mezclas compatibles de polimeros(i)

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
ES 2 055 722
kInt. Cl. : C08L 25/02
11 N.◦ de publicación:
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ESPAÑA
C08L 33/10, B32B 27/30
G02B 6/02, //(C08L 25/02
C08L 33:10), (C08L 33/10
C08L 25:02)
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 88114010.7
kFecha de presentación : 27.08.88
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 306 785
kFecha de publicación de la solicitud: 15.03.89
T3
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54 Tı́tulo: Mezclas de polı́meros compatibles.
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73 Titular/es: Röhm GmbH
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72 Inventor/es: Siol, Werner y
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74 Agente: Roeb Ungeheuer, Carlos
30 Prioridad: 08.09.87 DE 37 30 025
Kirschenallee Postfach 4242
W-6100 Darmstadt 1, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.09.94
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.09.94
Aviso:
k
k
Terbrack, Ulrich
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Campo del invento.
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El invento se refiere a mezclas de polı́meros compatibles de por lo menos dos diferentes componentes
de polı́meros, en que uno de los componentes de polı́mero P1 representa polistirol y el otro componente
P2 es un copolı́mero de ésteres del ácido metacrı́lico.
Estado de la técnica.
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Regularmente se consideran especies de polı́meros diferentes, como no compatibles entre sı́, es decir
que especies diferentes de polı́meros, bajando hasta pequeñas proporciones de un componente, no forman
en general ninguna fase homogénea que pudiera estar caracterizada por plena miscibilidad de los componentes.
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Ciertas excepciones de esta regla tienen creciente interés especialmente producido entre los técnicos
en la materia, que se ocupan de la interpretación teórica de los fenómenos.
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Mezclas totalmente compatibles del polı́mero muestran total solubilidad (miscibilidad) en todas las
proporciones de mezcla. Para la demostración de la miscibilidad frecuentemente se ha aprovechado la
temperatura de vidrio Tg o el ası́ llamado “método óptico” (claridad de una pelı́cula vertida a partir de
una solución homogénea de la mezcla de polı́meros). (Véase Brandrup - Immergut, Polymer Handbook,
segunda edición, III - 211 - 213; Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición,
volumen 18, 443 - 478, J. Wiley & Sons 1982).
Como ejemplos para casi total incompatibilidad pueden citarse los polı́meros, poliestirol y polimetilmetacrilato (PMMA). (Véase O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer - Polymer Miscibility,
Academic Press 1979, páginas 4 y siguientes). Ası́ se observa para PMMA, con un peso molecular de
160.000, solamente una miscibilidad hasta porciones de 3,5 ppm de PMMA en poliestirol (véase M. T.
Shaw y otros, Adv. Chem. Ser. 1984, 206, 33 - 42). Igualmente incompatible es poliestirol con polietil
-, polipropil -, polibutil -, polihexil -, polidecilmetacrilato, ası́ como con otros ésteres de ácido polimetacrı́lico, como poli - 3, 3, 5 - trimetilciclo-hexilmetacrilato y poliisobornilmetacrilato (véase la solicitud
de patente alemana no publicada P 36 32 369.1 ). Forma una excepción meramente policiclohexilmetacrilato, que es compatible con poliestirol en cualquier proporción de mezcla en la totalidad del alcance
de temperaturas, accesible técnicamente mediante medición.
Problema y solución.
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Mezclas mecánicas de polı́meros (Polyblens) en determinados casos y en determinados campos de la
industria de los materiales plásticos han conducido a productos de materiales plásticos mejorados en sus
propiedades. Véase Kirk - Othmer, tercera edición, volumen 18, citado arriba, páginas 443 - 478). Las
propiedades fı́sicas de tales “Poliblends” representan corrientemente un compromiso, que puede representar limitadamente una mejora frente a las propiedades de los polı́meros individuales. Como ejemplo
de Polyblens compatibles, de importancia industrial de mencionarse el sistema (2, 6 - dimetil 1, 4 - polifenilenóxido)/ poliestirol, en que el componente del polifenilenóxido trae consigo ventajas respecto a un
aumento de la temperatura de vidrio Tg y mejor tenacidad a los golpes, mientras que el componente de
poliestirol también se reduce la temperatura de elaboración del polifenilenóxido. (Véase O. Olabisi, L.
