DEGRADACIÓN QUÍMICA DE PLÁSTICOS REFORZADOS EN

VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia 2002
341-347
DEGRADACIÓN QUÍMICA DE PLÁSTICOS REFORZADOS EN
MEDIOS BÁSICOS
C. Sanz Boixa, M. D. Salvador Moyab, F. Segovia Lópezb, V. Amigó Borrásb,A. T. Pérez
Rodríguezc.
a
AIMPLAST. Parque Tecnológico Paterna. Valencia. España.
Dpto. de Ingeniería Mecánica y de Materiales. UPV. España.
c
Dpto. Ingeniería Mecánica. FACING. Universidad de Holguín. Cuba.
b
RESUMEN
El trabajo se enmarca en el estudio de la influencia de medios básicos agresivos sobre
las propiedades mecánicas y la estructura de materiales plásticos reforzados. Se ha
desarrollado en las áreas de laminado, caracterización, estructura y propiedades y de hecho se
han seleccionado materiales cuyas perspectivas de utilización están en dependencia del grado
de deterioro que alcancen en sus propiedades mecánicas, durante la degradación en los
medios a que han sido expuestos. Se estudiaron seis tipos de plásticos reforzados, obtenidos
mediante laminado manual a partir de resinas viniléster y poliéster, con refuerzos de fibra de
vidrio dispuestas en formas diferentes: Mat, Tafetán y Multiaxial. Por corte y mecanizado se
obtuvieron las probetas que se caracterizaron física y mecánicamente, sometiéndolas a
degradación en disoluciones de Hidróxido de Sodio (4 % en peso) e Hipoclorito Sódico (15 %
en volumen). La variación en las propiedades mecánicas se siguió mediante ensayos de
tracción, flexión e impacto charpy, en función de los tiempos de inmersión comprendidos
entre 0 y 2500 horas. Los resultados mostraron una clara tendencia a la disminución de las
propiedades mecánicas. Mediante ensayos colorimétricos, microscópicos y de densidad
aparente, se correlacionó la variación en la estructura con el deterioro de las propiedades.
Palabras clave:
Plásticos reforzados, poliéster, viniléster, medios básicos, degradación
1. INTRODUCCION
La aplicación de materiales plásticos a la industria adquiere una importancia cada vez
mayor debido, fundamentalmente, a las propiedades mecánicas que presentan junto a una muy
baja densidad y un bajo costo. Los materiales compuestos de matriz polimérica son una
alternativa para el diseño de equipamiento y estructuras cada día más importantes. Sectores
industriales dedicados a la aeronáutica civil y militar, transporte terrestre o marítimo,
arquitectura y construcción civil, ocio y deporte son usuarios de estos materiales con mayor o
menor extensión. Por sus ventajas de ligereza, características mecánicas, y resistencia a la
corrosión, las diferentes industrias químicas han fijado su interés en los materiales
compuestos de matriz polimérica.
Las resinas de epoxy reforzadas con fibra de carbono muestran indudables ventajas
desde el punto de vista resistente y tenaz pero son más caras. En cambio, la alternativa con
resinas de poliéster y fibra de vidrio han sido más proclive a su selección para la construcción
de los diversos equipamientos de este sector en virtud de un precio más competitivo, buenas
características mecánicas y buen comportamiento a corrosión [1-4].
Muchos son los estudios dedicados al efecto que medios acuosos y salinos [5-10],
ácidos y alcalinos [11-14] y solventes orgánicos [11-16] presentan en las características de
diferentes resinas y sus propiedades. Si bien las resinas de poliéster ortoftálicas no tienen un
341
Sanz, Salvador, Segovia, Amigó y Pérez
buen comportamiento general frente a los medios químicos, las viniléster son especialmente
interesantes frente a la humedad y medios ácidos [8, 12]. La aplicabilidad de las resinas de
poliéster en medios alcalinos y alcohólicos es desaconsejable en el caso de las ortoftálicas y
limitada en los viniléster [17].
El objetivo del presente trabajo es determinar el grado de deterioro de las características
mecánicas a flexión y a impacto de materiales compuestos con diversos tejidos en fibra de
vidrio y resina de poliéster ortoftálico y de viniléster cuando son expuestos a medios
cáusticos, como sosa o lejía.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se han ensayado dos tipos diferentes de resinas base poliéster, suministradas por Basf.
La primera se trata de un poliéster no suturado P4 TV-29, de base glicólica y ortoftálica, que
tiene una densidad de 1,2 kg/m3 que presenta un contenido en estireno del 35%. La segunda
resina es un viniléster Atlac A-430.01, con bisfenol A, de densidad 1,2 kg/m3 y un contenido
en estireno del 40%.
