Física de Materiales

Física de Materiales
Tema 2. El cristal ideal
2.1. Orden periódico: simetría de traslación
2.2. Redes de Bravais
2.3. Estructura cristalina
2.3.1. Algunos ejemplos importantes de
estructuras cristalinas
2.4. Notaciones cristalográficas: Indices de Miller
2.5. La red recíproca
2.6. Difracción de Rayos X
2.7. Microscopía de campo próximo (SPM)
Física de Materiales
Un cristal perfecto puede definirse como una agrupación estable y ordenada de átomos (iones o
moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades físicas en el interior, representadas por f (por
ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pueden ser correlacionadas por la expresión
r
r r
f (r ) = f (r + l )
r
r
donde r sitúa un punto genérico en el cristal y l es un vector característico,
denominado vector reticular, que localiza posiciones físicamente equivalentes a
r
las del punto definido en r .
E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te riz a la e c u a c ió n 2 .1 f o rm a u n a re d
e n e l e s p a c io trid im e n s io n a l q u e s e d e n o m in a re d c r is ta lin a .
r
E l v e c to r l s e p u e d e e s c rib ir e n la f o rm a :
r
r
r
r
l = l1 a 1 + l 2 a 2 + l 3 a 3
(2 .2 )
r
r
r
d o n d e l 1 , l 2 y l 3 s o n n ú m e ro s e n te ro s y a 1 , a 2 y a 3 s o n tre s v e c to re s f u n d a m e n ta le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e s e le s c o n o c e c o m o v e c to re s p r im itiv o s o v e c to re s
base.
Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos como
celdilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo del
cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a
operaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores
r
r r
a1 , a 2 y a 3 , pero normalmente se recurre a una elección bien conocida que
consiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría de
traslación.
Física de Materiales
Triclínico P
Ortorrómbico P
Trigonal R
Cúbico P
Monoclínico P
Ortorrómbico C
Tetragonal P
Cúbico I
Monoclínico I
Ortorrómbico I
Tetragonal I
Ortorrómbico F
Hexagonal
Cúbico F
Celdas unidad convencionales de las 14
redes de Bravais agrupadas según los 7
sistemas cristalinos
Física de Materiales
Representación matricial de las redes de Bravais
[ ]=
r
l
[
⎡a
A ][ l i ] = ⎢⎢ a
⎢⎣ a
1x
a
2 x
a
3 x
1y
a
2 y
a
3 y
1z
a
2 z
a
3 z
⎤
⎥
⎥
⎥⎦
⎡ l1
⎢l
⎢ 2
⎢⎣ l 3
⎤
⎥
⎥
⎥⎦
Red cúbica simple (c.s)
z
a
r
a 1 = (a,0,0 )
[
O
y
⎡a
A ] = ⎢⎢ 0
⎢⎣ 0
r
a 2 = (0, a,0 )
0
a
0
0
0
a
⎤
⎥= a
⎥
⎥⎦
r
a 3 = (0,0, a )
⎡1
⎢0
⎢
⎢⎣ 0
0
1
0
0
0
1
x
Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a
[Po(a)].
⎤
⎥
⎥
⎥⎦
Física de Materiales
Red cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
z
a
r
⎛ a a a⎞
a1 = ⎜ − , , ⎟
⎝ 2 2 2⎠
y
[
a
⎡
⎢− 2
⎢
a
A ]= ⎢
2
⎢
a
⎢
⎢
2
⎣
a
2
a
−
2
a
2
r
⎛a a a⎞
a 2 = ⎜ ,− , ⎟
⎝2 2 2⎠
a
2
a
2
a
−
2
⎤
⎥
⎥ a ⎡− 1
⎢
⎥=
1
⎥ 2 ⎢
⎢⎣
1
⎥
⎥
⎦
r
⎛a a a⎞
a 3 = ⎜ , ,− ⎟
⎝2 2 2⎠
1
− 1
1
1⎤
1 ⎥⎥
− 1 ⎥⎦
x
Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc
Física de Materiales
Red cúbica centrada en las caras (fcc)
z
r
⎛a a⎞
a 2 = ⎜ ,0, ⎟
⎝2 2⎠
r
⎛ a a⎞
a1 = ⎜ 0, , ⎟
⎝ 2 2⎠
a
[
O
y
⎡
⎢
⎢
A ]= ⎢
⎢
⎢
⎢⎣
0
a
2
a
2
a
2
0
a
2
⎤
⎥
⎥ a ⎡0
⎢1
⎥=
⎥ 2 ⎢
⎢⎣ 1
⎥
0 ⎥
⎦
a
2
a
2
r
⎛a a ⎞
a 3 = ⎜ , ,0 ⎟
⎝2 2 ⎠
1
0
1
1⎤
1 ⎥⎥
0 ⎥⎦
x
Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.
