INGENIERÍA Y CONTROL DE CORROSIÓN Ingeniería Metalurgica y Ciencia de los Materiales Dr. Ricardo Orozco Cruz Instituto de Ingeniería Universidad Veracruzana Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Unidad 2 TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA Y POTENCIAL DE ELECTRODO Dr. Ricardo Orozco Cruz Instituto de Ingeniería Universidad Veracruzana Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Energía Libre Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúen anódicamente frente a otras que lo hacen catódicamente. La medida de este potencial permite precisar la mayor o menor tendencia termodinámica a la disolución de cada metal o aleación. G G RT ln K 0 Para una reacción electroquímica: G nFE Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Igualando ambas expresiones, de manera que para una reacción general del tipo: aA bB cC dD ne G 0 RT ln (C )c ( D) d / ( A) a ( B)b nFE Y por tanto: E E 0 RT / nF ln (C )c ( D) d / ( A) a ( B)b Ec. 1 E0 representa el cambio de energía libre estándar para la reacción electroquímica en cuestión y se conoce como: POTENCIAL NORMAL O ESTANDAR Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Teniendo una reacción de Corrosión donde se alcanza un equilibrio en el cual el intercambio entre átomos metálicos y sus iones se realiza a igual velocidad en ambos sentidos se tiene: n Me Me ne Aplicando la Ec. 1 E E 0 RT / nF ln( Men ) Esta es la ecuación de Nernst y define el valor del potencial de electrodo en función de la actividad de sus iones en solución Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Cuando se alcanzan condiciones de equilibrio en el sistema Me Men+ + ne-, la variación de energía libre G es cero, por tanto: G 0 nFE Como n≠0 y F≠0, significa que E=0, por lo tanto: E 0 E 0 RT / nF ln( Men ) De donde: E RT / nF ln( Men ) Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Cuando un metal se sitúa en contacto con una solución que contiene sus iones, una vez que se llega a condiciones estacionarias se alcanza un potencial común al sistema metal-electrolito conocido como potencial de equilibrio, cuyo valor es: E E RT / nF ln( Me ) 0 n Recordar: estado estacionario y POTENCIAL MIXTO Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Equilibrio Termodinámico 2H+ + 2e- H2 • El potencial al cual ocurre esta reacción en una solución de composición dada se conoce como: Potencial de Equilibrio • La concentración de reactantes controla la rapidez de la reacción y por lo tanto el potencial de equilibrio Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Ejemplo: Entonces: ΔG° – Determina la POSIBILIDAD de que la reacción se lleve a cabo. Mg + H2O + ½O2 → Mg(OH)2; ΔG° = -596 kJ/mol Cu + H2O + ½O2 → Cu(OH)2; ΔG° = -119 kJ/mol Los metales nobles no se corroen: Au + 3/2 H2O + ¾ O2 ← Au(OH)3; ΔG° = 66 kJ/mol Muchos metales son “corroibles” → forman una delgada capa de óxido → la “pasivación” los hace menos corroibles. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV 2.1. Potenciales de Electrodo Antes de llegar a este tema es importante conocer algunas reacciones electroquímicas: Reacciones Electroquímicas: Ejemplo: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Cl- no cambia en la reacción. Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Oxidación (Reacción Anódica) – Aumenta la valencia o produce e Zn = Zn2+ + 2e Reducción (Reacción Catódica) – disminuye la valencia o consume e 2H+ + 2e = H2 Estas son reacciones parciales – ambas ocurren en el metal. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Zn en HCl Zn + 2HCl ZnCl2 + H2↑ Reacción Anódica: Oxidación Zn ≠ Zn2+ + 2eZinc Reacciones Parciales deben ocurrir a la misma velocidad Reacción Catódica: Reducción 2H+ + 2e- = H2 Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Si O2 existe, entonces: Reacción Catódica Zinc 2H+ + 2e- H2 O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O Ánodo: Lugar en el cual la corrosión ocurre, desprendiendo electrones e iones. Cátodo: Lugar en el cual los electrones son aceptados durante la corrosiónDr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Desde el punto de vista de los procesos parciales, las reacciones se pueden escribir de la siguiente manera: Oxidación (Reacción Anódica): M → M+n + ne M+n → Mn+1 + e Fe 2+ →Fe3+ + e Reducción (Reacción Catódica): 1. Evolución de H2 : 2H+ + 2e → H2 2. Reducción de oxígeno en soluciones ácidas: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV 3. Reducción de oxígeno en soluciones neutras o básicas: O2 + 2H2O +4e → 4OH4. Reducción del ión metálico: M3+ + e → M2+ Fe3+ + e Fe2+ 5. Deposición Metálica: M+ + e → M↓ Todas las reacciones catódicas consumen e. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Ejemplo 1 Un alambre de Fe se sumerge en agua de mar aireada. Reacción Anódica: Reacción Catódica: Fe → Fe2+ + 2e O2 + 2H2O + 4e → 4OH La reacción total es: 2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2↓ Fe(OH)2 es inestable. 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3↓ Fe2+ → Fe3+ + e O2 + 2H2O +4e → 4OHDr. Ricardo Orozco Cruz Oxidación Reducción © Unidad AntiCorrosión - II - UV Ejemplo 2 Un alambre de Fe en una solución de HCL que contiene O2.. 2H+ + 2e → H2 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O↓ Una solución ácida que contenga O2 es mas corrosiva. Si la solución contiene FeCl3: Fe3+ + e → Fe2+ ∴La rápidez de Corrosión del Fe en: HCl desgasificado< HCl con O2 < HCl con O2 + FeCl3 Las reacciones anódicas y catódicas son mutuamente dependientes. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV 4.- Potenciales de Electrodo- (Cont.) Cambio de energía libre Potenciales de electrodo. → Fuerza motriz → Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ ↓ Zn2+ + 2e = Zn Cu = Cu2+ + 2e Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Celda Electroquímica → Electrodo de Cu y Zn → en equilibrio con Cu2+ y Zn2+, separadas por una membrana porosa. En equilibrio, la diferencia de potencial del Cu/Cu2+ y Zn/Zn2+ = 1.1 V → Fuerza motriz de reacción Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potenciales de Oxidación-Reducción Para comparar potenciales de electrodo de diferentes materiales, es necesaria una reacción estándar. 2H+ + 2e = H2 Electrodo de Pt inerte → interfase para la reacción. Condiciones estandar: Zn+ y H+ = unidad (1M), a 25°C, equilibrio. El potencial entre el Pt y Zn = potencial de oxidaciónreducción estándar (o redóx) del Zn/Zn2+ → E °Zn/Zn2+ Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Zn2+ + 2e Zn 2H+ + 2e → H2 Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potenciales estándar de oxidación-reducción (Redóx) 25ºC, Volts vs Electrodo Normal de Hidrógeno. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV La Ecuación de Nernst * Condición no estándar - Ecuación de Nernst Muchos electrolitos en situaciones de reales de corrosión son soluciones diluidas (<1 M). La fuerza motriz es grande desde que existe una baja concentración de iones que causan la reacción contraria: M = Mn+ + ne Mn+ ↓ M → Mn+ + ne Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV * Condición no estándar - Ecuación de Nernst La ecuación de Nernst es usada para expresar el potencial redóx para una reacción de media celda: E = Eo + RT/nF ln Cion Eo = Potencial redóx estándar n = Número de electrones transferidos Cion = Concentración molar de iones R y T = Constante del gas y temperatura absoluta F = Constante de Faraday A 25°C, La ecuación de Nernst puede ser: E = Eo + 0.0592/n x log Cion Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potencial estándar de oxidación-reducción (E0) (redóx) La diferencia de potencial entre M/Mn+ y H2/2H+ bajo “Condiciones Estándar” Condiciones no estándar – Ecuación de Nernst: E = E0 + (RT/nF) ln Cion A 25°C E = E0 + (0.0592/n) log Cion Para reacciones de corrosión anódica (metal): Cion ↓ E ↓ (mas negativo) fuerza motriz ↑ T↑ E ↓ (mas negativo) corrosión ↑ Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Ejemplos de Termodinámica Reacciones de Corrosión de las Ejemplo 3: La punta de un alambre de Fe se sumerge en un electrolito de 0.02 M Fe2+ y la otra punta en 0.005 M Fe2+. Las soluciones están separadas por una barrera porosa. (25°C) (a) ¿Qué punta se corroerá? (b) ¿Cuál será la diferencia de potencial entre las dos puntas cuando se sumergen en la solución? Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV (a)La punta que se encuentra inmersa en 0.005 M (más diluida de Fe2+) será el ánodo y entonces se corroerá. (b) Usando la Ecuación de Nernst, tomar n = 2 E = Eo + 0.0296 logCion Para 0.005M: EA = -0.440 + 0.0296 × log 0.005 = -0.508V Para 0.02M: EC = -0.440 + 0.0296 × log 0.02 = -0.490V Ecell = EA - EC = -0.508V + 0.490V = -0.018V Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV M M+ ↓ + e O2 + 2H2O + 4e → 4OH Efectos de Concentración Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Ejercicios: Escriba las reacciones parciales (anódicas y catódicas) para las siguientes condiciones: (a) Bronce (Cu+30%Zn) inmerso en agua de mar (b) Bronce en una solución de HCl diluida (c) Bronce en agua de mar con iones Cu2+ (d) Cu inmerso en agua potable (e) Fe inmerso en agua potable (f) Mg y Fe conectados por un alambre externo e inmersos en una solución oxigenada de 1% NaCl Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Soluciones: (a)Bronce (Cu+30%Zn) inmerso en agua de mar Anódica (oxidación): Zn → Zn2+ + 2eCatódica (reducción): O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯ (en soluciones neutras o alcálinas) (b) Bronce en una solución diluida de HCl Anódica: Catódica: Zn → Zn2+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O H+ puede ayudar utilizando los e- generados por la reacción anódica, la rápidez de corrosión es mucho más alta que en (a) Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV (c) Bronce en agua de mar con iones Cu2+ Anódica: Catódica: Zn → Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- → Cu La reducción de O2 no es deseada, ya que la cantidad de O2 es pequeña en el agua de mar (d) Cu inmerso en agua potable Aquí se presentaría una reacción muy pequeña, ya que el Cu es bastante noble Anódica: Catódica: Cu → Cu2+ + 2eO2 + 2H2O + 4e- → 4OH- +0.337 V +0.401 V H+ puede ayudar utilizando los e- generados por la reacción anódica, la rápidez de corrosión es mucho más alta que en (a) Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV (e) Fe inmerso en agua potable Anódica: Fe → Fe2+ + 2eCatódica: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯ -0.440 V +0.401 V Depende sobre la concentración de O2 en H2O (f) Mg y Fe conetados por un alambre externo e inmersos en una solución de 1% NaCl oxigenada Anódica: Mg → Mg2+ + 2eCatódica: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯ -2.860 V +0.401 V El Fe estará protegido Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Electrodos de Referencia • Un electrodo de referencia estándar convencional esta basado en la reacción 2H Iones Hidrógeno en solución en actividad unitaria Dr. Ricardo Orozco Cruz 2e H2 Electrones en el metal Gas Hidrógeno en solución en actividad unitaria © Unidad AntiCorrosión - II - UV Electrodo Normal de Hidrógeno Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Electrodos de Referencia Secundarios • Electrodo de referencia de primer tipo, un metal en equilibrio con una solución salina: Cu Cu 2 2e Potencial controlado por concentración de iones Cu2+ Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Electrodos de Referencia Secundarios • Electrodo de referencia de segundo tipo, un metal en equilibrio con una sal solubre y una solución que contenga aniones de la sal: Ag Ag e AgCl Ag Cl Concentración de cloruros controla la concentración de Ag+ [Ag+][Cl-] = const Dr. Ricardo Orozco Cruz Concentración de Ag+ controla el potencial de equilibrio © Unidad AntiCorrosión - II - UV Electrodo de Ag/AgCl Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potenciales de Electrodos de Referencia Comunes Common Name Electrode V vs NHE Saturated Calomel Electrode (SCE) Hg/Hg2Cl2/sat. KCl +0.241 Calomel Hg/Hg2Cl2/1M KCl +0.280 Mercurous sulphate Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 +0.640 Mercurous oxide Hg/HgO/1M NaOH +0.098 Silver chloride Ag/AgCl/sat. KCl +0.197 Copper sulphate Cu/sat. CuSO4 +0.316 Zinc in seawater Zn/seawater ~ -0.8 Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV 8.- Aplicaciones de la Serie Electromotriz Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potencial Estándar de Electrodo Serie Galvánica Condición Estándar (Ec. Nernst no estándar) Varios (prácticas) e.g Agua de mar. Materiales Metales puros (elementos) Metales y aleaciones. Inclusive estados pasivos Aplicación Consideración Termodinámica Ingeniería de Diseño. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV 2.2. Diagramas de Pourbaix Presenta el comportamiento a la corrosión de un metal en solución como una función del potencial E y el pH. ¿Porqué E y pH? E decide el potencial de electrodo, pH decide la concentración de H+ o OH-. Los diagramas E-pH se pueden usar para expresar el comportamiento a la corrosión de un metal. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Presenta tres áreas: Corrosión – Aquí es la zona de corrosión Immunidad – La corrosión nunca ocurre Pasividad – La corrosión no ocurre Presenta tres líneas: Vertical – Solamente implica H+ Horizontal – Solamente implica electrones Pendiente – Implica, tanto H+ y eResultados Experimentales → Diagramas de Pourbaix Cálculos teóricos se han desarrollado Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potencial Diagrama de Pourbaix (E-pH) Dr. Ricardo Orozco Cruz 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 2H2O = O2 + 4H+ + 4ePotencial de Equilibrio cuando el pH aumenta Odecrece es estable 2 2H+ + 2e- = H2 Potencial de Equilibrio H2O es estable decrece cuando el pH aumenta H2 es estable pH = - log [H+] 0 7 14 © Unidad AntiCorrosión - II - UV Diagrama de Pourbaix (Zinc) Potencial Equilibrio para 2.0 Zn(OH)2 + 2OH ZnO22- + 2H2O 1.6 Equilibrio para 1.2 2+ + 2OH- Zn(OH) Zn 2 0.8 Zn(OH) 0.4 Sólido ZnO22estableEquilibrio para estable 0.0 Zn2+ estable Equilibrio para -en Zn(OH) + 2eZn + 2OH 2 -0.4 Zn Zn2+ + 2e- solución en solucion Equilibrio para -0.8 2Zn + 4OH ZnO2 + 2H2O + 2e-1.2 Zn metal estable -1.6 0 7 14 Dr. Ricardo Orozco Cruz 2 © Unidad AntiCorrosión - II - UV Diagrama de Pourbaix (Zinc) Dr. Ricardo Orozco Cruz 2 Corrosion Passivity Potencial Posible Corrosión con 2.0 reducción de Corrosion es posible, pero oxígeno 1.6 puede ser mitigado por Corrosion productos de corrosión sólidos 1.2 posible con 0.8 evoluciónZn(OH) de Corrosión stable ZnO 20.4 hidrógeno 2 Corrosion requiere solid estable 0.0 Zn2+ estable un agente oxidante en -0.4 en solución fuerte solucion -0.8 -1.2 Immunidad Zn metal estable Corrosion es -1.6 0 7 14 termodinamicamente imposible © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potencial Diagrama de Pourbaix (Oro) Dr. Ricardo Orozco Cruz 2.0 1.6 C 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 0 Pasividad C El oro no se puede con reducción Orocorroer metal estable de oxígeno o Immunidad evolución de hidrógeno 7 14 © Unidad AntiCorrosión - II - UV Diagrama de Pourbaix (Cobre) CuO22- estable en soln. No – Evolución 2.0 de hidrogeno 1.6 solamente ocurre Cu oxidado 1.2 debajo del estable 0.8 Cu2+ estable potencial de corrosión del 0.4 en solucion cobre 0.0 Usualmente aqui debería estar pasivado,-0.4 pero la corrosión -0.8 en soluciones Cu metal estable puede ocurrir -1.2 acidas ligeramente -1.6 0 7 14 Potential ¿Se corroerá el ¿Se puede corroer Cu en aguas el cobre en acido? neutras? Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Diagrama de Pourbaix (Hierro) ¿Se puede2.0corroer ¿Se puede corroer Si – Existe un ¿Se puede corroer el hierro en agua 1.6 intervalo el hierro en Feuna el hierrorazonablemente 1.2 en acido? neutra? 0.8 amplio de solución alcalina? Potencial 3+ 0.4 Oxido de Fepotenciales donde Si – Aunque el hierro estable el hidrógeno puede 0.0 puede formar un óxido 2+ generarse y el Fe estable -0.4 en una solución neutra, hierro se disuelve -0.8 este formaría No –no el se hierro forma un óxido sólido Fey metal -1.2 directamente el en todos lossobre potenciales tiendeestable a metal, entonces pasivarse -1.6no 7 14 sería protector. 0 Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Potencial Diagrama de Pourbaix (Aluminio) Dr. Ricardo Orozco Cruz 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 Al3+ Al2O3 AlO2- Al 0 7 14 © Unidad AntiCorrosión - II - UV Limitaciones de los Diagramas de Pourbaix • Proporcionan información sobre: “Que puede suceder”, no necesariamente “Que sucederá” • No proporciona información sobre la rapidez de la reacción • Puede gráficarse solo para metales puros y soluciones simples, no para aleaciones. Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV GRACIAS Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV Dr. Ricardo Orozco Cruz © Unidad AntiCorrosión - II - UV