Se ha utilizado como refuerzo fibras de vidrio con tres diferentes disposiciones. Una
como fibras cortas en forma de mat, con un gramaje de 300 g/m2, suministrado por INP-96,
S.L. la segunda en forma de tejido tafetán de fibra continua 1:1 a 0-90° con idéntico gramaje
que la anterior, suministrado por JEMP España. Y finalmente, tejido multiaxial de fibra
continua 0/+45/90/-45 de 770 g/m2 de gramaje, suministrada por Γ-Tensor Alcoy, S.L.
Los materiales compuestos se han obtenido mediante un proceso de laminación manual.
La resina se ajusta con el catalizador al inicio del proceso, y se extiende una lámina delgada
de resina fluida sobre una superficie metálica encerada. Se colocan cuatro capas de tejido en
el caso de mat y tafetán, y dos para el tejido multiaxial, alternándose con capas de resina.
La polimerización de la resina se produce a temperatura ambiente durante 24 horas, en
el caso del poliéster insaturado, y con un tratamiento de curado durante 24 horas a 25°C y
130°C durante tres horas, para la resina de viniléster, con lo que se asegura la reticulación de
las resinas.
Se obtienen, con ello, laminados de un tamaño de 30 x 30 cm, de los que se obtiene por
corte con disco diamantado, las diferentes probetas para realizar los ensayos de tracción,
flexión e impacto Charpy, de acuerdo a la norma ISO 3184-1993(3).
Las probetas cortadas y mecanizadas, se someten al proceso de degradación por
inmersión en medios básicos. Como medios de degradación se han seleccionado una solución
de NaOH al 5% en peso y de NaClO al 15% en volumen. Como estándar para poder evaluar
el comportamiento de los materiales, se ha sometido una parte de las probetas a inmersión en
agua destilada a temperatura ambiente.
Las probetas, destinadas a los diferentes ensayos de caracterización mecánica, se han
extraído del medio de inmersión a tiempos de 500, 1000, 1500 y 2500 horas, limpiándose con
agua destilada y secándose a continuación con papel y permaneciendo en desecador con gel
de sílice al menos durante 24 horas antes de ser observadas, evaluadas y ensayadas.
Los ensayos de tracción y flexión se realizan en una prensa universal de ensayos
INSTRON 4204, equipada con extensómetro de 50 mm, utilizándose una célula de carga de
50 kN para el ensayo de tracción y de 1 kN para el ensayo de flexión a tres puntos. El ensayo
de impacto se ha realizado sobre probetas rectangulares mediante un péndulo Charpy CEAST
equipado con un martillo de 7,5 J, de acuerdo con la norma ISO 179-1993(7).
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Los resultados obtenidos, para las diferentes disposiciones de las fibras de refuerzo,
resinas ensayadas, y medios de degradación, se recogen en las figuras siguientes donde se
representa la evolución de los parámetros resistentes ensayados frente al tiempo de inmersión.
342
VIII Congreso Nacional de Propidades Mecánicas de Sólidos
En ellas se constata una apreciable disminución con el tiempo de inmersión, tanto para la
resistencia a impacto como en la resistencia a flexión y el módulo de elasticidad para los
diferentes formatos ensayados.
Para los parámetros evaluados mediante el ensayo de flexión, figura 1, fundamentados
en el módulo y su resistencia última, todos ellos decrecen con el tiempo de exposición de
acuerdo a un modelo exponencial amortiguado [4, 14]. En la mayoría de casos, la degradación
se produce en mayor intensidad dentro de las primeras 1500 horas, pues la disminución de
propiedades después de ese tiempo resulta poco relevante.
del Vinilester-Multiaxial (medio: NaOH).
21000
500
18000
420
Módulo a flexión
Resistencia
Módulo a flexión
Resistencia
400
16000
200
Módulo a flexión (MPa)
15000
390
Resistencia (MPa)
300
Resistencia (MPa)
Módulo a flexión (MPa)
18000
360
14000
330
12000
12000
300
100
10000
9000
270
0
0
0
500
1000
1500
2000
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
2500
Tiempo de inmersión (h)
b) Viniléster-multiaxial
a) Poliéster-multiaxial
del Vinilester-Mat (medio: NaOH).
12000
250
200
Módulo a flexión (MPa)
100
7500
8000
175
150
7000
50
Resistencia (MPa)
150
9000
200
Resistencia (MPa)
Módulo a flexión (MPa)
225
Módulo a flexión
Resistencia
Módulo a flexión
Resistencia
10500
9000
125
6000
0
0
500
1000
1500
2000
0
Tiempo de inmersión (h)
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
c) Poliéster-mat
d) Viniléster-mat
del Poliester-Mat (medio: NaOH).
