(1494) Separación de Níquel y Cobalto de Catalizadores Agotados

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
SEPARACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO DE CATALIZADORES
AGOTADOS DE HIDRODESULFURIZACIÓN (HDS) MEDIANTE
LIXIVIACIÓN PARCIAL SELECTIVA DE LOS METALES
SOPORTADOS CON SOLUCIONES ACUOSAS DE H2SO4
M. P. Furlán, B. S. Secen y J. M. Grau*
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica –INCAPE (FIQ, UNLCONICET). Santiago del Estero 2654, 3000, Santa Fe-Argentina
E-mail: jgrau@fiq.unl.edu.ar
Resumen. Se busca optimizar un método de lixiviación ácida selectiva de
óxidos de cobalto o níquel soportados en alúmina. El material es la base de
catalizadores agotados de hidrodesulfurización catalítica de hidrocarburos,
que después de su calcinación y extracción de molibdeno, mantienen un
elevado porcentaje de estos óxidos. Se pretende evitar la digestión total del
material, reducir el contenido de Co y Ni en el soporte, de manera de poder
dar disposición final al soporte como material inerte, y recuperar los metales
para su reciclado. El método debe extraer los metales logrando inertizar el
material con el mínimo consumo de reactivos. Para ello se han realizado
lixiviaciones con soluciones acuosas de ácido sulfúrico de diferente
concentración y con diferentes tiempos de contacto para estudiar el
rendimiento en extracción de los metales de interés y el remanente de
contaminantes en la alúmina soporte. Se han obtenido rendimientos de
extracción de Ni y Co de 58 % y 78% respectivamente, con soluciones de
H2SO4 al 30 % en peso, tiempos de lixiviado de 20 min en un solo paso.
Estos resultados permitirían diseñar un lixiviador continuo que trabaje con
la mínima cantidad de ácido y evite el proceso de digestión total del soporte.
Palabras clave: Inertización Catalizadores Agotados, Reciclado de Ni y Co,
Cuidado Medioambiente.
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1. Introducción
El azufre es una de las impurezas presente en los combustibles que mayores
problemas trae al medioambiente. Los compuestos azufrados, durante su combustión en
un motor a explosión, se transforman en óxidos de azufre que en contacto con la
humedad del aire generan lluvia ácida. El petróleo contiene cantidades variadas de
compuestos orgánicos de azufre, tales como sulfuro de carbono, tioles, tiofeno, benzotiofeno, dibenzo-tiofeno, nafto-dibenzo-tiofeno, etc, dependiendo de su lugar de origen.
En función del contenido de azufre se lo clasifica como petróleo dulce (bajo azufre) y
agrio o ácido (alto azufre). En los combustibles típicos, nafta y diesel, tendremos
presencia de órgano-azufrados livianos en naftas, de gran reactividad y fácilmente
eliminables y pesados en diesel, más refractarios y difíciles de separar del corte. Uno de
los procesos de mayor crecimiento en la refinería para ajustar el azufre es la
hidrodesulfurización (HDS) catalítica (Gates y col, 1979; Topsoe y col, 1996; Kabe y
col, 1999). La capacidad de operación de HDS crece a medida que los límites de S en
combustibles se reducen. El HDS utiliza catalizadores de Ni-Mo y Co-Mo soportados
en alúmina, sulfurados e hidrogeno para romper los enlaces C-S y eliminar los organoazufrados del combustible. Los catalizadores de HDS se desactivan durante su ciclo
operativo. La causa principal de desactivación es el ensuciamiento por deposición y
acumulación de coque, envenenamiento con impurezas de la alimentación, tales como
metales pesados y pérdida de dispersión de los componentes activos por sinterización.
Estos catalizadores agotados son de difícil manipulación por los hidrocarburos
absorbidos, elevados niveles de coque, azufre y metales depositados. Dependiendo de la
causa de desactivación, parte de este stock puede regenerarse y ser reciclado. El resto
debe ser tratado para su inertización mediante calcinación y recuperación de metales
antes de ser finalmente desechados. Para poder enviarlo a disposición final se deben
separar los metales Ni, Co y Mo de tal modo que su concentración quede por debajo del
máximo permitido y la alúmina residual sea considerada un residuo no contaminante.
