en el neutralizado. - Indigo Química S.L.

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Capítulo 14
La neutralización del
cuero al cromo
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
Índice
14.1) Reposo previo al neutralizado.
14.2) Principales componentes y características del cuero rebajado.
14.3) Principales objetivos.
14.4) Factores que influyen en el neutralizado.
14.4.1) Tipo de curtición.
14.4.2) Tiempo de almacenamiento del wet-blue.
14.4.3) Grosor de la piel.
14.4.4) Grado de atravesado requerido.
14.4.5) % de baño.
14.4.6) Tiempo de proceso.
14.4.7) La temperatura.
14.4.8) Forma de adición de los productos neutralizantes.
14.4.9) Tipo de artículos buscados.
14.4.10) Velocidad del bombo.
14.4.11) Reposo después de la neutralización.
14.5) Operación y acción del neutralizado.
14.5.1) Lavado previo.
14.5.2) Neutralizado propiamente dicho.
14.5.3) Lavado final.
14.5.4) Efectos del neutralizado.
14.6) Tipos de neutralizado.
14.7) Control del neutralizado.
14.8) Tipo de producto usado.
14.4.8.1) Productos sólo neutralizantes.
14.4.8.2) Productos neutralizantes sintéticos enmascarantes.
14.4.8.3) Productos neutralizantes y recurtientes.
14.4.8.4) Polímeros neutralizantes.
14.9) Efectos de la acidez sobre el cuero. pH y pH diferencial.
14.10) Defectos que se pueden producir en la piel por un neutralizado inadecuado.
Bibliografía.
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01
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
14.1) REPOSO PREVIO AL
NEUTRALIZADO.
fuerte a la finura de flor y a la firmeza de los
flancos que no se recomienda su repetición.
Una vez finalizada la curtición al cromo es
conveniente colocar el cuero sobre caballete
para evitar la formación de manchas de
cromo y dejarlo en reposo durante 24-48 horas
para obtener una coordinación de la sal de
cromo. Durante este reposo continua la
coordinación de la sal de cromo con el
colágeno y se libera ácido sulfúrico que queda
retenido en la piel curtida, acidificándose y el
propio complejo cromo-colágeno sufre
cambios por enmascaramiento.
Después del reposo, el cuero vacuno al cromo,
se escurre para facilitar la operación de
dividido en azul o de rebajado para dejarlo al
espesor adecuado.
Durante el reposo hay que evitar que los
bordes de la piel se sequen ya que si ello
ocurre, cristaliza el sulfato sódico y además se
modifica el punto isoeléctrico de la parte seca
por una mayor coordinación de las sales
neutras dentro del complejo de cromo, lo cual
provoca manchas en la posterior recurtición,
tintura y engrase.
El curtiente de cromo todavía sin fijar a la piel
puede fijarse en parte durante el
almacenamiento, favoreciendo así la
resistencia al calor. Como todavía permanece
en el cuero cierta cantidad de curtiente de
cromo sin fijar, no es conveniente lavar antes
del escurrido. El lavado produce una fuerte
dilución del curtiente de cromo sin fijar, que, en
parte adquiere una basicidad más elevada
por disociación hidrolítica (hidrólisis) y, por
consiguiente puede ocasionar la formación
de manchas de cromo. Estas manchas se
producen especialmente cuando se emplea
un agua de reacción alcalina.
No es aconsejable una neutralización previa al
rebajado. La neutralización, sobre todo
cuando se efectúa con un álcali
(bicarbonato), constituye un ataque tan
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1 4 . 2 ) P R I N C I P A L E S
C O M P O N E N T E S
Y
CARACTERÍSTICAS DEL CUERO
REBAJADO.
Durante el proceso de curtición con sales
básicas de cromo, los grupos carboxilo de las
fibras de colágeno se unen con los átomos de
cromo. La solución que está en contacto con
la piel y que representa más del 50% del peso
del cuero húmedo, contiene sales de cromo
básicas sin fijar a la piel que, durante el reposo
posterior a la curtición puede fijarse
parcialmente, y sales neutras tipo NaCl
procedentes del píquel y Na2SO4 procedente
de las sales de cromo.
Aunque la carga global del cuero wet blue es
neutra, a pH ácido, la carga asociada al
complejo cromo-colágeno es catiónica, por lo
que los agregados aniónicos que forman los
colorantes, taninos vegetales, productos
engrasantes,… atravesarán con dificultad la
piel cromada.
La cantidad de sales neutras presentes en el
cuero depende de si las pieles se han lavado o
no tras el proceso de curtición.
El cuero al cromo húmedo rebajado
normalmente tiene un pH comprendido entre
3,6 y 4,2. El ácido que contiene esta piel se
produce al fijarse la sal de cromo o bien
procede del píquel.
02
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
La piel rebajada contiene además de la sal de
cromo fijada, sal de cromo sin fijar disuelta en el
baño que impregna las pieles y diversas sales
neutras que principalmente son cloruro sódico
y sulfato sódico procedentes del píquel y la
curtición. Parte de estas sales se encuentran
enmascarando la sal de cromo fijada y no
fijada debido a que, en esta etapa de
fabricación, la concentración salina es muy
elevada. También arrastran virutas adheridas,
algo de grasa, restos de productos
basificantes insolubles, biocidas,
tensioactivos,… aunque este grupo de
productos, en general, son poco influyentes en
este momento del proceso.
El cuero de curtición al cromo sin enmascarar
presenta un punto isoeléctrico de 7,0 (la
curtida con sales de cromo enmascaradas
dependerá del grado de enmascaramiento
de la sal de cromo pero rondará
aproximadamente por el 6,0) y su valor de pH
normalmente se encuentra entre 3,6 y 4,2, por
lo que tiene una fuerte carga catiónica.
Otro factor a tener en cuenta con respecto al
sustrato que recibimos es que las sales de
cromo fijadas sobre las fibras de las superficies
externas de la piel se pone más en contacto
con los productos basificantes que las sales de
cromo fijadas de las fibras situadas en el interior
de la piel provocándose diferencias de
basicidad entre las sales de cromo
superficiales y las del interior de la piel.
disuelto en la solución contenida en los
espacios interfibrilares de la piel, de un
tratamiento, en general, en baño largo 100200 % de agua a 25-35ºC con los agentes
neutralizantes y de unos lavados posteriores
para eliminar las sales formadas en la
neutralización y preparar la piel para
operaciones posteriores. Es un proceso más
delicado de lo que aparenta ya que, cuando
se realiza de forma inadecuada, se pueden
obtener pieles con flor crispada, débil e,
incluso, quebradiza.
Los principales objetivos de la neutralización
son los siguientes:
1º) Eliminar los ácidos fuertes residuales de la
curtición (H2SO4), convirtiéndolos en sales
neutras (Na2SO4) (neutralización propiamente
dicha), o bien cambiándolos por otros más
débiles (fórmico, acético, etc.,...) que son
menos perjudiciales e incluso interesantes para
la piel, o bien porque tienen propiedades
curtientes y/o enmascarantes, o porque
tienen puntos de ebullición bajos y pueden
eliminarse en caso de quedar libres en la piel
en el momento del secado (como el fórmico
en las tinturas). Con esta eliminación, se
elimina el riesgo de hidrólisis lenta de la
proteína piel, con la consiguiente pérdida de
resistencia, puesto que, en el caso del sulfúrico,
estamos delante de un ácido fuerte,
deshidratante y oxidante y, por lo tanto, muy
corrosivo. Aparte de esta desacidulación que
neutraliza los ácidos fuertes no unidos al
colágeno, también se neutralizan los ácido
carboxílicos del colágeno y reaccionan los
neutralizantes con el complejo de cromo.