42000
1050
Módulo a flexión
Resistencia
36000
900
750
30000
600
24000
450
18000
Resistencia (MPa)
Módulo a flexión (MPa)
100
6000
2500
300
12000
150
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
e) Poliéster-tafetán
Figura 1. Evolución del módulo de elasticidad y resistencia en el ensayo de flexión , con el
tiempo de inmersión en NaOH.
El ataque producido por el medio básico, en este caso NaOH, no sólo se centra en la
hidrólisis de la resina [5], por lo que se justificaría la disminución de las propiedades
resistentes a flexión, sino también en el agresivo ataque al agente de acoplamiento y posterior
343
Sanz, Salvador, Segovia, Amigó y Pérez
lixiviación del mismo en las fibras de vidrio, tal como se muestra en la figura 2 donde se
observa la uniformidad superficial de la fibra transcurridas 1500 horas de inmersión en medio.
a)
b)
Figura 2. Aspecto superficial de las fibras de vidrio utilizadas como refuerzo, a) en estado de
suministro, y, b) tras 1500 horas de inmersión en una solución de NaOH al 5% en peso.
a flexión y la resistencia del Poliester-Multiaxial (medio: lejía).
20000
27000
Módulo a flexión
Resistencia
24000
440
600
Módulo a flexión
Resistencia
18000
Módulo a flexión (MPa)
21000
400
500
450
18000
400
15000
16000
360
14000
Resistencia (MPa)
Modulo a flexión (MPa)
550
320
12000
350
12000
10000
300
0
500
1000
1500
2000
280
0
2500
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
Tiempo de inmersión (h)
a) Poliéster-multiaxial
b) Viniléster-multiaxial
10000
10000
250
240
Módulo a flexión
Resistencia
Módulo a flexión
Resistencia
150
4000
100
0
500
1000
1500
2000
200
8000
160
7000
6000
2500
120
0
500
Tiempo de inmersión (h)
1000
1500
2500
Tiempo de inmersión (h)
c) Poliéster-mat
d) Viniléster- mat
35000
40000
700
Módulo a flexión
Resistencia
20000
300
200
15000
Resistencia (MPa)
400
Módulo a flexión (MPa)
500
25000
900
Módulo a flexión
Resistencia
600
30000
Módulo a flexión (MPa)
2000
750
30000
600
20000
450
100
10000
10000
0
500
1000
1500
Tiempo de inmersión (h)
e) Poliéster-tafetán
2000
2500
300
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
f) Viniléster- tafetán
Figura 3. Evolución del módulo de elasticidad y resistencia en el ensayo de flexión , con el
tiempo de inmersión en NaClO al 15% en volumen.
344
Resistencia (MPa)
6000
Módulo a flexión (MPa)
200
Resistencia (MPa)
Módulo a flexión (MPa)
9000
8000
VIII Congreso Nacional de Propidades Mecánicas de Sólidos
En el caso de degradación con NaClO al 15% en volumen, figura 3, se aprecia una
tendencia similar a la encontrada con el otro medio, de manera que la degradación importante
se produce en las primeras 1500 horas de inmersión, tras las cuales el efecto sobre las
propiedades de flexión ya no resultan relevantes, aunque bien es cierto que el nivel de
resistencia y rigidez han disminuido en un 50% aproximadamente.
En la resistencia al impacto puede apreciarse, para el NaOH, figura 4, una drástica
disminución de la energía absorbida durante la rotura, principalmente en el poliéster. En las
diferentes gráficas, donde se representa la resistencia al impacto en kJ/m2 en función del
tiempo de degradación, agrupadas para las diferentes disposiciones de la fibra de vidrio
empleada, se aprecia el distinto comportamiento de las dos resinas. En el poliéster, la
disposición de las fibras no afecta significativamente la resistencia al impacto, pues la
evolución de las gráficas sigue un mismo camino. Sin embargo, en la resina de viniléster, sí
aparece una clara diferenciación entre la disposición de fibra larga y la fibra corta. El
comportamiento de las fibras cortas es bastante similar en ambas resinas, pero para el
viniléster la retención de propiedades después de 2500 horas de ensayo se sitúa entre el 70 y
80% de las iniciales, mientras que en el poliéster están disminuyen hasta alcanzar un 18-20%
de las que mostraban inicialmente.
250
320
Poliester-Multiaxial
Poliester-Tafetán
Poliester-Mat
Vinilester-Tafetán
Vinilester-Multiaxial
Vinilester-Mat
280
-2
Resistencia al Impacto (J. m )
-2
Resistencia al impacto (J m )
200
150
100
50
240
200
160
120
0
80
40
0
500
1000
1500
2000
0
2500
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
Tiempo de inmersión (h)
b)
a)
Figura 4. Evolución de la resistencia al impacto, de los compuestos ensayados, con el tiempo
de inmersión en NaOH al 5% en peso. a) Poliéster. b) Viniléster.