Física de Materiales
red + base = estructura cristalina
r
a1
r
a2
Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", por
ejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro punto
significativo del pez, con el mismo resultado.
r
r
- Vectores base: a1 y a 2
r r
- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por a1 y a 2
-
Base estructural: el pez.
Física de Materiales
Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.
Red cú
cúbica simple
Cs+
+
Base estructural (Cs ; (0,0,0), Cl ; (1/2,1/2,1/2))
Cl-
Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y
asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-,
situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½), respectivamente
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Estructura tipo diamante
a
Descripción 1: Red f.c.c. con una base
estructural constituida por dos átomos situados
en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).
Descripción 2: Red cúbica simple
Base estructural: (0,0,0), (½, ½, 0),
(0, ½, ½),
(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)
(½, 0,½)
En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc
Física de Materiales
Estructura tipo cloruro sódico
a
Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base
estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados
una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo
Cl Ag+
Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla
cúbica simple son
Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),
Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)
Física de Materiales
Descripciones alternativas
Descripció
Descripción 1:
z
Red: bcc
a
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
Descripció
Descripción 2:
Red: cs
y
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomo
en (1/2, 1/2, 1/2)
x
¿SON
EQUIVALENTES?
EQUIVALENTES
z
a
Descripció
Descripción 1:
Red: fcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
O
y
Descripció
Descripción 2:
Red: cs
x
Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0),
(1/2, 0, ½), (0, ½, ½)
Física de Materiales
Notaciones cristalográficas: índices de Miller
Dirección cristalográficas
3
dirección [u v w]
x3
2
Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades
equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje
x1
1
r
Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección d , es decir, proyecciones de este
vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando
como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el
cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores).
Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w.
La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].
_
x2
x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 1 0 0 ], donde el sobrerrayado del número ( 1 )
indica el sentido negativo.
Ejemplo:
Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .
Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:
x1/r = 6,
La dirección es [6 8 5].
x2/r = 8,
x3/r = 5.
Física de Materiales
Notaciones cristalográficas: índices de Miller
Planos cristalográficos
Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que
r r
r
corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes a1 , a 2 y a 3 a
unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el
producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección
forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h
= S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano, cuya
notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es
decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k
l)).
3
plano (hkl)
x3
2
x2
x1
Ejemplo:
Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.
El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a
tres valores enteros es S = 7.5a, de donde:
h = 15,
Este plano se denomina (15 6 5).
k = 6,
l=5
Física de Materiales
Funciones periódicas (1 dimensión)
energía potencial
a
átomo
x
f ( x ) = f ( x + l)
f ( x) = ∑n An e
i
2π
2π
nx
a
f (x) =
An =
∑
gn
gn =
eigl = 1
− i nx
1
f ( x) e a dx
∫
aa
A gn eignx
2π
n
a
⇒
g.l = 2πN
Siendo n un numero entero
Física de Materiales
Funciones periódicas (3 dimensiones)
En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados:
rr
r
ig.r
f(r ) =
r A gr e
∑
g
(2.17)
donde:
A gr =
1
V
r
∫ f(r ) e
rr
−ig.r
r
dr
cel
r
siendo V el volumen de la celdilla y g un vector de componentes (g1, g2, g3) tal
que:
gi =
2π
ni
ai
(i = 1, 2, 3)
También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:
rr
g. l = 2πN
( N ∈ Ζ)
r
Obsérvese que el primer valor del desarrollo, gn = 0:
A gr = 0 =
Red recíproca;
conjunto de
puntos
descritos por g
1
V
∫
(2.18)
(2.19)
r r
f (r ) d r
cel
r
corresponde con el valor medio de la propiedad f ( r ) en el cristal, la cual será
justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.