M. Robeson y M. T. Shaw, Polymer - Polymer Miscibility, Academic. Press 1979, páginas 14 - 15). Sin
embargo, mezclas de polı́meros multifásicas han conseguido una importancia comercial desigualmente mayor que las mezclas compatibles (véase Kirk - Othmer, citado arriba, página 449). Mezclas de polı́meros
multifásicas (incompatibles ), por una parte, y mezclas de polı́meros compatibles, por otra parte, por lo
tanto, respecto a sus propiedades relevantes para la técnica de su aplicación, especialmente de sus propiedades ópticas (transparencia, claridad, etc.) deben considerarse por separado severamente. Polı́meros
compatibles se diferencian, como ya se ha expresado, de manera relevante, de las mezclas multifásicas,
por ejemplo, por la existencia de una única temperatura de vidrio, en que la temperatura de vidrio,
como es conocido, puede tener efectos sobre otras propiedades, como el transcurso de la temperatura del
módulo de corrimiento, propiedades de resistencia al tiempo, viscosidad, conducta de cristalización de
los materiales plásticos y semejantes (véase O. Olabisi y otros, citado arriba, páginas 321 - 358). Por
otra parte, como ya se ha indicado, la falta de compatibilidad no raramente impone estrechos limites a
la tendencia de alcanzar por ello un espectro de propiedades totales mejorado en materiales plásticos.
Se ha encontrado entonces que sorprendentemente la total incompatibilidad de polialquilmetacrilatos
con poliestirol no está dada cuando se copolimeriza entre sı́ monómeros de alquilmetacrilato definidos,
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elegidos en determinadas condiciones, exactamente delimitables.
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El invento se refiere, por lo tanto a mezclas de polı́meros compatibles PM, consistentes en (I) 0,1 99,9% de peso, preferentemente 30,0 - 99% de peso, especialmente 40 - 90% de peso de un polimerizado
P1, que está constituido de monómeros de la fórmula I
I
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en que R1 representa hidrógeno o un resto de metilo y de (II) 99,9 - 0,1% de peso, preferentemente 70
- 1% de peso, especialmente 60 - 10% de peso de un copolı́mero P2, que se compone de 30 90 partes de
peso de un monómero de metacrilato de la fórmula II
CH3
|
CH2 =C -
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O
k
C - OR2
(II)
en que R2 representa metilo o etilo (preferentemente metilo) y de
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70 - 10 partes de peso de un monómero de metacrilato de la fórmula III
CH3
|
CH2 =C -
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O
k
C - OR3
(III)
en que R3 representa un resto de hidrocarburo con 3 hasta 24 átomos de carbono, preferentemente con
4 hasta 18 átomos de carbono bajo la condición de que R3 no debe representar un resto de ciclohexilo y
de 0 - 10, preferentemente 1 - 10 partes de peso de otro monómero M, copolimerizable con el monómero
de la fórmula II y III, que no sea ciclohexil(met) - acrilato. Las proporciones de los monómeros de las
fórmulas II y III, y M se complementan en cada caso hasta 100 partes de peso. En general R3 representa
un resto de alquilo, dado el caso ramificado, pero preferentemente lineal, no ramificado, o un resto de
cicloalquilo, dado el caso sustituido, (con excepción del resto de ciclohexilo) por lo menos con 3 y hasta
24, preferentemente de 4 hasta 18 átomos de carbono, bajo la condición de que con creciente número
de C del resto R3 , la proporción relativa de los monómeros III en el copolı́mero P2 debe descender, es
decir que la proporción relativa de los monómeros se conduce antagónicamente respecto al número de los
átomos de C en el resto R3 .
La excepción expresada para el ciclohexilmetacrilato se funda en que para este monómero están vigentes regularidades totalmente distintas, que se desvı́an de la enseñanza presente.
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Como regla de dimensionamiento para la proporción de los monómeros de la fórmula III en el copolimerizado P2 puede estar vigente:
% de peso de monómero
según
fórmula III
=
peso molecular del
monómero de la
fórmula II
100
peso molecular. Mon. fórmula II - Mol. de peso. Mon. fórmula III. La compatibilidad encontrada según
el invento llega de un modo tanto más inesperado puesto que - como ya se ha indicado por ejemplo,
son incompatibles polimetilmetacrilato, respectivamente polibutilmetacrilato, con poliestirol. Por el contrario, un copolı́mero según el presente invento, de 50% de peso de metilmetacrilato y 50% de peso de
butilmetacrilato con poliestirol son compatibles en todas las proporciones de mezcla.
(Véase la siguiente tabla 1).
Igualmente son compatibles con poliestirol en cualquier proporción, por ejemplo, copolı́meros de la
composición:70% de peso de metilmetacrilato, 30% de peso de n - decilmetacrilato (compárese la tabla 2
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siguiente ). Resultan otros partı́cipes de combinaciones compatibles con poliestirol de las reivindicaciones
de la patente, mereciendo especial consideración que precisamente las mezclas ricas en poliestirol, interesantes técnicamente, muestran buena compatibilidad. En ello resulta para partı́cipes de comonómeros
especı́ficos una composición delimitable de cononómeros, para los que se ha encontrado compatibilidad
del respectivo copolı́mero con poliestirol. Las propiedades muestran también una cierta analogı́a a las conocidas “ventanas de miscibilidad” en el sistema de copolı́meros de estirol - acrilonitrilo (SAN)/PMMA.
