Capítulo 15 Ácidos y bases Éste es el primero de dos capítulos que tratan sobre ácidos y bases. Al terminar este capítulo, el estudiante podrá: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. Comparar y contrastar ácidos y bases de Arrhenius, Brønsted y Lewis. Describir que significa par conjugado ácido-base y dar varios ejemplos. Usar Kw para determinar [H+] y [OH-] de soluciones. Discutir la escala del pH y calcular el pH y pOH dados cualquiera [H+] o [OH -]. Definir ácidos y bases fuertes y débiles y dar varios ejemplos de cada uno. Relacionar propiedades de pares conjugados ácido-base. Determinar Ka de datos experimentales. Calcular el pH, [H+], la concentración de ácido débil, y la concentración de base conjugada dada Ka y la concentración inicial de un ácido débil usando la ecuación cuadrática o el método de aproximación sucesiva como se necesite. Calcular el porcentaje de ionización para un ácido débil. Calcular el pH, [OH-], la concentración de una base débil y la concentración de un ácido conjugado dada Kb y la concentración inicial de la base débil usando la ecuación cuadrática o el método de aproximación sucesiva como se necesite. Mostrar la relación entre Ka, Kb y Kw. Calcular las concentraciones de todas las especies presentan al equilibrio para los ácidos dipróticos y polipróticos. Relacionar la estructura molecular y la fuerza de los ácidos. Predecir las fuerzas relativas de los oxiácidos. Describir la hidrólisis de una sal y explicar cómo algunas sales producen soluciones neutras, algunas soluciones ácidas y otras soluciones básicas. Calcular el pH de soluciones de sales y determinar el porcentaje de hidrólisis. Describir las propiedades de ácido-base de óxidos e hidróxidos. Dar varios ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis. 15.1 Ácidos y bases de Brønsted Definimos un ácido de Brønsted como una especie química que es capaz de donar un protón mientras una base de Brønsted aceptará un protón. Para cada ácido de Brønsted hay una correspondiente base conjugada. Para cada base de Brønsted hay un correspondiente ácido conjugado. Debe notarse que un par conjugado ácido/base de Brønsted difieren en que el ácido tiene un H+ adicional sobre de la base correspondiente. Es conocido más allá que el agua puede ser un ácido o una base de Brønsted dependiendo en qué parte está en la solución. Es decir para ser amfotérico. 15.2 Propiedades ácido-base del agua La autoionizacion del agua se pueden escribir como H2O H+ ⇌ + H+ + OH-- Puesto que ésta es una expresión de equilibrio, la constante de equilibrio se puede escribir como Kc = [H+ ][OH− ] [H2O ] Sin embargo, puesto que la concentración del agua (aproximadamente 55 M) no hace cambiar significativamente por la cantidad muy pequeña de agua que se autoioniza, este valor constante se puede incorporar en Kc para dar una nueva constante que llamamos Kw. Kw, como todas las constantes de equilibrio, es dependiente de la temperatura; sin embargo, a 25BC tiene un valor de 1.0 H 10-14. Por consiguiente, Kw = [H+] [OH-] = 1.0 x 10-14 Se debe advertir que incluso en la solución ácida más concentrada [OH-] siempre tiene un valor no cero. (Nunca puede ser igual a cero porque entonces el producto de [H+] y [OH-] no sería 1.0 H 10-14.) Lo mismo se sostendrá verdadero para [H+] en soluciones base concentradas, [H+] debe ser un valor positivo no cero. 15.3 El pH: una medida de la acidez El pH se define como –log [H+]. De hecho, veremos después que medios pX para tomar menos el log cualquiera es X. Puesto que para una solución neutra [H+] debe ser igual a [OH-] y puesto que el producto de [H+] y [OH-] debe ser igual a 1.0 H 10-14 a 25BC, sigue que para una solución neutra [H+] = [OH-] = (1.0 x 10-14)1/2 o [H+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 Puesto que pH es igual a menos el log de [H+], una solución neutra debe tener un pH igual a 7 porque -log(1.0 x 10-7) = 7.00. Para las soluciones ácidas [H+]>[OH-] así [H+]>1.0 H 10-7 M. Sigue entonces que -log[H+] = pH < 7.00. para las soluciones ácidas Puede ser que los estudiantes no entiendan claramente lo anterior. Si