Mientras que la neutralización de los ácido
libres únicamente conduce a un cambio de
pH, el intercambio de grupos “aquo” por
grupos “hidroxi” actúa simultáneamente
como un cambio de la basicidad y, por tanto,
de la carga.
14.3) PRINCIPALES OBJETIVOS.
El neutralizado consta, en general, de unos
lavados previos, para eliminar el cromo
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¿Qué pasaría si no neutralizáramos una piel e
intentáramos trabajar con ella? Pues,
posiblemente al poner el cuero en contacto
con diversos metales durante largos periodos
de tiempo y en condiciones desfavorables de
humedad y temperaturas elevadas, el metal
se corroe. Si cosiéramos el cuero con hilos de
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Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
algodón a lino y los dejamos cierto tiempo,
podríamos tener problemas de deterioro de los
hilos. Al poner el cuero en contacto con la piel
humana, se podría producir cierta irritación en
la misma y todo esto es debido a la acidez
existente en este tipo de cuero no neutralizado
y a la presencia de sales como el cloruro
sódico. El ácido libre que contendría el cuero
perjudicaría a sus propias fibras disminuyendo
su resistencia mecánica. Por tanto, hay que
tener en cuenta que la penetración de los
productos hacia el interior de la piel cromada
es un fenómeno físico que tiene lugar a través
de los capilares entre fibras, pero si la fibra
cromada es muy astringente, fija los productos
que intentamos hacer penetrar y los va
fijando hasta que se haya saturado la capa
más superficial con ellos y, posteriormente,
penetra a la siguiente capa, si existe una
mayor cantidad de producto. La piel actúa
como un material absorbente que deben
saturarse las capas externas para que puedan
pasar a las siguientes.
2º) Preparar de una manera óptima el cuero
para los siguientes procesos. Todos los
curtidores conocen la problemática que nos
encontramos al usar un wet blue ácido y
catiónico junto con agentes recurtientes
aniónicos o neutros. Ponerlos en contacto nos
conduciría, en casos extremos a
precipitaciones de los productos sobre el
cuero y rotura de flor. Así pues, lo aconsejable
es modificar la carga de la piel, al modificar el
pH disminuye, por el hecho de disminuir su
carga positiva, la afinidad sobre recurtientes
aniónicos, colorantes y emulsiones grasas,
consiguiéndose con ello favorecer y regular la
penetración de la recurtición, tintura y
engrase.
3º) En determinados casos se considera una
neutralización, un tratamiento de los cueros
con productos sintéticos neutros, que son sales
ácidas débiles enmascarantes y ligeramente
curtientes, aniónicas, cuyo poder de
neutralizar ácidos es débil (suben poco el pH
de la piel), pero, en cambio, al ser muy
enmascarantes y aniónicos, cambian la carga
de la piel y del cromo en ella fijados,
facilitando así la penetración de los productos
aniónicos de adición posterior (recurtición,
tintura y engrase).
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4º) Otra situación a la que ayuda el
neutralizado es la de compensar las
diferencias de pH entre pieles diferentes, tal y
como ocurre cuando se recurten
conjuntamente pieles procedentes de
diferentes curticiones y, muy especialmente,
cuando se procesan pieles en wet-blue de
diferentes procedencias, curticiones y/o
antigüedad.
5º) Eliminar las sales neutras, disminuyendo la
posibilidad de formación de eflorescencias
salinas al utilizar zapatos de cuero.
6º) Otro objetivo es el de producir una
separación entre fibras de la piel que, en
determinados casos es necesaria (pieles
blandas para confección) y en otros casos se
presenta como un inconveniente que se debe
evitar (pieles para empeine sin soltura de flor.
14.4) FACTORES QUE INFLUYEN
EN EL NEUTRALIZADO.
Los principales son:
14.4.1)Tipo de curtición:
Cuanto más cromo tenga la piel y menos
basificado haya sido (pH más bajo), más
cantidad de neutralizante deberá usarse, para
obtener el mismo efecto de neutralizado y más
tiempo deberá tener el tratamiento a
igualdad de otros factores. Cuanto más
reposo tengan las pieles después de la
curtición fuera del baño, más acidez libre
tendrá la piel (el pH de las pieles curtidas baja
con el tiempo y, por ello, más cantidad de
neutralizante será necesaria pero tendremos
más facilidad, más rapidez, en la operación
puesto que el ácido está libre y no unido al
cromo. En caso de reposo muy prolongado,
con pieles en parte secas, es necesario
efectuar un remojo previo con o sin
tensioactivos antes de proceder a la
neutralización.
En el caso de la curtición al aluminio, la
neutralización es difícil de realizar sin que una
buena parte de las sales de aluminio se
eliminen por hidrólisis, principalmente en los
lavados, al estar mucho menos fijadas en la
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Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
piel, siendo este el motivo por el que se limita al
máximo la neutralización de pieles curtidas
con sales de aluminio, siendo en muchas
ocasiones, sustituida por píqueles y curticiones
en las que ni el ácido sulfúrico, ni cualquier otro
ácido fuerte están presentes, con lo cual se
evita el riesgo de pérdida de resistencia
mencionado el caso de las sales de cromo.
14.4.2)Tiempo de almacenamiento del wet
blue.
Cuanto más tiempo esté el wet blue
almacenado, más acidez contendrá el mismo
y es este un factor a tener muy en cuenta a la
hora de buscar los mismos resultados de
neutralizado partida tras partida.
14.4.3)Grosor de la piel:
Cuanto más gruesa sea la piel, y se desee un
atravesado total, es evidente que deberán
utilizarse baños más cortos, tiempos más largos
y temperaturas más altas (dentro de los límites
que permitan los productos usados).
De igual manera, cuanto menos grueso sea el
cuero menos tiempo de neutralizado
necesitaremos. En cualquier caso, se puede
favorecer la penetración trabajando con
baños más cortos, lo que representa aumentar
la concentración de productos del baño.
La cantidad del producto a utilizar en este
caso estará influida por el grosor; así, un kilo de
cuero al cromo de un milímetro de grosor tiene
el doble de superficie externa que un kilo de
cuero de dos milímetros de espesor por lo que
el cuero delgado necesitará el doble de
producto neutralizante para obtener la misma
neutralización parcial. Mientras que, en el caso
de una neutralización total, se necesitará la
misma cantidad de producto en ambos casos
aunque, en el caso del cuero más fino, el
neutralizado necesitará menos tiempo de
rodaje.
explicarse este hecho por varias causas:
1º) Cuanto más atravesado queda el
neutralizado, más penetra la recurtición y el
engrase, ambos normalmente aniónicos.
2º) Cuanto más ácida queda la piel más
fácilmente se unen las fibras al secarse por no
tener grasa, por estar unido el cromo por varios
puntos a través de las fibras.
3º) Al aumentar el pH se basifica el cromo de la
piel y con ello se consigue aumentar su fijación
a la fibra en forma de sales muy básicas con
elevado poder curtiente separador de fibras
(fenómeno muy análogo al que se presenta al
basificar fuertemente una curtición al cromo)
Esta relación entre grado de neutralización y
tacto depende de otras causas no muy
conocidas aún.
14.4.5)% de baño:
Actúa como en el caso de la curtición; a baños
más cortos, más rapidez de penetración, si
bien existe el peligro lógico de producir daños
por el efecto mecánico de la piel.
14.4.6)Tiempo de proceso.
Siempre dependerá del tipo de neutralizado y
del grosor del cuero pero normalmente, un
neutralizado estándar suele durar entre 30 y
120 minutos.
14.4.7)La temperatura:
Al aumentarla afecta en sentido positivo a la
velocidad de penetración de los productos
pero, al mismo tiempo, favorece la hidrólisis de
la sal de cromo no fijada. La penetración es
mayor con un aumento de temperatura
porque la piel se esponja algo a temperaturas
altas, por lo cual, caben esperar tactos más
blandos y esponjosos en neutralizaciones algo
calientes.
