Natural gas steam reforming for hydrogen production
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REFORMADO A VAPOR DE GAS NATURAL PARA LA OBTENCION DE HIDRÓGENO - ANALISIS EXERGETICO María Isabel Sosa UNLP - Universidad Nacional de La Plata - Facultad de Ingeniería Avda. 1 y 47, BA, La Plata, 1900, Argentina Fax. +54 221 425.9471 misosa@volta.ing.unlp.edu.ar José Luz Silveira UNESP-Universidade Estadual Paulista - Faculdade de Engenharia-Campus Guaratinguetá-Departamento de Energía Cx. Postal 205, SP, Guaratinguetá, 12500-000, Brasil Tel. +55 12 552.2800 r.127/128, Fax. +55 12 525.2466 joseluz@feg.unesp.br Alberto Fushimi UNLP – Universidad Nacional de La Plata - Facultad de Ingeniería Avda. 1 y 47, BA, La Plata, 1900, Argentina Fax. +54 221 425.9471 afushimi@volta.ing.unlp.edu.ar Resumen. El objetivo del presente trabajo es presentar una herramienta para evaluar la obtención de hidrógeno a partir de gas natural por el método de reformado a vapor para alimentar a una celda de combustible. Se propone un sistema térmico, que incluye procesos recuperativos de calor de forma de disminuir la exergía destruida. Se plantea el balance másico, entálpico y exergético. Se definen los flujos exergéticos en el reformado, resultando una destrucción exergética del 25% a 800ºC para una conversión del 50% del gas natural. La eficiencia del reformador resulta del 50%, siendo fuertemente dependiente de la temperatura. Palabras clave. hidrógeno 1, reformado a vapor 2, celda de combustible 3, analisis exergético 4, reformado de gas natural 5. 1. Introducción El hidrógeno constituye una fuente de energía muy versátil y desde el punto de vista ecológico se prioriza su uso como fuente energética limpia en una sociedad preocupada por la evolución del medio ambiente y el calentamiento global del planeta. Las celdas de combustible juegan un rol decisivo en la generación descentralizada. Para alimentarlas se requiere hidrógeno, el cual no está disponible como fuente de energía primaria, debiendo ser obtenido procesando combustibles fósiles, como ser los hidrocarburos, o combustibles no-fósiles, como ser la biomasa o el agua. El gas natural tiene gran potencial como productor de hidrógeno y actualmente su tecnología está siendo desarrollada a gran escala. Los pronósticos indican que las reservas de gas natural alcanzarían a cubrir las demandas solamente hasta mediados de este siglo; sin embargo se cree que el reformado de gas natural permitirá desarrollar en un corto plazo sistemas energéticos a base de hidrógeno. El objetivo del presente trabajo es presentar una herramienta de cálculo para evaluar la obtención de hidrógeno a partir de gas natural por el método de reformado a vapor para alimentar a una celda de combustible. Se propone un sistema térmico, que incluye procesos recuperativos de calor de forma de disminuir la exergía destruida. El mismo ha sido dimensionado, seleccionando una celda de combustible entre las disponibles en el mercado, de forma de establecer el caudal de hidrógeno requerido por el reformador. Se plantea el balance másico, entálpico y exergético, para lo cual se ha desarrollado un programa computacional, determinando entre otros el grado de destrucción exergética, el rendimiento exergético, así como el rendimiento del reformador. 2. Nomenclatura • FC Celda de combustible % m Masa por ciento, % Pº Tº • Q Presión en el punto muerto, MPa Temperatura del punto muerto, K Flujo calórico, kW H Entalpía, kJ ex Exergía específica, kJ/kg m Flujo másico, kg/s m Masa, kg xz Fracción atómica de la compuesto químico z P Presión, MPa T Temperatura, K PCI Poder calorífico inferior, kJ/kg Q Calor de reacción, kJ h Entalpía específica, kJ/kg hº Entalpía específica standard, kJ/kg Ex Exergía, kJ Exdest Exergía destruida, kJ sº Entropía específica standard, kJ/K kg % vol s Volumen por ciento, % Entropía específica, kJ/K kg excin exquim b’ Exergía cinética específica, expot kJ/kg Exergía química específica, exºquim kJ/kg Segunda Función de Darrieus b’º Exergía potencial ηex Eficiencia exergética, % específica, kJ/kg Exergía química específica η reform. Eficiencia del