Valoraciones potenciométricas

Universidad de Chile
Facultad de Ciencias FÃ−sicas y Matemáticas
Departamento QuÃ−mica
“Tarea número tres
Valoraciones potenciométricas”
1 Introducción :
Se sabe que el potencial de un electrodo sumergido en la disolución de un electrolito depende de la
concentración de los iones con los que el electrodo está en equilibrio, por lo que es posibles posible utilizar
la determinación de los potenciales como "indicador" en análisis volumétrico. Debido a que el potencial
del electrodo depende del logaritmo de la concentración de los iones, no es adecuado para obtener
directamente concentraciones con cualquier precisión, Un indicador seguro del punto de equivalencia serÃ−a
la variación del potencial con la concentración durante la valoración.
Si Consideremos la pila, H2(Pt) disolución ácida || KCl, aq || electrodo de calomelanos, en ella existirá
cierta dependencia de la f.e.m. con el pH de la disolución. Al ir añadiendo pequeñas porciones de una
disolución tipo álcali al ácido, la f.e.m. de la pila variará lentamente al principio, porque la variación
del potencial del electrodo depende de la fracción de iones hidrógeno eliminados. A medida que la cantidad
de álcali añadido se aproxima al punto de equivalencia, la fracción de concentración de los iones
hidrógeno eliminada con cada gota de disolución alcalina crece rápidamente y se produce una variación
muy rápida de la correspondiente f.e.m. Luego a continuación, a medida que se añade exceso de álcali,
la f.e.m. vuelve de nuevo a variar lentamente. Por lo que , cuando la f.e.m. de la pila, E, se representa
gráficamente frente al volumen v de álcali tipo añadido, debe resultar una curva de la forma de la Figura
Nº1, que se muestra a continuación
Figura Nº1: Curva de Valoración Potenciométrica.
El punto de equivalencia de la valoración viene determinado por el punto de inflexión de la curva. El punto
de inflexión se puede detectar más fácilmente al representar los valores de ï” E ï“¯ï” v en función del
volumen añadido. En el punto de inflexión, ï” E ï“¯ï” v pasa por un máximo.
Para realización de una valoración, el lÃ−quido valorante se vierte, en pequeñas cantidades cada vez,
desde una bureta a la disolución que se valora y las disoluciones se han de mezclar bien por medio de un
agitador. A medida que la valoración se aproxima al punto de equivalencia, el lÃ−quido valorante se
añadirá cada vez en porciones más pequeñas, para que el gráfico en las inmediaciones del punto de
equivalencia se pueda trazar con precisión.
2-Ventajas de una valoración:
Es posible enumerar un número de cuatro (4) ventajas que trae el uso de las Valoraciones
Potenciométricas. Ellas son:
• Son aplicables a cualquier tipo de reacción para que la que se puede disponer de un electrodo adecuado.
Un ejemplo son los sulfuros, que se pueden valorar con sales de plomo, utilizando un electrodo de plomo.
• La determinación es muy objetiva. Esto se debe a que el resultado sólo depende de cierto número de
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lecturas independientes y no de un juicio subjetivo del punto de equivalencia.
• Es factible alcanzar precisiones comparables a los mejores análisis gravimétricos si se utilizan buretas
de peseda en lugar de buretas volumétricas y la Valoración Potenciométrica se hace rápidamente.
• También se permite su realización en microescala con pequeñas dificultades y, con frecuencia se
pueden generalizar a disoluciones extremadamente diluidas para las que no existe suficiente sensibilidad
con el análisis volumétrico convencional.
3-PotenciometrÃ−a simplificada:
El método inmediato de realizar Valoraciones Potenciométricas es preparando una pila con el electrolito
que se ha de valorar y la determinación precisa de su f-e.m. se verificará con un potenciómetro corriente,
después de cada adición de la disolución valorante. Pese a que esto es lo más satisfactorio, es posible
prescindir del potenciómetro de precisión, puesto que no se requieren medidas de la f.e.m. de muy alta
precisión. Un sencillo dispositivo será el que requiere dos reostatos de espiral de alambre 8uno grueso y
otro fino) un milivoltÃ−metro, un galvanómetro y un interruptor pulsador
Para las valoraciones ácido - base se puede utilizar directamente el pH-metro tanto como tal o como
milivoltÃ−metro electrónico. La elevada impedancia de estos instrumentos asegura que la corriente que
pasará por la pila será despreciable y en consecuencia los electrodos pueden ser de pequeño tamaño.
Por esto se comprende que sea posible valorar muestras pequeñas.
4-Valoraciones Potencimétricas diferenciales:
En la primera figura se explico que el punto de inflexión en una Valoración Potenciométrica determina el
punto de equivalencia, pero que se puede localizar con más seguridad construyendo un gráfico que dé
ï” E ï“¯ï” v frente a v, donde ï” E y ï” v son los incrementos de la f.em. y volumen, respectivamente,
después de cada adición durante la valoración. El gráfico tomará la forma como la que se muestra en
la Figura Nº2. Un agudo pico, más o menos simétrico, resulta en el punto de equivalencia. En lugar de
registrar valores de E y v, luego calcular ï” E ï“¯ï” v , se puede obtener directamente la curva diferencial, con
un dispositivo con el que se obtienen las diferencias entre los valores de E leyéndolas en cualquier tipo de
potenciómetro
FIGURA Nº2: Gráfico de una Valoración Potenciométrica diferencial.
5-Ejemplos de valoraciones potenciométricas:
A continuación se explican los principales experimentos en que es posible utilizar adecuadamente
Valoraciones Potenciométricas.
En primer lugar:
• Valoraciones Acido - Alcali: El pH se puede determinar en la valoración con un electrodo de
hidrógeno. Un ejemplo de este caso es valorar HCl, 100 mol m^-3 con NaOH, 100 mol m^-3.
• Valoraciones de Precipitación: Cualquier reacción de precipitación puede ser la base de una
Valoración Potenciométrica, siempre que alguno de los iones pueda formar parte de la reacción
de un electrodo reversible. Pese a todo, la reacción forzosamente puede no ser base de un método
analÃ−tico seguro; en algunas reacciones el punto de equivalencia se puede enmascarar por la parcial
disolución del precipitado (ejemplo, PbCl2) o por adsorción. Ejemplo: Valoración de una
disolución aproximadamente 10 mol m^-3 de AgNO3 con KCl aproximadamente 10 mol m^-3.
Valoraciones REDOX: Cualquier reacción reversible REDOX se puede emplear para una Valoración
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Potenciométrica. Existe, eso sÃ−, un "escalón" en la curva E - v en el punto de equivalencia y se debe a
que la f.e.m. viene determinada por el comportamiento REDOX del exceso de agente oxidante. Por ello en las
Valoraciones Potenciométricas es mejor elegir oxidantes o reductores que presentan potenciales REDOX
muy diferentes, con el fin de conseguir que el "escalón" en el punto de equivalencia sea muy amplio y
abrupto. Ejemplo: Valoración Potenciométrica del sulfato ferroso con sulfato cérico y determinación
del potencial formal REDOX del sistema ferroso-férrico (y del sistema ceroso-cérico).
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