Es importante para la presencia de tal “ventana de miscibilidad” en el sistema de los copolı́meros
de poliestirol/éster de ácido metacrı́lico, según las observaciones presentes, una clara diferenciación en
la longitud de cadena de los restos de alquilo de los ésteres de ácido metacrı́lico copolimerizados. Como
muestran los resultados en la tabla 1, una diferencia de tres átomos de carbono en el resto de alquilo (por
ejemplo, metilo en la comparación con butilo) es suficiente para la constitución de una ventana de miscibilidad. Ası́ son incompatibles polimetilmetacrilato y polibutilmetacrilato con poliestirol, copolı́meros,
por ejemplo, de 40 - 50% de peso de metilometacrilato y 60 - 50% de peso de butilmetacrilato, por el
contrario, son muy bien compatibles con poliestirol. Frente a ello, los copolı́meros de dos monómeros con
solo un átomo de carbono de diferencia en el resto de alquilo (E2 = metilo, E3 = etilo) no son compatibles
con poliestirol (véase la tabla 3).
Se encuentra compatibilidad también en copolı́meros de metilmetacrilato (R2 = metilo) y hexilmetacrilato (R3 = hexilo). Se encuentra compatibilidad especialmente buena aquı́ en copolı́meros de 60%
de metilmetacrilato y 40% de hexilmetacrilato. Copolı́meros de la composición de 20 - 80 ó de 80 - 20,
frente a esto, no son tan bien compatibles con poliestirol (véase la tabla 4).
En copolı́meros de monómeros (R2 = metilo; R3 = decilo) se encuentra miscibilidad óptima con
poliestirol, por el contrario, en una proporción de 70% de peso de metilmetacrilato y 30% de peso de
decilmetacrilato (véase la tabla 2). En conjunto los resultados demuestran que para alcanzar composiciones de copolı́meros compatibles con poliestirol, la proporción de comonómeros, con resto de alquilo de
cadenas más largas en el copolı́mero P2, tiene que ser tanto menor, cuanto mayor sea la cadena de alquilo
del respectivo éster de ácido metacrı́lico. Ası́, para el copolı́mero de metilmetacrilato y butilmetacrlilato
se ha encontrado buena compatibilidad con poliestirol en una proporción de comonómeros de 50 : 50;
en copolı́meros de metilmetacrilato - decilmetacrilato la compatibilidad es óptima con poliestirol, por el
contrario en una proporción de comonómeros de 70 : 30.
Para copolı́meros de metilmetacrilato y del éster del ácido metacrı́lico de la mezcla de ası́ llamados
alcoholes de grasa de sebo de cadena larga (C12 - C20 , número medio de C, 16,8 - 17,7) se ha encontrado
compatibilidad con poliestirol en una proporción de solamente 20% de peso del éster de cadena larga.
Resultados se hallan en el sistema de copolı́meros de metacrilato y de poli - & - metilestirol que en
un sistema de homopolı́meros y poli - & - metilestirol.
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Criterios de la compatibilidad.
Según definición, se trata en la mezclas de polı́meros PM según el invento, de mezclas compatibles.
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En el sentido del presente invento y en coincidencia con las ideas usuales en la práctica de la quı́mica
de los
polı́meros y de sus definiciones deben entenderse bajo mezclas compatibles, mezclas estables homogéneas, que macroscópicamente presenten las propiedades de una material monofásico. (Véase Kirk Othmer, volumen 18, citado arriba, páginas 446, 457 - 60; Brandrup & Imergut, “Polymer Handbook”
citado arriba III - 211.
Como criterios para la compatibilidad deben considerarse en coincidencia con los textos standard:
(I) La observación de la temperatura de vidrio Tg. En tanto que los componentes de polı́meros posean
temperaturas de vidrio, que estén suficientemente separadas para poderse diferenciar por “Differential
Scanning Calorimetry” (DSC), dilatométricamente, dielésctricamente o de un modo de radioluminiscencia
- espectroscópicamente, se demuestra compatibilidad existente por un corrimiento o por la desaparición
de los Tg’ s de los componentes individuales de polı́mero (véase Olabisi y otros en Polymer - Polymer
- Miscibility, citado arriba, páginas 21, 123). En general, la temperatura de vidrio en las mezclas de
polı́meros PM según el invento se sitúa, en el caso de poliestirol, como componente de polı́mero P1 <
120 grados C. en componente de polı́mero P1 más rico en α - metilestirol de < 150 grados C. Sin embargo, prefieren mezclas de polı́meros, que presentan poliestirol como componente de polı́mero P1 y una
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temperatura de vidrio de < 100 grados C.
