Bio remediacion como alternativa a la incineracion de
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BIO-REMEDIACION COMO ALTERNATIVA A LA INCINERACION DE RESIDUOS CON HIDROCARBUROS AROMATICOS POLINUCLEARES Vecchioli G.I., Costanza O.R., Morelli I.S., Del Panno M.T., Painceira M.T, Benavídez H.M*. Laboratorio de Biodegradación Microbiológica de Hidrocarburos - UNLP 47 y 115 (1900). La Plata. Fax. 0221-4247813. E-mail: gravec@nahuel.biol.unlp.edu.ar * HB y Asociados 9 Nro. 837 P1 Dto. A. La Plata 1900. E-mail hbenavidez@impsat1.com.ar Palabras clave: Bio-remediación, Incineración, Hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAHs) RESUMEN Se presenta la aplicación de un esquema de ensayos de tratabilidad en tres niveles para evaluar y diseñar una técnica de bio-remediación para el tratamiento de barros de fondo de separadores API con un alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAHs), generados en el polo petroquímico Ensenada. El esquema de trabajo usado permite definir claramente los requerimientos de adecuación de sitio, el plan de operaciones, el plan de monitoreos y establecer los tiempos de tratamiento. Esto resulta fundamental para poder definir la estructura de costos que será la que en definitiva permita comparar la bio-remediación con la incineración. INTRODUCCION La bio-remediación se encuadra dentro de las denominadas técnicas de tratamiento innovadoras. Al hablar de tecnologías de tratamiento innovadoras se hace referencia a procesos que han sido probados y usados para el tratamiento de residuos peligrosos o sitios contaminados pero que no tienen un soporte de información suficiente como para prever sus resultados en diversas condiciones de aplicación. Sólo después que una técnica ha sido usada en muchas situaciones y que se han documentado plenamente los resultados, se considera que es una técnica consagrada por el uso. Las tecnologías innovadoras (bio-remediación, atenuación natural, fito-remediación) son procesos que se aplican a residuos peligrosos o sitios contaminados para alterar su estado en forma permanente por medios físicos, químicos y/o biológicos. Son tecnologías recomendables ya que ofrecen soluciones a largo plazo y que pueden resultar eficaces en función del costo, representan una alternativa frente la incineración y el relleno de seguridad y suelen ser más aceptadas por la población. El tratamiento de residuos con alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAHs) requiere de tecnologías destructivas. Las alternativas a evaluar en el momento de tener que elegir una metodología de tratamiento son: la incineración y la bio-remediación. La mayoría de las veces la información disponible para seleccionar una técnica de tratamiento es insuficiente y hay que generarla. Se presenta la aplicación de un esquema de ensayos de tratabilidad en tres niveles para evaluar y diseñar una técnica de bio-remediación para el tratamiento de barros de fondo de separadores API con un alto contenido de PAHs generados en el polo petroquímico Ensenada. Esquema de ensayos de tratabilidad implementados para evaluar la factibilidad de usar bio-remediación como tecnología de tratamiento y diseñar una alternativa de tratamiento sitio-específica. • • • Nive l 1. Es el estudio de tratabilidad más rápido y económico. Incluye la caracterización del residuo y del sitio. Se realizan ensayos de laboratorio con el propósito de obtener suficiente información sobre las características de los residuos para poder hacer una evaluación preliminar de la posibilidad de tratarlos por una metodología determinada. Si se obtienen buenos resultados, se podrían realizar estudios más avanzados. Nivel 2. En este nivel se simula el proceso de tratamiento en el laboratorio con una cantidad muy pequeña de residuo o material contaminado. Se ensayan distintas estrategias con la finalidad de obtener más información sobre la eficacia (y en algunos casos costo) de la técnica. Las pruebas de éste tipo permiten estimar si con la técnica propuesta se podrán cumplir los criterios de tratamiento deseados. Nivel 3. Es el nivel más alto del estudio de tratabilidad. Generalmente se hace en el terreno y requiere la instalación de equipo de tratamiento. Este estudio se usa para establecer objetivos de eficacia, costo y concepción para la técnica de tratamiento. Debido a su costo, generalmente se usa para perfeccionar la técnica. Ensayos de Nivel I Caracterización de Residuo • Origen del residuo: barro de tratamiento primario de efluentes de industria petroquímica • Caracterización fisicoquímica Se determinó pH de solución acuosa saturada, cenizas por calentamiento a 900ºC, agua por Dean-Stark. El contenido de hidrocarburos se determinó por 2 metodologías distintas: Fracción extractable en éter (FEE) es una técnica gravimétrica no específica habitualmente usada ya que no requiere equipamiento costoso y que permite caracterizar el contenido orgánico de residuos. El extracto etéreo es posteriormente fraccionado para determinar el contenido de constituyentes alifáticos, aromáticos y asfálticos. (Dibble & Bartha, 1986) Hidrocarburos totales cromatografiables y caracterización de hidrocarburos individuales por comparación con los tiempos de retención de una mezcla estándar según se describe en Vecchioli y col., 1997. • Caracterización biológica Se determinó presencia y densidad de población microbiana. Se caracterizaron las cepas aisladas y se determinó capacidad de producir surfactantes y de degradar hidrocarburos (Vecchioli, 1998). Se determinó el cambio en la densidad de población bacteriana cultivable de tierra por incorporación del residuo (Vecchioli, 1998). • Caracterización toxicológica .Se caracterizó toxicidad aguda por test de inhibición de la actividad deshidrogenasa de Bacillus cereus y test de inhibición de la germinación y elongación de raíces de Lactuca sativa. La genotoxicidad se evaluó por test de Ames (Salmonella typhi TA98) (Morelli y col, 1995; Morelli y col, 1998) Caracterización del sitio La caracterización del sitio tiene en cuenta los aspectos hidrogeológicos y climaticos del emplazamiento. RESULTADOS NIVEL 1 Caracterización del residuo: La tabla muestra un resumen de las características químicas, biológicas y toxicológicas del residuo. Química (n=5) Biológica Toxicológica FEE 11.63 (5.4-16.2) % Contiene bacterias Mutagénico (Ames TA 98) 4 Sólidos 3.81 (2.20-6.40) % Recuentos > 10 No muestra toxicidad en ensayos Agua 72.7 (58.9-83.5) % bacterianos Volátiles 89.4 (83.3-93.6) % Los recuentos aumentan Inhibe germinación semillas pH 10.4 (9.5-11.0) al incorporar residuo en tierra Caracterización química El contenido de hidrocarburos totales determinado cromatográficamente (9,10 % P/P) es concordante con el valor de extractables en éter, teniendo en cuenta la heterogeneidad del residuo (Costanza y col., 1998). Ambas metodologías muestran un predominio de constituyentes aromáticos (Vecchioli y Costanza, 1999). El análisis cromatográfico revela la presencia de 114 picos y muestra que los hidrocarburos aromáticos polinucleares son los constituyentes mayoritarios (Vecchioli y col., 1997). Compuesto Naftaleno (%) Fenantreno (%) Acenafteno (%) Fluoranteno (%) Fluoreno (%) Pireno (%) Antraceno (%) Residuo 12.0 5.4 1.3 1.0 2.4 1.8 1.6 Creosota 7 – 28 9 – 14 2–5 2–5 2-4 2 1-2 La composición de los residuos es similar a la de la creosota, sustancia usada para prevenir el ataque microbiano de la madera (Ritter y Scarborough, 1995). Caracterización biológica El residuo contiene flora bacteriana mixta, con cepas capaces de producir surfactantes y de crecer a expensas de constituyentes del residuo en condiciones adecuadas. La incorporación del residuo en tierra provoca un aumento de la densidad microbiana. Caracterización toxicológica El residuo es mutagénico en concordancia con la presencia de alto contenido de PAHs y tiene efecto fitotóxico demostrado por la inhibición de la germinación de semillas. No presenta toxicidad en ensayos bacterianos. Caracterización del sitio: El polo petroquímico Ensenada está ubicado en lo que geomorfológicamente se llama terraza baja, comprendido entre las cotas 2.00 y 2.50 m s.n.m., que se extiende entre las proximidades del límite entre los partidos de La Plata y Ensenada y la costa actual del Río de La Plata. El suelo tiene un alto contenido de arcilla, se anega luego de lluvias importantes. Datos compilados en distintos años y períodos muestran un nivel fluctuante de la napa freática, que puede llegar a la superficie. El clima se caracteriza por una temperatura media anual de 16,31ºC y precipitaciones anuales cercanas a los 1000 mm. DISCUSION DE RESULTADOS DE NIVEL 1 Evaluación de las características químicas del residuo • contiene hidrocarburos, que teóricamente son degradables. • contiene un alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares, que son considerados contaminantes prioritarios