En nuestro país las Leyes 24.051 y 25.612 regulan la gestión integral de residuos de
origen industrial y de actividades de servicio y establece los límites de metales
permitidos en suelos destinados a diferentes actividades tales como radicación urbana,
agrícola o industrial. En zonas urbanas la legislación es más estricta y establece niveles
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máximos de 5 ppm de Mo, 40 ppm de Co y 150 ppm de Ni. Teniendo en cuenta que las
concentraciones de partida de estos metales en los catalizadores están en 9,2 % Mo;
2,74 % Co y 2,66 % Ni, se debe disponer de un procedimiento de extracción eficiente
para lograr reducir la concentración de metales en el sólido a los niveles permitidos. La
separación del Mo se consigue calcinando el catalizador impregnado con carbonato de
sodio y luego lavando el sólido calcinado con agua caliente. Este procedimiento ha sido
optimizado en un trabajo previo de nuestro grupo. Luego de extraer el Mo, y como la
calcinación se hace en atmósfera oxidante las especies estabilizadas sobre la alúmina
soporte son los óxidos de cobalto o níquel, según de que catalizador se trate. Para la
remoción de estos óxidos el procedimiento requiere la digestión total del sólido en
medio ácido y luego la separación de cada elemento se consigue por precipitación de los
hidróxidos corrigiendo la acidez del medio. Este procedimiento consigue separar el
hidróxido de aluminio con trazas de cobalto o níquel dentro de los márgenes permitidos
por la legislación. No obstante las cantidades de reactivos a utilizar resultan excesivas.
El objetivo de este trabajo es buscar un método de lixiviación selectiva de los óxidos
de cobalto o níquel sin tener la necesidad de digerir todo el material y que permita
economizar reactivos en el tratamiento. Para ello se han realizado lixiviaciones con
soluciones acuosas de ácido sulfúrico de diferente concentración y diferentes tiempos de
contacto para estudiar el rendimiento en extracción de los metales de interés y el
remanente de contaminantes en la alúmina soporte. Se trata de optimizar el método de
extracción de metales para poder diseñar un lixiviador continuo que trabaje con la
mínima cantidad de ácido y evite el proceso de digestión total del soporte.
2. Experimental
2.1. Catalizadores Utilizados
Para estudiar el procedimiento de lixiviación del cobalto y del níquel, se utilizaron
catalizadores agotados de HDS exentos de coque, azufre y molibdeno. Esto se logra
realizando una recuperación textural mediante una oxidación en aire a temperatura
controlada que elimina especies de carbono y oxida los sulfuros metálicos que
componen la fase activa. Este catalizador calcinado adecuadamente posee en su
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superficie especies MoO3, CoO y NiO. Para separar el molibdeno se debe convertir el
trióxido de molibdeno en molibdato de sodio el cual es lixiviado con agua caliente
debido a su elevada solubilidad. Esta transformación se produce en presencia de
carbonato de sodio y a temperatura mayor a 400°C, según (1):
MoO3 + Na2CO3 → MoO4Na2 + CO2
(1)
La efectividad del procedimiento depende del grado de contacto entre ambos
reactivos, de la concentración inicial y grado de descomposición del carbonato. Para
ello se impregna el catalizador a humedad incipiente con una solución 18% p/v de
Na2CO3, considerando un volumen de 0,9 ml.g-1 de soporte. El sólido húmedo se deja
estabilizar 72 h a TA para completar la difusión del carbonato en los poros y luego se
seca a 110°C. Seguidamente se calcina en aire, F/W=5 l.kg-1.min-1, 3 h a 400 °C, la cual
se alcanza con una rampa de 3°C.min-1.
