Metales biodisponibles en la cuenca alta del río Torres-Vizcarra, departamentos de Ancash y Huánuco Bioavailable metals in the upper basin of the Torres-Vizcarra, departments of Ancash and Huanuco Jorge Chira Fernández* RESUMEN La aplicación de la técnica de extracción secuencial nos permite definir las fracciones de los elementos metálicos que se movilizan en un ambiente dado, identificando las fracciones biodisponibles y con ello, el real impacto ambiental producto de la dispersión de metales pesados en sedimentos. Los resultados de análisis total, comparados con los niveles recomendados por la Junta de Andalucía, muestran que el arsénico y zinc sobrepasan el denominado límite de intervención, admitiendo que el suelo se encuentra contaminado en niveles de alta toxicidad. Los resultados de especiación química indican que las fracciones de los metales están asociadas principalmente a los óxidos hidratados de hierro y manganeso y a la materia orgánica, así como a la fracción residual, por lo que las fracciones biodisponibles alcanzan niveles bastante reducidos, significando ello que no existe un impacto negativo en el ciclo de vida en la cuenca alta de los ríos Torres-Vizcarra. Palabras Clave: especiación química, biodisponibilidad, metales pesados, extracción secuencial. ABSTRACT The application of sequential extraction technique allows us to define the fractions of the metallic elements that are mobilized in a given environment, identifying the bioavailable fractions and thus, the real environmental impact of the dispersion product of heavy metals in sediments. The total test results, compared with the levels recommended by the Junta de Andalucía, shows that arsenic and zinc exceed the known limits of intervention, assuming that the soil is contaminated at levels of high toxicity. *Docente de la E.A.P. de Ingeniería Geológica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. E-mail: jchiraf@hotmail.com The chemical speciation results indicate that the fractions of metals are associated mainly to hydrated oxides of iron and manganese and organic matter, as well as the residual fraction, as bioavailable fractions reached quite low levels, meaning that no there is a negative impact on the life cycle in the upper basin of the rivers Torres-Vizcarra. Keywords: chemical speciation, bioavailability, heavy metals, sequential extraction. I. INTRODUCCIÓN poblados antes mencionados (Figura Mediante la presente investigación se 1). persigue determinar los niveles de Los biodisponibilidad material fundamental para conocer el pesados de dispersos los en metales sedimentos sedimentos grado de constituyen contaminación de un una fluviales de la cuenca superior de los determinada zona. En sedimentos se ríos Torres-Vizcarra. puede Dicha cuenca está ubicada entre los determinaciones: límites de total de metales, que proporciona una Ancash y Huánuco, en la que se evaluación del nivel de contaminación ubican poblados importantes como son y la especiación o estudio de las Huallanca, Unión. diferentes formas químicas en las que Relevante es también la actividad se encuentra el metal. Esta última nos minera, dado que se cuenta con proporciona información respecto a la yacimientos biodisponibilidad de Huanzalá, los departamentos Ripán como además y La Pucarrajo dos la en tipos de concentración determinadas pasivos condiciones medioambientales. Las ambientales dejados por una actividad diferentes especies de metales tienen antigua como lo es la Relavera un Huallanca, respecto a la removilización y la aguas de y realizar arriba de los comportamiento biodisponibilidad. distinto con Figura 1. Ubicación de muestras de sedimento II. MARCO CONCEPTUAL Metales pesados en sedimentos requeridos por el organismo en Numerosos investigadores coinciden pequeñas en que más del 90% de la carga pasado cierto umbral se vuelven metálica de una corriente fluvial se tóxicos (Co, Cr, Mo, Mn, Se y Zn), y halla en las partículas en suspensión los metales pesados (sin función del agua y en los sedimentos. Las biológica conocida) que se acumulan partículas en suspensión en las aguas en el organismo de los seres vivos, consisten en minerales de arcilla, cuya óxidos e hidróxidos de hierro y/o cantidades produce disfunciones y manganeso, carbonatos, sustancias resultan altamente tóxicos, tales orgánicas como Cd, Hg, Pb, Sb y Bi (Alvarez (ácidos húmicos) y cantidades, presencia en pero que determinadas materiales húmicos biológicos (algas L., 2004). y bacterias). Dispersión y biodisponibilidad de De acuerdo a ciertas investigaciones, elementos traza en sedimentos son 53 los metales pesados que La dispersión de los elementos en los ocurren en la naturaleza, de