por su toxicidad. Todos son biodegradables pero los de bajo peso molecular (mayor volatilidad y mayor solubilidad en agua) podrían migrar y los de alto peso molecular (tendencia a ser adsorbidos) podrían perdurar en el suelo. • contiene hidrocarburos peligrosos de bajo peso molecular (BTEX), que se degradan fácilmente pero también podrían eliminarse por emisión. • contiene una fracción asfáltica, que es considerada poco degradable y podría perdurar en el suelo. Según la caracterización química (constituyentes mayoritarios peligrosos, composición similar a una sustancia que evita el ataque microbiano y pH elevado), podría pensarse que el tratamiento de elección debería ser la incineración. Sin embargo la presencia de microorganismos y la demostración de sus actividades potenciales, la ausencia de efectos tóxicos en bioensayos bacterianos y la capacidad de aumentar los recuentos microbianos al incorporarlo a tierra son claros indicios de tratabilidad por métodos biológicos. Evaluación de las características del sitio • tiene suelo con un alto contenido de arcilla, que trae varios inconvenientes: ∗ Alta adsorción de constituyentes del residuo, evitaría procesos de migración pero limita biodisponibilidad. ∗ Baja difusión de oxígeno, limitaría la biodegradación. ∗ Son arcillas plásticas que dificultan el laboreo del terreno. • se anega luego de lluvias importantes. ∗ se generan condiciones de anaerobiosis que limitan la biodegradación ∗ facilita movilización de constituyentes • tiene un nivel fluctuante de la napa freática, que puede llegar a la superficie. ∗ facilita la movilización de constituyentes ∗ altas posibilidades de contaminar las aguas profundas • Tiene temperaturas que no deberían impedir el tratamiento de residuos pero que podrían disminuir la velocidad de degradación durante los meses de invierno. • Tiene un régimen de lluvias que no debería impedir el tratamiento, siempre que el terreno no se inunde. Toma de decisiones basada en resultados de ensayos de Nivel I La caracterización del residuo aportaba indicios suficientes de tratabilidad por métodos biológicos como para justificar la evaluación de una técnica de bio-remediación en ensayos de nivel II. Las características inadecuadas del sitio para efectuar el tratamiento, indicaron que no se podía pensar en un proceso en terreno natural (landfarming) Se plantearon las siguientes opciones: ♦ Adaptar el sitio. Esto implicaría: 1. Construir celdas de tratamiento. Realizar la impermeabilización de las mismas mediante la utilización de geomembranas y/o una capa de un suelo que asegure una baja permeabilidad a fin de evitar la contaminación de las aguas subterraneas 2. Rellenar las celdas de tratamiento con suelos aptos disponibles en las cercanías. 3. Establecer un sistema de colección de liquidos percolados ♦ Tratar ex situ. Esto implicaría el transporte de los residuos fuera de los límites del predio, con los consecuentes riesgos asociados. Las alternativas serían: 1. La compra de un predio apto para el tratamiento. 2. La derivación a una planta de tratamiento por terceros. En este caso, se deberá instrumentar un sistema de auditorias por parte del generador, a fin de evaluar la gestión del tratador y corregir las posibles desviaciones. En la toma de decisiones influyeron las siguientes circunstancias: • No se quería sacar los residuos del predio industrial • No se autorizaría la instalación de nuevos hornos de incineración en la zona Reconociendo que la adecuación del sitio sería un factor que elevaría los costos, se decidió continuar con los siguientes niveles de evaluación del proceso de bio-remediación a fin de corroborar la eficiencia de la bio-remediación y poder comparar costos de tratamiento por una metodología biológica versus el tratamiento por incineración. Ensayos de Nivel II La biodegradación de compuestos orgánicos en el ambiente es un proceso complejo y tanto sus aspectos cuantitativos como cualitativos dependen de numerosos factores: naturaleza y cantidad de contaminante, sitio, condiciones ambientales y composición de la comunidad microbiana autóctona. Para que la bio-remediación pueda ser considerada una tecnología aplicable al tratamiento de un contaminante específico, es necesario demostrar que el compuesto o mezcla de compuestos químicos mejora su biodegradación en condiciones controladas y que el proceso de bio-remediación no provocará efectos laterales indeseables. Se prefiere el uso