Importancia: Las propiedades físicas se miden en la
red recíproca
Física de Materiales
Vectores base de la red recíproca: Determinación de la red recíproca
Procedimiento 1
r r
bi .a j = 2πδij
r
r
r
r
g = g1b1 + g2b 2 + g3b 3
Procedimiento 2
r r
r
(a 2 ^ a 3 )
b1 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
r r
r
(a 3 ^ a 1 )
b 2 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
r r
r
(a 1 ^ a 2 )
b 3 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
⎧ 0 si i ≠ j
δij = ⎨
⎩1 si i = j
Física de Materiales
Procedimiento 3: Representación matricial
[
r
g
] = [ B ][
g
i
⎡ b1x
] = ⎢⎢ b 1 y
⎢⎣ b 1 z
b
2 x
b3
x
b
2 y
b3
y
b
2 z
b3
z
⎤
⎥
⎥
⎥⎦
⎡ g
⎢ g
⎢
⎢⎣ g
1
2
3
⎤
⎥
⎥
⎥⎦
t
[B] [A]= 2π[E]
Consecuencia de lo previo
VRed Recíproca =
(2π )3
VRed Real
Física de Materiales
Propiedades de la red recíproca
i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:
r
r
r
r
g = hb1 + kb 2 + lb 3
(2.26)
r
Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector g (g1, g2, g3),
pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos según
Miller?
r r
A partir del producto escalar de los vectores g y l se tiene:
rr
g. l = 2πN = 2π (g1l1 + g 2l 2 + g3l3 )
r
operación general, que en el caso de que el vector l esté contenido en el eje 1,
2πN1 = 2π(g1l1 ) se deduce que:
3
h : k : l ≡
1
1
1
:
:
l1
l2
l3
(h k l)
2
1
r
Caracterización del vector g en términos de los Indices de Miller
g1 =
y en forma análoga obtendríamos que: g 2 =
N1
l1
N2
N
y g3 = 3 .
l2
l3
Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que
caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio
recíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que
definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias
inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la
equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.
Física de Materiales
Propiedades de la red recíproca
3
r
a3
l
r
a2
k
g
2
ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación de
planos de la red real
r
Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que g es perpendicular
a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los
r
r
r
r
⎛ a1 a 2 ⎞ ⎛ a 1 a 3 ⎞
vectores ⎜⎜ − ⎟⎟ y ⎜⎜ −
⎟.
l ⎟⎠
k ⎠ ⎝h
⎝h
Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:
r
a1
h
r
r
r
r ⎛ ar
a2 ⎞
1
⎟ = 2π − 2π = 0
hb1 + kb 2 + lb 3 . ⎜⎜ −
k ⎟⎠
⎝ h
r
r
r
r ⎛ ar
a3 ⎞
1
⎟ = 2π − 2π = 0
hb1 + kb 2 + lb 3 . ⎜⎜ −
r
Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector g(h, k, l)
l ⎟⎠
⎝ h
r r
Donde se han utilizado las ecuaciones b i .a j = 2 πδ ij
1
(
(
)
)
(2.27)
Física de Materiales
Propiedades de la red recíproca
r
iii) El módulo del vector g es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl
entre planos reticulares (h k l).
En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:
r
r
r
r
r
r
r
a1
a1 g
a1 hb1 + kb 2 + lb3
2π
= r
dhkl =
.ĝ =
. r =
.
r
h
h |g| h
| g|
|g|
donde ĝ es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)
3
2
dhkl
r
a1
1
h
Cálculo de la distancia interplanar dhkl
(2.28)
Física de Materiales
Propiedades de la red recíproca
iv) Los planos más significativos de la red, es decir, los más densamente poblados de
puntos reticulares, son los más distanciados entre sí.
Familias de planos cristalográficos
Física de Materiales
Aplicaciones de la difracción de Rayos X
Objetivo: Determinar el origen del polvo luminaria
Adhesivo Silicona
Verificado por FTIR
y DRX
Física de Materiales
Aplicaciones de la difracción de Rayos X
paredes
arista
DIFRACCIÓN DE RAYOS X USANDO RADIACIÓN SINCROTÓN: Se pueden observar efectos con
muy poca cantidad de material, en tamaños muy pequeños o observar efectos a tiempo real.