14.4.4)Grado de atravesado requerido:
El grado de atravesado va en función al tipo
de artículo observándose, en general, que
cuanto más atravesada queda la
neutralización, más blando y esponjoso queda
el artículo y viceversa. Puede intentar
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Un intervalo adecuado de temperatura
oscilaría entre los 25 y 35 ºC.
Debe tenerse en cuenta que el bicarbonato,
por encima de los 40ºC puede pasar a
05
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
carbonato en parte y que la posible
floculación del cromo libre en el baño (en caso
de que exista) es más fácil a mayor
temperatura.
2NaHCO3 >>>>>> CO2 + H2O + Na2CO3
14.4.8)Forma de adición de los productos
neutralizantes:
Cuanto más rápidas sean las adiciones, más se
provocará una basificación fuerte del cromo
en las capas externas, con tendencia a la
perdida de área y flor áspera; por lo que para
artículos de flor fina deben hacerse adiciones
lentas.
Para artículos ante o nubuck la adición deberá
ser más rápida (dentro de ciertos límites) Hay
que tener siempre presente que la
neutralización es también una basificación del
cromo unido a la piel.
En general, los productos deberían añadirse
en forma disuelta en tomas o de forma
continuada lentamente para evitar que las
diferencias de pH entre el baño y el interior de
la piel provoquen crispaciones o que el cuero
se arrugue. En casos extremos, incluso podría
producirse una descurtición de la superficie de
flor (flor quebradiza) por un exceso de
basificación del cromo superficial. Con
respecto a la forma de añadir los productos
también se debe considerar que debido a la
estructura propia de las pieles que tienen en el
crupón una estructura más compacta, en las
faldas un tejido más fofo y en el cuello un tejido
de compacidad intermedia, los productos
neutralizantes penetran más en las partes fofas
que en las partes compactas pudiéndose
acentuar las diferencias que inicialmente ya
existen entre ellas.
14.4.10) Tipo de artículos buscados:
Según el artículo que deseemos fabricar
deberemos realizar un neutralizado más o
menos a fondo. En general, para artículos tipo
box-calf será necesario un neutralizado muy
superficial para mantener en el cuero
acabado el tacto de tubo característico de
este artículo. El neutralizado superficial
favorece el que los engrasantes no lleguen
masivamente al interior del cuero y
obtengamos ese “tacto de tubo”. En artículos
donde busquemos más blandura (nappas,
ante para confección,…) deberemos
neutralizar más a fondo.
14.4.11) velocidad del bombo.
Para un bombo determinado el tiempo de
rodaje, el grosor de la piel y el tipo de
neutralizado son factores determinantes para
su correcto desarrollo pero no lo es manos la
velocidad de estos bombos. Normalmente, los
bombos donde se realiza el neutralizado son
más altos que anchos y bastante rápidos,
para aumentar el efecto mecánico y que la
operación se realice en el menor tiempo
posible.
14.4.12) Reposo después de la neutralización:
El reposo de unas pieles después de una
neutralización, en el mismo baño de esta, tiene
dos efectos:
1º) Dar pieles con el atravesado más uniforme
por difusión lenta del ácido de las zonas
internas y 2º) Una disminución total del pH,
porque el cromo unido a la piel va tomando
grupos OH(-) y va soltando grupos ácidos H(+)
Este último efecto apenas tiene importancia
en los casos en que se haya efectuado un
neutralizado fuerte, pH atravesado 5,5/6,0,
pero si lo tiene en casos de neutralizaciones
parciales pH=4,5/5,0.
En caso de buscar un neutralizado total es
mejor neutralizar con exceso de producto, y
dejar en reposo durante la noche, al día
siguiente rodar 30 min. y seguir el proceso.
En caso de medias neutralizaciones (dentro de
la piel a pH bajo), es mejor seguir el proceso sin
reposo durante la noche.
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Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
14.5) OPERACIÓN Y ACCIÓN DEL
NEUTRALIZADO.
Se recomienda hacer la desacidulación el
mismo día que el engrase y la tintura ya que un
reposo en el mismo baño de neutralizado
generalmente provoca una acidificación
gradual de las pieles por hidrólisis de la sal de
cromo, por ello es más conveniente efectuar
las operaciones posteriores inmediatamente
después de la neutralización. Esta medida
toma más valor si, mediante la neutralización
se pretende dominar la penetración de los
productos aniónicos que se añadirán
posteriormente.
Normalmente consta de tres fases:
14.5.1)Lavados previos.
El primer tratamiento que sufren las pieles
rebajadas, después de permanecer en reposo
durante un tiempo más o menos largo, es el
lavado inicial. Este lavado proporciona al
cuero, un mayor contenido en humedad,
elimina los restos de las rebajaduras adheridas
a la piel, elimina la sal de cromo no fijada, si se
hace sólo con agua, aumenta el pH del cuero,
iniciándose el neutralizado propiamente dicho
y elimina parte importante de las sales neutras
que contiene el cuero.
Tal y como hemos comentado anteriormente,
la sal de cromo no fijada que contiene el cuero
debe eliminarse del mismo antes del
neutralizado ya que, en caso contrario,
precipitaría especialmente en las capas
externas, flor y carne, endureciendo el tacto
del cuero y provocando otros perjuicios ya
mencionados en la piel.
contener bicarbonato, es decir dureza
temporal, ya que si los contiene, basifica más
la sal de cromo no fijada distribuyéndose, en
general, de forma irregular y se favorece la
formación de nidos de cromo (manchas
superficiales). Debido a lo anterior, es
aconsejable a lavar a puerta cerrada, a ser
posible utilizando agua acidulada con ácido
fórmico o acético aproximadamente a pH
alrededor de 4,0. Para el lavado se
recomienda agua fría, pues si bien las sales
neutras son más solubles en agua caliente, la
temperatura favorecería la hidrólisis de las
sales de cromo no fijadas lo que en principio
debe evitarse. El ácido en frío neutraliza los
grupos hidroxilos no olificados. El ácido, si
trabaja en caliente, incluso puede neutralizar
los hidroxilos olificados. El tiempo de lavado es
importante ya que se requiere un cierto
tiempo para que las sales neutras que
enmascaran el cromo salgan hacia la solución
y no queden retenidas en el cuero.
Deben realizarse para eliminar el cromo no
fijado a la fibra con el fin de que al neutralizar
por encima de pH=4,1/4,2 no precipite
especialmente en las capas externas de la
piel, flor y carne, con el riesgo de producir
manchas de cromo, endureciendo el tacto
del cuero; existiendo, además, la posibilidad
de una distribución irregular lo que perjudica la
igualación de las tinturas. Según la cantidad
de cromo que lixivie la piel se realizará sólo un
baño o se deberán de repetir los lavados a
conveniencia.
El agua de los lavados no debería tener
bicarbonatos y si los tienen (todas los tienen)
debe bajarse el pH a 4,0/4,2 con un ácido débil
(0,5-1 gr./l. de ácido fórmico) antes de que el
agua toque las pieles; si no pudiera hacerse,
sería conveniente añadir el agua rodando ya
en el bombo.
Este lavado se puede realizar bien con puerta
cerrada o con la misma abierta. Por simple
dilución, la sal de cromo no fijada se basifica y
puede incluso a llegar a precipitar
produciéndose una sobrecarga de cromo en
las capas externas de la piel, en cuyo caso se
obtiene una flor menos elástica y la posible
formación sobre ella de manchas de cromo o
nidos de cromo.
Los lavados se hacen para eliminar el cromo
por dilución. Cuando las pieles no han
reposado fuera del bombo, estos lavados son
muy largos y difíciles de realizar correctamente
(este es uno de los motivos por los que es
interesante el reposo de las pieles cromadas
fuera del baño).