reformador,% standard, kJ/kg Segunda Función de Darrieus en el punto muerto Subíndices z H2 C2H6 TM Compuesto químico genérico Hidrógeno Etano Termomecánica H2O CH4 CO2 pot Vapor Metano Dióxido de carbono Potencial GN CO cin quim Gas natural Monóxido de carbono Cinética Químico Supraíndices * º Sin reaccionar Punto muerto ent Entrante dest Destruida sal Saliente 3. Combustible para alimentar a una celda de combustible Las celdas de combustible emergen como una de las tecnologías de conversión de energía más prometedoras del presente siglo. Tienen diferentes aplicaciones que van desde la generación eléctrica en grandes centrales de potencia, a la generación distribuida en áreas urbanas hasta sistemas pequeños para la generación en áreas remotas. Las mayores ventajas son su alta eficiencia y sus bajos efectos nocivos sobre el medio ambiente que contribuirán a reducir las emisiones del dióxido de carbono y de contaminantes atmosféricos, siendo sus desventajas principales la elevada inversión de capital y sus costos operacionales. Una celda de combustible FC, fuel cell, es un dispositivo electroquímico que transforma la energía química directamente en energía eléctrica y térmica. Funciona en la forma similar a una batería, pero usando sólo hidrógeno y oxígeno para alimentar a los electrodos. Por oxidación del hidrógeno sin combustión, se convierte la energía química disponible directamente en electricidad, en la corriente continua, la cual puede transformarse en la corriente alterna por medio de un inversor. Se han desarrollado diferentes celdas de combustible, que pueden ser clasificadas de maneras diferentes (Hirschenhofer et al., 1998; Ragonha, 2000), por ejemplo por el tipo de electrolito usado en la celda de combustible e incluye: ! ! ! ! ! Alcalina Membrana de Intercambio Protónico Oxido Sólido Carbonato Fundido Ácido Fosfórico (Alkaline Fuel Cell) (Protonic Exchange Menbrane Fuel Cell) (Solid Oxide Fuel Cell) (Molten Carbonate Fuel Cell) (Phosphoric Acid Fuel Cell) AFC PEM SOFC MCFC PAFC También pueden ser clasificadas de acuerdo a la forma en que fluye el hidrógeno a la misma, puro o como gas reformado, como se indica en la Tab. (1). Tabla 1. Celda de combustible, temperatura de funcionamiento, electrolito y oxidante según el tipo de combustible Combustible requerido Tipo de celda hidrógeno puro AFC PEM PAFC MCFC SOFC Gas natural con reformado externo interno Temperatura de operación (ºC) 80 80 200 650 1000 Electrolito Oxidante KOH oxígeno / aire polímero sólido oxígeno / aire H3PO4 aire Li2CO3 + K2CO3 aire ZrO2 aire Las alcalinas AFC y las de intercambio protónico PEM operan a bajas temperaturas (aproximadamente 80ºC) y pueden utilizar solo hidrógeno puro como combustible. Si la temperatura de operación es suficientemente elevada, por encima de los 200ºC (Costa e Oliveira, 2000), las celdas pueden ser alimentadas directamente con gas natural, como es el caso de las PAFC, MCFC y SOFC. Sin embargo el gas debe ser reformado, externa- o internamente, dependiendo de la temperatura de operación. Por debajo de los 600ºC, el proceso debe hacerse externamente, dado que el calor de la reacción no proporciona el contenido energético requerido para el proceso de reformado. 4. Producción de hidrógeno El método utilizado para procesar el combustible depende tanto de las características del mismo como de la celda de combustible a utilizar, cuya tecnología determina la pureza del hidrógeno y el contenido máximo de monóxido de carbono CO permitido para su correcto funcionamiento. Las celdas tipo PEM requieren hidrógeno puro, como lo indica la Tab. (1), mientras que en las PAFC el nivel de CO debe ser inferior al 5% (Hirschenhofer et al., 1998). En la última década se han desarrollado nuevas tecnologías de conversión para la producción de hidrógeno a partir de fuentes renovables, como ser utilizando la energía eólica o solar en el proceso de electrolisis del agua. La Tabla (2) presenta los principales procesos de obtención de hidrógeno, junto con sus insumos básicos, la fuente de energía primaria y el estado actual de aplicación de la tecnología. El reformado a