II) El “método óptico”.
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En ello, a partir de una solución homogénea de los componentes de polı́meros, se vierte una pelı́cula
que, después de secarse, tampoco debe mostrar, en el caso de aumentarse, ninguna inhomogeneidad
ópticamente perceptible.
III) Como otro ensayo sobre miscibilidad de polı́meros diferentes entre sı́ se aprovecha la presencia
de la temperatura de disolución inferior crı́tica (Lower Critical Solution Temparature = LCST). (Véase
patente alemana A - 34 36 476.5 y patente alemana A - 34 36 477.3).
La presencia de LCST reside en el proceso de que al calentarse la mezcla de polı́meros homogénea
hasta entonces clara, se separa en fase y ópticamente se convierte en turbio hasta opaco. Esta conducta,
según la bibliografı́a, representa una demostración unı́voca de que la mezcla de polı́meros original se habı́a
compuesto de una única fase homogénea, que se encontraba en equilibrio.
El polimerizado P1.
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El polimerizado P1, de manera conocida en sı́, se obtiene por polimerización de los monómeros de la
fórmula I: (Véase R.Vieweg. G. Daumiller, Kunststoff - Handbuch, volumen V, “Polystyrol” C. Hanser
- Verlag 1969; Ullmann’s Encyclopädie der Techn. Chemie, cuarta edición, volumen un19, páginas 265 268, Verlag Chemie; Houben - Weyl, cuarta edición, especialmente XIV/1, Georg Thieme, 1961, páginas
753 - 841). Según las experiencias hasta ahora existentes, la calidad de los polimerizados P1 utilizados
no es crı́tica para la posibilidad de ejecución y los efectos ventajosos del presente invento. Por ejemplo,
pueden utilizarse poliestiroles en el alcance de pesos moleculares desde 10.000 hasta 1.000.000. El estirol
puede polimerizarse de modo radical, aniónico, catiónico o coordinativamente, con preferencia, sin embargo, se polimeriza radicalmente. La polimerización puede ponerse en marcha en ello de modo térmico o
preferentemente por adición de iniciadores radicales. La preparación técnica se sirve en ello, de un modo
totalmente predominante, de la polimerización en masa o en suspensión.
Como iniciadores entran en consideración los usuales, por ejemplo, compuestos azo o compuestos per,
dado el caso, también iniciadores de redox, en que la cantidad de iniciadores general se sitúa en el alcance
desde 0,5 hasta 2% de peso, referido a los monómeros. Por la elección del iniciador dentro de la totalidad
del alcance de temperaturas puede asegurarse una suficiente velocidad de polimerización. Mientras que
en el caso de poliestirol como polimerizado P1, en una forma de ejecución preferente, se parta de un
homopolı́mero (es decir homopoliestirol), en un empleo de poli - α - metilestirol como polimerizado P1,
regularmente se parte de copolı́meros. Tal copolı́mero preferente es por ejemplo un copolı́mero de estirol
y de α - metilestirol.
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El copolimerizado P2.
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Los copolimerizados P2, de manera conocida en sı́, pueden prepararse a partir de los monómeros de
las fórmulas II, III y dado el caso de M, en general por polimerización radical o de Group - Transfer.
(Véase H. Rauch - Puntigam, Th. Völ compuestos de acrilo y metacrilo, Springer - Verlag 1977; Houben
- Weyl, cuarta edición volumen XIV/1 citado arriba, páginas 1010 y siguientes). La polimerización puede
efectuarse en masa, en suspensión, en emulsión o en solución. En la polimerización radical encuentran
utilización preferentemente los iniciadores radicales usuales, por ejemplo, compuestos peroxı́dicos, especialmente orgánicos de peróxido, como dibenzoilperóxido o dilauroilperóxido, compuestos azo, como
azodiisobutironitrilo o, dado el caso, iniciadores redox en cantidades ordinariamente de alrededor de 0,01
hasta 2% de peso (referido a monómeros). Los radicales de iniciación, sin embargo, también pueden
generarse por radiación rica en energı́a. Pueden utilizarse como reguladores, por ejemplo, los usuales
reguladores de azufre, especialmente compuestos mercapto. El peso molecular de los polimerizados P2,
según las presentes observaciones, no tienen ninguna influencia limitadora unı́voca sobre la compatibilidad (en que, sin embargo, también aquı́ está vigente la regla ya establecida anteriormente, de que con
creciente peso molecular de los polı́meros disminuye tendencialmente la compatibilidad con polı́meros
extraños).