los sedimentos es fuertemente afectada cuales 17 (As, Ag, Cd, Co, Cr, Cu, por el pH, potencial redox, y Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, U, V, W ligandos complejos (orgánicos e y Zn) están disponibles en las células inorgánicos). vivas y forman cationes solubles, La indispensables en la vida humana. respuesta Desde el punto de vista biológico, se ambiental, distinguen dos grupos de metales significativamente, si el Al, Mn, Zn y pesados: a un menor grado el Cd, Co y Ni, aquellos elementos movilidad geoquímica, a la se en acidificación incrementará están también presentes la En los sedimentos la removilización fracción no residual del sedimento. de los elementos que conforman los El descenso de pH afectará la fase metales intercambiable, cambios luego en la fase pesados bajo pequeños ambientales, es de gran carbonatada y partes de la fase ácido- utilidad para determinar las diversas reducible de los sedimentos, esta formas última consiste de oxihidratos de Fe encuentran, así como el tipo de y formas menos cristalizadas (Batley, sustrato al que se hallan asociados G., 1989). los Métodos de extracción selectiva sedimentos (Ali I..et al, 2006). La extracción Una de las primeras metodologías de consiste en una secuencia de técnicas extracción química secuencial fue de extracción química “selectiva” desarrollada por Tessier A. et al. que incluyen la sucesiva remoción de (1979), la cual ha servido de base estos elementos mineralógicos y sus para asociaciones. planteamientos El interés por este método se inició especiación, como los métodos de cuando Forstner, metodología Le de Riche y Weir químicas cationes el en que metálicos desarrollo en de y los otros posteriores Salomons se de Forstner, reconocieron varias formas ligadas Meguellati, etc. químicamente de elementos traza en III. METODOLOGÍA suelos. Esto ha llevado a una Cuatro parámetros han sido tomados variedad de secuencias de solventes, “in desarrolladas para fines específicos multiparámetro COMBO HANNA (Kersten M. et al, 1990). HI98129, situ” controlado mediante con el el cual medidas equipo se de han pH, conductividad eléctrica, TDS y Plasma -Atomic Emission temperatura. Spectrometry), para cada fase. Para el muestreo de sedimentos se ha El método Tessier tenido en cuenta la representatividad La que debe tener la muestra por lo que secuencial química propuesta por se ha tomado muestras en diferentes Tessier A. et al. (1979), se basa en un lugares de cada área escogida en un intento de reproducir las condiciones radio de 50m; el tamaño de la fisicoquímicas muestra es de 21, tres de las cuales ambientales, corresponden al sector Pachapaqui, fases que definen asociaciones de los que cuenca metales pesados a los diversos Pativilca, con el fin de caracterizar la constituyentes del suelo con distintas dispersión metales, energías de enlace; dicho método se comparándolos con los de la cuenca aplica de forma secuencial sobre la de interés. misma porción de muestra. El material ha sido pre-tamizado a El esquema de Tessier A. et al. malla 30 (595 micrones), para luego (1979,1980) consiste en la aplicación ser tamizado a malla 200 (74 de extractantes selectivos en una micrones), luego de lo cual fue secuencia, sometida al proceso de extracción formas de la solubilidad decreciente secuencial de Tessier, A.. (1979), de los elementos metálicos. con de El esquema de extracción secuencial Espectrometría de emisión atómica de TESSIER, aplicado por SGS del de plasma acoplado inductivamente Perú, (ICP-AES, siguiendo corresponde de a la los determinaciones Inductively Coupled metodología de especiación sobre matrices considerando para consiste el determinar de método seis cinco las fases, Extracción Secuencial TESSIER A., et al. se muestran los resultados, con lo (1979) /EPA -6010B, para cuya que queda determinado si algunos de lectura final se usa el Inductively ellos están biodisponibles. Coupled Plasma-Atomic Emission Biodisponibilidad del arsénico Spectrometry (ICP-AES). El arsénico se encuentra en mayores Los resultados que a continuación se proporciones ligado a la materia muestran corresponden a seis fases: orgánica (F5), tal como se aprecia en soluble en agua (F1), cambiable (F2), la Figura 2. La segunda fase en orden carbonatada (F3), ligada a óxidos de de abundancia es la residual (F6), Fe y Mn (F4), ligada a materia salvo el caso del sector Pachapaqui, orgánica (F5) y sulfuros o residual donde una fase importante está (F6). Las tres primeras fases son las ligada también a los óxidos de Fe y que representan un mayor riesgo para Mn (F4), lo que se debería a que el la biota, y son las denominadas fases As en condiciones reductoras se biodisponibles. adsorbe sobre óxidos de hierro y IV. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Biodisponibilidad de metales aluminio así como a partículas arcillosas. En cuanto a las fases biodisponibles, Habiendo sometido las muestras de el arsénico alcanza valores menores a sedimento al proceso de especiación 7ppm, no existiendo riesgo desde química secuencial, a continuación este punto de vista, de contaminación por el mismo. 350.0 300.0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 200.0 150.0 As (ppm) 250.0 20j-233 0.0 20j-301 as 20j-204 est r 20j-201 20j-309 Mu 20j-207 20i-267 50.0 20j-198 20I-289 20i-280 100.0 F1 F2 F3 F6 F4 F5 Fase s Figura 2. Especiación química del arsénico. Biodisponibilidad del cadmio en las fracciones asociadas a la materia El cadmio aparece principalmente en orgánica dos fases, 4 y 5, para el caso de la 4 manganeso, (asociado a oxihidróxidos de hierro y precipitación de elementos metálicos manganeso) por la formación de compuestos así a como formas y óxidos lo que de hierro- favorece la complejas con materia orgánica de insolubles, mayormente hidróxidos. naturaleza más incipiente (Fig. 3), la En cuanto a las fases biodisponibles, la cual representa toxicidad ante cierto un riesgo de suma de estas llega a representar el cambio de 33%, condiciones ambientales. Todas las muestras teniendo como máximo contenido los 4ppm de cadmio, no del presente estudio se encuentran en un pH mayor que 7, donde, el cadmio se encuentra representando riesgo alguno para la vida. 7.0 6.0 5.0 3.0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 Cd (ppm) 4.0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 20j-233 0.0 20j-301 20j-204 t ras 20j-201 20j-309 Mue s 20j-207 20i-267 1.0 20j-198 20I-289 20i-280 2.0 Fase s Figura 3. Especiación química del cadmio. Biodisponibilidad del cobre Dado que la mineralización de la El cobre muestra una tendencia mina incluye calcopirita, parte de las generalizada a asociarse a la fase 5, formas determinadas pueden ser ligada a materia orgánica, (Figura 4), debidas a su presencia como sulfuro la cual llega a significar hasta un mineral, si bien es conocida la 86% del contenido total. El material tendencia tiene una elevada capacidad de complejos orgánicos. retención de Cu por adsorción. del cobre a formar 400 350 250 200 Cu (ppm) 300 150 F1 F2 F3 F4 F5 100 F1 F2 F3 F4 F5 F6 20j-233 20j-301 0 20j-204 tr a s 20j-201 Mues 20j-207 20j-198 20j-309 20i-267 20I-289 20i-280 F6 50 s Fase Figura 4. Especiación química del cobre. Para el caso muestras condiciones oxidantes constituye un sector sumidero importante de elementos Pachapaqui, los valores de cobre son metálicos en los sistemas hídricos; notablemente mayores (hasta 579 esta ppm), también con una asociación metálicos en el sistema acuoso por el principal a la fase 5, lo que podría mecanismo de adsorción y co- atribuirse a la tendencia del cobre a precipitación, siendo un proceso muy formar iones complejos con la sensible a la variación del potencial materia orgánica. REDOX. La asociación secundaria está en la La suma de las fases biodisponibles fase 4, ligada a los óxidos de Fe y llegan como máximo a 4.3 ppm, lo Mn, conocida como la fase reductora que significa que este metal tiene una de los sedimentos, la que bajo biodisponibilidad mínima. correspondientes de las al fase acumula elementos Biodisponibilidad del cromo materia orgánica, que se puede Para el caso del cromo, resulta ser de atribuir a la facilidad del cromo para naturaleza formar soluciones complejas en la más geogénica que antropogénica, dado que la fase materia orgánica en los sedimentos. residual se constituye en la principal Este metal tampoco muestra niveles fase, concordante con lo esperado, significativos de biodisponibilidad, por dado las concentraciones que la suma de dichas relativamente mayores de metales en fracciones no supera los 2ppm el río Torres; una segunda fase, en (Figura 5). menor proporción, está ligada a la 40.0 35.0 30.0 20.0 Cr (ppm) 25.0 15.0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F1 F2 F3 F4 F5 F6 20j-233 0.0 20j-301 20j-201 t ras 20j-204 20j-309 Mue s 20j-207 20i-267 5.0 20j-198 20I-289 20i-280 10.0 Fase s Figura 5. Especiación química del cromo. Biodisponibilidad del plomo óxidos de Fe y Mn, seguida por la La fase que representa mayores fase 5, ligada a materia orgánica, tal porcentajes de distribución de plomo como se aprecia en las Figura 6. en estos sedimentos es la 4, ligada a Es conocida la fuerte afinidad del baja energía de enlace, lo que plomo hacia la adsorción sobre la provoca una mayor facilidad en su superficie de los óxidos metálicos y deserción, que sin embargo no se ha de la