vapor de hidrocarburos livianos (nafta y metano) así como el método de oxidación parcial de hidrocarburos pesados es usado principalmente por la industria petroquímica. En el ámbito industrial se utiliza asimismo la electrólisis convencional de agua y la oxidación parcial de carbón. Actualmente se están desarrollando nuevos métodos como ser en el ámbito de los reactores nucleares. Tabla 2. Principales procesos para la obtención de hidrógeno y su estado de desarrollo (Costa y Oliveira, 2000) Proceso Insumos básicos Convencional Electrólisis Avanzada fotovoltaica Agua Reformado a vapor SR Hidrocarburos livianos – agua Termoquímica Ruptura térmica del agua Agua Oxidación parcial POR Carbón - agua Hidrocarburos pesados Fuente de energía primaria Uso actual Electricidad Radiación solar Calor de combustión de hidrocarburos Calor generado en reactores nucleares industrial celdas operando en laboratorio en desarrollo industrial (Petroquímica) en desarrollo industrial Calor de combustión de hidrocarburos industrial (Petroquímica) No obstante, la fuente primaria más utilizada actualmente es el gas natural GN. Su componente principal es metano y en segundo lugar etano, con una composición que depende del lugar de extracción. Consideraremos para el desarrollo del presente trabajo la composición másica y volumétrica y el poder calorífico inferior PCI correspondiente al gas natural indicados en Tab. (3), según datos obtenidos en Campos Basin informados por COMGAS (Silveira et al., 1999). Tabla 3. Poder calorífico inferior PCI, composición volumétrica (% vol) y másica (% m) del gas natural considerado Composición Componentes Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano Dióxido de carbono Nitrógeno Total CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 N2 PCI (kJ/kg) Volumétrica (%) Másica (%) 89,35 8,03 0,78 0,07 0,01 0,48 1,28 80,92 13,64 1,94 0,23 0,04 1,20 2,03 50 144 47 593 46 455 45 810 45 446 - 100 100 48 093 La conversión de GN a hidrógeno puede realizarse por diferentes técnicas, tales como reformado a vapor (steam reforming, SR), reformado por oxidación parcial (partial oxidation reforming, POR) y reformado autotérmico (autothermal reforming, ATR). El metano, mayor responsable de la conversión a hidrógeno, no es posible de ser oxidado directamente, ya que se descompone a temperaturas superiores a los 800ºC, depositando carbono. Para evitar esto se lo mezcla con vapor de agua en el proceso SR, técnica adecuada en aplicaciones estacionarias, dado que requiere un mayor volumen para la instalación. La técnica POR presenta la ventaja de un menor tiempo de arranque, siendo adecuada en la industria automotriz. El autotérmico ATR (Seo et al., 2002) tiene una elevada eficiencia térmica (Ahmed et al., 2001; Pulgar et al., 2002), si bien es una técnica más costosa y orientada a aplicaciones petroquímicas. 5. Características técnicas de la celda de combustible seleccionada La celda de combustible BHKW B 200, desarrollada por ONSI (Ansaldo, 1992), es una del tipo PAFC, siendo una de las primeras FC comercialmente disponibles en el mercado. Se trata de una planta de potencia “empaquetada” que proporciona 200 kW de energía eléctrica y produce más de 204 kW de calor útil en condiciones nominales, capaz de producir agua caliente a 60ºC. Los datos nominales se presentan en Tab. (4). Operando en condiciones nominales a máxima carga, la BHKW B 200 consume 54 Nm3/h de gas combustible. Su eficiencia de generación eléctrica es del 40 % sobre la base de un poder calorífico inferior PCI, permaneciendo por debajo de este valor a cargas menores. La celda de combustible opera con gas natural con valores limites volumétricos indicados en la Tab. (5). Tabla 4. Datos técnicos nominales de la celda BHKW B 200 Tipo de celda Salida de potencia eléctrica (kW) Frecuencia de salida (Hz) Eficiencia eléctrica (a PCI) Potencia térmica (kW) Temperatura máxima de salida del agua (°C) Consumo de gas natural (Nm³/h) Potencia por demanda de gas natural (kWh/Nm³) Presión de operación (MPa) PAFC 200 50 40 % 204 85 54 9,3 0,101 Modelo BHKW B 200 Tiempo de precalentamiento (horas) 3 (0 a 200 