Física de Materiales
TOMOGRAFÍA de Rayos X: Técnica de análisis no destructivo que visualizar la estructura
interna de un material sin manipulación previa
Física de Materiales
Aplicaciones de la difracción de Rayos X
Ver video radioscopia: Espumado del aluminio
Física de Materiales
Conocido
Conocido
Desconocido
Radiación
Incidente
Radiación
difundida
SÓLIDO
CRISTALINO
k0
k
Cada sólido tiene un patrón de difracción característico: Conocido el
patrón de difracción podemos obtener información de la estructura del
sólido
Teoría cinemática. Se basa en las dos aproximaciones
siguientes:
1.- La dispersión de la radiación por la materia es elástica, es
decir la radiación que vamos a considerar no pierde energía
cuando interacciona con la muestra
2.- No hay interacción entre la radiación incidente y la
difundida
Física de Materiales
Onda electromagnética generada en un átomo
r r
r
i (k o .r − ωt )
Ψ( r ) ≈ e
o.e.m. plana monocromática, que se propaga en el vacío, puede ser representada por una función de onda
r
2π
| ko | =
λ
r
f i (kr rr −ωt )
Ψd ( r ) ≈ e
r
r
r
2π
| k | =| k o | =
λ
Es necesario introducir un factor de desfase
e
r r
ik o .ρ j
Ψdj (rj ) ≈
fj
rj
e
(
r r r r
i k o .ρ j +|k|. |rj |
)
f=factor de difusión atómica que depende de la naturaleza del átomo
Veamos el efecto de la dispersión por todos los átomos del cristal, en un punto D donde se sitúa un detector de radiaciones. Debido a las
condiciones geométricas existentes en las experiencias de difracción, en las que la distancia entre la muestra y el detector es del orden de
10 – 20 cm,
Ψdj ≈
fj
R
e
rr r r
i ( k R − Δk . ρ j )
r r r
( Δk = k − k o )
Física de Materiales
Descripción del sólido cristalino
r
ρ i j = posición genérica del átomo j situado en la celdilla i
ri
l = posición de la celdilla primitiva donde está incluido el átomo (red)
ri
t j = distancia del átomo j al origen de su celdilla i (base estructural)
r r
siendo los vectores l i y t i j :
ri i r
r
r
l = l 1a1 + li 2 a 2 + li 3 a 3
(2.35)
ri
r
r
r
t j = t i j1a1 + t i j 2 a 2 + t i j3 a 3
(2.36)
i
i
i
i
i
i
con l 1, l 2 y l 3 números enteros y t j1, t j2, y t j3 números fraccionarios.
Suma a todos los átomos del sólido
r
Ψd (R) =
∑
ji
Ψdji ≈
1 ikR
e
R
∑
r ri
e −iΔk. l
i
∑
r ri
j
f j e −iΔk. t j
r
r
r
1
Ψd ( R) ≈ e ikR G (Δk ) F (Δk )
R
r
r 2
r 2
1
I ( Δ k ) ≈ 2 G ( Δ k ) . F ( Δk )
R
Física de Materiales
r
r 2
r 2
1
I ( Δ k ) ≈ 2 G ( Δ k ) . F ( Δk )
R
DEPENDE DE LA
RED
DEPENDE DE LA
BASE
ESTRUCTURAL
Física de Materiales
Condiciones de difracción de Laue
r
G( Δk ) =
∑e
rr
− iΔ k . l i
i
Si suponemos que el cristal en estudio es un paralelepípedo de aristas
r
r
r
N1a1 , N2a 2 y N3a 3 , este término se puede descomponer en tres factores:
r r ⎤ ⎡N 2
r r
⎡ N1
r
i
−
Δ
−
Δ
i
k
.
l
i
k
.l i 2 .a 2
1 .a 1 ⎥ ⎢
⎢
G(Δk ) =
e
.
e
⎢
⎥ ⎢
⎣⎢ i
⎦⎥ ⎣⎢ i
∑
∑
r i r
⎤ ⎡N 3
⎥ . ⎢ e − iΔk.l 3 .a 3
⎥ ⎢
⎦⎥ ⎣⎢ i
∑
⎤
⎥
⎥
⎦⎥
(2.41)
donde N1, N2, N3 corresponden al número de puntos reticulares en las direcciones
r r
r
a1 , a 2 y a 3 .
rr
Analicemos el primer factor, progresión geométrica de razón e −iΔk.a1 , cuya
r r
suma es:
−iΔk.N1a1
e
e
r
r
rr
−iΔk.a1
−1
−1
r
r
r
r
r
r
e −iΔk.N1a1 − 1 e iΔk.N1a1 − 1
e 0 − e −iΔk.N1a1 − e iΔk.N1a1 + 1
rr
rr
rr
rr
.