escogemos un valor de [H+] qué es mayor que 1.0 H 10-7 M, (si se usara 5.0 H 10-7 M) el pH será pH = -log[H+] = -log(5.0 x 10-7) = 6.30 Así, los ácidos tienen valores del pH menores que 7.0 y las bases tiene el valor del pH mayor que 7.0 para la misma lógica como se describió antes. Puesto que [H+][OH-] = 1.0 x 10-14 sigue que pH + pOH = 14.00 donde el pOH se define como menos el log de [OH-]. A veces los estudiantes se confunden con el concepto de que si [H+] es igual a 1.5 H 10-5 M, entonces el pH debe estar entre 4.0 y 5.0. Su lógica es poner el valor entre 5 y 6. Ellos entienden que 1.5 H 10-5 son mayores que 1.0 H 10-5 y que el pH será igual a 5.0 para una disolución donde el [H+] es 1.0 H 10-5. De lo que ellos se olvidan es que 1.0 H 10-6 es más pequeño que 1.0 H 10-5, no más grande. Por consiguiente el pH debe estar entre 4.0 y 5.0. Una manera de ayudar a sus estudiantes a determinar cualitativamente el valor de un pH dada la molaridad del ion [H+] es sugerir que una disolución que tiene un 1.5 H 10-5 M [H+] tiene más iones [H+] en él que uno con [H+] igualando 1.0 H 10-5 M. Por consiguiente, la solución 1.5 H 10-5 M [H+] debe estar más alejada de ser neutra que la disolución 1.0 H 10-5 M. Puesto que las disoluciones neutras deben tener un pH de 7.0 y puesto que una disolución 1.0 H 10-5 M [H+] tiene un pH de 5.0, el pH de una disolución 1.5 H 10-5 M [H+] debe estar más alejada de 7.0 que 5.0. Siguiendo entonces que el pH debe estar entre 4.0 y 5.0, no entre 5.0 y 6.0 porque un valor entre 5.0 y 6.0 produce una disolución más cerca a la neutral. 15.4 Fuerza de los ácidos y las bases La mayoría de los ácidos comunes que usamos en los laboratorios de química son ácidos fuertes (completamente ionizados en agua). La mayor excepción es el ácido acético. Otro caso raro es el ácido sulfúrico que es considerado un ácido fuerte para la pérdida del primer [H+] pero es un ácido débil para la pérdida del segundo [H+]. Nótese en la tabla 15.2 que HSO2- es un ácido más débil que H3O+. La mayoría de las bases comunes también son bases fuertes que están completamente ionizadas en agua. La mayor excepción es el amoniaco, que es una base débil. Un concepto que confunde a los estudiantes es que es posible tener una base fuerte insoluble. Los estudiantes a menudo confunden solubilidad con ionización. Una base fuerte que pasa a ser insoluble sólo significa que la cantidad pequeña que disuelve ioniza completamente. Este concepto se volverá más importante después, cuando discutamos solubilidad de productos. Por la definición, un ácido fuerte se ioniza completamente en la disolución. Por consiguiente, la base conjugada de un ácido fuerte nunca se recombina con los iones de H+ presentes en la solución. La base conjugada de un ácido fuerte tiene una basicidad inmensamente pequeña. Lo mismo será verdad para el ácido conjugado de una base fuerte. El ácido conjugado no combinará con OH-, así tiene un ácido fuerte inmensamente pequeño. Es por esta razón que Na+ (el ácido conjugado de una base fuerte) y Cl- (la base conjugada de un ácido fuerte) son iones espectadores en las reacciones ácido/base. Un ejercicio útil que podrían llevar a cabo los estudiantes es hacerlos que den el valor de los pH esperados de lo siguiente sin usar sus calculadoras. a) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-3 HCℓ mayor que, menor que, o igual a 7.0? ¿Cuál es el valor? b) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 HCℓ mayor que, menor que, o iguala a 7.0? Es mayor que, menor que, o igual a la respuesta en el inciso anterior? Lo que hace tener más o menos iones de H+ en él que la solución molar 1.0H 10-3 de H+ ? c) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 mayor que, menor que, o igual al pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 HCℓ ? d) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 de NaOH mayor que, menor que, o iguala a 7.0? ¿Cuál es el valor del pOH? ¿Cuál es el pH? e) ¿Es el pH de un hidróxido de bario molar 1.0 H 10-4 (con el propósito de que el estudiante recuerde la información del capítulo 2, no escriba la