En general poseen los copolimerizados un peso molecular Mw (determinación por dispersión de luz) en
el alcance de 5.000 hasta 1.000.000, preferentemente desde 10.000 hasta 200.000. La falta de uniformidad
está situada en general en el alcance desde 0,1 hasta 10.
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Deben mencionarse copolimerizados P2, que están constituidos en 30 - 90% de peso de los monómeros
de la fórmula II y en 70 - 10% de peso de los monómeros de la fórmula III, en que R3 representa un resto
de alquilo lineal, como n - butilo, n - hexilo, n - decilo, ası́ como los restos de alquilo de los alcoholes de
grasa de sebo, y al lado aquellos en los que E3 representa un resto de n - pentilo, n - hexilo, n - octilo,
etilhexilo, n - dodecilo, n - hexadecilo, y un resto de estearilo. Igualmente R3 puede representar un resto,
dado el caso sustituido de ciclohexilo - sin embargo, no para ciclohexilo - con 5 - 15 átomos de carbono.
Como comonómeros M, que pueden estar presentes, dado el caso, en cantidades desde 0 hasta 10 partes
de peso, preferentemente desde 2 a 8 partes de peso, deben mencionarse por ejemplo monómeros de la
fórmula IV
R
|
CH2 =C - Q
IV
en que R significa hidrógeno, H ó CH3 y Q, un resto de -COOR4 , representando R4 hidrógeno o un
catión, especialmente un catión de álcali como sodio o potasio o un catión de amonio ó uno con un grupo
hidroxi o un grupo -NR5 R6 , en que R5 y R6 están independientes entre sı́, representando un resto de
alquilo desde 1 hasta 6 átomos de carbono o, incluyendo el nitrógeno, forman un anillo de 5 ó 6 eslabones,
preferentemente representa un resto de alquilo sustituido, en posición terminal, con 1 hasta 6 átomos de
carbono, R4 en tanto que represente R el hidrógeno, representa un resto de alquilo con 1 hasta 24 átomos
de carbono, preferentemente desde 1 hasta 12 átomos de carbono o en que
O
k
- O -C - R7
Q significa un resto en que R7 representa un resto de alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono o en que Q
significa un resto de fenilo. Deben mencionarse, por ejemplo, el ácido (met)acrı́lico, respectivamente sus
sales, ası́ como los hidroxialquilésteres del ácido (met)acrı́lico, ası́ como los aminoalquilésteres del ácido
(met)acrı́lico.
Preparación de las mezclas de polı́meros PM.
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Las mezclas PM compatibles pueden prepararse por los más diferentes procedimientos, pueden prepararse, por ejemplo, por intensa mezcla mecánica de los componentes P1 y P2, en la fusión,en el
extrusor, etc. o bien pueden prepararse a partir de un disolvente común, como ası́ llamados “solution
cast Polyblends”. (Véase Kirk-Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology” tercera edición, volumen
18, páginas 443 - 478, J. Wiley, 1982.
También puede procederse de modo que se disuelva el polı́mero P1 en la mezcla de monómeros del otro
polı́mero P2 y seguidamente se produce P2 en presencia del polı́mero P1. Inversamente, como es natural,
también puede generarse el polı́mero P1 en presencia del polı́mero P2. Igualmente puede generarse la
mezcla de polı́meros PM de medios de precipitación comunes. No se impone ninguna clase de limites al
tiempo de mezclado.
Se genera regularmente primero mezclas de los componentes P1 y P2, en que preferentemente se parte
de materias sólidas en forma, por ejemplo, de un polimerizado de perla o de un granulado, utilizando
grupos mezcladores de marcha lenta, como mezcladores de tambor, de ruedas de
Rhön, de doble cámara, de reja de arado. Los grupos mezcladores de marcha lenta ocasionan un mezclado mecánico sin que regularmente se supriman los lı́mites de fases. (Compárese Ullmanns Encyklopädie
der Technischen Chemie, cuarta edición, volumen 2, páginas 282 - 311, Verlag Chemie). Seguidamente se
efectúa la preparación termoplástica por mezclado homogéneo en la fusión utilizando grupos mezcladores
calentables, a las temperaturas adecuadas para ello, por ejemplo, desde 150 hasta alrededor de 300 grados
C en amasadores o preferentemente en extrusores, por ejemplo, en extrusores de uno o varios tornillos
sin fin o, dado el caso, en extrusores con tornillos sin fin oscilantes y espigas cizalladores (por ejemplo,
en el amasador BUSSCO).
