NANOESTRUCTURAS POROSAS EN BASE A SILICIO CON APLICACIÓN A PROTECCION AMBIENTAL Clave: 2007 1713 Director: José Antonio Calderón Arenas Adscripción: CICATA Unidad Legaria Introducción El conocimiento de las propiedades térmicas en los semiconductores es fundamental. La disipación de potencia en la microelectrónica y los dispositivos optoelectrónicos es un mecanismo importante que limita su funcionamiento, por consiguiente, el valor de la difusividad térmica de los materiales empleados en estos dispositivos es un parámetro importante para su optimización [1]. Muchas de las propiedades de estos materiales están determinadas por su estructura, esto es, tamaño y orientación de los granos, dislocaciones de red, inclusiones, precipitados y microhuecos. Este es particularmente el caso de las propiedades térmicas en los materiales porosos, las cuales dependen fuertemente, además de la clase de componentes constituyentes, del tipo de estructura porosa que presentan y de su grado de porosidad. Este es un tema poco estudiado hasta ahora y su importancia científica y tecnológica es creciente. El silicio poroso (SP) como material semiconductor no es nuevo, fue descubierto en 1956 por Ulhir [2] durante el ataque electroquímico del silicio cristalino en una solución de ácido flourhidrico (HF). Históricamente la aplicación del SP ha sido fundamentalmente como aislante [3] en los circuitos integrados de la industria electrónica. Debido a la gran área de su superficie interna, la exposición a 1 un ambiente húmedo rico en oxigeno a temperaturas de 900-1000 °C produce rápidamente un oxido con propiedades dieléctricas en la capa porosa . Se denominan estructuras SOI (Silicon On Insulator) a los dispositivos que emplean al SP como dieléctrico. Estas estructuras pueden producirse de dos maneras. Mediante cubiertas en la oblea original se protegen las regiones deseadas (llamadas “islas”) del proceso de ataque electroquímico, y así se forma un medio circundante de SP en las islas, el cual subsecuentemente se somete al proceso de oxidación. Otra forma es crecer capas epitaxiales sobre un sustrato de SP por MBE (Molecular Beam Epitaxy), luego, después de dibujar el dispositivo mediante ventanas de ataque en la capa, se realiza el proceso de oxidación del SP. Aún cuando Pickering y sus colaboradores [3] en 1984 reportaron fotoluminiscencia visible (en la región rojo-naranja, 1.6-2 eV) del SP a bajas temperaturas (4.2 K) se considera que el SP fue redescubierto en 1990 cuando Canham [4] descubrió luminiscencia visible (en el rojo, 1.4-1.6 eV) a temperatura ambiente. La diferencia fundamental en el proceso de elaboración del SP entre Pickering y Canham fue que mientras que el primero utilizaba un tiempo de anodización típico para aquella época de alrededor de 3 minutos, para efectuar el electropulido, el segundo utilizó procesos de mucho mayor tiempo, 1 hr, 2 hrs. y 6 hrs. Desde este descubrimiento, el SP ha recibido una atención creciente [4-8]. El gran interés que ha despertado el SP reside en el impacto potencial tecnológico y comercial que se puede tener en los dispositivos optoelectrónicos (como memorias ópticas, láseres, diodos emisores de luz, displays ópticos, celdas solares, etc.) [9-12], ya que el silicio es el material dominante en microelectrónica, es uno de los materiales mejor estudiados y de más bajo costo. Es importante mencionar que el desarrollo de semiconductores para la optoelectrónica ha sido dominado por los compuestos III-V, debido fundamentalmente a la naturaleza directa de la banda de energía disponible en muchos de estos materiales. En cambio el desarrollo de la optoelectrónica basada en el semiconductor de silicio está severamente limitado por la naturaleza indirecta de su banda prohibida. Se tiene la esperanza de obtener dispositivos optoelectrónicos con 2 propiedades muy interesantes a partir del SP luminiscente y con atractivos adicionales como bajo costo en la fabricación de obleas, integrabilidad con circuitos estándares microelectrónicos sobre el mismo chip, etc. Actualmente existen varios métodos para obtener silicio poroso a partir de piezas de obleas de silicio cristalino [13-16]. De estos, el método de ataque electroquímico [4, 16] es por