fórmula, pues él necesita comprender la importancia de fórmulas químicas) mayor que, menor que, o igual al pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 de NaOH? ¿Por qué? ¿Cuál es el valor? f) Dado un pH igual a 5.2, qué potencia de diez tendrá la concentración H+? ¿Será -4, -5 o -6? La lógica usada aquí es que 5.2 es más cercano a 7, el pH neutro, que el pH 5.0. Por consiguiente, la concentración de H+ debe ser menor de 1.0 Η 10-5. Por esta razón la concentración de H+ debe estar en el rango 10-6 (6.3H 10-6), más cerca a 1.0H 10-7, que es neutro. Esta serie de ejercicios permite a los estudiantes asir los conceptos fundamentales de ácidos, bases, y pH. También les permite ganar confianza usando el pH y aproximarlo al que debe ser. Una vez que esta serie de ejercicios ha sido dominado, entonces podemos pasar a estudiar los conceptos más difíciles: los ácidos y las bases débiles. 15.5 Ácidos débiles y su constante de ionización ácida Puesto que la ionización de un ácido débil resulta en un equilibrio químico, los métodos usados para resolver la concentración de H+ son similares a aquellos estudiados en el capítulo 14. Al resolver para la concentración H+, podemos usar uno de tres métodos. Usando la ecuación cuadrática es tiempo consumido pero es exacto. Asumiendo que la cantidad que ioniza es pequeña comparada a la concentración inicial, el método trabajará un tiempo, pero la aproximación se debe verificar. El método de aproximación sucesiva es menos común, pero es un método muy eficaz para resolver este tipo de problema. Para reforzar este método, el ejemplo 15.8 se trabaja abajo de. Ka = [H+ ][NO−2 ] [HNO2 ] = 4.5 x 10-4 = aproximación 1: asuma 0.036 - x = 0.036 4.5 x 10 -4 x2 = 0.036 1.62 x 10-5 = x2 4.02 x 10-3 = x (x )(x ) .036 − x aproximación 2: 4.5 x 10-4 = x2 0.036 - 4.02x10 -3 4.5 x 10-4 = x2 3.198x10- 2 1.439 x 10-5 = x2 3.79 x 10-3 = x aproximación 3: 4.5 x 10 -4 = x2 0.036 - 3.79x10-3 4.5 x 10-4 = x2 3.22x10-2 1.45 x 10-5 = x2 3.81 x 10-3 = aproximación 4: 4.5 x 10-4 = 4.5 x 10 -4 x2 0.036 - 3.81x10-3 = x2 3.22x10-2 1.45 x 10-5 = x2 3.81 x 10-3 = Las respuestas a la aproximación tres y cuatro son la misma, así allí no necesita proceder más allá. Por consiguiente el pH será igual a -log(3.81 x 10-3) = 2.42. Quizás valga la pena repasar con los estudiantes el uso de sus log y teclas de log inversas en sus calculadoras. También ES útil para mostrarles cómo la tecla yx puede usarse para conseguir la concentración H+ usando 10-pH. Es importante entender que al verificar la aproximación vea si la suposición acerca de la ionización del ácido realmente verifica para ver si el porcentaje de ionización es menor que 5%. Esto es porque el porcentaje de ionización se define como [H+ ]equilibrio [HA ]inicial x 100% Nótese que el porcentaje de ionización depende de la concentración. La lógica en esto es pensar en dónde pondremos sólo algunas moléculas de un ácido débil en el agua. Una vez que las moléculas del ácido débil ionizan, la probabilidad de una base conjugada para encontrar un ion de H+ es muy pequeña; por consiguiente, el ácido que queda permanece ionizado por completo. Si ponemos un número más grande de moléculas de ácido débil en el agua, la probabilidad de una base conjugada y un ion de H+, encontrando cada uno de los otros, aumenta, intercambiando la formación de una especie molecular. Por consiguiente, el ácido débil no será 100% ionizado, lo que indica que como la concentración de un ácido débil aumenta, disminuye el porcentaje de ionización. 15.6 Bases débiles y su constante de ionización básica La lógica usada para resolver la concentración de H+ en ácidos débiles es igual que la usada para resolver la concentración OH- en bases débiles. Es importante que los estudiantes recuerden que cuando prepararon la expresión de equilibrio para un cálculo de base débil, estaban encontrando [OH-]. De allí sólo necesitan tomar el log negativo de [OH-] y tendrán el pOH. Entonces, puesto que pH +, pOH es igual a 14, el pH es fácil de determinar. 