Pueden obtenerse en estos procedimientos, granulados de grano igual (por ejemplo, en precipitado
en caliente en, forma de cubo, grano redondo). El tamaño del grano de los granulados está situado en
ello en el alcance de 2 hasta 5 mm. Otro método sencillo para la generación de mezclas de polı́meros
PM es el mezclado de dispersiones, respectivamente suspensiones de polı́meros (conteniendo el componente de polı́mero P1 y dispersiones de polı́meros, conteniendo el componente de polı́meros P2. Estas
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mezclas de dispersión pueden coagularse comúnmente, secarse por pulverización en común o exprimirse
conjuntamente en un extrusor. Por otra parte, las mezclas de dispersiones también pueden secarse conjuntamente para formar una pelı́cula. En las indicaciones numéricas respecto a la composición de las
mezclas de polı́meros PM según el invento, no se ha considerado que en una utilización práctica pueden
añadirse materias aditivas, conocidas en sı́, como plastificantes, colorantes y pigmentos, cargas, medios
lubrificantes, estabilizadores. Como aditivos, muy en general, entran en consideración los mencionados
en “Taschenbuchder Kunststoff-Additive” R. Gächter y H. Müller, Carl Hanser Verlag München, Wien,
segunda edición 1983, donde se mencionan estabilizadores, medios auxiliares, reblandecedores, cargas,
reforzadores y colorantes. Especialmente debe indicarse el capı́tulo 3: medios protectores contra la luz
para materiales plásticos, termoplásticos, páginas 101 - 198. Respecto a materias aditivas véase también
Ullmann’s Encyclopädie der Techn. Chemie, cuarta edición, volumen 15, páginas 253 - 273, Verlag Chemie 1978. Pueden utilizarse como colorantes especialmente los representados en Ullmann, citado arriba,
volumen 15, páginas 275 - 279. Al lado de los componentes de polı́meros P1 y P2 la mezcla de polı́meros
PM puede contener otro componente de polı́meros P3, incompatible con P1 y P2. Regularmente se trata
en el caso de P3 de una goma (por ejemplo, polibutadieno o polibutilacrilato). En general esta goma
estará enlazada de un modo por lo menos parcialmente covalente, por lo menos, con uno de los componentes de polı́mero (por ejemplo, polibutadieno con poliestirol). Mezclas con adición de P3, por lo tanto,
regularmente son bifásicas: 1 fase =, mezcla de polı́meros compatibles P1 y P2, 1 fase = P3.
Efectos ventajosos de las mezclas de polı́meros PM.
Las mezclas de polı́meros PM compatibles, según el invento, presentan especialmente las siguientes
ventajas, que están cercanas a las correspondientes posibilidades de utilización técnicas en que “poliestirol” debe ser representativo para los polı́meros P1. En general, se orientará la utilización de las mezclas
PM compatibles, según el invento, a las posibilidades de utilización de poliestirol.
a) una ventaja, que primariamente resulta relevante, es la compatibilidad de las mezclas de polı́meros
PM. Esto significa ventajas ópticas y mecánicas frente a las mezclas de polı́meros incompatibles.
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b) a diferencia de las mezclas mucho mejor compatibles de poliestirol/policiclohexilmetacrilato, para
la que no es determinable en absoluto una LCST, las mezclas de polı́meros PM, según el invento,
muestran una LCST regularmente de < 150 grados C. Frente a policiclohexilmetacrilato se caracterizan los copolı́meros según el invento, sin embargo, por fragilidad claramente disminuida. Como
la compatibilidad es buena especialmente en mezclas ricas en poliestirol, los copolimerizados P, que
deben utilizarse según el invento, son adecuados para la aplicación en delgadas capas protectores
sobre poliestirol. Por ello se resuelven también ampliamente los problemas de la ulterior elaboración
de residuos.
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c) por razón de la conducta expresa de LCST (que ha podido confirmarse hasta ahora para todos
los sistemas PM investigados) resulta la aplicación como conmutadores ópticos (véase la patente
alemana A 34 36 476).
45
d) los copolı́meros P2 pueden emplearse como medios auxiliares de elaboración para poliestirol. En
este caso se recomienda la utilización simultánea de 1 - 10% de peso de un comonómero M termoestabilizante, especialmente de la fórmula IV, en que preferentemente R representa hidrógeno.
50
e) aparece ser de interés especial la utilización de las mezclas de polı́meros PM, según el invento, en el
sector de los esmaltes. Preferentemente contiene el copolimerizado P2 en este caso, comonómeros
M, especialmente en forma de monómeros funcionales, por ejemplo, el ácido (met)acrı́lico, dimetilaminoetil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato y semejantes. Se
indica especialmente los copolimerizados P2, en los que R2 representa metilo y R3 m - butilo.
55
60
Los siguientes ejemplos sirven para la explicación del invento.
La viscosidad n, se determina según la norma DIN 7745, parte 2, sector 3, respectivamente ISO
1628/6. Puede utilizarse como componente de polı́mero P1, por ejemplo, poliestirol con las siguientes
especificaciones: Homopoliestirol: J = 22ml/g.