de ensayos de simulación en los que el compuesto a ensayar se encuentra en una matriz natural (ya que una población microbiana aislada puede no reflejar eficazmente la diversidad del ambiente al que representa) y se monitorea la biodegradación con métodos analíticos adecuados. Estos ensayos son críticos para proporcionar credibilidad científica a una determinada estrategia de bio-remediación. • • • Sistemas de ensayo: terrarios con tierra franco arcillo limosa y distintas concentraciones de residuo (0,00 - 1,25 – 2,50 – 5,0 y 10,0 %). Cuando los sistemas alcanzan una eliminación del 50 % se realiza una segunda aplicación de residuo. Mantenimiento de los sistemas: Los sistemas se mantuvieron a temperatura y humedad controlada. El tiempo de ensayo se prolongó el tiempo necesario para poder contar con datos experimentales que permitan evaluar distintos modelos cinéticos de eliminación y derivar una ecuación que describa el comportamiento observado. Monitoreo de los sistemas: Evolución de los recuentos bacterianos Concentración de FEE residual Genotoxicidad y fitotoxicidad. RESULTADOS NIVEL II Los ensayos de Nivel II permitieron obtener conocimientos básicos de la interacción entre constituyentes del residuo y la tierra. Pusieron en evidencia la existencia de un proceso biológico, manifestado por el incremento de la densidad de población bacteriana acompañado por un descenso de contaminantes y de toxicidad. Los ensayos generaron curvas de decaimiento de FEE caracterizadas por una etapa rápida y una etapa sumamente lenta o de permanencia. Mostraron que la fracción eliminable durante el tratamiento depende de la concentración inicial de residuo. Concentraciones altas del residuo limitan la eliminación de constituyentes orgánicos en sistemas tierra-residuo. La expresión matemática de las curvas de eliminación mediante constantes fue problemática, debido a la naturaleza compleja de cada componente de los sistemas estudiados: residuos y tierra. Se propuso un modelo cinético sencillo para describir la eliminación de hidrocarburos en tierra -kt Ct =a.e +b El parámetro a representa la concentración de FEE al comienzo de la primera etapa, cuya velocidad de degradación dependería del aporte de oxígeno y nutrientes. El parámetro b representa la concentración de FEE al comienzo de la segunda etapa, cuya velocidad de eliminación dependería de la desorción de constituyentes desde la matriz del suelo. En el tiempo y las condiciones en que se estudiaron los sistemas, la velocidad de la segunda etapa tiende a cero, indicando que la velocidad de desorción es infinitamente lenta, por lo tanto, b representa el nivel de FEE remanente en el sistema cuando concluye la fase de eliminación activa. Un modelo cinético en dos etapas es justificable, teniendo en cuenta que los residuos son mezclas sumamente complejas y que la determinación de extractables en éter no es un procedimiento selectivo (incluyendo tanto compuestos fácilmente degradables, como compuestos de degradación lenta y compuestos recalcitrantes) El modelo permite contestar dos preguntas frecuentes al encarar un proceso de bioremediación: ¿Cuál será el tiempo de tratamiento? ¿Cuál será el nivel de limpieza alcanzable? La eliminación es máxima cuando la concentración de FEE es menor o igual al 1 %. El tiempo de tratamiento aumenta con la concentración de FEE en forma lineal hasta una concentración del 1 % y luego se estabiliza. Los constituyentes orgánicos remanentes en tierra aumentan con la concentración aplicada. El modelo se usó para seleccionar la mayor concentración que se degrada dejando menos residuales. Se encontró que 5 % es la mayor concentración de residuo aplicable que deja menos residuales Aunque el modelo propuesto permite describir la eliminación de constituyentes orgánicos al aplicar distintas estrategias (concentraciones) en condiciones controladas, se debe ser muy cuidadoso al usar constantes de velocidad determinadas en el laboratorio para predecir la persistencia de contaminantes en el ambiente. En el laboratorio, muchas variables pueden ser controladas y los resultados, obtenidos en las mismas condiciones, son comparables. A campo, hay muchos elementos impredecibles, y uno solo de ellos puede modificar la velocidad de biodegradación respecto a la obtenida en el laboratorio. Los ensayos confirmaron la posibilidad de hacer aplicaciones sucesivas de residuo. A pesar de la existencia de una fracción residual en