15.7 Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas Cuando el acetato de sodio se agrega al agua, se disocia por completo porque es un electrólito fuerte. Es el ion acetato que reacciona con el agua para formar el ácido acético molecular y el ion del hidróxido. Los estudiantes tienen a menudo dificultad para conocer que las reacciones ocurren, así es importante dar énfasis a estos dos pasos del proceso. De una manera sencilla, se puede mostrar que Ka K b = K w También se ha visto que [H+][OH-] = Kw Los estudiantes han aprendido para advertir que Ka = [H+] ¡que es claramente incorrecto! 15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos Los ácidos con pasos de ionización múltiples llevan a cálculos más complicados. En el ejemplo 15.11, se muestra para los ácidos dipróticos donde K a1 >> K a 2 que la fuente más importante de iones de H+ es el primer proceso de la ionización. Se muestra que el segundo proceso de ionización agrega una cantidad insignificante de H+ a la disolución. Puesto que éste es el caso, entonces, [H+]= [C2HO−4 ] y entonces Ka2 = [H+ ][C2HO−4 2 ] [C2HO−4 ] se vuelve Ka2 = [C2HO−4 ] Los cálculos se vuelven mucho más complicados para Ka1 y Ka2 por lo que se dejan para cursos más avanzados. 15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos La fuerza de un ácido depende de la habilidad del ácido para ionizar. En otras palabras, que tan fácil es para que la reacción siguiente ocurra. HA → = H+ + APara que este proceso ocurra el enlace entre H y A deberá romperse; por consiguiente, el enlace más fuerte al ácido más débil. Como hemos visto, la fuerza de un enlace es moderada por la energía de disociación del enlace. Los factores que influyen en la energía de disociación del enlace son a) polaridad del enlace b) electronegatividad del átomo al cual H se enlaza c) número de oxidación del átomo al cual H se enlaza 15.10 Propiedades ácido-base de las sales La hidrólisis es la reacción con el agua. Las sales formadas de la neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes formará iones en agua pero no va en la reacción con el agua para cambiar el pH de la disolución. Un ejemplo es el cloruro de sodio. Si una sal se forma por neutralización de una base fuerte y un ácido débil y la sal se disuelve en el agua, el resultado es una formación de una base conjugada de un ácido débil. Es razonable que tal sal producirá una solución básica porque una base es agregando agua. El efecto similar se ve cuando una sal de una base débil se neutraliza por un ácido fuerte. Esta sal forma el ácido conjugado de la base débil y cuando se disuelve en el agua los resultados son una disolución ácida. El porcentaje de hidrólisis tiene una ecuación que tiene una forma muy similar al porcentaje de ionización. Para una base % hidrólisis = = [base ]hidrolizada x 100% [base ]inicial [OH]equilibrio [base ]inicial x 100% Para un ácido % hidrólisis = = [ ácido ]hidrolizada x 100% [ ácido ]inicial [H+ ]equilibrio [ ácido ]inicial x 100% Debe recordarse que el porcentaje de ionización de la sal es 100% por definición. La neutralización de una base débil con ácido débil resulta en una sal que hidroliza para dar una solución ácida, básica, o neutral que depende de los tamaños relativos de Ka y Kb para el ácido y base involucrados. 15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos Las reacciones entre los óxidos ácidos y agua formación de disoluciones ácidas. Por ejemplo CO2(g) + H2O (ℓ) ⇌ H2CO3(ac) ⇌ H+ + HCO−3 ⇌ resultan en la 2H+ + CO23 − De manera similar, los óxidos de metal básicos llevan la ventaja a las soluciones básicas, y las hidróxidas anfóteras pueden reaccionar como un ácido o una base. 15.12 Ácidos y bases de Lewis Una base de Lewis donará un par de electrones y un ácido de Lewis aceptará un par de electrones. La reacción que el autor cita BF3 + NH3 → BF3NH3 es un ejemplo de un ácido de Lewis, BF3 acepta un par de electrones, la base de Lewis, NH3, produce la formación de un dativo, o enlace covalente coordinado. El autor señala que el término “ácido de Lewis” es normalmente reservado para sustancias que pueden aceptar un par de electrones pero no contiene átomos de hidrógeno ionizables.