundidos evolucionados.
El Ni, puede comportarse como el Mg y concentrarse en el
olivino y otros minerales máficos que se forman
tempranamente.
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Reglas de Goldschmidt
2.- Si dos iones tienen diferente radio atómico y la misma
valencia, el ión más pequeño es preferentemente
incorporado en el sólido, antes que en el líquido.
Dado que el Mg es más pequeño que el Fe, tiene
preferencia por el sólido, más que con el líquido.
Esto se demuestra comparando la relación Mg/Fe en el
olivino versus el líquido en el sistema Fo-Fa
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2.- Si dos iones tienen diferente radio atómico y la misma
valencia, el ión más pequeño es preferentemente
incorporado en el sólido, antes que en el líquido.
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3.- Si dos iones tienen radio similar pero diferente valencia, el
ión con carga mayor es preferencialmente incorporado
dentro del sólido en comparación con el líquido.
Así el Cr+3 y Ti+4, tienen preferencia por el sólido, más que
por el líquido.
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Reglas de Goldschmidt
Las reglas de sustitución de Goldschmidt son más o menos
válidas cuando están involucrados iones alcalinos y
alcalino-térreos, pero falla en otros casos.
Por ejemplo, el Cd2+ (radio iónico = 0,97 Å) tiene igual
carga y radio semejante al Ca2+ (0,9Å). Sin embargo, el Cd
no se presenta en minerales en los que el Ca está
participando como integrante de la red cristalina.
La naturaleza del enlace químico y el carácter iónico son
muy importantes en la determinación del grado de
asociación entre pares de elementos.
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Reglas de Goldschmidt
Con objeto de solucionar algunas de las limitaciones de las
reglas de Goldschmidt, Rindwood propuso la siguiente
regla:
“Cuando dos elementos de radio iónico similar e igual carga
(caso 1 de las reglas de Goldschmidt) están compitiendo
por un determinado sitio en una red cristalina, se
incorporará
preferentemente
aquel
cuya
electronegatividad sea menor, debido a que formará enlaces
iónicos más fuertes”.
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Reglas de Goldschmidt
Onuma et al. (1968) y Jensen (1973) pusieron de manifiesto
de manera clara la influencia del radio iónico y la carga en
la distribución de elementos químicos.
Para ello definieron un coeficiente de partición “K” para un
elemento (M) distribuido entre líquido y cristales
coexistentes como:
Los valores de K se determinan mediante análisis de
fenocristales y matriz en rocas volcánicas.
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Fraccionamiento Químico
Dícese de la distribución inequitativa de un ion entre dos fases
en equilibrio
Intercambio en equilibrio de un componente i entre dos fases
(sólido y líquido)
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Fraccionamiento Químico
●
Elementos incompatibles son concentrados en el líquido
(fundido)
Kd ó D << 1
●
Elementos compatibles son concentrados en el sólido
(minerales)
Kd ó D >> 1
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Fraccionamiento Químico
Elementos incompatibles comúnmente divididos en dos
subgrupos:
• High Field Strength Elements (HFSE):
Más pequeños (bajo radio iónico), alta carga, inmóviles
(REE, Th, U, Ce, Pb4+, Ti, Zr-Hf, Nb-Ta)
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Fraccionamiento Químico
Elementos incompatibles comúnmente divididos en dos subgrupos:
• High Field Strength Elements (HFSE):
• Low field strength Elements (LFSE) ó Large Ion Lithophile
Elements (LILE):
Baja carga y alto radio iónico, móviles, particularmente cuando está
involucrada una fase fluida (K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+)
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Fraccionamiento Químico
COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS (Kd)
Elementos Traza compatibles
(se concentran en el sólido)
son fuertemente
fraccionados en determinados
minerales
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Fraccionamiento Químico
COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS (Kd)
Elementos Incompatibles
(se concentran en el líquido)
Reflejan la proporción de
líquido a un estado dado
de cristalización
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Fraccionamiento Químico
Diagramas de REE
Gráficos de concentración (eje-y) vs. Z creciente
• Grado de compatibilidad aumenta desde la izquierda a la derecha
Concentración
●
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Termodinámica y Cinética en Geoquímica
Normalizando a un estándar se elimina el efecto OddoHarkins hace la escala y más funcional.
 Estimaciones de las REE del manto primordial
 Concentraciones de los meteoritos condríticos
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Normalizando a un estándar se elimina el efecto OddoHarkins hace la escala y más funcional.
 Estimaciones de las REE del manto primordial
 Concentraciones de los meteoritos condríticos
Eu*=
(Sm+Gd)/2
Anomalía=Eu/E
u*
Anomalía
de
europio (Eu/Eu*)
Común en
plagioclasas
Indica alta
diferenciación
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