tierra, dicha fracción no inhibe la eliminación de una segunda carga del residuo. La comparación de resultados obtenidos en sistemas con recarga y sistemas sin recarga permitió confirmar que las carga de 5 % de residuo (equivalente a aplicar 112.500 Kg de residuo por hectárea) es la mejor opción para ensayos de nivel III. EVALUACION DE RESULTADOS DE NIVEL II Los ensayos confirmaron la factibilidad de usar una técnica de bio-remediación para el tratamiento del residuo Permitieron conocer el efecto de la concentración de residuo aplicado sobre la eliminación de hidrocarburos y el tiempo de tratamiento. En función de estos datos se pudo seleccionar la carga más eficiente y estimar niveles residuales y tiempo de tratamiento. Ensayos de Nivel III Las inadecuadas condiciones del terreno natural para la aplicación directa de los residuos en el suelo y la detección de hidrocarburos peligrosos en los residuos fueron las razones por las que se creyó imprescindible construir una planta piloto para realizar los ensayos de campo. Dicha planta se diseñó intentando tener un sistema abierto pero controlado, en el cual: ♦ se eviten posibles migraciones de contaminantes hacia terrenos adyacentes, capas profundas del terreno y napa freática. ♦ se evite la anegación por agua de lluvia. ♦ se pueda recolectar y recircular las aguas de drenaje superficial y el agua percolada. ♦ se use tierra con un menor contenido de arcilla para evitar los problemas de la tierra del sitio. La planta piloto esta dividida en 2 sectores de trabajo, cada uno con una superficie útil de 40 metros cuadrados y un sector testigo de 10 metros cuadrados al que no se le incorporó residuo alguno. La profundidad de todos los sectores es de 1,20 m. Fue construida por encima del nivel natural del terreno. Se elevó el terreno natural con tierra arcillosa y se excavó la celda que constituiría la futura planta piloto. La celda se recubrió con suelo-cemento y se impermeabilizó con una cubierta de polietileno de alta densidad. La celda se diseñó e impermeabilizó tomando como base celdas para rellenos sanitarios de seguridad (CETESB, 1985; USEPA, 1988). Sobre las capas de impermeabilización se dispuso una capa (0,30 m) de arena gruesa en la que se colocaron caños perforados recubiertos con material geotextil para recoger percolados. Se rellenó el resto (0,90 m) con tierra de iguales características que la usada en los ensayos de laboratorio. Se compactó la tierra a densidad normal. Metodología de aplicación-incorporación de residuos: Los residuos se bombean desde una cava de almacenamiento a un tanque montado en un tractor. Desde dicho tanque se aplican sobre el sector correspondiente con un brazo irrigador que cubre el ancho del sector. Regulando el movimiento del tractor y la abertura de los orificios se intenta obtener una distribución uniforme de residuo. Los residuos son incorporados en los 20 cm superiores por un sistema de arado que se encuentra montado en la unidad. Mantenimiento: Se ara periódicamente la zona de incorporación (15 cm superiores) para lograr una mezcla homogénea y mantener la aireación. Se riega en los meses de verano para mantener la humedad necesaria para la biodegradación. Toma de muestras: Se toman 10 muestras al azar de cada sector. El muestreo mensual se hace hasta una profundidad de 15 cm. La muestra compuesta se tamiza (4 mm) para asegurar homogeneidad. Cada 3 meses se tomaron muestras a distintas profundidades. No se tomaron muestras después de lluvias abundantes para evitar problemas de manejo de muestras (Pramer y Barth, 1972). Monitoreo: Periódicamente, se tomaron muestras de tierra, se tamizaron (4 mm) y se realizaron • recuentos de bacterias heterótrofas, recuentos de bacterias degradadoras, recuentos de hongos. • determinaciones de hidrocarburos totales, como FEE y fracciones (alifática, aromática, asfáltica). • Humedad, por calentamiento a 105 °C durante 12 hs. • pH, en suspensiones de tierra en agua destilada (1 :1 P/V). • Carbono orgánico (Método de Walkley-Black), Nitrógeno (Método de Kjeldahl) y fósforo asimilable (Método de Bray-Kurtz). Las determinaciones fueron realizadas por el Instituto de Suelos, UNLP. Se llevó un registro de temperaturas medias y lluvias. Establecimiento de cubierta verde: Se siembra una mezcla comercial de semillas de pasto (250 2 g/m ): Trifolium repens, Cynodon dactylon, Poa pratensis, Lolium multiflorum, Lolium perenne y Festuca. RESULTADOS NIVEL III 8 7 6 