Ejemplos de exámenes

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Departamento de Química
Química Orgánica II (QM-2422)
Enero-Abril 2002
RESPUESTAS AL ENSAYO DE PRIMER EXAMEN PARCIAL
1.- El éter dietílico y el 1-butanol tienen solubilidades semejantes en agua. Sin embargo,
sus puntos de ebullición son muy diferentes. Explicar por qué esos dos compuestos tienen
propiedades semejantes de solubilidad pero puntos de ebullición tan diferentes.
CH3CH2 O CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
éter dietílico, p.eb. 35 oC
solubilidad 8.4 mL en 100 mL de agua
OH
1-butanol, p.eb. 118 oC
solubilidad 9.1 mL en 100 mL de agua
Respuesta:
Puntos de ebullición:
δ+
Sus puntos de ebullición son diferentes porque solamente
δH
las moléculas de 1-butanol forman puentes de hidrógeno
O
O
entre sí, mientras que las moléculas de éter dietílico no lo
H
pueden hacer.
Solubilidades:
Sus solubilidades son semejantes porque tanto el éter dietílico como el 1-butanol tienen la
misma fórmula empírica, el mismo número de carbonos y ambos forman puentes de
hidrógeno con el agua.
O
δ+
H
δ- H
O
H
H
O
δ+
H
δO
H
H
O
δ+
H
δ- Et
O
Et
Puentes de hidrógeno de éter dietílico con H2O
Puentes de hidrógeno de 1-butanol con H2O
2.- A continuación se presentan dos maneras de sintetizar 2,3-difeniloxirano a partir de 1,2difeniletileno.
CH CH
RCO3H
1,2-difeniletileno
CH CH
1,2-difeniletileno
O
CH CH
2,3-difeniloxirano
1. Cl2 , H2O
2. CH3ONa
O
CH CH
2,3-difeniloxirano
Suponiendo que el alqueno de partida es el trans-1,2-difeniletileno, conteste las siguientes
preguntas:
a) ¿Cuál es la estereoquímica del oxirano formado en cada una de las reacciones?
Justifique su respuesta.
b) ¿Alguno de los oxiranos formados en las reacciones, rotará el plano de un rayo de
luz polarizada? Explique.
Respuesta: La epoxidación de
alquenos con perácidos es una
reacción estereoespecífica: la
H
H
RCO3H
geometría del alqueno de partida
O
H
H
se mantiene. Por lo tanto, el
mezcla
difeniletileno de estereoquímica 1,2-difeniletileno
racémica
trans dará el epóxido de
estereoquímica trans.
La adición de OH y Cl a un doble enlace procede con estereoquímica anti. El
desplazamiento de cloro por el oxígeno es una reacción SN2. El resultado estereoquímico
neto es la retención de la geometría del doble enlace del alqueno de partida: del alqueno
trans se obtiene el epóxido trans. En ambos casos se obtiene un producto racémico que no
rotará el plano de luz polarizada.
H
H
H
Cl2 , H2O
Cl
H
1,2-difeniletileno
CH3ONa
OH
Cl
O
H
H
H
O
H
mezcla
racémica
3.- Indique el o los productos de la reacción de 1-butanol con cada uno de los siguientes
reactivos:
(a) Na metálico
O Na
(b) HCl , ZnCl2 , calor
(c) PBr3
Cl
Br
(d) K2Cr2O7 , H2SO4 , calor
(e) clorocromato de piridinio (PCC)
O
OH
O
H
4.- Dibuje las estructuras de el o los productos orgánicos principales de la reacción (si es
que hay reacción) de fenol con cada uno de los siguientes reactivos:
(a) NaOH acuoso
O
(b) HCl concentrado , calor
No hay reacción
(c) 1) NaOH acuoso , 2)
(d)
O
C Cl
Na
1)
I
O
Na
2) no hay reacción
O
O C
,
N
O
O S Cl
(e) SOCl2
Br
(f) Br2 en exceso
Br
OH
Br
O
1)
(g) 1) NaOH acuoso , 2) H2C CH2
O
Na
2)
O CH2 CH2 OH
5.- Proponer un mecanismo para la siguiente reacción:
O
H+
éter
O
OH
O H
OH
O
H+
éter
O H
1
2
3
4
5
6
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Departamento de Química
Química Orgánica II (QM-2422)
Enero-Abril 2002
Nombre: _____________________________________No. de Carnet: _______________
PRIMER EXAMEN PARCIAL
(25% de la nota final)
1.-Ordene cada una de las series de compuestos siguientes en orden decreciente de punto de
ebullición. Justifique su respuesta.