=
=
e −iΔk.a1 − 1 e iΔk.a1 − 1
e 0 − e iΔk.a1 − e −iΔk.a1 + 1
N rr
4.sen2 1 Δk.a1
2
=
1 rr
4.sen2 Δk.a1
2
Física de Materiales
Actuando exactamente igual con los otros factores, se llegaría a la
expresión:
rr
rr
N1 r r
2 N2
2 N3
sen
k
.a 3
sen
k
.
a
Δ
k
.
a
Δ
Δ
1
2
r 2
2
2
2
G(Δk ) =
rr .
rr .
1 rr
2 1
2 1
sen 2 Δk.a 3
sen
Δk.a1 sen
Δk.a 2
2
2
2
sen 2
(
)
rr
⎡sen N / 2 Δk.a
Representación gráfica de ⎢
⎢⎣
1
1
2
rr
⎤
r r ⎥ versus Δk.a1
sen(1/2) Δk.a1⎥
⎦
Física de Materiales
Extendiendo este resultado a las tres direcciones del espacio, se obtendría
r
que la función | G( Δk) |2 presenta una serie de máximos principales para los
valores:
rr
Δk.a1 = 2πN´1
rr
Δk.a 2 = 2πN´ 2
rr
Δk.a 3 = 2πN´3
r
r
Δk = ng
siendo N´1, N´2 y N´3 números enteros. Es decir:
rr
Δk. l = 2πN
expresión que se conoce como ecuación de Laue
Si comparamos la ecuación 2.44 con la obtenida al analizar las
rr
propiedades de la red recíproca, g. l = 2πN (ecuación 2.19), se tiene que los
r
r
vectores g y Δk cumplen el mismo tipo de ecuación. Es por ello que puede
escribirse una nueva e importante relación vectorial:
Para que exista difracción
en una determinada
dirección esta debe
coincidir con un vector de
la red recíproca
Es decir:
r
i)
los vectores Δk están contenidos en el espacio recíproco.
ii)
para que exista difracción originada por la familia de planos (hkl),
r
en una dirección definida por el vector deflexión Δk , es condición
r
r
necesaria que Δk coincida con el vector de la red recíproca g(h, k, l)
asociado a estos planos.
Física de Materiales
Ley de Bragg
r
r
r
2 | k | sen θ =| Δk |≡| ng |
2π
d hkl = r
|g|
r
2π
| ko | =
λ
2d hkl senθ = nλ
Condiciones de Bragg de la difracción
Unas últimas observaciones sobre la ecuación 2.47 son las siguientes:
i) Para que se produzca la difracción debe suceder que:
2d
λ ≤ hkl ≤ 2dhkl
n
ii) Para que las manchas de difracción sean fácilmente registrables, deben
evitarse los ángulos de Bragg (θ) pequeños, ya que se mezclarían con el
haz de radiación transmitido a través de la muestra. De acuerdo con la
ecuación de Bragg, la longitud de onda (que según la primera observación
es inferior a la distancia entre planos), no debe ser excesivamente
pequeña
La conclusión de ambas observaciones es que la longitud de onda de la
radiación monocromática utilizada ha de ser del mismo orden de magnitud que las
distancias interplanares, es decir, Angstroms (λ ∼ dhkl).
Difracción de:
Rayox X
Electrones 100 eV
Neutrones 0.1 eV
Física de Materiales
Construcción de Ewald
Se realiza de la siguiente forma:
Construcción de Ewald en el espacio recíproco para una situación bidimensional
r
1) Se dibuja en el espacio recíproco el vector k 0 correspondiente al haz
incidente, con la condición de que debe situarse de manera que acabe
en un punto reticular (O'). Con este vector como radio y tomando
como origen el extremo inicial del vector, O, se construye una esfera
(una circunferencia en la representación bidimensional de esta figura).
r
2) Los posibles vectores k que definirán los haces emergentes
difractados, deben partir del origen O y acabar en la superficie de la
r
r
esfera, ya que como recordaremos | k 0 |=| k |= 2π / λ .