mucho el preferido y el más extensamente empleado. La morfología de la capa porosa resultante depende fuertemente de los parámetros del proceso de fabricación (por ejemplo, las características del electrolito, la densidad de corriente, el tiempo de ataque, etc.) así como de las propiedades del material (sustrato) del cual se obtiene la capa. Desde su descubrimiento [2], se ha logrado mucho conocimiento acerca del silicio poroso fabricado mediante ataque electroquímico pero este aún constituye una fuente de discusión en la literatura y un abundante tema de investigación [17-18]. Este es particularmente el caso del campo de investigación de las propiedades termofísicas. El objetivo de este capitulo es realizar la caracterización térmica del material columnar en la capa porosa obtenida del silicio cristalino tipo n a través del método de ataque electroquímico. La caracterización térmica del silicio poroso se ha efectuado utilizando un método que no requiere la separación del material poroso del resto de la muestra. Para realizar esto hemos utilizado la técnica fotoacústica (FA) en una configuración de transmisión de calor, junto con un tratamiento de la difusividad térmica efectiva, αeff. Esencialmente, este tratamiento consiste en expresar matemáticamente la difusividad térmica efectiva de la clase de muestras bajo estudio, en términos de los parámetros geométricos y térmicos de las partes componentes. De esta manera, los parámetros térmicos desconocidos pueden determinarse mediante el ajuste de los valores de la difusividad térmica medida de un conjunto de tales muestras (con diferentes valores de sus parámetros geométricos) a la expresión teórica obtenida para la difusividad térmica efectiva. El procedimiento empleado para obtener las expresiones matemáticas convenientes para αeff se basa en la analogía entre resistencias eléctricas y térmicas [23]. 3 Elaboración de Muestras y Morfología En la figura 1 se muestra el arreglo experimental que se utilizó para la elaboración del SP. Se usó un recipiente de teflón debido a que este material no es atacado por el HF (también puede utilizarse un recipiente de polietileno) y una solución de HF al 40% de concentración. Se sumergen en la solución un electrodo que actúa como cátodo, preferentemente de platino o paladio porque estos reaccionan muy poco con el HF, y la muestra de silicio cristalino como ánodo. Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, se produce una electrólisis y consecuentemente se registra una corriente en el amperímetro. La corriente es conducida por migración de iones, los iones positivos H+(cationes) se dirigen al cátodo, y los iones negativos F- y OH(aniones) se dirigen al ánodo, es decir, a la muestra de silicio cristalino. La capa porosa se forma por la disolución electroquímica del silicio que se encuentra en una ventana realizada en la superficie del silicio cristalino. Esta ventana se forma mediante la colocación de una película de parafina o barniz en la superficie restante de la muestra. La función de este recubrimiento es dar la forma deseada a la ventana de ataque y aislar de la solución a la película de aluminio, que previamente fue depositada por evaporación en la parte trasera de la muestra. El fin de esta película de aluminio es obtener una distribución uniforme de corriente durante el ataque electroquímico. La capa porosa formada mediante este procedimiento llamado anodización o simplemente ataque consiste de un frágil esqueleto de silicio cuya forma depende de las características de la muestra (resistividad, tipo de dopante, orientación cristalina, etc.) y de los parámetros del proceso (densidad de corriente, tiempo de ataque, características del electrolito, etc.). 4 Fig 1 Arreglo experimental para la formación del silicio poroso a partir de silicio cristalino tipo n El silicio poroso es un sistema constituido de dos capas, la capa porosa y el sustrato. La capa porosa es la parte de la muestra formada por la acción del ataque electroquímico sobre la cara de la muestra en contacto con el electrolito, en tanto que el sustrato es aquella parte no afectada durante el proceso. Para tiempos de ataque de algunos minutos, la capa porosa, formada en el silicio cristalino tipo n, esta compuesta por fosos de aire rodeados de material sólido, mientras que para tiempos de ataque mayores la capa porosa esta comúnmente compuesta de una región delgada (típicamente de alrededor de 15-20 μm de espesor) de material conocido como capa microporosa, la cual es responsable de la fotoluminiscencia observada, ubicada sobre un arreglo columnar de material sólido inmerso en aire, llamada capa macroporosa, unida al sustrato de silicio cristalino [2, 19]. 