materia orgánica de los dado en este caso ya que en las tres sedimentos; sin embargo en ambos primeras fases el contenido de plomo casos dicha adsorción conduce a la es relativamente bajo, llegando a un ocupación de sitios de adsorción de máximo a 8ppm. 400 350 F1 250 F2 F3 200 Pb (ppm) 300 150 F4 F5 F6 F1 F2 F3 F4 F5 F6 20j-233 20j-301 0 20j-204 Mues tr a s 20j-201 20j-207 50 20j-309 20j-198 20i-267 20I-289 20i-280 100 se Fa s Figura 6. Especiación química del plomo. Con respecto a la fase unida a óxidos Biodisponibilidad del zinc de Fe-Mn, esto puede deberse a que Predomina la fase ligada a óxidos de el Pb se asocia bajo condiciones Fe y Mn, seguida de la fase ligada a anaeróbicas cuando el pH se halla materia orgánica. Para el caso de la alrededor de 7 y puede formar primera de las mencionadas, en la soluciones cuenca Torres, el zinc llega hasta complejas ligadas material orgánico, óxidos y arcillas. a 67% del total, mientras que para la fase ligada a materia orgánica llega a Las fases biodisponibles sumadas 40% (Figura 7). llegan hasta 184ppm, como es el El patrón del zinc es similar al del caso de la muestra ubicada en plomo, donde la fase principalmente Huallanca, la que parece ser el está ligada a los óxidos de Fe y Mn, resultado seguida de la fase ligada a materia antrópica, al tratarse de un caso orgánica. La fase ligada al material bastante puntual. residual es relativamente menor, en . de contaminación comparación con las anteriormente mencionadas. 1200 1000 800 Zn (ppm) 600 F1 F5 F6 F1 F2 F3 F4 F5 F6 20j-233 20j-301 s 0 20j-204 estr a 20j-201 Mu 20j-207 20j-309 20i-267 200 20j-198 20i-280 400 20I-289 F2 F3 F4 s se Fa Figura 7. Especiación química del zinc. V. biodisponibilidad que signifiquen un CONCLUSIONES De acuerdo al estudio de especiación riesgo para la biota del sector química, ninguno de los elementos superior estudiados Vizcarra. presentan niveles de de la cuenca Torres- La mayoría de estudiados los están elementos ligados de referencia (límites de calidad), se deben efectuar estudios de principalmente a materia orgánica y especiación química secuencial a fin a óxidos hidratados de Fe y Mn, caso de del arsénico, cadmio, cobre, hierro y biodisponibilidad de dichos metales, cobalto, manganeso, plomo, zinc, como es el caso del arsénico y zinc. respectivamente. Dichas fracciones Se debe establecer un programa para no son biodisponibles. Tanto el evaluar cromo como el vanadio aparecen biodisponibilidad de los metales como elementos ligados fuertemente pesados en las cuencas hidrográficas a la fracción sulfuro o residual, y afectadas por las diversas actividades están relacionados a la presencia de antrópicas, mineralización en la parte alta de la impactadas por la actividad minera. cuenca. El fraccionamiento determinar los los niveles niveles principalmente de de las del Difundir la técnica de extracción níquel muestra una distribución casi secuencial, que permite definir las proporcional tanto para la materia fracciones de los metales que orgánica, óxidos hidratados de Fe y ingresan a la cadena trófica (serie Mn, así como a la fracción residual. alimenticia). VI. RECOMENDACIONES VII. AGRADECIMIENTOS Cuando los resultados analíticos Mi agradecimiento a los directivos totales de los metales pesados de INGEMMET por permitirme superen los establecidos por la norma realizar la presente investigación. VIII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Ali, Imran; Aboul-Enein & Hassan, Y. (2006). Instrumental methods in metal ion speciation. CRC Press, 349 pp. [2] Álvarez, L. (2004). Mineralización in vitro de nitrógeno y fósforo y contenido de metales pesados en suelos acondicionados con lodo proveniente de una planta de tratamiento de aguas servidas. Tesis, Facultad de Ciencias Agronómicas, Chile, p11. http://www.cybertesis.cl/tesis/uchile/2004/alvarez_l/sources/alvarez_l.pdf [3] Batley, Graeme, E., ed. (1989). Trace element speciation: Analytical methods and problems. CRC Press, 350 p. [4] Kersten, M. & Forstner, U. (1990). “Speciation of trace elements in sediments”. En: Trace Element Speciation: Analytical Methods and Problems. CRC Press, Inc, USA., p: 246-309. [5] Mendiguchía, Carolina (2005). Utilización de ultratrazas de metales pesados como trazadores de los efectos antropogénicos producidos en ecosistemas acuáticos. Tesis Universidad de Cádiz, España, 373 pp. [6] Tessier, A; Campbell, P.G.C. & Bisson, M (1979). Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem., (7), p:844-851. [7] Tessier, Andre;Campbell, Peter G.C;Bisson, Marc (1980). Trace metal speciation of USGS reference sample MAG-1. Geostandards Newsletter, Association Nationale de la Recherche Technique, p: 145-148.