a)
I
b)
OH
OH
OH
II
III
O
O
I
O
III
II
c)
O
I
O
II
H
(valor = 3 puntos)
Respuesta:
Los tres compuestos son alcoholes con
capacidad de formar puentes de
II
I
hidrógeno entre sus moléculas. Sin
III
C4H10O
C3H8O
C4H10O embargo, I y II son alcoholes primarios
PM=74
PM=60
que forman puentes de hidrógeno más
PM=74
fuertes que III, el cual es un alcohol
terciario. Además, II tiene un peso molecular (PM) mayor que I. Por lo tanto, el orden de
mayor a menor punto de ebullición es II>I>III.
a)
b)
OH
OH
OH
O
O
I
C4H10O
PM=74
O
III
C8H18O
PM=130
II
C5H12O
PM=88
H
Los puntos de ebullición de
estos tres éteres varían de
acuerdo a su peso molecular.
Por lo tanto el orden es
III>II>I.
El éter I tiene menor punto de ebullición que el
alcohol II porque las moléculas de éste último
pueden asociarse, en la fase líquida, mediante puentes de hidrógeno. Esta interacción no
ocurre entre las moléculas del éter.
c)
I
O
II
O
2.- Identifique los compuestos A y B indicando claramente su estereoquímica:
CO2H
1) LiAlH
H 2) H O 4
Cl
2
CH3
(valor = 3 puntos)
Respuesta:
A
(C3H7ClO)
KOH
H2O
CH2OH
Cl
CH3
H
A
Cl
B
(C3H6O)
CH2OH
H
CH3
H2C
B
H3C
H
C
O
3.- Utilizando cualquier reactivo inorgánico que considere necesario, proponga síntesis para
cada uno de los siguientes compuestos partiendo de los materiales de partida indicados:
OCH3
a) partiendo de benceno y ciclohexanol obtener
O
b)
(valor = 6 puntos)
Respuesta:
a)
Br
Br2
FeBr3
OH
2)
K2Cr2O7
OH
1) Mg , Et2O
O
1) KH
2) CH3I
O
H+ , H2O
b)
O
OH
NaBH4 ó
LiAlH4
Br
PBr3
OH
1) Mg , Et2O
2)
O
H+
calor
OCH3
4.- Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:
OH
H
+
+
(valor = 6 puntos)
Respuesta:
OH
OH2
H
-H2O
-H
H
H
CH2
=
H
-H
-H
5.- Dé las estructuras de los productos de cada una de las siguientes reacciones:
RCO3H
CH2Cl2
A
H+
CH3OH
PCC
B
C
OH
1) 1 equivalente de NaOH
2) CH3CH2Br
A
Na2Cr2O7
H+ , H2O
B
CH2OH
(valor = 7 puntos)
Respuesta:
OCH3
H+
RCO3H
CH2Cl2
O
OCH3
CH3OH
B OH
A
OH
OCH2CH3
1) 1 equivalente de NaOH
2) CH3CH2Br
CH2OH
PCC
C O
OCH2CH3
Na2Cr2O7
H + , H 2O
CH2OH
CO2H
A
B
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Departamento de Química
Química Orgánica II (QM-2422)
Enero-Abril 2002
RESPUESTAS AL SEGUNDO EXAMEN PARCIAL
(30% de la nota final)
1.- Ordene las siguientes series de ácidos en orden DECRECIENTE de acidez. Explique
brevemente.
