Determinación de Hierro en una muestra de latón por método

Determinación de Hierro en una muestra de latón por método
espectroscópico de acuerdo con la norma ASTM E478-03
Objetivo
Seguir la norma ASTM E478-03 para la obtención de datos confiables y trazables en la
determinación del % p/p de hierro en una muestra de latón.
Campo de aplicación
La prueba se puede realizar para muestras de latón con un contenido de hierro entre el
0.003% y el 0.25% de contenido. Los posibles interferentes con los que hay que tener cuidado
son luz interferente en el espectrofotógrafo y Fe (III). Este último interferente también es
causa de error.
Referencias
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Proyecto de Norma ASTM E478-03
International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated
terms
Definiciones
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
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Normalización - proceso por el cual se determina la cantidad exacta que se tiene de
una substancia.
Recobro - Porción del analito, presente o añadida a la porción analítica del material a
prueba, que es extraída para la medición.
Valoración o titulación - es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el
laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un
reactivo conocido.
Principio del método
Éste método se basa, principalmente, en la formación de un complejo colorido de hierro con
fenantrolina, que al ser colorido y seguir la ley de Lambert-Beer, permite que se pueda conocer
su concentración por métodos espectroscópicos. La fenantrolina, considerando los principales
componentes del latón y las principales posibles impurezas, sólo forma complejos coloridos, o
que absorban a una longitud de onda de 510nm, con el hierro, por lo que no hay interferencias
provenientes de la muestra en la determinación. Además, la reacción de formación del
complejo de hierro con fenantrolina es cuantitativa, por lo que al determinar la concentración
del complejo, se puede tener una muy buena aproximación de la concentración de hierro
siempre y cuando el hierro se encuentre en el estado de oxidación adecuado, Fe(II). Para
asegurar que el hierro se encuentra en la forma esperada de Fe(II) y que no ha pasado a Fe(III),
se agrega un exceso de cloruro de hidroxilamina (NH2OH.HCl), con lo que se asegura que todo
el Fe(III) formado dentro de la solución pase a Fe(II) (la cual es la especie que nos interesa para
el análisis espectrofotométrico). La concentración del complejo se puede conocer si se mide la
absorbancia del complejo colorido y se aplica la ley de Lambert-Beer, que dice que la
absorbancia es igual al producto de longitud de paso óptico, la absortividad molar del
compuesto y la concentración: A = klC.
Al hacer las mediciones se puede usar un análisis por curva de calibración, lo que permite
obtener una lineal del tipo A=f(C), que expresa la absorbancia en función de la concentración
por lo que al medir la absorbancia de la muestra problema se puede determinar su
concentración mediante una interpolación en la ecuación de la curva.
Para eliminar el cobre, que podría ser la principal interferencia en la determinación de la
cantidad de hierro presente en la muestra, de la disolución que se obtiene después de digerir
la muestra, es necesario realizar una extracción. En la extracción se aprovecha la diferencia de
los coeficientes de reparto entre una mezcla de disolventes orgánicos (metilisobutilcetona
(MIBK)-benceno) y agua en condiciones ácidas del cobre y el hierro. Aprovechando esto, se
separan el cobre, que se queda en la fase acuosa que luego se desecha y el hierro, que se
queda en la fase orgánica de la cual luego se vuelve a extraer el hierro con la solución de
cloruro de hidroxilamina.
Para poder llevar a cabo las extracciones y poder separar el hierro del cobre de la muestra,
primero es necesario digerir la muestra, que es el proceso mediante el cual la muestra se
disuelve. En esta etapa se aprovecha que los metales que están presentes en el latón, en
presencia de peróxido de hidrógeno se oxidan formando cationes, y que en un medio ácido se
solubilizan. El medio ácido es importante ya que en medio básico se podrían formar hidróxidos
metálicos insolubles.
Para obtener la curva de calibración, se necesita tener varias disoluciones de concentración
conocida de Fe(II), para lo cual se necesita tener una disolución stock a partir de la cual se
puedan preparar estas disoluciones. Ésta disolución se normaliza con una disolución de EDTA,
mediante la reacción:
Fe2+ + Y4- → FeY 2Para asegurar la trazabilidad de los resultados, la disolución de EDTA se normalizó primero con
una disolución de zinc (que es un patrón primario) de concentración conocida, mediante la
reacción:
Zn2+ + Y4- → ZnY 2-
Significado e importancia de la determinación
Al hacer la determinación, se obtiene el porciento en peso del hierro en el latón. Este resultado
es importante para saber si el latón se encuentra dentro de los límites requeridos por el cliente
o las normas internacionales para su comercialización.
Precauciones