En la figura 5, se presentan los resultados obtenidos para la degradación en medio
NaClO al 15% en volumen.
270
Vinilester-Tafetán
Vinilester-Multiaxial
Vinilester-Mat
240
-2
Resitencia al Impacto (KJ. m )
-2
Resitencia al Impacto (KJ. m )
250
Poliester-Multiaxial
Poliester-Tafetán
Poliester-Mat
200
150
210
180
120
90
100
0
500
1000
1500
Tiempo de inmersión (h)
2000
2500
60
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
a)
b)
Figura 5. Evolución de la resistencia al impacto, de los compuestos ensayados, con el tiempo
de inmersión en NaClO al 15% en volumen.
345
Sanz, Salvador, Segovia, Amigó y Pérez
El comportamiento observado en esta figura muestra, igualmente, una clara disminución
de la resistencia al impacto con la permanencia en el medio, aunque se pone de manifiesto un
menor efecto que el encontrado para el NaOH. También se aprecia que el efecto de la
disposición de la fibra de vidrio en el compuesto es más sensible en la degradación con
NaClO que para el NaOH, indicando la peor respuesta para la disposición de fibras cortas
frente al comportamiento similar del tafetán y tejido multiaxial.
Finalmente, en la figura 6, se recogen los resultados obtenidos en los ensayos a tracción
de los compuestos. En ésta aparecen los datos obtenidos para el módulo de elasticidad y
resistencia a tracción correspondientes a muestras de laminados tafetán con poliéster en
contacto con disoluciones de sosa y de lejía. Las características iniciales difieren por proceder
de distintos laminados. El módulo elástico y resistencia a tracción decaen con el tiempo de
exposición conforme a una evolución exponencial amortiguada, alcanzando el mayor grado
de deterioro en las primeras 1500 horas. Después de 2500 horas, las pérdidas registradas en el
módulo son 7% en NaClO y 14% en NaOH. Para la resistencia a tracción, las pérdidas son
respectivamente 50% y 88%. Cabe destacar no solo la mayor severidad de la sosa respecto a
la lejía sino también el mayor grado de afectación en esta última propiedad que en el módulo.
resistencia del Poliester-Tafetán (medio: Lejía).
350
20500
19200
315
Módulo de Young
Resistencia
20000
Módulo de Young
Resistencia
300
200
18500
150
18000
270
18400
225
18000
Resistencia (MPa)
19000
Módulo de Young (MPa)
250
Resistencia (MPa)
Módulo de Young (MPa)
18800
19500
180
100
17500
17000
50
0
500
1000
1500
Tiempo de inmersión (h)
a)
2000
2500
17600
135
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo de inmersión (h)
b)
Figura 6. Evolución del módulo de elasticidad y resistencia en el ensayo de tracción, para los
compuestos de poliéster reforzados con tejido tafetán de fibra de vidrio, con el tiempo de
inmersión en: a) NaOH al 5% en pesoy b) NaClO al 15% en volumen.
4. CONCLUSIONES
Por todo lo anteriormente expuesto, podemos concluir que:
• Todas las características evaluadas decrecen con el tiempo de exposición de acuerdo a un
modelo exponencial amortiguado. En la mayoría de casos, la degradación se produce en
mayor intensidad dentro de las primeras 1500 horas.
• El ataque que sufre los materiales compuestos, no sólo se centra en la hidrólisis de la
resina sino también en el ataque al agente de acoplamiento y posterior lixiviación de
componentes de la fibra de vidrio.
• La exposición a medios alcalinos implica una dramática pérdida de la resistencia al
impacto. Especialmente intenso en los compuestos de resina ortoftálica estándar.
• Los compuestos de configuración multiaxial y tafetán en resina viniléster registran un
mejor comportamiento frente a condiciones de impacto. Sin embargo, la configuración de
mat es especialmente atacada independientemente del tipo de resina.
• Las características mecánicas a tracción disminuyen con el tiempo de exposición en medio
alcalino de acuerdo a un modelo exponencial amortiguado, alcanzando la mayor parte de
su deterioro a las 1500 horas.
• Las pérdidas en la resistencia mecánica a tracción son de mucho mayor alcance que para
el módulo de elasticidad.
346
VIII Congreso Nacional de Propidades Mecánicas de Sólidos
5. AGRADECIMIENTOS
Deseamos agradecer al Vicerrectorado de investigación y Desarrollo de la UPV, la
financiación de esta investigación, mediante el proyecto 19990570, enmarcado dentro del
programa de incentivo a la investigación de la Universidad Politécnica de Valencia.
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