Para lixiviar el MoO4Na2, se agrega a la muestra calcinada un volumen de agua
destilada igual al doble del volumen de poro del catalizador. Se lleva a ebullición
durante 30 min. Luego se filtra y se lava el sólido. Se repite la operación 2 veces.
Al final del procedimiento se obtiene un sólido libre de Molibdeno, listo para la
lixiviación del NiO y del CoO y una solución acuosa de Molibdato de sodio. El sólido
se seca en estufa 24 h a 110°C y se toma como material de partida para la extracción de
níquel y cobalto mediante la lixiviación con ácido sulfúrico.
2.2. Lixiviación del Niquel y Cobalto de catalizadores agotados de HDS
Después de la calcinación en aire el níquel y el cobalto se encuentran como NiO y
CoO. No obstante parte de estos metales puede migrar al soporte durante el ciclo
operativo o su regeneración formando aluminatos (Berrebi y col., 1993). Para recuperar
Ni y Co, estos óxidos soportados se deben lixiviar utilizando una solución acuosa de
ácido sulfúrico. En función de la proporción de NiAl2O4 y CoAl2O4 se fija la cantidad
de ácido a utilizar y en función de ésta última la lixiviación puede ser parcial o total. En
presencia de NiO, CoO y Al2O3 el H2SO4 disuelve selectivamente los óxidos de níquel y
cobalto que aún queda depositado en el catalizador.
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Un exceso de H2SO4 puede disolver parte del aluminio y los aluminatos metálicos
que encuentre, según las siguientes reacciones:
NiO + H2SO4 → NiSO4 + H2O
(2)
CoO + H2SO4 → CoSO4 + H2O
(3)
3 Al2O3 + 9 H2SO4 → 3 Al2(SO4)3 + 9 H2O
(4)
3 Al2O3 + 4 H2SO4 + 5 H2O →2 {H3O[Al3(SO4)2(OH)6]} (S)
(5)
3 NiAl2O4 + 12 H2SO4 → 3 NiSO4 +3 Al2(SO4)3 + 12 H2O
(6)
3 CoAl2O4 + 12 H2SO4 → 3 NiSO4 +3 Al2(SO4)3 + 12 H2O
(7)
Si se realiza un tratamiento de disolución total, la Al2O3, soporte del catalizador, se
disolverá de acuerdo con la ecuación (4). De esta manera el Ni y el Co enlazado a la
alúmina base se recuperan completamente. Cuando el contenido de Al en solución es
suficientemente alto y la temperatura de digestión está en el rango entre 180 y 220°C,
puede ocurrir la reacción (5). La formación de esta sal doble de hidroxisulfato de
aluminio que precipita como sólido, también permite la liberación del Ni enlazado al
soporte y su extracción completa. Este camino produce una disolución total de los
óxidos de níquel y cobalto y una disolución parcial de la alúmina, con un menor
consumo de ácido sulfúrico.
En este trabajo, se analiza el efecto de la concentración de ácido sulfúrico y el tiempo
de lixiviación para obtener la mayor selectividad en el lixiviado de NiO u CoO con la
mínima cantidad de reactivos y el mínimo consumo de energía, procurando la menor
extracción de aluminio. En este procedimiento la selectividad de la extracción debe ser
ajustada para asegurar de que el contenido remanente de metales en la alúmina no
exceda los límites permitidos por la ley y pueda ser comercializada como agregado
inerte sin riesgos de contaminación.
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2.3. Equipo utilizado y procedimiento de lixiviado de metales
Las lixiviaciones se realizaron en una columna de extracción de vidrio de 30 mm de
diámetro (Figura 1). En cada experimento se retira el distribuidor de líquido superior (3)
y se cargan 50 ml de la solución de H2SO4 de concentración deseada que se acumulan
en el depósito (5). Luego se cargan 10 g de catalizador (1), del que se pretende extraer
el Ni o el Co el cual queda retenido sobre una placa porosa de vidrio (2). A 5 cm encima
del lecho se coloca nuevamente el distribuidor (3) que hace de fondo del depósito
superior de solución (4) y permite el drenado de esta en forma de lluvia sobre el
catalizador. Se tapa la columna con vidrio reloj y se inicia el calentamiento de la
solución acumulada en (5). Al llegar a 80 °C se bombea la solución hacia el depósito (4)
y se fija un tiempo de extracción. La recirculación de solución se hace con una bomba
peristáltica de velocidad variable (6) la cual toma la solución de la parte media del
depósito (5) para mantener el calentador eléctrico inundado y la lleva al depósito (4) de
donde cae mojando y atravesando el lecho de catalizador y se recolecta nuevamente en
(5). Allí vuelve a ajustase su temperatura y se recicla para continuar la lixiviación.