5 4 3 2 REMANENTES TIERRA LIMPIA 1123 983 915 881 838 766 703 658 602 574 544 502 476 432 384 328 301 263 229 193 154 132 101 0 60 1 0 EXTRACTABLES EN ETER EN TIERRA (%) Se hicieron 7 aplicaciones de residuos en 3 años. Total aplicado 100 Kg / m2. TOTAL APLICADO En la figura se muestran las 7 aplicaciones realizadas y la eliminación detectada. Se muestra FEE residual (en rojo) y total aplicado (en negro) La eliminación fue alta (94-89 %) pero no completa. Los remanentes fueron muy pequeños frente a la cantidad aplicada La eliminación de constituyentes alifáticos fue ≥ 91 %, aromáticos ≥ 95 % y asfálticos ≥ 70% Los constituyentes orgánicos fueron eficazmente retenidos en las capas superiores de suelo. No se detectó migración de hidrocarburos por lixiviación pero hubo profundización de la zona de tratamiento en invierno o cuando se aplicaron cargas superiores o residuos con mayor contenido de agua. La mutagenicidad aumentó con cada aplicación pero luego disminuyó. Cierre de planta: Las aplicaciones se suspendieron luego de la séptima aplicación, cuando se alcanzó un nivel estacionario de FEE, los recuentos microbianos y el índice de mutagenicidad bajaron a niveles similares a los del testigo y se detectó desaparición de la inhibición de la germinación. Se suspendieron los laboreos y se sembró una mezcla comercial de pasto, con la finalidad de establecer si los constituyentes remanentes inhiben el crecimiento de plantas, disminuir la erosión y la posible migración de constituyentes remanentes. Al mes de la siembra se observó una buena cubierta verde. Los ensayos de Nivel III confirmaron el patrón de eliminación hallado en ensayos de Nivel II, con la persistencia de una fracción remanente. La persistencia de algunos constituyentes, aunque existe, se magnifica si el seguimiento del proceso se hace por extractables en éter. Esta determinación incluye como hidrocarburos a muchos compuestos caracterizados por su propiedad de ser extraídos con el solvente usado. La estimación de la eliminación de hidrocarburos puede ser evaluada globalmente por determinaciones de FEE, pero para poder comparar el contenido de hidrocarburos residuales con la legislación nacional o internacional se requieren determinaciones específicas de hidrocarburos en tierra. Al analizar los hidrocarburos residuales mediante métodos cromatográficos, los valores de hidrocarburos totales cromatografiables son aproximadamente 16 veces menores que el contenido de extractables. La diferencia puede atribuirse a constituyentes asfálticos y a productos de degradación. La proporción de PAHs residuales en tierra es inferior a la proporción de PAHs en los residuos. Los PAHs representan menos del 30 % de la concentración de hidrocarburos cromatografiables residuales. En la figura se muestran las concentraciones relativas de PAHs específicos en el residuo y en tierra al momento del cierre. Los datos se presentan como % en peso referidos al 100 % de constituyentes cromatografiables. Naftaleno y metilnaftalenos, que eran mayoritarios en el 15 10 5 Residuo API-2 Benzoantraceno Fluoranteno Fenantreno Acenafteno Bifenilo 0 Naftaleno Concentración PAH / Concentración HC-GC x 100 20 Tierra feb-95 residuo no se detectan en tierra. Fenantreno, tercero en proporción en el residuo, representa una pequeña proporción de los constituyentes remanentes. Acenaftileno, cuarto en proporción en el residuo, pasa a ser el constituyente presente en mayor proporción en muestras de tierra. Antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno y criseno, también aumentan en forma relativa. La eliminación más rápida de algunos constituyentes del residuo durante el tratamiento en tierra causa un enriquecimiento relativo de otros, que se eliminan más lentamente, y pasan entonces a constituir una proporción mayor de los hidrocarburos remanentes. Monitoreos posteriores al cierre de planta: Monitoreos realizados luego del cierre muestran que el nivel de residuales cromatografiables disminuye lentamente, a pesar de haberse suspendido las operaciones. En 16 meses se detecta una eliminación del 36 % de ∑PAHs, Cada uno de los PAHs determinados se degrada en el período considerado, excepto benzo(a)antraceno. PAH acenaftileno fluoreno fenantreno antraceno fluoranteno pireno Benzo(a)antraceno criseno Eliminación % 54 100 21 64 23 17 --25 El proceso de eliminación de PAHs, es lento pero no se detiene. Cambian las concentraciones de totales y la composición