El agua utilizada en estos lavados no debe
En lugar de fórmico puede usarse un
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07
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
enmascarante potente para evitar la acción
del agua sobre el cromo en los lavados, y en la
misma neutralización.
14.5.2)Neutralizado propiamente dicho.
Con este proceso se intenta neutralizar o,
mejor dicho, desacidular la piel y sustituir los
ácidos fuertes por ácidos más débiles y seguir
eliminando sales neutras. Es más conveniente
decir “desacidular” ya que raramente se llega
a la neutralización total de la piel.
El punto isoeléctrico del cuero curtido al cromo
húmedo obtenido en una curtición con sales
de cromo catiónicas es aproximadamente de
7,0, aunque el cuero al cromo rebajado se
halla a un pH de 3,5-4,0 y su carga es
fuertemente positiva. En la neutralización del
cuero al cromo, además de aumentar el pH,
disminuimos la carga positiva, lo cual
favorecerá la penetración de los productos
recurtientes y engrasantes que, en la mayoría
de los casos, son aniónicos.
La sal de cromo fijada se basifica en esta
operación, incluso, puede enmascararse si el
producto químico utilizado en el neutralizado
es un agente complejante lo cual contribuye a
modificar el punto isoeléctrico del cuero al
cromo.
Al baño nuevo atemperado se le adicionan los
productos alcalinos, preferentemente
disueltos en agua y adicionados en varias
tomas para evitar que la solución sea
excesivamente alcalina, lo que podría
producir una crispación de la flor con
formación de arrugas debido a las diferencias
de pH entre el baño exterior y el interior de la
piel. Si el pH supera el valor de 6,0, puede
llegarse a producir una descurtición superficial
debido a la transformación de la sal de cromo
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en hidróxido de cromo por rotura de enlaces.
Incluso en el baño, el pH máximo debería ser
de 6,0. Para lograrlo, se añade álcali bien en
tomas, bien muy lentamente.
A veces se dejan algún tiempo las pieles en el
baño de neutralizado, incluso toda la noche
en el baño tras rodar el tiempo ajustado en el
proceso. Esto no es recomendable ya que
diferencias de tiempo en el reposo posterior al
neutralizado de las pieles en el bombo,
pueden traer diferencias en el grado de
desacidulación que se manifiestan en el
teñido posterior. Es recomendable respetar el
tiempo de rodaje acordado y cortar el
neutralizado en su justo momento.
14.5.3)Lavado final.
Al terminar el neutralizado, se acostumbra a
realizar otro lavado para eliminar las sales
formadas durante el neutralizado y parte de
las que aún podían quedar dentro de cuero.
Este lavado final presenta menos
inconvenientes que el inicial ya que el cuero
no contiene ahora sales de cromo sin fijar y su
objeto principal es sólo el de eliminar sales
neutras, se puede realizar con agua caliente.
Posteriormente al neutralizado, el cloruro y el
sulfato sódicos deben eliminarse totalmente
de la piel. Si quedan en la piel de empeine
cantidades importantes de sales neutras,
durante el uso del zapato, se producen
eflorescencias salinas. En el caso de
neutralizados de poca duración las sales
neutras que enmascaran la sal de cromo
puede que no tengan tiempo de salir
completamente del complejo.
Puede realizarse este lavado utilizando una
puerta de reja, no obstante, los lavados con
reja presentan el inconveniente de un
deficiente control de la cantidad de agua
utilizada y en muchos casos, un excesivo
efecto mecánico que puede perjudicar la flor.
14.5.4)Efectos del neutralizado.
Al tratar el cuero wet blue con un producto
neutralizante no sólo aumentamos el pH del
baño, sino que se incrementa la basicidad de
la sal de cromo unida al colágeno y se
08
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
disminuye la carga catiónica por
desionización de grupos amino o por
enmascaramiento de la sal de cromo unida al
colágeno.
Según estos conceptos, la sal de cromo de las
capas más superficiales son las que más se
basifican ya que todo el producto pasa a su
través.
La afinidad de los grupos hidroxílicos para con
el átomo de cromo es superior a la que tiene el
grupo carboxilo para el átomo de cromo. En
casos extremos de neutralizado, se puede
llegar a saturar las tres valencias del átomo de
cromo con grupos hidroxilo. Con ello se anula
la coordinación del átomo de cromo con el
grupo carboxilo y se forma hidróxido de cromo
insoluble entre fibras de colágeno,
habiéndose producido la descurtición del
cuero al cromo.
En la práctica no es conveniente que se supere
el pH de valor superior a 6,0, y, por ello, como
hemos comentado anteriormente, la adición
de los productos ha de hacerse en varias
tomas. Cuando sobrepasamos este valor, y
dependiendo de los procesos posteriores, nos
podemos encontrar que el cuero acabado
presenta soltura de flor o, incluso, rotura de flor
al montar el zapato, como consecuencia de
una descurtición superficial.
Al neutralizar a fondo una piel en wet blue, se
basifica más el cromo fijado y se obtiene un
cuero más fofo. Los cueros, cuanto menos
neutralizados sean, más compactos
quedarán. Debido a que los agentes
neutralizantes penetran más en las zonas más
fofas; en la operación se pueden acentuar las
diferencias entre zonas por lo que debemos
concluir que esta operación es una de las más
importantes dentro del proceso productivo.
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En cuanto a la reactividad del cuero al cromo
tras el proceso de neutralizado, debemos
considerar, por un lado, la reactividad de los
grupos reactivos del colágeno curtido frente a
los productos aniónicos y, por otro lado, la
reactividad de la sal de cromo unida al
colágeno.
Al aumentar el valor de pH neutralizamos las
cargas positivas del colágeno y éste se vuelve
menos reactivo para con los productos
aniónicos, facilitando su penetración en lo que
hace referencia a la carga. No obstante, al
mismo tiempo que aumentamos el pH,
aumentamos la basicidad de la sal de cromo
unida al colágeno y aquella será más reactiva
frente a ciertos productos que reaccionan con
ella.
¿Por qué la neutralización nos da pieles más
fofas y más sueltas de flor según sube el pH?
Cuando sube el pH, el cromo se fija sobre el
colágeno y tanto el colágeno como el cromo
pierden su reactividad; cuando se seca la piel
no se pegan tanto las fibras y, por ello, la piel es
más fofa. Hay que tener en cuenta, que
cuando se sube el pH en una curtición al
cromo, este fenómeno se produce pero se
compensa con creces al absorber la piel más
cromo del baño llenándose con él.
14.6) TIPOS DE NEUTRALIZADO.
Según el artículo a realizar, deberemos realizar
un neutralizado más o menos atravesado. Hay
casos donde nos interese un cuero con cierto
grado de rigidez, lo que conocemos como
“efecto de tubo” como por ejemplo en el caso
de determinados tipos de cuero para
empeine de calzado y para esto se
recomienda un neutralizado más superficial
para impedir que los recurtientes y
engrasantes accedan al interior ablandando
en demasía el centro de la piel.
09
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
Por otra parte nos puede interesar realizar un
neutralizado en profundidad para conseguir
cueros donde los engrasantes y recurtientes
puedan acceder al centro de la piel y, por
tanto, nos aporten la mayor blandura posible
como puede ser para el caso de cueros para
nappa de confección.
14.7) CONTROL
NEUTRALIZADO.
DEL
y velocidad de rotación del bombo de
neutralizado. Aumentando la cantidad de
agentes neutralizantes obtendremos mayor
penetración. También podremos variar el
agente neutralizante de forma que
obtengamos mayor o menor efecto de
penetración.