5 Después de cuatro décadas de investigaciones básicas, el mecanismo de formación del SP aún está en discusión y hay bastante material escrito sobre este tema [20- 22], sin embargo, en general se acepta que los huecos (inyectados desde el sustrato de silicio) son indispensables para que se presente la reacción de ataque. Así, para disolver en forma apreciable material tipo n es necesario iluminar la muestra durante la anodización para generar huecos, lo que no se requiere para el caso del silicio cristalino tipo p. Las muestras fueron elaboradas a partir de piezas de silicio cristalino tipo n con orientación (100) dopadas con fósforo (P), con una densidad de impurezas de 2.1 x 1018 cm-3, una resistividad de 1-5 Ω.cm y un espesor promedio de 300 μm. Se utilizó un electrolito de HF al 40% y una lámpara infraroja de 250 W ubicada aproximadamente a 20 cm de la muestra. Controlando el tiempo de exposición, desde 10 a 83 min, se obtuvieron diversas muestras de SP de diferente espesor de la capa porosa. En la tabla 3.1 se muestran los resultados. Para cada muestra se midió el espesor de las capas con la ayuda de un microscopio metalográfico. Muestra t (min) l (μm) l1 (μm) 1 0 313 ± 1 0±1 2 10 311 ± 1 26 ± 1 3 20 309 ± 1 126 ± 1 4 30 307 ± 1 170 ± 1 5 50 309 ± 1 231 ± 1 6 60 299 ± 1 244 ± 1 7 77 301 ± 1 283 ± 1 8 83 306 ± 1 296 ± 1 Tabla 1 Conjunto de muestras de silicio poroso formadas mediante el método de ataque electroquímico a partir de silicio cristalino tipo n. l denota el espesor total, y l1 el de la capa porosa. 6 Modelo Teórico La manera usual de extraer información acerca de la difusividad térmica de una muestra por medio de la técnica fotoacústica [24], es mediante el análisis de los datos de la amplitud de la señal FA contra la frecuencia de modulación f. Para la configuración de transmisión de calor de la CFA y para la región térmicamente gruesa -- es decir, para rangos de f para los que el espesor de la muestra es mayor que la longitud de difusión térmica --, α puede obtenerse, como se mostró en la sección 2.4b, mediante el ajuste de los datos de la amplitud de la señal FA a la expresión S = ( A / f ) e− a f (1) La constante A en la señal medida S, aparte de las constantes geométricas, incluye factores tales como las propiedades térmicas del gas, la intensidad de la luz y la temperatura del laboratorio. Mediante la determinación del parámetro a = l π / α , a partir del procedimiento de ajuste, y conociendo el espesor de la muestra l, la difusividad térmica α se puede obtener de manera inmediata. Cuando se aplica el procedimiento mencionado a muestras compuestas, como en el caso del SP, el valor obtenido representa la difusividad térmica efectiva αeff de la muestra en estudio. Para determinar la difusividad térmica de la capa porosa podemos proceder como sigue: De acuerdo a la analogía entre resistencias eléctricas y térmicas [23], la resistencia térmica efectiva en la dirección perpendicular de un sistema de dos capas puede expresarse como la suma de las dos resistencias térmicas de cada capa. Por tanto, αeff de este sistema puede expresarse en términos de las propiedades térmicas y valores del espesor promedio de sus capas componentes en la forma [25-26], ⎛ x 2 (1 − x ) 2 ⎡λ 1 ⎤⎞ α = ⎜⎜ + + x (1 − x ) ⎢ 12 + ⎥⎟⎟ α2 ⎝ α1 ⎣ α 1 λ 12α 2 ⎦⎠ 7 −1 (2) donde x = l1 / l y λ12 = k1 / k2 . Aquí, l1 es el espesor de la capa 1, l es el espesor total de la muestra, y ki, αi denotan la conductividad y la difusividad térmica de la capa i respectivamente. En nuestro caso, la capa 1 corresponde a la capa porosa y la 2 al sustrato. La última ecuación implica que la difusividad térmica de la muestra compuesta depende, no sólo de la difusividad térmica de las capas constituyentes, sino también de