(3 puntos)
O
O
a)
OH
I
F
O
b)
OH
Br
II
III
O
OH
CO2H
OH
Br Br
Br
I
O
OH
II
F CO2 H
CO2H
c)
I
II
F
III
Respuesta:
La acidez de los ácidos carboxílicos se manifiesta mediante
O
O
sus equilibrios de disociación. Cualquier efecto que R C OH
R C O + H
Ka
estabilice el anión carboxilato, desplazará el equilibrio
hacia la derecha y, por lo tanto, aumentará la magnitud de la constante de disociación. En
los casos (a), (b) y (c), el efecto inductivo atractor de electrones de átomos sustituyentes
con una significativa electronegatividad influirá aumentando la acidez. Este aumento
dependerá de la naturaleza, el número y la cercanía de los sustituyentes al grupo carboxilo.
Aplicando estos criterios obtenemos los siguientes órdenes de acidez:
a) III > II > I , (b) I > II , y (c) II > III > I.
2.- Luego de ser sometido el compuesto (S)-3-fenil-2-butanona a condiciones básicas, se
encontró experimentalmente que su rotación óptica fue prácticamente cero. Explique
mediante un mecanismo este hecho experimental.
(3 puntos)
O
EtO , EtOH
CH3
H CH3
(S)-3-fenil-2-butanona
Respuesta:
En condiciones básicas, se establece un equilibrio entre la cetona enolizable y su enolato:
O
CH3
H CH3
O
O
CH3
EtO , EtOH
CH3
CH3
CH3
enolato
Como la protonación del enolato puede ocurrir con igual probabilidad por ambas caras del
enlace doble, con el transcurrir del tiempo se produce una mezcla racémica 1:1 de la 3fenil-2-butanona.
EtO
+
O
CH3
H CH3
enantiómero S
50%
O
+
CH3
CH3
enolato
H OEt
50%
O
H3C
H3C H
enantiómero R
+ EtO
3a.- Escriba el producto principal obtenido al someter los compuestos A y B a las
condiciones de reacción indicadas.
(3 puntos)
CH2OH
NaBH4
CHO
O
A
O
NH2
CH2OH
NH2
LiAlH4
CH2NH2
O
O
CH3
O Na
I2 , NaOH
+
HCI3
B
3b.- Proponga una síntesis de B a partir de A. Puede emplear cualquier reactivo orgánico o
inorgánico.
(5 puntos)
O
H3C CONH2
A
B
Respuesta:
O
H3C OH
CH 3MgBr
H3C Br
HBr
1) Mg , éter
2) CO2(s)
A
H3C CONH2
H3C CO2H
1) NH3
2) calor
B
4.- Indique los productos A, B, C, D y E originados en cada paso.
(5 puntos)
O
O
O
CH3
H 3C
Cl
AlCl3
H3C
OH
B
Br
O
CH3
Br
C
MgBr
O
O
CH3
2) CH3CN
HO
O
O
CH3 1) Mg , éter
H 3O
A
O
O
CH3
Br2
AlBr3
CH3 Zn(Hg) , HCl
3) H3O
NMgBr
H3C
O
D
CH3
E
H3C
5.- Indique los productos A, B, C y D originados en cada paso.
(5 puntos)
O
TsO CN
HO CN
1) TsCl
1) NaCN
2) NaOH ,
1) H3 O
2) H3O
A
B
CO2Et
O
C
3) Li(t-BuO)3AlH
H
Ph3P
C
CHCO2Et
D
O
CO2 H
CN
2) SOCl2
C
Cl
6.- Indique el mecanismo que acompaña a cada transformación.