Utilizando un bombo determinado y
cantidades de productos y agua
preestablecidas es muy importante controlar
exactamente el tiempo de los lavados y de
neutralizado puesto que modificando el
tiempo se varia ligeramente el pH y la
penetración. Por ello es conveniente una vez
terminada la neutralización empezar las
operaciones siguientes sin demora de tiempo.
En el control de esta operación es importante
la cantidad de productos químicos, el pH final
del baño de neutralizado y la profundidad de
penetración de los productos neutralizantes.
14.8) PRODUCTOS
D
E
NEUTRALIZADO. SUS
CARACTERÍSTICAS.
Coloraciones de la
piel con Verde de Bromocresol:
Amarillo:
Amarillo verdoso:
Verde:
Verde azulado:
Azul:
Se da por establecido que las condiciones más
idóneas de neutralización son efectuadas
cuando el pH del cuero está comprendido
entre 4,5 y 5,0. Por tanto, el agente
neutralizante será tanto más adecuado
cuanto más se acerquen a estos límites sus
características físico-químicas.
pH
< 3,5
4,0
4,5
5,0
> 5,3
Utilizando una solución de verde de
bromocresol se puede determinar la
profundidad de penetración del neutralizado
en el interior del cuero, para ello se aplican
unas gotas sobre el corte del cuero. Este
indicador da un color amarillo para valores de
pH inferiores a 4 y color azul por encima de 5,
también nos indica valores de pH intermedios
por distintas tonalidades verdosas que con la
práctica pueden apreciarse perfectamente.
En un neutralizado superficial se aprecian las
capas externas del cuero de color azul y la
parte central de color amarillo ó verde,
mientras que en el neutralizado completo y
total el corte quedará todo verdoso ó azulado
sin apreciarse zonas en el mismo.
La profundidad del neutralizado puede
regularse, utilizando la misma cantidad de
productos, modificando la cantidad de baño
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Según este concepto, productos adecuados
serían los agentes tamponantes.
Desafortunadamente, no todos los agentes
tamponantes tienen la característica de
funcionar como buenos neutralizantes por
cuanto se hace necesario que su acción de
equilibrio sea algo elevada.
Es sabido que en las soluciones tampón, entre
el pH y el PK del ácido existe la siguiente
relación:
pH = pK + log ((base) / (ácido))
donde la relación base/ácido se aproxima a 1
en el punto medio de la titulación, es decir, en
la zona tamponada. En tal caso, será ahora
válida la relación:
10
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
pH = pK
y, por tanto, sería posible seleccionar el
neutralizante más conveniente a través de la
determinación de la constante de disociación
del ácido. Pero el problema no es tan sencillo
ya que se han de verificar otras características
simultáneamente.
Consideremos p. ej., un tanino sintético
derivado de la condensación del fenol cuyo
pKa es 4,9, el pH parece estar en el límite
previsto para una idónea neutralización. Pero
si tenemos en cuenta la curva de titulación de
su sal sódica con el ácido sulfúrico se observa
el rápido paso de pH= 8,6 a pH= 2,1 lo que
demuestra el escaso poder tamponante de la
muestra en la zona comprendida entre pH= 3,5
y pH= 5,0. La utilización de un aducto de tal
género en la neutralización provocaría graves
daños al cuero. Se deduce, pues, que un cierto
compuesto desacidulante podría garantizar
un adecuado efecto neutralizante cuando su
pKa estuviera comprendido en el intervalo de
pH= 3,5 a 5,0, o ligeramente por encima, pero
también es necesario que su acción
tamponante esté en el mismo rango de pH.
n el gráfico superior se representa la curva de
titulación con ácido de sales orgánicas como
el formiato cálcico frente a compuestos
inorgánicos como el bicarbonato sódico y tres
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taninos sintéticos de base productos de
condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos. En este caso pondremos énfasis a
la zona situada entre los pH’s de 3,5 y 5,5. Se
observa que el formiato cálcico junto a dos
taninos sintéticos (A y B) tienen un poder
tamponante considerable entre los pH de 3,5 y
5,5 a diferencia del bicarbonato sódico y del
tercer tanino sintético (C). Este sintético está
privado de poder tamponante mientras que el
bicarbonato sódico presenta un gran poder
tamponante aunque en la zona entre los pH’s
5,5 y 7,5 con la consecuencia de que el pH del
baño se mantendrá entre estos valores hasta
que el producto esté totalmente consumido lo
que puede constituir un inconveniente por la
posible precipitación del cromo presente en la
piel. Sin embargo, la utilización de mezclas que
contengan bicarbonato pueden resultar
particularmente favorables en
neutralizaciones donde se requieran altos
valores de pH (6,0-6,5), como para los casos de
cueros para tapicería o confección. En estos
casos, las acciones independientes del
sintético y de la sal orgánica resultan
ineficaces y, por normalmente, se trabaja con
mezclas sinérgicas de sintético y bicarbonato:
el sintético efectúa su acción sobre pH’s 3,5 a
5,5 y el bicarbonato de 5,5, a 7,5.
En general, no interesa que el pH sea alto, lo
que significa, a su vez, que no interesan
neutralizaciones ni muy fuertes ni muy rápidas,
por lo que se emplearán álcalis débiles que,
generalmente, son sales de ácido débil y base
fuerte, por ej., bicarbonatos sódico y amónico,
sulfito sódico, formiato y acetato sódicos… En
estos casos, se sustituye el ácido fuerte por un
ácido débil, por ejemplo: al emplear formiato
se sustituye el ácido sulfúrico por el ácido
fórmico que ya no es tan peligroso para la piel.
Se emplean además otras sales sódicas o
amónicas de ácidos orgánicos débiles, son
compuestos capaces de formar complejos
con el cromo (adípico, ftálico,…) con la doble
intención de disminuir el riesgo de
precipitaciones de hidróxido de cromo por
posibles restos de sales de cromo lixiviados de
la piel durante el proceso y, a la vez, formar
complejos con el cromo que tiene la piel que,
con un posible aumento de volumen
compensen en parte la esponjosidad que la
neutralización tiene tendencia a comunicar a
la piel.
11
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
Considerada la distinta naturaleza de los
agentes de neutralización es obvio que la
acción ejercida sobre el cuero y sobre el
cromo ligado será diferente según los casos. En
el gráfico inferior podemos observar las curvas
relativas a las variaciones de pH del cuero en
función de la cantidad y el tipo de agente
utilizado (inorgánicos y orgánicos). Se observa
que los productos orgánicos deben ser
utilizados en mayor cantidad que los
inorgánicos para llegar a los mismos niveles de
pH. Esta condición es fácilmente comprensible
si consideramos la diferente naturaleza de los
dos tipos de productos: los unos, inorgánicos,
con carácter claramente alcalino, actuando
directamente el la desacidificación del cuero,
los otros, orgánicos, que actúan en la
extracción del ácido solamente por sus
propiedades tamponantes. Esta situación,
reviste gran importancia práctica ya que
permite utilizar cantidades relativamente
importantes de producto sin correr el riesgo de
provocar variaciones considerables de pH por
lo que eventuales errores de adición no
pueden provocar sobreneutralización con el
consiguiente daño a la piel.