la razón de sus conductividades térmicas. De esta expresión es posible obtener los parámetros térmicos de la capa porosa a partir de los valores correspondientes conocidos del sustrato de silicio cristalino. Para obtener los parámetros térmicos del material sólido en la capa porosa, debemos describir las propiedades térmicas de esta en términos de los de sus partes componentes. Para efectuar esto, aplicamos un modelo composicional para el cual nos apoyamos en la forma columnar que presenta la capa porosa para tratarla como un sistema de resistencias térmicas en paralelo, en virtud, nuevamente, de la analogía entre resistencias eléctricas y térmicas. Utilizamos dos simplificaciones en nuestro modelo composicional, i) dada las dimensiones de la capa microporosa, se considera su contribución térmica despreciable, de tal manera que las muestras de silicio poroso pueden tratarse como sistemas de dos capas y, la capa porosa se trata como un arreglo de columnas paralelas. En la figura 3.5 se muestra una representación esquemática de la vista lateral para este modelo composicional. En esta, las regiones porosa y del sustrato se denotan por 1 y 2, respectivamente, mientras que las regiones 3 y 4 corresponden al aire y al material columnar respectivamente. De esta manera, la conductividad térmica efectiva ki de la región 1 puede escribirse como k1 = k 3 + (k 4 − k 3 ) y (3) donde k3 y k4 denotan las conductividades térmicas de las regiones 3 y 4 respectivamente y, y representa la fracción del volumen del material sólido en la región 1. Por otra parte, la capacidad calorífica de esta región esta dada por 8 ρ 1 c1 = ρ 3 c 3 + ( ρ 4 c 4 − ρ 3 c 3 ) y (4) donde ρi y ci representan la densidad y el calor especifico de la componente i-esima de la región 1 y y denota la fracción de volumen del material sólido dentro de la capa porosa. Fig. 5 Representación esquemática de la vista lateral del modelo composicional para el sistema de muestras de silicio poroso tipo n. Ya que la difusividad térmica α, la conductividad térmica k, la densidad ρ y el calor especifico a presión constante c de un material están relacionados en la forma: α= k ρc (5) entonces, la difusividad térmica de la región 1 en términos de las componentes 3 y 4 puede escribirse como, α1 = α 3 donde, λ = k4 / k3 1 + y ( λ − 1) 1 + y (σ − 1) y 9 σ = ρ4c4 / ρ3c3 (6) (7) Las ecuaciones (2), (3) y (6) definen completamente la difusividad térmica efectiva de nuestro sistema de silicio poroso. Los únicos parámetros desconocidos en la expresión resultante para α son las propiedades térmicas del material columnar en la capa porosa. Los otros parámetros involucrados son las propiedades térmicas del aire, el silicio cristalino y la fracción de volumen y del material columnar en la capa porosa. Así, en tanto el parámetro morfológico y se conozca, pueden obtenerse las propiedades térmicas del material columnar mediante el ajuste de los datos obtenidos de α contra x, a la expresión resultante para αeff, ecuación (2), cuando se consideran k1 y α1 dados por (3) y (6), respectivamente, y a λ y σ como los parámetros de ajuste. Resultados Experimentales y Discusión Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente usando la técnica de la celda fotoacústica abierta (CFA). Se utilizó un láser de He-Ne de 20 mW para generar el haz de luz y un choper mecánico de rapidez variable (SR-model 540) para modular el haz. Para registrar la señal de salida de celda FA se usó un amplificador lock-in (SRmodel 850) y la adquisición de datos fue controlada mediante una computadora. Difusividad térmica efectiva El intervalo de frecuencia ΔfT.G para el que la muestra en estudio se comporta en la forma térmicamente gruesa, en el régimen en el que la señal FA es generada por el mecanismo de difusión térmico, es aquel para el que la gráfica del logaritmo del producto de la amplitud de la señal FA y la frecuencia de modulación f, en función de la raíz cuadrada de la frecuencia de modulación es una línea recta. Esto se sigue de la forma de la ecuación (1). 