4
3
1
2
6
5
Figura 1. Esquema del Extractor Continuo
Las concentración de H2SO4 que se estudiaron son de 10%, 20%, 30% y 50% v/v y
los tiempos de lixiviado, de 5, 10, 15, 20, 25, y 30 min. Concluido dicho tiempo, se
suspende el bombeo y la solución drena y se acumula nuevamente en el depósito (5) del
cual se toma una muestra para su análisis. El sólido se lava con agua y seca en estufa.
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2.4. Cuantificación de Ni, Co y Al en solución y sólido remanente
Parte de las muestras sólidas recuperadas de cada experimento de extracción, fue
digerida totalmente para cuantificar la cantidad de Ni o Co remanente.
La determinación de níquel y cobalto en solución se realizó por fotocolorimetría en
un espectrofotómetro λ20 utilizando como indicador para Ni, una solución de
dimetilglioxima 0,2% (DMG) en etanol, de acuerdo al método que se describen Mitchell
y Mellon (1945) y para Co, 1-nitroso-2-naftol (0,05 M) en ácido acético en una solución
de surfactante no iónico de Triton-X100 (Abdollahi y col, 2003). Las medidas de
absorbancia se realizaron haciendo un barrido de longitudes de onda en el rango entre
400 y 650 nm. La curva de Absorbancia obtenida para las soluciones de Ni presenta dos
máximos a 440 y 550 nm y la del Co muestra picos a 425 y un hombro a 525 nm. A
través de una curva de calibrado se determina la concentración de níquel y cobalto en la
solución incógnita. Como la linealidad entre absorbancia y concentración ocurre entre 1
y 5 ppm, se diluye la muestra para entrar en el rango de confiabilidad de la técnica y
luego se calcula la cantidad de níquel o cobalto en la solución de partida.
La metodología seguida para Ni fue la siguiente: 1) en un matraz 25 ml se coloca 1
ml de la solución a analizar; 2) se acidifica con 5 ml de una solución acuosa de HCl 1
N; 3) se agregan 2 ml de agua de Bromo y se deja actuar el agente oxidante durante 1
min. El agregado de agua de bromo le da un color anaranjado a la solución; 4) se
agregan gotas de NH4OH hasta eliminar el color del bromo y obtener nuevamente una
solución incolora; 5) se diluye con 5 ml de etanol; 6) se agregan 5 ml de una solución de
DMG 0,2% en etanol; 7) enraso con agua a 25 ml; 8) dejo estabilizar el color del
complejo formado durante 3 min; 9) coloco la solución en una cubeta de 1 cm de
espesor y hago el barrido de longitudes de onda; 10) repito la medida a 5 min.
La metodología seguida para Co fue la siguiente: 1) en un matraz aforado de 25 ml
se coloca 1 ml de la solución a analizar; 2) se agregan 12 ml de solución estándar la cual
contiene el indicador; 3) se enrasa a 25 ml con solución de acetato buffer (pH=4). 4)
dejo estabilizar el color del complejo formado durante 5 min; 5) coloco la solución en
una cubeta de 1 cm de espesor y hago el barrido de longitudes de onda; 6) repito la
medida a 5 min. La solución de acetato buffer se obtiene mezclando 0,9 ml de una
solución de acetato de sodio 0,2 M con 41 ml de ácido acético 0,2 M y diluyendo a 100
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ml con agua. La solución estándar se obtiene mezclado 1 ml de una solución de 1nitroso-2-naftol (0,05 M) en ácido acético con 2 g de Triton X-100 y enrasando a 100
ml con solución de acetato buffer (pH=4).