14.8.1)Productos sólo
neutralizantes/desacidulantes.
comportamiento de los neutralizantes que
utilizamos habitualmente reside
principalmente en la distinta tendencia a
complejar el cromo de cada uno de ellos y a
modificar así la superficie altamente catiónica
del cuero al cromo. De cualquier modo, la
cantidad y el tipo de neutralizante han de ser
seleccionados adecuadamente pera evitar
que los dos extremos que se pueden dar en el
neutralizado tengan lugar, a saber:
El tipo de producto usado y el pH obtenido,
que a su vez dependen el uno del otro, son los
factores que determinan el resultado de la
neutralización. Muy pocos productos pueden
considerarse con el único efecto de
neutralizar. Podrían citarse entre ellos:
Bicarbonato sódico (NaHCO3) o amónico
(NH4HCO3), cloruro amónico (NH4Cl), bórax,
carbonato sódico (Na2CO3), Hidróxido sódico
(NaOH), y, hasta cierto punto, los hidróxido
amónico (NH4OH). De todos ellos, los más
usados son los bicarbonatos sódico y amónico
(con ellos solo se notará en las pieles el efecto
de neutralización según el pH obtenido); con
el resto de productos se deberán tener en
cuenta los efectos producidos por el efecto
enmascarante que afectará a la finura,
aspecto de la flor, tacto del cuero, etc.,
Otto, evidenció que la diferencia de
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a) Si, tras el neutralizado, persiste en el cuero
una cantidad excesiva de ácido, el material
presentará una alta reactividad al recibir los
productos aniónicos que llegan en los
siguientes procesos al neutralizado dando
lugar a una alta fijación superficial de os
mismos.
b) Si, por el contrario, operamos con una alta
cantidad de neutralizantes, por efecto de la
subida del pH, se podría llegar a la rotura de
enlaces cromo-colágeno con la subsiguiente
descurtición y la obtención de un cuero más
córneo y con otros defectos poco interesantes
12
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
para el curtidor.
las soluciones de carbonato a 10,8-11,2.
Principalmente actúa neutralizando el ácido
producido por hidrólisis de la sal de cromo
según la reacción:
2NaHCO3+ H2SO4>>>>>>>>> 2CO2 + 2H2O + Na2SO4
Bicarbonato amónico (NH4HCO3)
Poder neutralizante moderado y facilidad de
penetración. No se excluye el peligro de
desacidulación excesiva. pH: 8,0-8,2.
Se hace, pues necesario no trabajar en estos
extremos si queremos conseguir artículos que
no nos aporten problemas debido al
neutralizado y como ejemplo de esta
conclusión podemos observar los resultados
obtenidos al neutralizar cueros al cromo a
diversos pH’s y el efecto que producen éstos
sobre la temperatura de contracción de los
mismos a lo largo del tiempo.
Entre estos productos sólo neutralizantes se
pueden destacar los siguientes:
Bicarbonato sódico (NaHCO3)
Quizá sea el más empleado en las
neutralizaciones dentro de este tipo de
productos. Peligro de desacidulación excesiva
si se utiliza en cantidades elevadas. Poder
neutralizante destacable no modifica el tacto
de la piel.
Estos productos se caracterizan por dar un
neutralizado superficial ya que al ser sales que
tienen dos o más valencias se fijan sobre los
grupos reactivos de las capas externas del
cuero al cromo por dos enlaces electrostáticos
que retrasan su penetración a fondo.
Utilizando el bicarbonato solo o álcalis más
fuertes tales como el carbonato sódico o el
bórax se obtiene una neutralización superficial
y bastante básica.
En los neutralizados en los que se utiliza este
producto hay que tener en cuenta que por
encima de los 40ºC, se transforma en
carbonato sódico, que es mucho más
alcalino. El pH de las soluciones de
bicarbonato está alrededor de 7,8-8,1 y el de
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Tiosulfato sódico (S2O3Na2)
Poco efecto de neutralizado (hay que usar
mucha cantidad), desprende azufre que
lubrifica las fibras dando cierto relleno, tacto
blando y posibles problemas de tintura (efecto
aclarante). Posible peligro por el SO2
desprendido. pH: 6,5-7,0.
Bórax o tetraborato sódico (B4O7Na2·10H2O)
Poder neutralizante casi demasiado alto.
Producto que disuelto da pH = 9, Tendencia a
dar flor algo subida y tacto duro y pieles
compactas. No penetra fácilmente. No se
suele utilizar mucho por su peligro de
desacidulación excesiva semejante a la del
carbonato sódico, al principio es de acción
algo más suave y tras prolongarse la acción,
presenta un efecto más alcalino que el
carbonato sódico. pH: 9,0-9,2.
Carbonato sódico (Na2CO3)
Bastante más alcalino que el bicarbonato.
Como ya hemos comentado, puede provocar
una sobreneutralización localizada en la
superficie de la piel que descurtiría la flor y
provocaría problemas de rotura aunque esta
desacidulación tampoco sería uniforme en el
corte del cuero incluso después de una larga
acción.
También presenta peligro de desacidulación
excesiva por su efecto tensioactivo. pH: 10,811,2.
13
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
Sales amónicas (en general)
Actúan de forma suave durante el
neutralizado; bajo el punto de vista
medioambiental no son adecuados ya que
aumentan la cantidad de amonio de las
aguas residuales.
14.8.2)Productos neutralizantes sintéticos
enmascarantes.
El efecto depende mucho de cada producto,
si bien se puede indicar, en general, que por su
carácter enmascarante, disminuyen la
facilidad de sobreneutralización en la flor, dan
pieles algo más llenas, más blandas y, en
algunos casos, algo más esponjosas.
Liberándose ácido fórmico más débil que el
sulfúrico y además, volátil, existiendo al
posibilidad de que en parte se elimine durante
el secado.
El ácido fórmico, por ser relativamente débil, se
encuentra en gran parte en forma de
moléculas sin ionizar. El anión formiato es
monovalente y con los grupos catiónicos del
formiato forma un enlace electrostático lábil,
quedando menos atrapado que los aniones
divalentes. Por estos motivos, cuando se utiliza
formiato se obtiene una penetración de más
profundidad y más rapidez que la mayoría de
los productos de neutralización. pH: 7,5-9,5.
Formiato cálcico (Ca(HCOO)2)
Por su carácter aniónico además bloquean los
puntos positivos del cromo y de la piel y
permiten que los colorantes y grasas aniónicos
penetren fácilmente. Tienen cierta tendencia
a bajar la intensidad de la tintura, que
depende mucho del carácter más o menos
acusado de enmascaramiento y anionicidad.
Puede decirse que al trabajar con productos
que tengan un efecto enmascarante se evita,
en parte, el peligro de sobreneutralización de
las capas externas (flor fina) y de manchas de
cromo, se facilita la penetración de los
recurtientes, colorantes y engrasantes y,
debido a que hay menos reactividad y, por
tanto, más penetración, habrá menos
intensidad en las tinturas.
Efecto de desacidulación suave, no se
produce desacidulación excesiva. La
formación de sulfato cálcico puede provocar
manchas. pH: 6,5-7,5.
Acetato sódico (NaCH3COO)
Suave efecto de desacidulación. Penetración
media, flor fina y cerrada, tacto menos blando
que el formiato y pieles más compactas.
Aclara los colores. Apropiado para cueros
claros y curticiones al aluminio. pH: 8,0-8,2
Sulfito sódico (SO3Na2)
Estos productos o los ácidos que se forman en
la neutralización son capaces de enmascarar
los complejos de cromo.
Poder neutralizante moderado y uniforme.
Penetración media, flor fina, tacto compacto
no muy blando. Posible peligro de SO2
desprendido. Su uso da lugar a un color del
cuero algo más verdoso. Algo molesta su
utilización por desprender anhídrido sulfuroso.
pH: 7,8-8,0.
Formiato sódico (NaHCOO)
Polifosfatos.