7
2 055 722
Ejemplos.
α) Preparación de los copolı́meros P2.
5
10
Los monómeros de las fórmulas II, III y, dado el caso, M se mezclan en un recipiente con agitador en
las proporciones deseadas (véase tablas). Mediante agitación se añaden 0,2% de peso de lauroilperóxido,
(referido a los monómeros), 0,1% de peso de terciario - butilper - 2 - etilhexanoato y alrededor de 3,0%
de peso de dodecilmercaptano. La mezcla, ası́ obtenida se polimeriza en una bolsa de plástico (marca
registrada HOSTAPHAN de la Hoechst AG) y se polimeriza en la bolsa cerrada, según el siguiente esquema: 44 - 65 horas a 50 grados C en baño de agua, después 17 horas de templado a 90 grados C.
β) Preparación de mezclas de polı́meros PM.
15
El copolimerizado P2 se disuelve en 20% de peso en toluol y se mezcla con una solución de poliestirol
(igualmente al 20% de peso en toluol). De las mezclas se vierten pelı́culas. Estas pelı́culas se secan
primero durante 24 horas a temperatura ambiente y después durante 24 horas a 50 grados C al vacı́o. La
formación de pelı́culas, claras como el cristal, muestra la compatibilidad.
Los resultados de α) y β) se reproducen en las siguientes tablas.
20
Tabla 1:
Juicio de la compatibilidad de mezclas de copolimerización P2 de metilmetacrilato y n - butilmetacrilato con poliestirol.
25
Proporción de mezcla.
30
Polı́mero
Copolı́mero
Compatibilidad
P1∗ :
P2 95 :
xxx +
∗∗
5 90 :
+
10 80 :
+
20 50 :
+
50 20 :
+
80
35
x
poliestirol n, 22 ml/g
40
xx
copolimerizado MMA/n butilmetacrilato 50 : 50
partes de peso n, = 53 ml/g
xxx
? compatible, demostrado por la formación de pelı́culas claras como el cristal.
45
TABLA 2:
Juicio de la compatibilidad de mezclas de copolimerizados P2 a partir de metilmetacrilato y n - decilmetacrilato con poliestirol/como función de la proporción de comonómeros.
50
55
60
8
2 055 722
Composición del
copolı́mero P2
(% de peso)
Proporción de peso de copolı́mero P2
a poliestirol en la mezcla de
polı́meros PM (% de peso)
n
(ml/g)
5
MMA
n-decilmetacrilato
2:98
5:95
10:90
20:80
50:50
80:20
-∗
+∗∗
+
n.b.∗∗∗∗
n.b
+
+/-∗∗∗
n.b
-
+
n.b
-
+
+/-
+
-
+
-
10
20
50
70
80
80
90
15
80
50
30
20
20
10
47
54
63
54
38
59
20
x - : incompatible, demostrado por pelı́cula turbia.
xx + : compatible, demostrado por pelı́cula clara como el cristal.
25
xxx + : en el limite de la compatibilidad, que es compatible a temperatura ambiente, comenzando a
50 grados C el desmezclado.
xxxxnb : no determinado.
30
TABLA 3 : (Ejemplo de comparación).
Juicio de la compatibilidad de mezclas de un copolimerizado de metilmetacrilato y etilmetacrilato.
(Ensayos comparativos).
35
Proporción de mezcla.
40
Polı́mero∗
poliestirol:
(% de peso)
Compatibilidad
45
5:95
10:90
20:80
50:50
80:20
90:10
95:5
-
-
-
-
-
-
-
x de metilmetacrilato y etilmetacrilato 50:50; n = 52ml/g
50
Resultado : El copolimerizado de MMA y etilmetacrilato es incompatible con poliestirol.
TABLA 4 :
55
Juicio de la compatibilidad de mezclas de copolimerizados de metilmetacrilato con n - hexilmetacrilato
con poliestirol como función de la composición de comonómeros.
60
9
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Composición de
comonómero
(% de peso)
Proporción de mezcla de
copolı́mero a poliestirol
(% de peso)
n
(ml/g)
5
Metilmetacrilato
n-hexilmetacrilato
20
20
50
50
60
80
80
80
80
50
50
40
20
20
1:99
2:98
5:95
10:90
20:80
50:50
80:2
n.b.
+
n.b.
+
+/n.b.
n.b.
+
n.b.
+
n.b.
n.b.
+
n.b.
+
n.b.
+
+
+
-
-
(-)
(-)
+
-
10
15
50
32
52
32
46
52
33
-∗
n.b.
+∗∗∗
n.b.
+
+/-#
n.b.