Para el trazado de las curvas de calibrado se prepara por pesada y dilución una
solución acuosa de nitrato de níquel y otra de nitrato de cobalto, a partir de las sales
sólidas, con una concentración de 100 ppm. La concentración exacta de estas soluciones
patrón fue corroborada mediante un análisis por Absorción Atómica.
La concentración de aluminio en las soluciones de lixiviado fue determinada por
análisis químico por ICP/AES.
3. Resultados y discusión
3.1. Curvas de calibrado para la determinación de Níquel y Cobalto
Las Figuras 2 y 3 muestran las dos curvas de calibrado obtenidas a partir de soluciones
patrones de Níquel y Cobalto.
Absorbancia, u.a.
1,2
Absorbancia a 445 nm a 5 min
0,9
0,6
0,3
[Ni], ppm = 4,189 x Abs
0,0
0
1
2
3
4
5
Concentracion Ni, ppm
Figura 2. Curva de calibrado para las determinaciones de Ni en solución.
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1,8
Absorbancia a 425 nm a 5 min
Absorbancia, u.a.
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
[Co], ppm = 2,48 x Abs
0
1
2
3
4
Concentracion Co, ppm
Figura 3. Curva de calibrado para las determinaciones de Co en solución.
Haciendo las diluciones correspondientes para entrar en el rango de linealidad de la
técnica se determinó la absorbancia de las muestras de lixiviaciones con diferentes
concentraciones de ácido y diferentes tiempos de tratamiento. A partir de estos valores,
utilizando las curvas de calibrado, se calculó la concentración de níquel y cobalto.
También se analizó la cantidad de aluminio extraída en cada experimento de lixiviación.
Para completar el balance de metales, se midió la concentración de cobalto y níquel
remanente en los sólidos tratados. Para ello las muestras sólidas fueron sometidas a un
proceso de digestión total y luego se utilizó la misma metodología aplicada a las
muestras líquidas.
Los resultados obtenidos de concentración de cobalto, níquel y aluminio en las
soluciones de lixiviado para los diferentes tiempos de contacto y para las
concentraciones de ácido estudiadas se pueden observar en las Figuras 4-A, 4-B, 5-A y
5-B. Estas Figuras muestran en la parte superior los mg extraídos de Ni o Co, por
gramo de catalizador tratado y en la inferior, la cantidad de aluminio que se ha disuelto
en el proceso.
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Niquel extraido, mg/g cat
25
Limite de extraccion 21,7
20
50%
30%
20%
10%
15
10
5
0
0
10
20
30
Tiempo, min
Aluminio extraido, mg/g cat
Figura 4-A. Ni en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4
10%
20%
30%
50%
60
40
20
0
0
10
20
30
Tiempo, min
Figura 4-B. Al en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4
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Cobalto extraido, mg/g cat
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Limite de extraccion 29,3
30
10%
20%
30%
50%
20
10
0
0
10
20
30
Tiempo, min
Aluminio extraido, mg/g cat
Figura 5-A. Co en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4
10%
20%
30%
50%
60
40
20
0
0
10
20
30
Tiempo, min
Figura 5-B. Al en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4
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Haciendo un análisis comparativo entre las cuatro Figuras podemos observar que la
extracción de óxido de cobalto ha sido más efectiva que la de óxido de níquel. En
ambos casos el ácido ataca y disuelve en forma simultánea parte de la alúmina soporte.
Comparando las Figuras 4-B y 5-B se puede observar que la cantidad de aluminio
extraída con soluciones de igual concentración e igual tiempo de lixiviado es
ligeramente diferente. Esto puede ser debido a diferencias en el origen del catalizador y
también debido a la forma de los pellets ya que en el caso del catalizador de Ni su
soporte es de forma trilobular mientras que el catalizador de cobalto está soportado en
pellets cilíndricos. La dureza y forma de preparación del soporte también puede influir
en este aspecto.