En el laboratorio siempre se debe trabajar con bata de algodón, lentes de seguridad y
guantes.
Las mesas de trabajo deben estar libres para un mejor manejo de los materiales y el
equipo.
Precauciones y recomendaciones para la calibración del material:





La balanza debe estar limpia y en buen estado, al igual de asegurarse antes de hacer
las mediciones de que la misma esté calibrada.
Al momento de llevar a cabo la calibración de los matraces volumétricos, es
importante que entre cada medición se coloque el tapón correspondiente a cada paso,
para así evitar la pérdida de agua por evaporación y un error en nuestras mediciones.
El material aforado no debe ser secado en estufa ya que puede provocar distorsión del
vidrio y causar un cambio en el volumen
En la calibración de buretas se recomienda que sea la misma persona que ejecute las
mediciones, de esta manera se minimiza el error en la medición.
Todos los residuos generados deben neutralizarse en caso de ser necesario,
evaporarlos, y los residuos sólidos deben ser incinerados.
Condiciones ambientales
Para el correcto funcionamiento de la balanza, es importante que la temperatura sea estable, y
que el lugar donde está la balanza esté aislado de vibraciones o corrientes de aire que
pudieran afectar la medición, como también la mesa donde este colocada la balanza tiene que
estar nivelada y no se debe mover. Para el correcto funcionamiento del espectrofotómetro, es
importante contar con una fuente de energía eléctrica estable, o en su defecto, contar con un
regulador para estabilizar la corriente.
Materiales y equipo
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Espectrofotómetro Spectronic Genesys 8 # inventario 1903071
Balanza Ohaus Adventure # Inventario 02223658 (de 0.0001 g a 210 g)
Matraces volumétricos de 50 y 100 ml
Pipetas volumétricas de 1,,2,,3, 4, 5, 10, 15 y 20 ml
Bureta
Matraces Erlenmeyer de 250 ml
Embudos de separación
Vasos de precipitados de 50, 100, 500, 1000 y 2000 ml.
Reactivos y disoluciones
Reactivos:


Zn con una pureza del 99.99 %
Sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O)
Disoluciones:
Disolución de Zn:
Se tomaron 0.068 g de Zn, se disolvieron en 100 ml por ataque con ácido y de esta solución se
hizo una dilución 1:10.
Preparación de disolución EDTA:
Se prepara la solución de EDTA tratando de aproximarla a una concentración 0.001 M por lo
que se deben pesar aproximadamente 0.06g y disolverlos en 200ml. Se normaliza por
triplicado con la solución de zinc antes mencionada.
Solución de Fe:
Se prepara la solución de Fe tratando de aproximarla a una concentración 0.001 M por lo que
se deben tomar aproximadamente 0.02g y disolverlos en 300ml. Se normaliza por sextuplicado
con la solución de EDTA antes mencionada.
Mezcla de metilisobutilcetona-benceno:
Se mezclan 200mL de metilisobutilcetona y 100mL de benceno.
Solución de 1,10-fenantrolina en amortiguador de acetato de amonio:
Se disuelve 1g de 1,10 fenantrolina en 5mL de HCl, se adicionan 215mL de ácido acético y se
verifica que el pH se encuentre entre 6.0 y 6.5. En caso de ser necesario, se ajusta a este
intervalo de pH con adiciones de ácido acético o hidróxido de amonio. Después, se diluye a
500mL con agua destilada.
Condiciones de recepción de muestra
La muestra de latón se recibió ya en viruta, para su fácil manipulación. No se requiere de
precauciones con esta muestra excepto la de quitar impurezas de la superficie con lavados con
disolventes y ácido.
Preparación y acondicionamiento de la muestra
La muestra de latón es lavada con alcohol y con abundante agua destilada para eliminar las
posibles impurezas orgánicas (grasas y aceites). Una vez lavado y enjuagado se lleva a
sequedad con la ayuda de una estufa hasta que toda la humedad haya desaparecido.
Una vez seca se pesa una masa determinada por la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03
de la muestra sobre un vidrio de reloj o una nave para pesar; se vierte la muestra dentro de un
vaso de precipitados de 100 ml y se agregan 5 ml de ácido clorhídrico concentrado cuidando
de lavar bien para disolver en su mayor parte la muestra cuidando que se lave el recipiente de
pesado para evitar pérdidas durante el traspaso. Para los residuos sólidos que quedan se le
agregan 5 ml de agua oxigenada concentrada (en este punto la solución pasa de ser
amarillenta o incolora a un color verde intenso); hay que cuidar esta adición debido a que la
reacción es muy exotérmica y viene acompañada de un burbujeo intenso el cual se controla
tapando el vaso con un vidrio de reloj (lo que evita la perdida de material de trabajo por dicho
burbujeo). Aun con el vidrio de reloj puesto se procede a agitar la solución para disolver por
completo la muestra. Una vez que ya no hay partículas solidas visibles se trasvasa a un matraz
volumétrico de 100 ml previamente calibrado y se afora con acido clorhídrico 1:1 lavando el
vaso de precipitados con esta misma solución para evitar pérdidas de muestra.
Para las mediciones se toma una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM
E478-03 de la muestra sintética o problema, se introducen en un embudo de separación y se le
agregan 20 ml de una mezcla 2/1 de metilisobutilcetona-benceno para extraer el hierro,
desechándose la fase acuosa. Una vez separada dicha fase es lavada con 3 porciones de 10 ml
de una solución de clorhidrato de hidroxilamonio (1g/100ml) para extraer y oxidar el hierro de
la fase orgánica, apartándose la fase acuosa que es de nuestro interés. Una vez recolectadas
las fases, se juntan, se vierten en un matraz volumétrico de 50 ml y se le agrega 5 ml de la
solución de fenantrolina en buffer de acetatos/amonio/amoniaco, esto propicia la aparición de
un color naranja que es estable entre los 20 minutos y hasta las 4 horas después de la
aparición del color. La solución es aforada con agua hasta la marca y se realizan las mediciones
en el espectrofotómetro para su determinación % p/p.
Medición o caracterización y cálculos
Formula general de la incertidumbre:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de cinc:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de EDTA después de normalizar con cinc:
Cálculo de la concentración (M) de la disolución de Fe(II) después de normalizar con EDTA:
Cálculo de las concentraciones (ppm) de las disoluciones de Fe(II) usadas para obtener la curva
de calibración:
Cálculos para la curva de calibración:
Se hicieron en Excel® y se obtiene una ecuación de la forma Abs = nC + b
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra sintética de acuerdo a la
muestra pesada:
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra sintética de acuerdo a la
curva de calibración:
Cálculo del factor de recobro:
Cálculo de la concentración (ppm) de Fe(II) proveniente de la muestra problema:
Cálculo del porciento en peso de hierro en la muestra problema:
100%
Resultados tipo
Los resultados que se obtuvieron al hacer la calibración del material volumétrico fueron:
Matraz
Promedio V20°C(mL)
1
2
3
4
5
6
49.9183 49.9497 50.0488 49.9432 50.0674 50.2377
Incertidumbre (mL)
0.0004
0.0002
0.0003
0.0003
0.006
0.0134
Matraz
7
8
9
10
11
12
Promedio V20°C(mL) 49.9633 50.2553 49.7562 50.0013 99.8935 99.7268
Incertidumbre (mL)
0.0005 0.0133 0.0092 0.0048 0.0003 0.0002
Pipeta
Promedio V20°C(mL)
1mL
2mL
3mL
4mL
5mL
0.9929 1.9938 3.0305 4.0034 4.9992
Incertidumbre (mL) 0.0052 0.0036 0.0303 0.0019
Pipeta
Promedio V20°C(mL)
Incertidumbre (mL)
0.001
10mL (chica) 10mL (grande) 15mL
20mL
9.9726
9.9926
14.4144 19.9588
0.0018
La incertidumbre de la bureta fue de 0.0983mL.
0.0019
0.0934
0.0049
La curva de calibración y el análisis que se obtuvo fue:
Curva de Calibración
Absorbancias
Absorbancia
0.6
Tendencia Lineal
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
[Fe] (ppm)
Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación múltiple 0.99949989
Coeficiente de determinación R^2 0.99900002
R^2 ajustado
0.99893752
Error típico
0.00553948
Observaciones
18
ANÁLISIS DE VARIANZA
Regresión
Residuos
Total
Interce
pción
Variabl
eX1
Grados de
libertad
1
16
17
Coefici
entes
0.0014
5032
0.1909
9903
Error
típico
0.0021
1832
0.0015
1072
Suma de
cuadrados
0.49049347
0.00049097
0.49098444
Estadíst
ico t
0.6846
5605
126.42
931
Promedio de los
cuadrados
0.49049347
3.07E-05
Probabi
lidad
0.50335
892
1.9643E
-25
Inferior
95%
0.0059
4095
0.1877
9645
Valor crítico de
F
15984.3704
1.96E-25
Superio
r 95%
0.00304
032
0.19420
161
F
Inferior
95.0%
0.00594
095
0.18779
645
Superior
95.0%
0.003040
32
0.194201
61
Gráfica de Residuales
Residual
0.008
0.006
0.004
0.002
[Fe] (ppm)
0
-0.002 0
0.5
1
1.5
2
2.5
-0.004
-0.006
-0.008
-0.01
Los cálculos del recobro y porciento en peso de la muestra real fueron:
Muestra Sintética
Cmétodo (ppm) Creferencia (ppm)
Promedio 0.676008599
1.1124575
R
Incertidumbre R
0.60767297
0.01255181
Muestra Real
Cmedida (ppm) Creal (ppm)
Promedio
Incertidumbre
C (%peso)
1.48753104 2.4479138 0.48740421
0.00553948 0.05137815 0.01023053
Bibliografía