de los PAHs remanentes, características que se presentan cuando hay un proceso biológico implicado en el proceso de eliminación. No hay estudios realizados que permitan distinguir los mecanismos que contribuyen a la permanencia de fracciones residuales en suelo (Beck,1995). Dichos mecanismos pueden agruparse en dos categorías, de acuerdo a su base química o física. Los mecanismos de base química involucran la formación y ruptura de enlaces fuertes, tales como enlaces covalentes a sitios de unión específicos en o dentro de la materia orgánica del suelo y/o componentes minerales. Este tipo de interacción es muy estable y puede ser irreversible, por lo que en general, se considera que el compuesto está inaccesible o no disponible para procesos de biodegradación, volatilización o percolación. Se considera que estos compuestos unidos covalentemente a la materia orgánica pasan a formar parte del humus (humificación) (Bossert y Bartha, 1984). Estos compuestos no son extraídos con solventes y por lo tanto, en caso de que ocurra humificación, este proceso también contribuye a la eliminación detectada. Los mecanismos físicos que limitan la transferencia de masa limitando la velocidad pueden ser: 1. Difusión a través de películas: se refiere a la resistencia que encuentra un compuesto orgánico cuando cruza una fina película de agua que rodea a los sólidos del suelo cuando se mueve desde la fase sólida a fase solución o gaseosa. Se considera insignificante frente a otros procesos. 2. Adsorción por difusión intrapartícula: la difusión de soluto en fase acuosa dentro de los poros de la partículas microporosas de suelo (ej.: granos de arena) se ve retardada por adsorción a las paredes de los poros. 3. Adsorción por difusión en materia orgánica: es similar a la anterior, pero la difusión se ve retardada por adsorción a la matriz orgánica del suelo. 4. Atrapamiento físico de moléculas orgánicas dentro de microporos del suelo. Los estudios relacionados con procesos de adsorción/ desorción están en su gran mayoría realizados con compuestos puros. Walter (1995) demuestra que las características de adsorción de PAHs específicos cambian significativamente en presencia de una mezcla sintética de hidrocarburos y que los cambios dependen de la concentración de mezcla agregada. Esto hace que el comportamiento observado en estudios con compuestos puros no pueda generalizarse a casos en los que dichos compuestos se encuentren integrando mezclas complejas. Aunque prácticamente no hay estudios en mezclas complejas, se piensa que la persistencia de hidrocarburos en suelos es atribuible preferentemente a problemas de biodisponibilidad y no la recalcitrancia o la aparición de condiciones desfavorables (Beck, 1995). Como los hidrocarburos son inherentenmente degradables, se cree que la mayor parte de los hidrocarburos residuales remanentes en tierra cuando un proceso de remediación parece haberse detenido es probable que se atenuen naturalmente con el tiempo, a medida que se vayan desadsorbiendo de las partículas de suelo y difundan desde los microporos, inaccesibles a los microorganismos, quedando disponibles para los microorganismos degradadores. Hay trabajos (Brown,1995), que indican que el aporte normal de oxígeno en las capas superiores del suelo parecería ser suficiente para compensar la lenta desadsorción y por lo tanto, la atenuación natural sería adecuada para completar el proceso de remediación en la mayoría de los casos. Las concentraciones de PAHs individuales remanentes 16 meses luego del cierre de planta están comprendidas en niveles que lo clasifican como suelo de uso industrial (Ley Nacional 24.051). Concentraciones residuales de constituyentes de los residuos que se encuentran regulados por Ley Nacional 24.051 y niveles guía de calidad de suelos para uso residencial - uso industrial establecidos por dicha ley (mg/Kg peso seco) Benzo[a]antraceno Benzo[a]pireno Benzo[b]fluoranteno Benzo[k]fluoranteno Dibenzo[a,h]antraceno Etilbenceno Fenantreno Indeno[1,2,3]pireno Naftaleno Pireno Sector 1 Sector 2 8,2 9,0 7,1 2,1 0,4 9,0 10,6 2,9 <2 28,9 9,7 9,6 6,5 1,9 1,8 6,0 6,8 6,1 <2 25,1 Uso agrícola 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Uso residencial 1 1 1 1 1 5 5 1 5 10 Uso industrial 10 10 10 10 10 50 50 10 50 100 EVALUACION DE RESULTADOS DE NIVEL III • • • • • Confirmaron la tratabilidad predicha en los niveles previos. Fueron, en general, concordantes con los resultados