3) Los puntos reticulares cortados por esta “circunferencia” definen, con
el punto O', vectores reticulares en el espacio recíproco para los
cuales:
r r
Δk = g .
r
Teniendo en cuenta que cada vector g(h, k, l) implica la existencia de una familia de
r
planos (h k l), cada radiación k emergente será consecuencia de la presencia en
el cristal de aquellos planos cristalográficos, característicos de su estructura
Física de Materiales
Factor de estructura geométrica
r
F( Δk) =
∑
j
f je
rr
− i Δk . t i j
Ejemplo
Calculemos el factor de estructura geométrica del Fe(α), elemento que a
20ºC cristaliza en el sistema cúbico b.c.c. En nuestros cálculos vamos a
considerar esta estructura como una red cúbica simple, con una base estructural
r
constituida por dos átomos situados en los puntos tj : (0, 0, 0) y (½, ½, ½).
r r
Las ecuaciones de Laue, según la relación 2.45, establecen que Δk = g , y
por tanto:
r
F(g) =
∑ jf j e
rr
−ig. t j
=
∑ jf j e
[−2π.(ht j1 +kt j 2 +lt j3 )]
(2.48)
r
Considerando los valores de tj correspondientes a esta estructura se
Se debe calcular para cada
sólido: base estructural
específica
obtiene:
[
Fhkl = fFe(α) 1 + e −iπ (h + k + l)
]
(2.49)
De esta forma, la intensidad difractada será I=0 cuando, a pesar de
cumplirse las leyes de Laue, la suma (h + k + l) sea impar:
Fhkl = fFe( α ) [1 − 1] = 0
⇒ I(h k l) = 0
lo que significa que planos cristalográficos como el (100), (300), (111), (221), etc.,
no producen figuras de difracción. En otras palabras, el difractograma del Fe(α) no
contendrá información correspondiente a ese tipo de planos.
Por el contrario, cuando (h+k+l) sea par, se tiene:
Fhkl = 2fFe( α )
es decir, en un diagrama de difracción del Fe(α) aparecerán imágenes de
difracción originadas por los planos (110), (200), etc.
En el caso de sólidos que cristalizan adquiriendo la estructura b.c.c. y
cuando los dos átomos de la base estructural sean diferentes (caso del ClCs), es
fácil comprobar que:
F=fCl + fCs
F=fCl – fCs
si h + k + l = par
si h + k + l = impar
Física de Materiales
Tabla 2.1. Condiciones de difracción correspondientes al sistema cúbico
Celdilla
Átomos (A, B)
convencional
Factor de estructura
geométrica
Condiciones de
difracción
F = fA:
simple
A (0, 0, 0)
A (0, 0, 0)
f.c.c.
A (½, ½, 0)
A (½, 0, ½)
A (0, ½, ½)
A (0, 0, 0)
b.c.c.
A (½, ½, ½)
f A exp[2πi(0)]
h, k y l pueden
tomar cualquier
valor.
f A exp[2πi(0)]
F = 4 fA:
⎡
⎛ h + k ⎞⎤
f A exp ⎢2 πi ⎜
⎟⎥
⎝ 2 ⎠⎦
⎣
h, k, l: todos pares
ó todos impares
enteros.
⎡ ⎛ h + l ⎞⎤
f A exp ⎢2πi⎜
⎟⎥
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦
F = 0:
⎡ ⎛ l + k ⎞⎤
f A exp ⎢2πi⎜
⎟⎥
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦
h, k, l: pares e
impares enteros
mezclados.
F = 2 fA:
f A exp[2πi(0)]
h + k + l= par.
⎡ ⎛ h + k + l ⎞⎤
fA exp ⎢ 2πi⎜
⎟⎥
2 ⎠⎦
⎣ ⎝
F = 0:
h + k + l= impar.
A (0, 0, 0)
b.c.c.
B (½, ½, ½)
f A exp[2πi(0)]
⎡ ⎛ h + k + l ⎞⎤
fB exp⎢2πi⎜
⎟⎥
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦
F = fA+ fB:
h + k + l= par.
F = fA- fB:
h + k + l= impar.
Extinciones
sistemáticas o
reglas de extinción
Física de Materiales
Ejemplo
En el cuarto apartado de este capítulo se presentaba la posibilidad de
representar una estructura cristalina en términos de los conceptos de red y de
base estructural. También se citaba el hecho de que el criterio de elección de la
red y de la base estructural no es único. En el ejemplo anterior se ha recurrido al
uso de tan sólo uno de los criterios para representar la estructura del Fe(α).
Una duda que puede surgir es si dada una estructura, que es posible
describir de dos maneras distintas, los resultados de la caracterización estructural
por métodos de difracción conducen a los mismos resultados en ambos casos.