Mucha facilidad de penetración (el que más
después del amoniaco) aunque no se
produce desacidulación excesiva incluso con
elevadas cantidades. Débil poder
neutralizante. Poder enmascarante no muy
acusado. Da pieles blandas, algo fofas, flor
algo subida. Tratando el cromo con este
producto obtenemos la siguiente reacción:
Para neutralizar y recurtir con polifosfatos de
medio y elevado peso molecular hay que
proceder en primer término a un cambio del
cuero del cuero al cromo cargado
catiónicamente. Tiene lugar un
enmascaramiento del cromo y una fijación del
polifosfato en la flor y debajo de ella. Según las
cantidades empleadas (1-2% sobre peso
rebajado), los cueros al cromo así tratados se
neutralizan simultáneamente por el
intercambio del ácido. Al polifosfato, que tiene
carga aniónica, se le puede adicionar, al
2HCOONa + H2SO4 >>>>>> 2HCOOH + Na2SO4
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14
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
mismo tiempo, bicarbonato sódico, acetato
sódico, formiato sódico y también recurtientes
sintéticos. La absorción del fosfato por el cuero
al cromo es muy rápida. En sólo 20 min., queda
absorbido el 90% del producto.
Una neutralización con polifosfato es
particularmente uniforme y suave. pH’s
superiores a 4,8 deben ser ajustados con
bicarbonato sódico u otros álcalis más fuertes.
Para cuero a esmerilar se utilizan de
preferencia polifosfatos de elevado peso
molecular con pH 3,8-4,0 junto con
bicarbonato sódico. La cantidad a emplear es
de 1-2% sobre peso rebajado. El polifosfato de
elevado peso molecular se fija principalmente
en la capa de la flor, disminuye fuertemente el
carácter catiónico de la superficie del cuero al
cromo, de manera que no se produce una
sobrecarga vegetal de la flor. La fijación del
polifosfato en la flor hace el poro más fino y
más gruesa la capa de flor. Los cueros son por
esto mejor esmerilables. En una palabra, con el
empleo de los polifosfatos se pueden corregir
mejor los defectos de la flor sin esmerilarla a
fondo.
Curtidos bovinos para nappa muy blandos se
pueden recurtir bien con 2-5% de curtiente de
cromo, o con composiciones que contengan
sintanes y cromo.
La previa adición de 1,0-1,5% de polifosfato de
peso molecular medio a una recurtición que
contenga cromo, aumenta la absorción del
cromo y se consigue con ello un curtido
notablemente más blando y, además, se
agotan mejor los baños residuales, da un tacto
más redondo y aumenta el tacto “tubo” del
cuero.
Dentro de lo visto hasta ahora, en la práctica,
se utilizan bastante las mezclas de
bicarbonato sódico y formiato sódico o
cálcico. Al variar sus proporciones respectivas
se puede regular con facilidad tanto la
profundidad del neutralizado como el pH, el
cual deberá estar entre valores de 4,4 y 5,0.
Suelen ser sintanes auxiliares o de sustitución
que presentan hidrólisis alcalinas o bien están
mezclados con productos alcalinos y cuyo
anión es capaz de unirse al colágeno
modificando con ello su punto isoeléctrico.
Tienen una capacidad tamponante alta en el
intervalo de pH 3,5-5,0.
colocación de los grupos sulfónicos y grado de
neutralización de los grupos ácidos. En
general, son capaces de cambiar el punto
isoeléctrico del cuero disminuyendo la
cationicidad del cuero y evitando utilizar otros
neutralizantes para subir el pH. Al no tener que
utilizar estos neutralizantes normales no se
corre tanto riesgo de descurtición superficial o
de precipitación del cromo.
La acción de estos sintanes es muy distinta
según el tamaño de la molécula, número y
Este tipo de productos presentan una
14.8.3)Productos neutralizantes y recurtientes.
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15
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
influencia importante en el proceso de tintura.
Suelen ser de tamaño molecular pequeño
mostrando buena penetración. El lado flor no
está sobrecargado y garantizan tanto una
buena intensidad de tintura como una buena
penetración en toda la sección. Este tipo de
productos no presentan poder blanqueante
mientras que los curtientes auxiliares y los de
sustitución si lo hacen.
Por tanto, el empleo de este tipo de productos
nos aportará una floja carga en la flor y, por
tanto, bastante finura y firmeza de flor. Si
necesitamos un pH alto deberemos utilizar
bicarbonato sódico, por ejemplo, debido a
que el carácter tamponante de estos
curtientes no permite tener un pH mayor de 6
en el baño y en el cuero.
Existen tipos de recurtientes neutralizantes que
evitan en gran medida la formación de Cr (VI)
debido a su efecto tamponante que evita
pH’s altos que favorecen la formación de este
tipo de cromo. Incluso en los casos de uso de
condiciones severas de temperatura y UV,
factores estos que aumentan grandemente la
formación de Cr (VI), al usar este tipo de
recurtientes neutralizantes efectivos, la
formación de Cr (VI) se ve fuertemente
aminorada.
14.8.4)Polímeros neutralizantes.
Presentan una alta afinidad por el átomo de
cromo. No obtendremos una desacidulación
muy intensa ya que la penetración, aún en
casos de polímeros con el peso molecular
bajo, es limitada, acentuándose en medio
ácido. Por esto, sólo observamos un aumento
de pH en la superficie del cuero y en el baño. Es
con el empleo conjunto de estos polímeros y
los neutralizantes habituales cuando se
consigue una neutralización óptima.
Podemos afirmar que presentan un amplio
espectro en cuanto a su constitución: los
monómeros de base, al peso molecular, al
grado de neutralización, a la carga, a su
estructura lineal o ramificada e, incluso, a su
carácter hidrófilo, dispersante o hidrófobo.
De fórmula estructural general como la
representada:
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Los polímeros hidrofílicos de capacidad
curtiente y de bajo peso molecular y carácter
aniónico presentan un amplio grado de
neutralización. Empleando estos productos en
la neutralización se consigue un alto grado de
agotamiento de Cromo en el baño.
Si los grupos hidrofílicos los cambiamos por
cadenas alquílicas largas conseguimos
polímeros hidrófobos que aportan una aún
mejor agotamiento del cromo en el baño pero
provocan precipitaciones en el mismo
bajando considerablemente la calidad del
cuero. Entre ambos tipos de productos, los de
grupos hidrofílicos y los hidrofóbicos, nos
encontramos los polímeros dispersantes con
una equilibrada relación de grupos hidrofílicos
e hidrofóbicos.
Estos polímeros dispersantes aparte de agotar
considerablemente el cromo en el baño,
influyen, también notablemente, en la
distribución de los productos que se utilizan
posteriormente: recurtientes, colorantes y
engrasantes. Colocando un recurtiente
(mimosa) en un proceso estándar, se observa
una distribución de casi 66/09/25
carne/centro/flor. Si en esta recurtición se
16
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
añade junto con la mimosa el polímero
dispersante, la proporción varía a 53/09/38,
observándose una mejora en cuanto a la
distribución y si el polímero lo colocamos en la
neutralización, la distribución pasa a ser de
50/05/45 donde se aprecia una igualación
mayor entre el lado carne y la flor. Esto, como
se puede pensar, es debido al efecto
enmascarante que el producto aporta a la
superficie del cuero que permite que los
posteriores productos
penetren más
fácilmente.
Otra prueba que confirma la utilidad de este
tipo de productos es la de comparar
cinéticamente la penetración de los
colorantes.
Utilizando un polímero en la neutralización y
comparándolo con una prueba en blanco se
observa que, mientras con el polímero se
obtiene una penetración total del colorante a
los 60 min., sin el polímero, a los 120 min., aún no
se había llegado al 100% de penetración (ver
figura inferior). Puntos positivos con la
utilización del polímero: formulaciones más
cortas, ahorro de colorante, se evita el uso de
amoniaco para ayudar a penetrar la tintura y
con ello reducir la carga amoniacal del baño.
Utilizando este tipo de productos en la
neutralización del cuero, también se obtienen
resultados muy interesantes en lo que al
atravesado del cuero por parte de los
colorantes se refiere durante el proceso de
tintura. (Ver la figura comparativa de la
izquierda donde se observa el atravesado de
una tintura sin el polímero en el neutralizado
frente al atravesado con polímero en el
mismo). Por el contrario los polímeros
hidrofílicos no presentan esta ventaja.