kW) Dimensiones globales: Módulo de potencia (m) 5,5 x 3 x 3 Módulo de enfriamiento (m) 4 x 1,2 x 1,2 Peso de la unidad: Módulo de potencia (ton) 18 Módulo de enfriamiento (ton) 0,7 Temperatura de operación (ºC) 205 Tabla 5. Composición volumétrica máxima de los componentes químicos en el gas natural Compuesto químico metano etano propano n-butano Compuesto Volumen químico máximo aceptable (%) 100 n-pentano 10 dióxido de carbono 5 nitrógeno 1,25 Volumen máximo aceptable (%) 0,5 3 4 Compuesto químico azufre cloro amoníaco Volumen máximo aceptable (ppmv) 30 0,06 1 En este trabajo se ha considerado una celda de combustible ONSI BHKW B 200. Si bien el sistema incluye de fabrica una unidad de reformado instalada previa a la celda propiamente dicha, se ha dimensionado el sistema térmico propuesto para el reformador de gas natural, considerando que se requiere a la entrada del mismo una demanda máxima de hidrógeno de 54 Nm³/h. 6. Reformado a vapor Un diagrama esquemático de un reformador de vapor se presenta en la Fig. (1), en el cual se indica la sección de reformado, sección primaria ocurre la reacción de reformando con evolución de hidrógeno y monóxido de carbono y una segunda, denominada sección de intercambio, donde ocurre la conversión de monóxido a dióxido de carbono. REFORMADOR GN Vapor Seccion de reformado Seccion de intercambio Hidrógeno Oxidos de Carbono Figura 1. Esquema del proceso de reformado En presencia de un catalizador, cuando un hidrocarburo reacciona endotérmicamente con vapor de agua H2O produce hidrógeno H2 y como subproducto una mezcla gaseosa de dióxido de carbono CO2 y monóxido de carbono CO en un alto porcentaje. El proceso está termodinámicamente favorecido a temperaturas altas y presiones bajas, es decir el reformado de GN se favorece por encima de los 560ºC. La eficacia de conversión de hidrógeno depende fuertemente de la proporción H-C en el hidrocarburo. Teniendo presente la composición del gas natural indicado en la Tab. (3), los compuestos químicos principales son metano CH4 y etano C2H6. El primero es el hidrocarburo con la más alta proporción H-C, 4: 1, y una razón de conversión de 3: 1. Por otro lado, etano tiene una proporción H-C de 3: 1 y una razón de conversión de 2,5: 1. Los hidrocarburos superiores tienen proporciones H-C y razones de conversión menores, no contribuyendo mayormente a la producción de hidrógeno debido a su bajo porcentaje en el gas natural (Sosa et al., 2002). El proceso de reformado de gas natural acarrea la necesidad de remover el monóxido de carbono, dado que puede envenenar al catalizador. La Tabla (5) muestra por ejemplo que el contenido máximo de dióxido de carbono en el gas natural para alimentar la celda de tipo PAFC es de un 3%. Para ello se han desarrollado varias técnicas, como ser intercambio agua-gas, metanización, absorción del dióxido (Clarke et al., 2000). Adoptando la técnica de intercambio gas-agua (reacción shift), el monóxido de carbono reacciona en la sección de intercambio con el vapor con producción de dióxido de carbono e de hidrógeno adicional. Recientemente se ha presentado un diseño del sistema térmico para producir hidrógeno a partir de gas natural GN (Sosa et al., 2003), indicado en Fig. (2) y que consiste básicamente en un intercambiador de calor, un reformador propiamente dicho, un evaporador y tres mezcladores o cámaras de mezcla. La línea punteada indica las fronteras del sistema térmico propuesto. mezcla CO/CO2 13 12 GN 4 Deposito de GN GN 1 IC 3 2 1 3 Mezclador aire R E F O R M A D O R 4 2 combustible 11 Celda de combustible Hidrogeno 5 5 10 14 6 Mezclador subproductos 9 10 17 Evaporador 18 11 9 gases de salida 8 7 8 Mezclador 6 7 16 combustible B agua de alimentacion evaporador aire 15 1 Deposito de gas natural GN 7 Mezclador - Cámara de mezcla de agua (vaporagua liquida) 2 IC - Intercambiador de calor para precalentar el GN 8 Bomba 3 Mezclador -Cámara de mezcla de GN 9 Evaporador- Generador de vapor 4 Reformador 10 Mezclador- Cámara de mezcla de gases 5 FC - Celda de combustible 11 Enfriador 6 Válvula de laminación Figura 2. Diseño esquemático del sistema térmico