Para comprobarlo, consideremos una estructura cristalina monoatómica de
tipo f.c.c. y demostremos que el cálculo teórico del difractograma resultado es
idéntico cuando se elige:
a) Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos por
celdilla en posiciones genéricas (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)
b) Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo por
celdilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)
DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON
EQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATRÓN
DE DIFRACCIÓN
Física de Materiales
Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos por celdilla en posiciones genéricas (0, 0,
0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)
Distancias entre planos
dhkl =
Valores de 2a sen θ / λ ⎛⎜ ≡ h 2 + k 2 + l 2 ⎞⎟ obtenidos utilizando la descripción red cúbica
⎠
⎝
simple y cuatro átomos por celdilla (base estructural)
a
h +k +l
2
2
Reglas de extinció
extinción:
Todos los hkl pares o impares
2
Valores de
(hkl)
2asen θ / λ
(111)
3
(200)
4
(220)
8
(311)
11
(222)
12
(400)
16
(331)
19
(420)
20
Física de Materiales
Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo por celdilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)
Distancias entre planos
Valores de 2asenθ / λ ⎛⎜ ≡
⎝
3(h 2 + k 2 + l 2 ) − 2(hk + hl + kl) ⎞⎟ obtenidos utilizando la
⎠
descripción red f.c.c. con un sólo átomo por celdilla (base estructural)
dhkl =
a
3(h 2 + k 2 + l 2 ) − 2(hk + hl + kl)
Reglas de extinció
extinción:
Todos los hkl son validos
(hkl)
2asen θ / λ
(100)
3
(110)
4
(111)
3
(200)
12
(210)
11
(211)
8
(220)
16
(322)
19
(321)
20
Física de Materiales
ESTRUCTURA CRISTALINA
RED DIRECTA
BASE ESTRUCTURAL
RED RECIPROCA
CAMINO
SENCILLO
POSIBLE
REALIZAR
LEY DE BRAGG
ÁNGULOS PARA
LO QUE PUEDE
HABER
DIFRACCIÓN
FACTOR DE
ESTRUCTURA
GEOMÉTRICA
EXTINCIONES
SISTEMÁTICAS
PATRÓN DE DIFRACCIÓN
Física de Materiales
Se considera un polvo cristalino, de un solo elemento químico, en el
que se han efectuado diversas medidas con luz polarizada,
determinando que dicho elemento cristaliza en el sistema cúbico. Con
el fin de determinar su estructura cristalina se realizó un experimento
de difracción de rayos X utilizando el método de Debye-Scherrer en
una cámara cilíndrica. Las condiciones y resultados de dicho
experimento fueron:
Longitud de onda de la radiación utilizada: λ=1.54 Å
Circunferencia de la cámara de difracción: 180 mm
Diámetro de los anillos de difracción Φ (mm): 29.5; 42.2; 52.3; 61.2; 69.3; 77.1; 84.6
A partir de los datos anteriores determinar:
a) La red de Bravais del compuesto.
b) El parámetro reticular a.
Física de Materiales
dhkl =
a
dhikili =
h2 + k 2 + l 2
⎛ dh k l
⎜ i ii
⎜ dh k l
⎝ j jj
a
Ni
Tabla 2.4. Relaciones Nj/Ni para la red cúbica simple. Todos los planos cristalográficos
están permitidos
(100)
(110)
(111)
(200)
(210)
(211)
(220)
Nj / Ni
1
2
3
4
5
6
8
(100)
1
1
2
3
4
5
6
8
(110)
2
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
4,00
(111)
3
0,33
0,67
1,00
1,33
1,67
2,00
2,67
(200)
4
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
2,00
(210)
5
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,60
(211)
6
0,17
0,33
0,50
0,67
0,83
1,00
1,33
(220)
8
0,13
0,25
0,38
0,50
0,63
0,75
1,00
2
⎞
⎟ = Nj
⎟
Ni
⎠
Física de Materiales
Tabla 2.5. Relaciones Nj/Ni para la red bcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a
difracción cumplen la condición h+k+l=par
(110)
(200)
(211)
(220)
(310)
(222)
(321)
Nj / Ni
2
4
6
8
10
12
14
(110)
2
1
2
3
4
5
6
7
(200)
4
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
(211)
6
0,33
0,67
1,00
1,33
1,67
2,00
2,33
(220)
8
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
(310)
10
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
(222)
12
0,17