obtenidos en ensayos de Nivel II. Confirmaron el patrón de eliminación, una rápida eliminación seguida de la persistencia de una fracción remanente. Verificaron que el proceso cumple los objetivos de degradar, detoxificar e inmovilizar constituyentes, principalmente los peligrosos. El plan de monitoreos implementado permitió verificar el cumplimiento de los objetivos del proceso: Degradación Se obtuvo una alta eliminación de constituyentes orgánicos Los significativos aumentos de la población bacteriana y los cambios cualitativos y cuantitativos registrados en la composición de los residuos durante el tratamiento fueron claros indicios de que la biodegradación fue un mecanismo importante de eliminación de constituyentes orgánicos. Ninguno de los constituyentes legislados sobrepasa los límites fijados para suelos de uso industrial Transformación – Detoxificación Los efectos tóxicos y genotóxicos desaparecen durante el tratamiento Se logró establecer una cubierta verde sin dificultades, indicando ausencia de efectos fitotóxicos. Inmovilización Los residuos aplicados fueron retenidos en la zona de incorporación No se detectaron hidrocarburos en el agua percolada de la unidad que justificaran el reciclado de la misma. • • La adsorción y adhesión a la matriz tierra limitarían la biodisponibilidad de los PAHs remanentes, pero también disminuyen las posibilidades de migración y la toxicidad de los compuestos remanentes. Se ha demostrado que una vez que concluye la etapa rápida de decaimiento, la eliminación posterior ocurre por atenuación natural, cuyo potencial sería suficiente para compensar la velocidad de desorción de los hidrocarburos remanentes. Evaluación de costos del proceso de bio-remediación 1. 2. Costo de la adaptación del sitio En el caso que el sitio no sea apto para la disposición final y/o el residuo tenga características que no aconsejen el uso del terreno natural como en el caso bajo análisis, el costo de inversión puede resultar significativo. Costos operativos, incluye: Costos de extracción y aplicación de los residuos en las parcelas de tratamiento Costos de laboreo. Costos de monitoreo fisico químico y biológico. Costo de agregado de nutrientes. Costos derivados del riego de las parcelas a fin de mantener un nivel de humedad. Costos de monitoreos posteriores al cierre CONCLUSIONES El esquema de trabajo usado, 3 niveles de estudio de tratabilidad, permite definir claramente los requerimientos de adecuación de sitio, el plan de operaciones, el plan de monitoreos y establecer los tiempos de tratamiento. Esto resulta fundamental para poder definir la estructura de costos que será la que en definitiva permita comparar la bio-remediación con la incineración. De lo citado precedentemente surge que la decisión de adaptar el sitio o tratar ex situ depende de varios factores. Una evaluación técnico-económica debe tener en cuenta, no sólo los tiempos de tratamiento, sino también las características de los residuos, la cantidad de residuos a tratar y las urgencias en realizar el tratamiento. La cantidad de residuo a tratar resulta importante porque es la que define la magnitud de las instalaciones a construir. Tiempos y costos determinan la viabilidad del proyecto. El esquema de ensayos propuesto, es flexible y se puede adecuar a cada necesidad. El nivel de estudios de tratabilidad que se seleccione dependerá de la información disponible sobre el sitio, el residuo y la tecnología. Los estudios de tratabilidad permiten, no sólo determinar las posibilidades de éxito de una técnica de tratamiento y definir los parámetros de diseño, sino que además aportan fundamentos para hacer de la bio-remediación una tecnología creíble. La utilización de ensayos de tratabilidad adecuados constituye en definitiva, una contribución al desarrollo y perfeccionamiento de nuevas técnicas de tratamiento. BIBLIOGRAFIA − Dibble I., Bartha R. (1979): Effect of environmental parameters on biodegradation of oil sludges. Appl. Environ. Microbiol. 37, 729-739. − Vecchioli G., Costanza O., Giorgieri S. and Remmler M.. (1997). Extent of cleaning achievable by bioremediation of soil contaminated with petrochemical sludges. J. Chem. Tech. and Biotech. 70 : 331-336. − Vecchioli G.I. (1998) Degradación de mezclas complejas de hidrocarburos en suelo. Utilización de esta capacidad en el tratamiento de residuos y limpieza de sitios contaminados. 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