propuesto para el proceso de reformado de hidrógeno El gas natural GN ingresa al deposito (1), a continuación es calentado (2) por medio de un intercambiador de calor IC y mezclado con vapor de agua a través de un catalizador de níquel (4). Esto produce un gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono. El gas de síntesis pasa a través de la sección de intercambio donde el monóxido de carbono reacciona con vapor para formar dióxido de carbono con una producción adicional de hidrógeno. Los subproductos, una mezcla de óxidos de carbono, salen a alta temperatura y son enviados al intercambiador de calor IC (2). El gas natural de descarga se reutiliza, mezclándolo con el flujo entrante en un mezclador (3), cámara de mezcla gas-gas. El hidrógeno alimenta a una celda de combustible (5). En caso de utilizar una PAFC, cuya temperatura de funcionamiento es de alrededor 200ºC, deberá anteponerse un enfriador a la entrada de la celda de combustible, dado que la salida del reformador alcanza temperaturas en el rango entre 600ºC - 800ºC. Dado que el proceso global es endotérmico, requiere de calor, el cual es provisto externamente por la reacción de combustión con aire. Debido a las altas temperaturas de funcionamiento, se propone el intercambiador de calor (2) como unidad de recuperación de calor, cuya ventaja es reducir los costos de combustible en el precalentamiento del GN, así como costos de operación y por otro lado, disminuyendo la exergía destruida. Cabe aclarar que en el presente trabajo no se ha considerado el enfriador a la entrada de la celda de combustible en el balance exergético, ubicándolo fuera de los limites del sistema térmico. La presencia del mismo mejora la eficiencia exergética del conjunto, dado que podría utilizarse el calor desechado por medio de un intercambiador de calor para precalentar por ejemplo la entrada de agua de alimentación al evaporador. En el presente trabajo no se considera, centrando la atención en la evaluación del reformador propiamente dicho, dado que la utilización del enfriador depende de la celda a utilizar, cuyas características han sido presentadas de forma de dimensionar el presente sistema térmico. Un análisis exergético global incluyendo todas sus componentes es actualmente objeto de estudio y será analizado en investigaciones futuras. Asimismo el trabajo presente no se toma en cuenta consideraciones económicas, las cuales serán incluidas en investigaciones futuras. 7. Programa de cálculo para el sistema de reformado a vapor Se ha desarrollado un programa de simulación del reformador a vapor propuesto. El sistema térmico ha sido modelizado con planilla de cálculo que considera las unidades y los flujos interrelacionados, lo cual permite determinar la masa y la composición molar así como la entalpía, entropía y exergía en cada estado del sistema propuesto. El reformador a vapor convierte el gas natural esencialmente en hidrógeno en un mecanismo de dos pasos formado por la reacción primaria de reformado de los hidrocarburos en mayor concentración en el gas natural GN, metano CH4 (Ec. (1)) y etano C2H6 (Ec. (2)) y la reacción secundaria de la sección de intercambio (Ec. (3)), llevada a cabo mediante un catalizador de níquel a alta temperatura. CH4 + H2O → CO + 3 H2 Reformado de metano (1) C2H6 + 2 H2O → 2 CO + 5 H2 Reformado de etano (2) CO + H2O → CO2 + H2 Reacción de intercambio (3) La constante de equilibrio y el grado de avance han sido calculados para las reacciones anteriores como función de la temperatura de funcionamiento en el rango de 600º - 800ºC y a diferentes presiones en el rango 0,101 - 0,303 MPa e informados en otras publicaciones ( Sosa et al., 2002; Sosa et al., 2003). 