0,33
0,50
0,67
0,83
1,00
1,17
(321)
14
0,14
0,29
0,43
0,57
0,71
0,86
1,00
Tabla 2.6. Relaciones Nj/Ni para la red fcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a
difracción son aquellos para los cuales los índices (hkl) son todos pares o todos impares
(111)
(200)
(220)
(311)
(222)
(400)
(331)
Nj / Ni
3
4
8
11
12
16
19
(111)
3
1,00
1,33
2,67
3,67
4,00
5,33
6,33
(200)
4
0,75
1,00
2,00
2,75
3,00
4,00
4,75
(220)
8
0,38
0,50
1,00
1,38
1,50
2,00
2,38
(311)
11
0,27
0,36
0,73
1,00
1,09
1,45
1,73
(222)
12
0,25
0,33
0,67
0,92
1,00
1,33
1,58
(400)
16
0,19
0,25
0,50
0,69
0,75
1,00
1,19
(331)
19
0,16
0,21
0,42
0,58
0,63
0,84
1,00
Física de Materiales
Física de Materiales
Tabla 2.7. Tabla experimental para los cocientes entre las distancias interplanares
(di/dj)
⎛ dhikili
⎞
⎜
⎟
⎜
dh jk jl j ⎟
⎝
⎠
2
2
3.024
2.138
1.747
1.513
1.354
1.235
1.144
3.024
1,00
2,00
3,00
3,99
4,99
6,00
6,99
2.138
0,50
1,00
1,50
2,00
2,49
3,00
3,49
1.747
0,33
0,67
1,00
1,33
1,66
2,00
2,33
1.513
0,25
0,50
0,75
1,00
1.25
1,50
1,75
1.354
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1.235
0,17
0,33
0,50
0,67
0,83
1,00
1,17
1.144
0,14
0,29
0,43
0,57
0,71
0,86
1,00
Física de Materiales
Microscopía de campo próximo (SPM)
Tres características distinguen esta técnica:
1. Gran resolución (algunos Angstroms)
2. Obtención de imágenes tridimensionales (otras microscopías no miden la coordenada z)
3. Posibilidad de operar en distintos ambientes (vacío, aire, electrolitos, etc.)
Principio de operación de la microscopia de efecto túnel (STM)
VT
Z
(
VT
JT ≈
exp − Aφ1 / 2 z
z
)
Donde VT es aplicada entre dos electrodos muy próximos, separados una distancia z, A =
1.025 (eV)-1/2 Å-1 para el vacío y φ es la función trabajo entre los electrodos.
Física de Materiales
Física de Materiales
1/ 2
Un incremento de 0.01 Å produciría una
disminución relativa de la corriente túnel
de
(VT / 5.01).e − A( 4 ) 5.01
J T (5.0) − J T (5.01)
= 1−
≈ 2%
1/ 2
J T (5.0)
(VT / 5.0)e − A( 4 ) 5.0
Fácilmente medible
Física de Materiales
A
amperimetr
o
barrido
VT
corriente
tunel
distancia
Técnica STM, en modo altura constante
Micrografía de una superficie de grafito altamente orientado (HOPG)
Física de Materiales
Instrumentación STM
Aunque los fundamentos de esta técnica son simples, la instrumentación necesaria no lo es, ya que
es preciso resolver dos problemas técnicos importantes:
a) Controlar el movimiento de la punta con resolución de Angstroms
b) Fabricar puntas tan afiladas como para distinguir posiciones atómicas
El movimiento del tip se controla en las tres dimensiones mediante transductores piezoeléctricos, que
sufren una pequeña dilatación cuando sobre ellos se aplica un campo eléctrico
Física de Materiales
Esto no es posible y lo que se hace es cortar mecánicamente un alambre de Wolframio, y suponer que, al cortar el
hilo, en algún sitio de su extremo se forman fibras microscópicas
b
a
muestra
Figura 2.39. a) Fibras microscópicas que son la verdadera punta de la sonda;
b) micrografía de una punta de AFM, obtenida mediante técnicas de microscopía
electrónica de barrido
Física de Materiales
Microscopí
Microscopía de Fuerza Ató
Atómica (Atomic
(Atomic Force Microscopy)
Microscopy)
sensor
láser
fuerza
fotodetector
fuerzas
repulsivas
separación
fuerzas
atractivas
Balance de fuerzas entre punta y muestra en función de la
separación entre ambas
a)
Principio de operación del AFM
b)
Imágenes AFM en 2D y 3D de una película de SiC crecida mediante técnicas de
deposición química CVD promovida por plasma (PECVD). Gases precursores SiH4 y
CH4. El crecimiento se produce por nucleación dando lugar a cristales de forma
definida.
Física de Materiales
Nano estructura
Logo de Intel
Fullerenos
en cobre
Nanopparticulas
autoensambladas
Física de Materiales
Carbon nanotubes