Es destacable el grado de extracción que se logra con la solución de 30 % de H2SO4,
llegando en ambos casos a un equilibrio de extracción respecto a los metales de interés
(Ni y Co) después de 20 min de lixiviado. Mayores tiempos de lixiviado solo logran
aumentar la extracción de aluminio del soporte sólido.
Las Tablas 1 y 2 resumen algunos datos comparativos para ambas extracciones
después de 20 min de extracción.
Tabla 1. Lixiviación de Ni y Al despues de 20 min
[H2SO4], % Ni, mg ext/g cat Ni, mg ret/g cat η Ext Ni,% Al,mg ext/g cat η sol,%
10
3,31
18,39
15,3
10,73
98,6
20
9,49
12,21
43,7
15,33
97,5
30
12,64
9,06
58,2
33,85
95,3
50
15,62
6,08
72,0
37,43
94,7
Tabla 2. Lixiviación de Co y Al después de 20 min
[H2SO4], % Co,mg ext/g cat Co, mg ret/g cat η Ext Co,% Al, mg ext/g cat η sol,%
10
6,48
22,82
22,1
13,90
98,0
20
12,42
16,88
42,4
25,81
96,2
30
22,80
6,50
77,8
30,38
94,7
50
25,68
3,62
87,7
40,28
93,4
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Con una solución de H2SO4 al 30% y 20 min de lixiviado podemos tener
rendimientos de extracción de 58% para Ni y 78 % para Co, con rendimientos en sólido
del 95%, es decir habiendo digerido solo un 5% del material de partida. Es conveniente
reciclar el solido al extractor y continuar utilizando una solución al 30 % en ácido antes
que incrementar la concentración de ácido en solución.
4. Conclusiones
La extracción de Ni y Co de los catalizadores de hidrotratamiento de los cuales ya ha
sido retirado el molibdeno es posible por lixiviación parcial del soporte no siendo
necesaria su digestión total. Esto hace del método una alternativa atractiva para la
recuperación de estos metales con el mínimo consumo de ácido y por lo tanto de menor
agrecibidad al medioambiente. El proceso de lixiviado en las condiciones adoptadas no
es selectivo a los óxidos de níquel o cobalto, ya que en ambos casos se ha extraído en
forma simultánea contidades razonables de alúmina. Los mejores resultados se han
obtenido con una solución al 30 % en H2SO4. Si bien los rendimientos de extracción
son elevados, para alcanzar los límites de concentración máximos fijados por la
Legistación de residuo peligroso, el pocedimiento debe repetirse, asegurándo la
reducción de losmetales hasta los niveles permitidos.
Reconocimientos
Los autores agradecen a CONICET (PIP 2010-684) y la UNL (CAI+D 2009-60-296)
por el financiamiento de este trabajo.
Referencias
Abdollahi, H., Shariat Panahi, M., Khoshayand, M.R., (2003). Simultaneous Spectrophotometric Determination
of Iron, Cobalt and Copper by Partial Least-Squares Calibration Method in Micellar Medium. Iranian Journal of
Pharmaceutical Research, 2: 207-212.
Berrebi, G., Dufresne, P., Jacquier, Y. (1993). Enviromental Progress, 12(2) 97.
Gates, B.C., Katzer, J.R., Schuit, G.C.A. (1979). Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, NY, p. 390.
Kabe K., Ishihara A., Qian W. (1999). Hydroaesulfuriza tion and Hydrodenitrogenation, Kodansha, Tokyo.
Mitchell, A.M., Mellon, M.G. (1945). Colorimetric Determination of Nickel with Dimethylglyoxime. Industrial
and Engineering Chemistry – Analytical Edition, Vol 17,N° 6, 380-382.
Topsøe, H., Clausen, B.S., Massoth F.E. (1996), in: Catalysis-Science and Technology, Anderson, J.R. Boudard,
M. (Eds.), Vol.11, Springer-Verlag, Berlin.
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