10 Una vez determinado el intervalo ΔfT.G correspondiente a cada muestra, podemos obtener la difusividad térmica efectiva αeff de cada una de ellas, mediante el ajuste de los datos de la amplitud de la señal FA a la expresión (3.1). En la tabla 2 se muestra el valor de αeff obtenido para cada muestra, mediante este procedimiento. En la figura 6 se muestran la gráficas correspondientes a una muestra representativa (muestra 6), en la parte (a) se muestra la gráfica del logaritmo del producto de la amplitud de la señal FA y la frecuencia de modulación f, como función de la raíz cuadrada de f, y en la (b) la correspondiente a la de la amplitud de la señal FA como función de f, y el ajuste correspondiente a la ecuación (1). De las gráficas de la figura 3.6 observamos que después de 71.5 Hz comienza a notarse la manifestación del mecanismo termoelástico de generación de la señal FA. En la gráfica 6(b) se observa que después de esta frecuencia la amplitud de la señal FA tiende a incrementarse con f, debido a la contribución del mecanismo termoelástico. En la gráfica 6(a) se observa claramente la desviación de la señal FA del comportamiento predicho por la ecuación (1), para frecuencias mayores de 71.5 Hz.. αeff (cm2/s) Muestra t (min) fc (Hz) 1 0 0.86 ± 0.031 279.4 2 10 0.44 ± 0.017 144.8 3 20 0.166 ± 0.005 55.34 4 30 0.075 ± 0.002 25.33 5 50 0.061 ± 0.001 20.33 6 60 0.043 ± 0.001 15.31 7 77 0.039 ± 0.001 13.70 8 83 0.034 ± 0.001 11.56 Tabla 2 Difusividad térmica efectiva αeff y frecuencia de corte fc del conjunto de muestras dadas en la tabla 1. 11 4.0 (a) Ln(Amp f) 3.5 71.5 Hz 3.0 2.5 4 6 8 f 1/2 10 12 1/2 (Hz) 4 Amplitud de la señal FA (mV) (b) 3 2 1 71.5 Hz 0 20 40 60 80 100 120 140 f (Hz) Figura 6 Gráficas correspondientes a la muestra 6. a) logaritmo del producto de la amplitud de la señal FA y la frecuencia de modulación f como una función de f1/2, b) Amplitud de la señal FA como función de f. La línea continua representa el mejor ajuste de los datos experimentales a la ecuación 1 12 Para la muestra 1, que corresponde a la muestra de silicio cristalino, obtenemos un valor para la difusividad térmica muy cercano al valor reportado en la literatura de 0.88 cm2/s [27]. Para las muestras de silicio poroso (muestras 2-8), la difusividad térmica obtenida decrece con el incremento en el tiempo de ataque a que fueron sometidas durante su formación, lo cual se debe al incremento del espesor de la capa porosa (ver tabla 1), que actúa como aislante térmico. Obtenemos que la frecuencia de corte decrece con el tiempo de ataque. Esto se debe a que, con la disminución de la difusividad térmica, se reduce la longitud de difusión térmica de la onda de calor, y por consiguiente la frecuencia de corte. De esta manera, el intervalo de la frecuencia de modulación para el que la muestra se comporta en la forma térmicamente gruesa tiende a valores más bajos. El comportamiento, de los valores obtenidos para la difusividad térmica, indica que a medida que se incrementa el tiempo de ataque, esta tiende a un valor limite. Esto se explica por el hecho de que, como se muestra en la tabla 1, el espesor de la capa porosa se incrementa con el tiempo de ataque hasta el grado que el espesor del sustrato se hace despreciable respecto del de la capa porosa, de manera que el valor limite a que tiende la difusividad térmica, la podemos considerar como representativa de la de la capa porosa de la muestra 8. Determinación de los parámetros Térmicos del material columnar El espesor relativo x de la capa porosa, y la fracción de volumen del material sólido, y, están relacionados entre si, y dependen de los parámetros de elaboración del silicio poroso [4, 5 ]. Para cada muestra investigada, hemos evaluado la fracción de volumen y, usando imágenes de las vistas normales y laterales mediante microscopio óptico metalográfico. En la figura 7, se muestran los datos resultantes para y como función de x del sistema de muestras. Estos datos se ajustan mejor a una curva en forma de S representada por una función logística decreciente, a saber, 13 e y ( x ) = 1 − Δy x − x0 Δx 1+ e (8) x − x0 Δx En esta, Δy representa el recorrido para alcanzar el nivel de saturación, Δx es el intervalo característico en el que la función cambia su curvatura, y x0 es el valor de x en el que la función alcanza la mitad del decrecimiento. La curva obtenida del ajuste de los datos medidos a la ecuación (8) manteniendo a Δy, x0 y Δx como parámetros de ajuste, se muestra en la figura 7 por la curva sólida. Los valores obtenidos para los parámetros de ajuste son: Δy = 0.994 ± 0.024, x0 = 0.421 ± 0.011 y Δx = 0.170 ± 0.013. 