http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.pdf
Thompson Michael, Ellison Steven, et al., "Harmonized guidelines for the use of
recovery information in analytical measurement", International Union of Pure and
Applied Chemistry.
http://www.barradelaton.com/normas-en-del-laton
Responsables
Canales Pérez Andrés
Chontal Vidal Felipe Santiago
Hellemann Holguín Erich
Vargas Toral Karina
Final del informe Determinación de Hierro en una muestra de latón por método
espectroscópico de acuerdo con la norma ASTM E478-03.
Anexo 1
Diagramas de flujo
Calibración de material volumétrico.
Calibración de los matraces aforados.
Pesar el matraz aforado a calibrar vacio y con tapón. Anotar la
masa.
Llenar el matraz aforado a calibrar con agua destilada a
temperatura ambiente hasta la marca de aforo, procurando no
dejar gotas en las paredes y tapando el matraz inmediatamente.
Realizar por triplicado para cada matraz.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Calibración de material volumétrico (continuación).
Calibración de las pipetas.
Llenar la pipeta de 5 ml con agua destilada a temperatura
ambiente, aspirando el agua (con la propipeta o pera de succión)
hasta que el menisco se encuentre por encima de la marca de
calibrado de fábrica.
Colocar el dedo índice sobre el extremo superior de la pipeta para
mantener el agua en su lugar; eliminar cuidadosamente las gotas
de agua que estén adheridas al exterior de la pipeta secándolas
con un papel suave.
Sostener verticalmente la pipeta sobre un recipiente y enrasar el nivel del menisco
moviendo el dedo índice hasta que coincida con la marca de calibrado.
Transferir el agua a un matraz aforado de 20 ml, limpio
y previamente pesado, procurando que la punta de la
pipeta esté dentro del matraz para evitar pérdidas por
salpicaduras.
No debe soplarse para que salga la
pequeña porción de agua que
queda en la punta de la pipeta ya
que ésta ha sido tomada en cuenta
en el calibrado original de la misma.
Tapar el matraz rápidamente para evitar pérdidas
por evaporación y pesar su contenido. Repetir este
procedimiento tres veces.
Calibración de material volumétrico (continuación).
Calibración de la bureta.
Llenar la bureta con agua destilada a temperatura ambiente
evitando que queden atrapadas burbujas de aire en la punta;
para eliminarlas se deja que el agua escurra por la bureta con
la llave abierta.
Comprobar que no escape agua por la llave
para lo cual debe observarse que no varíe el
menisco el cual deberá quedar en la marca
de 0.00mL.
Transferir lentamente 5.0 ml de agua al matraz aforado de 50.0
ml, previamente pesado, y tapar rápidamente para evitar
pérdidas por evaporación. Pesar el matraz y su contenido.
Se repite el paso hasta completar
el volumen total de la bureta.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Acondicionamiento de la muestra.
Lavar la muestra de latón con alcohol y
abundante agua destilada.
Secar en la estufa.
Pesar una masa determinada por la sección 25.1.1 de la norma ASTM
E478-03 de la muestra sobre un vidrio de reloj o una nave para pesar.
Verter la muestra dentro de un vaso de precipitados de 100 ml y
agregar 5 ml de HCl concentrado cuidando de lavar bien.
Para los residuos sólidos que quedan se
le agregan 5 ml de agua oxigenada
concentrada.
En este paso la solución pasa de ser amarillenta o
incolora a un color verde intenso. Hay que cuidar
esta adición debido a que la reacción es muy
exotérmica y viene acompañada de un burbujeo
intenso el cual se controla tapando el vaso con un
vidrio de reloj
Trasvasar a un matraz volumétrico de 100
ml y aforar con HCl 1:1 lavando el vaso de
precipitado con esta misma solución para
evitar perdidas de muestra.
Anexo 1
Diagramas de Flujo
Acondicionamiento de la muestra (continuación).
Tomar una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de la
muestra sintética o problema e introducirla en un embudo de separación.
Se agregan 20.0 ml de una mezcla 2:1
de metilisobutilcetona-benceno.
Separar las fases. Lavar con 3 porciones
de 10 ml de una solución de clorhidrato
de hidroxilamonio (1g/100ml)
Apartándose la fase acuosa
que es de nuestro interés.
Verter las extracciones en un matraz volumétrico de
50.0 ml y se agregan 5 ml de la solución de fenantrolina
en buffer pH 10, esto propicia la aparición de un color
naranja.
La solución es aforada con agua hasta
la marca y se realizan las mediciones
en el espectrofotómetro para su
determinación % p/p.
Anexo 2
Versión abreviada
En la actividad experimental necesitamos utilizar el material previamente calibrado,
para así poder tener un registro para reportar la trazabilidad de los datos.
Los materiales que necesitamos calibrar son:



Matraces aforados.
Pipetas volumétricas
Buretas
También debemos calibrar el equipo que utilizaremos:

Espectrofotómetro.
Debemos asegurarnos que la balanza donde realizamos las mediciones esté en buen
estado y previamente calibrada.
Para reportar la trazabilidad de las mediciones mediante un patrón primario de cinc,
por titulación complejométrica del hierro en las disoluciones de reserva empleadas
para preparar las disoluciones patrón de calibración del método espectrofotométrico
necesitamos preparar disoluciones que nos auxilien al análisis de las posibles causas
de error en las operaciones experimentales por realizar (mediciones
espectrofotométricas). Dichas disoluciones son:




Preparación de la disolución de patrón primario de Zinc 0.01 M
Preparación y normalización de una disolución de EDTA 0.01 M
Preparación y normalización de una disolución de EDTA 0.001 M
Preparación de una disolución amortiguadora de amonio/amoniaco 9.7 M y
pH=10
Obtención de curvas de calibración de hierro por el método espectrofotométrico de la
o-fenantrolina del método ASTM E478.
En esta parte del proceso necesitamos disponer de las siguientes disoluciones:




Disolución de hidroxilamonio.
Disoluciones estándares de hierro. (dos de diferentes concentraciones)
Mezcla de metil isobutil cetona-benceno
Disolución de 1, 10 fenantrolina en amortiguador de acetato de amonio
Las curvas de calibración se realizan a partir de los datos obtenidos en el laboratorio al
realizar mediciones espectrofotométricas.
Anexo 2
Versión Abreviada
Es importante realizar un análisis de los resultados de las operaciones de calibración,
determinación de la sensibilidad del método., evaluación de la repetibilidad de las
mediciones espectrofotométricas. Evaluación del límite de detección y de
cuantificación. Evaluación del intervalo de linealidad.
Llevamos a cabo la extracción con disolvente del hierro y cuantificación
espectrofotométrica del mismo de acuerdo con el método ASTM E478 para una
muestra real de latón.
El tratamiento de la muestra se puede resumir en los siguientes pasos:
1. Lavar y secar la muestra.
2. Pesar y tratar la muestra con HCl concentrado.
3. Para los residuos sólidos, agregar 5 ml de agua oxigenada concentrada, con el
cuidado de no tener perdidas.
4. Verte en un matraz volumétrico de 100 ml previamente calibrado aforar con
HCl 1:1
5. Tomar una alícuota indicada en la sección 25.1.1 de la norma ASTM E478-03 de
la muestra sintética o problema.
6. En un embudo de separación se vierte la alícuota y se le agregan 20 ml de una
mezcla 2:1 de metilisobutilcetona-benceno. Una vez separada dicha fase es
lavada con 3 porciones de 10 ml de una solución de clorhidrato de
hidroxilamonio (1g/100ml) para extraer y oxidar el hierro de la fase orgánica,
apartándose la fase acuosa que es de nuestro interés.
7. Una vez recolectadas las fases, se juntan, se vierten en un matraz volumétrico
de 50 ml y se le agrega 5 ml de la solución de fenantrolina en buffer de pH=10.
8. La solución es aforada con agua hasta la marca y se realizan las mediciones en
el espectrofotómetro para su determinación % p/p.