(3 puntos c/u)
HO
a)
O
O
H
CH2CO2H
H3O
H2O
O
OHC
Respuesta:
HO
O
HO
H+
H
H
O
H O
H
H
O
CH2CO2H
CH2CO2H
-H+
O
H
O
CH2CO2H
CH2 C OH
O
H+
O
O
H+
OH2
OH
OHC
H
O
+
-H
OH
OH
OHC
OH
OH
O
OHC
CH2 C OH
O
H
-H2O
O
O H
OHC
b)
O
-H+
O
OHC
O
O
O
NaOH , H2 O
calor
Respuesta:
O
HO
O
O
CH2
H
O
O
CH2
CH2
-OH
O
O
O
H OH
O
-OH
+
O
O
OH
O
OH
-OH
H
OH
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Departamento de Química
Química Orgánica II (QM-2422)
Julio-Agosto 2001
Nombre:_____________________________________No. de Carnet:_______________
TERCER EXAMEN PARCIAL
(25% de la nota final)
1.- Indique los reactivos necesarios para cada paso de una síntesis para transformar cada
uno de los compuestos de la izquierda en los correspondientes compuestos de la
derecha.
CH3
NH2
(a)
Br
(b)
CO2H
NH2
N(CH3)2
Br
CH3
(c)
NO2
CH3
F
2.- Dibuje la estructura del (o de los) producto(s) principal(es) de cada una de las
reacciones o secuencias de reacciones siguientes. Respete la estereoquímica en los
casos pertinentes y no escriba mecanismos de reacción.
CH3
(a)
1) CH3I (exceso)
2) Ag2O
3) calor
N
O
(b)
NH
O
2) H2C CH CH3
3) NaOH , H2O , calor
O
O
1) KOH
C6H5
calor
(c)
N
CH3 OH
O
CH3
NaBH4
(d) H3C CH NH2 + H C H
CH3
(e) H3C CH CH2 NH CH3
(f)
NO2
NaNO2 , HCl
H2O , O °C
1) Sn , HCl
2) NaNO2 , HCl , H2O , 0 °C
3)
N(CH3)2
C6H5
(g)
H
N(CH3)3
H
CH3
OH
C6H5
CH3
(h)
H
H3C
C6H5
H
N(CH3)2
O
calor
calor
3.- Para la preparación de aminas alifáticas primarias se pueden utilizar los siguientes
métodos:
(a) La síntesis de Gabriel utilizando la sal de potasio de ftalimida y un haluro de
alquilo,
(b) Reducción de una amida usando LiAlH4,
(c) Aminación reductiva de un aldehído,
(d) Reducción de un nitrilo usando LiAlH4 o H2 en presencia de un metal de
transición como catalizador, y
(e) Rearreglo de Hoffman de una amida primaria usando Br2 en NaOH acuoso.
Muestre cómo se puede preparar 1-aminoheptano utilizando cada uno de los métodos
mencionados.
4.- La ciclooctanona se puede sintetizar a partir de cicloheptanona mediante la siguiente
secuencia de reacciones:
O
O
NaCN , H2O
H2SO4
C8H13NO
A
H2 , Pt
C8H17NO
B
HNO2
H2O
Dibuje las estructuras de los compuestos A y B y proponga un mecanismo para la
transformación de B en ciclooctanona.
5.- Cuando el 1,3-butadieno se polimeriza vía radicales libres, se forman polímeros con
dos tipos de unidades repetitivas, A y B, los cuales se muestran a continuación:
CH2CH CHCH2
A
n
CHCH2
n
CH CH2
B
Proponga un mecanismo que explique la formación de cada uno de estos polímeros.
6.- El politetrafluoroetileno (teflón) es un polímero de gran resistencia química preparado
a partir de tetrafluoroetileno.
a) ¿Cuál es la estructura esperada para el teflón?
b) ¿Qué tipo de proceso de polimerización podría utilizarse y cuál no?. Justifique su
respuesta.
7.- Prediga la estructura del polímero que resulta en cada una de las siguientes reacciones
de polimerización:
O
O
(a) O
O + H2N
O
(b)
O
O
+
O
OH
NH2
DMF
calor
8.- Identifique el o los monómeros utilizados para sintetizar cada uno de los siguientes
polímeros:
(a)
(b)
O
(CH2)9
CH3
C
CH3
O
O C
n
O
NH C NH
n