1.0 0.8 y(x) 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x=l1/l Figura 7 Fracción de volumen y del material sólido en la capa macroporosa contra el espesor relativo x. Obtenido del análisis de imágenes por microscopía óptica. La curva sólida representa el mejor ajuste de los datos a la curva logística dada en la ecuación (8). 14 Usando la expresión para la fracción de volumen, así como los valores conocidos [27] de las propiedades térmicas del Si (k2 = 1.48 W/cmK, α2 = 0.88 cm2/s), y del aire (k3 = 0.00026 W/cmK, α3 = 0.21 cm2/s), y realizando el mejor ajuste de los valores medidos de la difusividad térmica efectiva del sistema de muestras, a la ecuación (3.2) obtenemos los siguientes valores para la difusividad térmica del material columnar: k4 = 0.130 ± 0.006 W/cmK y α4 = 0.053 ± 0.004 cm2/s. Estos valores son muy cercanos a los del SiO2 (k = 0.104 W/cmK, α3 = 0.045-0.061 cm2/s) [27], lo cual sugiere que un alto porcentaje de este material esta presente en la composición de las columnas de la capa macroporosa. La curva resultante del ajuste se muestra en la figura 8 por la curva sólida. Como una prueba final de lo apropiado de despreciar la contribución de la capa microporosa a las medidas de la difusividad térmica, lo cual, esta implícito en el modelo, hemos realizado las mismas medidas por fotoacústica con dos muestras azarosamente elegidas a las que se les removió la capa microporosa. La eliminación de la capa microporosa se realizó mediante un cuidadoso pulido mecánico. Los resultados que obtuvimos para las medidas de α, fueron esencialmente los mismos, dentro de un 5% de nuestro error experimental. Físicamente, la razón de esto es que el tiempo de difusión térmico, τ = l2/α, en el interior de la capa microporosa es despreciable comparada al del material restante. Suponiendo que la difusividad térmica de la capa microporosa (~ 12 μm) esta entre la del Si y el SiO2, el tiempo de difusión térmico en esta capa va de 1.6 a 32 μs. En contraste, para una muestra típica de silicio poroso (x = 0.5), el tiempo de difusión de calor en el sistema de dos capas es del orden de 9 ms. Es decir, para la difusión de calor, la delgada capa microporosa puede considerarse como térmicamente transparente a la transmisión de calor. 15 1.0 0.8 0.4 α eff (cm2/s) 0.6 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x=l1/ l Figura 8 Difusividad térmica efectiva del conjunto de muestras de silicio poroso como función del espesor relativo de la capa macroporosa. La curva sólida muestra el mejor ajuste entre los datos medidos y la expresión teórica (2) Conclusiones Los resultados anteriores han sido obtenidos por primera vez para un sistema de muestras compuestas con las características descritas, por lo cual dan evidencia de la validez del tratamiento de la difusividad térmica efectiva y por consiguiente el tratamiento de un arreglo columnar mediante un conjunto de resistencias térmicas en paralelo. Más aún, se muestra que la analogía entre resistencias térmicas y eléctricas se cumple para el sistema mixto serie (capas 1 y 2) - paralelo (regiones 3 y 4). El 16 método de no-separación aquí presentado abre la posibilidad de realizar una caracterización térmica semejante en materiales porosos análogos. Bibliografía 1 M. A. Aframowitz, J. Appl. Phys. 44, 1292 (1973) 2 A. Uhlir, Bell Syst. Technol. J. 35, 333 (1956) 3 C. Pickering, I. J. Beale, D. J. Robbins, P. J. Pearson and R. Greef, J. Phys. C. 17, 6535-6552 (1984). 4 L.T. Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990). 5 V. Lehmann and U. Gosele, Appl. Phys. Lett. 58, 856 (1991). 6 P.C. Searson, J.M. Macaulay and F.M. Ross, Appl. Phys. Lett. 72, 253 (1992). 7 R.E. Hummel, A. Morrone, M. Ludwig and S.-S. Chang. Appl. Phys. Lett. 63, 2771 (1993). 8 D. Ruter, T. Kunze and W. Bauhofer, Appl. Phys. Lett. 64, 3006 (1994). 9 N.M. Kalkhoran, F. Namavar and H.P. Maruska, Appl. Phys. Lett. 63, 2661 (1993). 10 D.J. Lockwood, Solid. State. 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