14.9) EFECTOS DE LA ACIDEZ
SOBRE EL CUERO. PH Y PH
DIFERENCIAL.
Los ácidos libres fuertes dan lugar a
determinados perjuicios sobre la piel y el
concepto de pH diferencial nos ayuda a
detectar su presencia en las mencionadas
pieles. Una vez la piel seca, si ésta contiene un
exceso de ácido fuerte libre, éste puede
actuar sobre las fibras del cuero disminuyendo
su resistencia. Este efecto es muy importante si
se almacenan las pieles secas en condiciones
tropicales, es decir humedad y temperaturas
elevadas.
En unos estudios realizados por Herfeld y
colaboradores sobre la variación de la
resistencia a la tracción, al alargamiento y a la
rotura, de cueros al cromo cuyos valores de pH
estaban comprendidos entre 2,2 y 5,0,
almacenados durante un máximo de 9 meses
a 20 ºC y a dos humedades relativas distintas
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17
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
de 65 y 100%, llegaron a establecer que el
cuero debe presentar un pH mínimo de 3,5,
para que no pierda resistencia al almacenarlo
en un ambiente saturado de humedad.
moles/l. y su pH será:
Un concepto muy tenido en cuenta para,
sobre todo, tipos de calzado de seguridad y
montaña u otros tipos de artículos donde se
busque una buena resistencia a la rotura,
desgarro, tracción… es el de “pH diferencial”.
Según lo definido,
Como veremos a continuación, este
concepto no va a avisar de la presencia de
ácidos libres fuertes en el seno de la piel, que
son los culpables de disminuir los valores de
resistencia antes mencionados.
Para valores de pH por encima de 4,0, el
concepto de pH diferencial pierde
importancia ya que no deben haber ácidos
libres fuertes en el cuero.
En el caso de valores inferiores de pH es
cuando es interesante conocer este concepto
y su valor en el artículo que estemos
fabricando.
La química de este concepto y su cálculo son
los siguientes:
En primer lugar debemos definir el “pH
diferencial” como la diferencia entre el pH de
un ácido fuerte y la misma medición realizada
a una disolución 1:10 del mismo ácido.
Así, por ejemplo, si consideramos una solución
10-3 molar de ácido clorhídrico, la cual, por ser
una disolución diluida la consideramos
totalmente disociada:
pH = - log (H3O+) = - log 10-4 = 4,0
pHdiferencial = 4,0 – 3,0 = 1,0
Para cualquier ácido fuerte totalmente
disociado y a la misma concentración se
obtendría el mismo valor de de pH diferencial.
Actuando de la misma manera con un ácido
débil, tipo ácido acético, cuya constante de
disociación es 1,8.10-5 y cuya concentración
sea 10-1 molar, tendremo
C(1-x)
c.x
c.x
CH3-COOH + H2O >>>>>> CH3-COO- + H3O+
La constante de equilibrio será:
K = (CH3-COO-) . (H3O+) / (CH3-COOH)
Sustituyendo:
1,8. 10-5 = c2 . x2 / c(1-x)
Despreciando la x como sumando por ser un
valor pequeño comparado con la unidad
tendremos:
1,8 . 10-5 / 10-1 = x2 ; x = (1,8 . 10-4)1/2 = 1,34 . 10-2
(H3O+) = c . x = 10-1 . 1,34 . 10-2 = 1,34 . 10-3
ClH + H2O
Cl- + H3O+
pH = - log 1,34 . 10-3 = 3 – 0,12 = 2,88
La concentración de iones oxonio será de 10-3
moles/l. y el pH.
pH = - log (H3O+) = - log 10-3 = 3,0
la disolución diluida 10 veces tendrá una
concentración de iones hidrógeno de 10-4
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la solución diluida diez veces tendrá una
concentración de ácido acético que será 10-2
molar y, por consiguiente:
1,8 . 10-5 = 10-2 . x2 ; x = (1,8 . 10-3)1/2 = 4,24 . 10-2
18
Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
(H3O+) = c . x = 10-2 . 4,24 . 10-2 = 4,24 . 10-4
pH = - log (H3O+) = - log 4,24 . 10-4 = 4 – 0,62 = 3,38
que, debido al rápido envejecimiento de los
compuestos de cromo de elevada basicidad
no puede retrocederse por adición de ácidos
y, por consiguiente, es de efecto irreversible.
El pH diferencial será igual a la diferencia entre
ambos valores que en este caso es
pHdiferencial = 3,38 – 2,88 = 0,50
Los ácidos débiles presentan un pH diferencial
que, normalmente es bastante inferior a la
unidad.
Las normas de calidad del cuero acabado,
como hemos dicho anteriormente, establecen
que el pH de su solución acuosa debe ser igual
o mayor que 3,5 y el pH diferencial máximo de
0,7. En las condiciones que indican las normas
de calidad no pueden existir en el cuero
ácidos fuertes libres que podrían disminuir la
resistencia de las fibras del cuero durante su
almacenamiento.
14.10) DEFECTOS QUE SE PUEDEN
PRODUCIR EN LA PIEL POR UN
NEUTRALIZADO INADECUADO.
1) Por un neutralizado deficiente: Podríamos
provocar que los recurtientes más astringentes
se difundieran con más dificultad, Las
emulsiones grasas se romperían antes de lo
que quisiéramos en las zonas no neutralizadas
provocando manchas de grasa y los ácidos
libres presentados terminan en el curtido en las
zonas exteriores provocando corrosiones en
las partes metálicas de los productos
acabados.
2) Por una neutralización excesiva: Se
provocaría una descurtición en la flor que
provocaría “soltura de flor” y más facilidad
para el estallido, teñido no uniforme, sin
intensidad ni viveza. Se podría llegar a basificar
totalmente el átomo de cromo rompiendo
incluso las
uniones que formaba con el
colágeno. Sin llegar a estos extremos, en un
neutralizado normal, si se adicionan los
productos de una forma demasiado rápida o
son excesivamente alcalinos se puede
producir una ligera descurtición superficial
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Capítulo 14
La neutralización del cuero al cromo
Bibliografía
1) Química Técnica de tenería. Adzet, J. M., Ballester, J. y otros. Barcelona 1985.
2) Vademécum para el técnico en curtición. BASF. 3ª edición. Ludwigshafen, Alemania. 1985.
3) Curtir, teñir, acabar. Bayer. 3ª edición. Leverkusen, Alemania. 1987.
4) Polifosfatos sódicos de cadena lineal en la moderna tecnología de la fabricación de
curtidos. Oehler H. 1983.
5) Neutralizado del cuero al cromo. Adzet Adzet, J. Mª. Director de la Escuela Nacional de
Tenería de Igualada. Enero de 1981.
6) www.cueronet.com – El neutralizado.
7) Neutralización: Factor determinante para la calidad del cuero. Wolf, G., Seitz, A. y Noguera,
L. 50º Congreso de la AQEIC. 2000.
8) La operación de neutralizado del cuero curtido con sales de cromo. Adzet, J. Mª. Asociación
de Investigación de las Industrias del Curtido y Anexas (AIICA). Igualada (Barcelona) España.
AQEIC nº 1. Marzo de 2011.
9) Consideraciones sobre el neutralizado del cuero wet-blue. Adzet, J. Mª. Director de
investigación de AIICA. Igualada. 1 de marzo de 2004.
10) ABC de la curtición del cuero al cromo para empeine. BASF.
11) Procesos de curtidos. Soler Solé, J. Escola Superior d’Adoberia d’Igualada.
12) Química técnica de curtición. Morera, J. M. Escola Superior d’Adoberia d’Igualada.
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