8. Balance másico y energético para el proceso de reformado de gas natural El balance másico (Sosa et al., 2002) ha sido llevado a cabo considerando el grado de avance a diferentes temperaturas, de acuerdo a la Ec. (4). * mGN + m H 2O = m H 2 + mCO + mCO2 + mGN (4) donde mz indica la masa en kg para cada compuesto químico z, gas natural GN, vapor de agua H2O, hidrógeno H2, monóxido de carbono CO, dióxido de carbono CO2 y gas natural GN* sin reaccionar respectivamente. El balance energético se ha analizado basándose en la Ec. (5), (Sosa et al., 2003), H GN + H H 2 O + Q = H H 2 + H CO + H CO2 + H GN * (5) donde Q indica el calor de reacción y Hz la entalpía en kJ para cada compuesto químico z, gas natural GN, vapor de agua H2O, hidrógeno H2, monóxido de carbono CO, dióxido de carbono CO2 y gas natural GN* sin reaccionar respectivamente. En la Fig. (3) se muestra el esquema másico y entálpico de la conversión de gas natural GN en hidrogeno H2 obtenido para una condición de operación de 800ºC y 0,101 MPa (Sosa et al., 2003), donde se ha supuesto una conversión másica global del gas natural del 50%, es decir la mitad de la masa entrante reacciona en el reformador. 54 m3/h 10,9 kg/h GN REFORMADOR 107 m3/h eficiciencia de conversion GN 50 m% 2,5 kg/h 145 kW H2 82 kW Calor 19 kW Figura 3. Esquema másico y entálpico de la conversión de gas natural GN en hidrogeno H2. Suponiendo a la entrada un flujo de 54 m3/h, equivalentes a 10,9 kg/h, se obtendrán a la salida del reformador 107 m /h, es decir 2,5 kg/h de hidrogeno. Se indica asimismo la potencia térmica requerida para el proceso de reformado, la cual bajo estas condiciones operativas es de 19 kW. El programa de la simulación permite calcular tanto la entalpía específica h en kJ/kg como la entalpía total H en kJ para cada compuesto químico z en cada estado del sistema (Sosa et al., 2003) y a partir de estos valores los flujos calóricos totales a la entrada y a la salida. 3 9. Análisis exergético para el proceso de reformado de gas natural En un cálculo exergético es importante definir el estado de referencia respecto del cual un sistema dado tiene energia convertible en trabajo. La disponibilidad de un sistema en un dado estado termodinámico depende de las condiciones de su entorno, de su medio y se considera al sistema en equilibrio con su medio si tiene la misma presión, temperatura y potencial quimico, estableciendose pues el equilibrio mecánico, térmico y químico. Consideramos el estado muerto o estado de indisponibilidad (estado en equilibrio irrestricto con exergia nula), cuando la temperatura Tº es 25ºC y la presión Pº (0,101 MPa). 9.1. Contribuciones exergéticas Para un sistema reactivo circulante como el presente, la exergía específica exz de la componente z estará compuesta por la exergía termomecánica específica exTM,,z, la exergía química específica exquim,,z, la exergía potencial específica expot,z y la exergía cinética específica excin,z. Despreciando la contribución cinética y la potencial, la exergía de la componente z está dada por la Ec. (6) exz = exTM ,z + exquim ,z (6) 9.2. Exergía termomecánica Definiendo el estado muerto o estado de indisponibilidad a la temperatura Tº y a la presión Pº y considerando la Segunda Función de Darrieus o de Gouy, b’, dada por la Ec. (7), b ' = h − T º.s (7) se determina la exergía termomecánica específica exTM,z (T,P) de la componente z en las condiciones de operación (T, P) mediante Ec. (8) exTM , z (T , P ) = b'−b º ' (8) donde h es la entalpía específica, s la entropía específica, ambas a la temperatura T y presion P de operación y bº’ indicada por la Ec. (9), Segunda funcion de Gouy en el estado muerto, o sea a la temperatura To y presion Pº bº ' = hº −T º.s º (9) 9.3. Exergía química La exergía química específica exquim,z de la componente z a la temperatura T y presión P se calcula mediante la Ec. (10) a partir de la exergía química específica standard exºquim,z, donde xz es la fracción molar de la componente z. Las exergías especificas standard se detallan para cada componente z en la Tab. (6) según datos de Bejan (1996). º exquim, z (T , P ) = exquim , z + R.T º. ln x z (10) Tabla 6. Exergía química específica standard de elementos y compuestos involucrados en el proceso a 298 K y 1 atm Sustancia Agua Dióxido de carbono Monóxido de carbono Metano H2O CO2 CO CH4 exºquim,z (kJ/kg) Sustancia 527,61 0,45 9,83 51,84 Etano Carbono Hidrógeno Oxigeno exºquim,z (kJ/kg) C2H6 C H2 O2 49,75 34,16 117,12 0,11 9.4. Exergía total La exergía especifica ex z de la componente z tendrá la forma indicada por la Ec. (11) º ex z = exTM , z + exquim , z + R.T º. ln x z (11) La exergía Exz de la componente z de masa mZ a la temperatura T y presión P será la indicada por la Ec. (12) º Ex z = mz .ex z = m z .