∗∗
(-)∗∗∗∗
(-)
+
-
20
x -: incompatible.
25
xx n.b.: no determinado.
xxx +: compatible
xxxx (-): perturbaciones al secar la pelı́cula. Clara formación de turbiedad al calentar a 200 grados
C. permite deducir, a temperatura ambiente la compatibilidad.
# +/-: lı́mite de la compatibilidad.
30
TABLA 5:
Diagrama de fases de una mezcla de polı́meros PM según el invento.
35
Temperatura de desmezclado como función de la composición del Polymerblend (Juicio visual de
pelı́culas vertidas desde toluol). Polı́mero P1: polı́ - α - metilestirol (peso molecular : 50.000). Polı́mero
P2: copolı́mero de 60% de peso de metilmetacrilato y 40% de peso de hexilmetacrilato (J = 46 ml/g).
Composición de la mezcla
de polı́meros PM
40
Temperatura
de
turbiedad
(grado C)
P1(% de peso)
P2(% de peso)
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
Observación
45
50
55
168
160
162
167
170
176
182
184
> 190
> 190
> 190
60
∗
Descomposición del Poli - α - metilsestirol.
10
Burbujas∗
Burbujas
Burbujas
Burbujas
Burbujas
Burbujas
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REIVINDICACIONES
1. Mezclas de polı́meros PM compatibles, consistentes en (I) 0,1 - 99,9% de peso de un polimerizado
P1 que está constituido de monómeros de la fórmula I
5
I
10
en que R1 representa hidrógeno o metilo y de
15
20
(II) 99,9 - 0,1% de peso de un copolı́mero P2, que está constituido por 30 - 90 partes de peso de un
éster de ácido metacrı́lico de la fórmula II
CH3
|
CH2 =C - COOR2
II
en que R2 representa metilo o etilo y de 10 partes de peso de un éster de ácido metacrı́lico de la fórmula
III
25
30
35
40
CH3
|
CH2 =C - COOR3
III
en que R3 representa un resto de hidrocarburo con 3 hasta 24 átomos de carbono, con la condición de
que R3 no debe representar un resto de ciclohexilo y que la diferencia del número de átomos de carbono
debe ser entre R2 y R3 mayor que 1 y de 0 hasta 10 partes de peso de otro monómero M, copolimerizable
con los monómeros de las fórmulas II y III, diferentes de estos.
2. Mezclas de polı́meros compatibles, según la reivindicación 1, caracterizadas porque la proporción
relativa de los monómeros de la fórmula III se conduce antagónicamente al número de carbono en el resto
R3 .
3. Mezclas de polı́meros compatibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque R3 representa
un resto de alquilo lineal, con 3 hasta 24 átomos de carbono.
4. Mezclas de polı́meros compatibles según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque las
mismas presentan una “Lower Critical Solution Temperature” (LCST) (temperatura inferior crı́tica de
solución).
45
50
5. Mezclas de polı́meros compatibles según la reivindicación 4, caracterizadas porque las mismas
presentan un LCST de < 150 grados C.
6. Mezclas de polı́meros compatibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque R2 representa
metilo y R3 representa un resto de alquilo lineal con 4 - 24 átomos de carbono.
7. Composición de polı́meros consistente en 40 - 99% de peso de la mezcla de polı́mero PM según las
reivindicaciones 1 a 6, y 60 - 1% de peso de otro polı́mero P3, diferenciable quı́micamente de P1 y P2,
que es incompatible con P1, P2 y P.
55
60
8. Objetos fabricados mediante utilización de las mezclas de polı́meros PM, según las reivindicaciones
1 - 7.
9. Objetos de las mezclas de polı́meros PM compatibles, según la reivindicación 8, con un revestimiento del polı́mero P2.
10. Cuerpos moldeados de extrusión según la reivindicación 9.
11
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11. Soluciones de mezclas de polı́meros PM, según la reivindicación 1, caracterizadas porque la
totalidad de los componentes de polı́meros están disueltos en un disolvente adecuado o en un sistema de
disolventes.
5
10
15
12. Procedimiento para la preparación de pelı́culas de polı́meros conteniendo la mezcla de polı́meros
PM, según la reivindicación 11, caracterizado porque a partir de las soluciones se preparan pelı́culas
de polı́mero.
13. Dispersiones de materiales plásticos, que en su composición corresponden a las mezclas de
polı́meros PM, según la reivindicación 1, caracterizadas porque las mismas contienen, unos al lado
de otros, látices de los polı́meros P1 y P2.
14. Procedimiento para la preparación de pelı́culas de polı́meros conteniendo la mezcla de polı́meros
PM según la reivindicación 1, caracterizado porque producen las pelı́culas a partir de la dispersión de
materiales plásticos, según la reivindicación 13.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
12