(exTM , z + exquim , z + R.T º. ln x z ) (12) La exergía total entrante Exent, como indica la Ec. (13), es la suma de las contribuciones de las exergías de las componentes ingresantes al sistema, gas natural y vapor de agua. El supraíndice ent indica valores a la entrada ent ent Ex ent = ∑ (Exz ) = ∑ (mz .exz ) ent = mCH exCH + mCent2 H 6 exCent2 H 6 + m ent .exHent2O 4 4 H O ent (13) 2 La exergía total saliente Exsal , indicada por la Ec. (14), esta compuesta por las contribuciones de los productos de la reacción, hidrógeno, monóxido y dióxido de carbono, así como también de la carga no convertida. El supraíndice sal indica valores a la salida sal sal sal sal sal sal Ex sal = ∑ (Ex) = ∑ (mz .exz ) sal = mHsal2 .exHsal2 + mCO exCH .exCO .exCO .exHsal2O + mCO + mCH + mCsal2H 6 exCsal2H 6 + m sal H 2O 2 2 4 4 sal (14) 9.5. Balance exergético del proceso en el reformador A través de una superficie de control, un dado sistema puede sufrir tres tipos de transferencia a saber, realización de trabajo mecánico, transferencia de calor y/o de energía asociada a la transferencia de masa. La exergía se debe pues al desequilibrio del sistema con el medio, el cual puede ser del tipo cinético, potencial, térmico, mecánico y/o químico. Para establecer el balance exergético de un sistema deberán considerase las transferencias exergías entrantes y salientes debido al flujo de masa, al flujo de calor y al trabajo realizado. Medio ambiente ìº, Tº, Pº Tº Qº flujo másico flujo másico Reformador de entrada de salida T Q intercambio calórico Figura 4. Intercambios energéticos y másicos en el reformador Considerando el reformador como un sistema abierto como el indicado en la Fig. (4), donde la línea punteada indica la superficie de control a través de la cual se establecen las posibles transferencias mencionadas. Se indican asimismo el flujo de entrada constituido por gas natural y vapor de agua y el flujo de salida por los productos de reacción y la carga no convertida. El medio ambiente esta en desequilibrio con el sistema, dado que se halla a la temperatura Tº, presión Pº y potencial químico µº e intercambia con el sistema una cantidad de calor Qº. El reformador recibe calor Q para producir la reacción global. El balance exergético indicado por Ec. (15) establece que las contribuciones entrantes, exergía entrante Exent indicada por la Ec. (13) y la debida al intercambio calórico Q, es igual a la exergía destruida Exdest y a la saliente Exsal indicada por la Ec. (14) Exent + Q.(1 − Tº ) = Exsal + Exdest T (15) Las irreversibilidades del proceso pueden ser evaluadas a través de la exergía destruida o de la entropía generada, directamente relacionada con la exergía destruida por la temperatura del punto muerto. La eficiencia exergética ηex ha sido calculada como el cociente entre las exergías salientes y entrantes, como indica la Ec. (16) ηex(%) = Exsal / Exent. 100% (16) y el grado de destrucción exergético por medio de la Ec. (17) como el cociente entre la exergía destruida y la entrante. ν ex (%) = (17) Ex dest .100% Ex ent 10. Discusión Se supone que el reformador requiere procesar gas natural con un flujo másico máximo de 54 Nm3/h si se quiere utilizar para alimentar la celda de combustible unitaria seleccionada. Considerando que el reformador opera a 0,101 MPa de presión, la conversión de gas natural en hidrógeno 800º C es del 23 m% (53 vol%), siendo altamente dependiente de la temperatura dado que es función del grado de avance de las reacciones involucradas en el proceso. Si la presión se aumenta por encima de la atmosférica, la eficiencia resulta menor. La Fig. (5) indica el diagrama exergético en valores porcentuales del proceso de reformado para la temperatura de operación de 800º C, observándose que la eficiencia exergética es del orden del 75% y el grado de destrucción exergética del 25%. EXERGIA Total T(K) 1073 Tº (K) 298 89% 57% Salida de GN 79% GN R E F O R M A D O R Metano+ Etano 0.02% Dioxido de carbono 3% 3% VAPOR Vapor de agua 57% Metano+ Etano 1% Hidrogeno 57% Salida de GN 57% 15% 1% 0.4% Dioxido de carbono 1% Monoxido de carbono 0.4% 2% Vapor de agua 1% 3% 0.21% 0.21% Vapor de agua Vapor de agua 100% 91% exergia de calor entrante 9% EXERGIA total ENTRANTE C AL O R CALOR 5% Dioxido de carbono 14% Hidrogeno 22% Monoxido de carbono 1% Vapor de agua 1% vapor de salida 2% 42% exergia de calor saliente -1% Exergia de Calor neto entrante eficiencia % grado de destruccion % Diferencia exergetica total 100% SECCION SHIFT 1% 61% 12315652% Hidrogeno 15% Dioxido de carbono 5% 5% 0% SECCION 82% 57% 8% 75% 25% 25% destruida Monoxido de carbono vapor de salida 22% 1% 100% ok. Exergia de calor neto entrante 8% EXERGIA total SALIENTE 75% Figura 5. Diagrama exergético del reformador en %. El rendimiento de conversión de gas natural a hidrógeno aumenta con la temperatura, llegando a valores cercanos al l00% por encima de los 1000ºC. Si bien es deseable reducir las irreversibilidades y la exergía destruida, las temperaturas altas deberán evitarse pues favorecen la deposición del carbono. Por otro lado, dado que el proceso de reformado es endotérmico, se requiere la entrada de calor. En la Fig. (3) se indica una potencia térmica requerida de 18,9 kW a la temperatura de operación de 800ºC. Temperaturas mas elevadas requieren asimismo de una mayor potencia térmica. La eficiencia del reformador ηreform. ha sido calculada mediante la Ec. (18). • η reform. (%) = (18) PCI H2 . m H2 • • 100% PCIGN . m GN + Q • • donde PCI es el poder calorífico inferior y m es el flujo másico, ya sea del hidrógeno H2 o del gas natural GN y Q el calor neto puesto en juego en el proceso. Para las condiciones de operación indicadas la eficiencia del reformador resultó ser del 49,74%. 11. Conclusiones Se ha presentado una herramienta de cálculo, la cual resulta útil para evaluar termodinámica, y en particular exergética, la producción de hidrógeno por la técnica de reformado a vapor a partir de gas natural. El sistema térmico resulta adecuado, dado que incluye procesos de calor recuperativos, los cuales disminuyen la exergía destruida en el proceso global. El balance energético, másico y exergético realizado haciendo uso del programa desarrollado en planilla de cálculo permite definir los flujos de energéticos y exergéticos en el reformador bajo diferentes condiciones de temperatura en el rango 600º C a 800º C y de presión entre 0,101 MPa y 0,303 MPa. Para alimentar la celda seleccionada, la eficiencia de la conversión de gas natural en hidrógeno a 800º C es de aproximadamente 23 m%, o bien 53 vol%, la eficiencia del reformador cercana al 50 %. Los cálculos exergéticos indican una destrucción exergética del 25 %, disminuyendo a medida que la temperatura aumenta. Sin embargo, se observa que si bien el grado de destrucción exergética disminuye notablemente con la temperatura, no debe sobrepasarse la temperatura de 1000º C dado que se favorece la deposición de carbono, disminuyendo la conversión a hidrógeno. En el presente trabajo se ha centralizado la atención en la evaluación del reformador propiamente dicho. No se han presentan las contribuciones exergéticas de las componentes recuperativas de calor detallados en el sistema térmico propuesto. Su presencia mejora la eficiencia exergética del sistema global, dado que se utiliza el calor por medio de intercambiadores de calor y/o cámaras de mezcla para precalentar flujos másicos por ejemplo la entrada de agua de alimentación al evaporador. Esta evaluación será motivo de investigaciones futuras. 12. Advertencia de copyright Los autores son los únicos responsables de material impreso incluido en este trabajo. 13. 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The exergetic flows at 800º C are presented, the destroyed exergy is obtained showing a value of 25%, when the natural gas conversion is of 50%. The reformer efficiency gives a value of 50%, being strongly temperature dependent. Keywords. hydrogen 1, gas reforming 2, fuel cell 3, exergetic analysis 4, natural gas reforming 5.
