Capt. 18 Electroquímica

1/9/2015
Capítulo 18
Electroquímica
Adaptado por:
Ileana Nieves Martínez
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Corriente Eléctrica
• Corriente (i)
 de agua – cantidad de agua
que pasa en un periodo de
tiempo
 Eléctrica – cantidad de carga
eléctrica (Q) que pasa por un
punto en un periodo de tiempo
Electrones a través de un
alambre
Iones fluyendo en solución
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Oxidación–Reducción (Redox)
• Reacciones con transferencia de e- generan i.
• Átomos que:
pierden electrones se oxidan
aumenta # de oxidación
ganan electrones se reducen
disminuye # de oxidación
Agente reductor = CO2
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
−4 +1
0
+4 –2
+1 −2
oxidación
reducción
Agente oxidante = O2
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Oxidación & Reducción
• Oxidación ocurre cuando:
El # oxidación aumenta
Se pierde electrones
Se añade oxígeno
Se pierde hidrógeno
Electrones son productos en media reacción
• Reducción ocurre cuando:
El # de oxidación disminuye
Se gana electrones
Se pierde oxígeno
Se gana hidrógeno
Electrones son reactivos en media reacción
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Corriente Eléctrica Fluyendo
Directamente entre átomos
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Corriente fluyendo indirectamente entre átomos
Para usar la corriente se separa la rx de oxidación de la de reducción en una celda
la ox. en el ánodo; los e- van del ánodo → cátodo y la red. en el cátodo.
Celda Electrolítica –
Celda
rx
NO- Electrolítica
espontánea –
rx NO- espontánea
batería
batería
Celda Voltaica
(galvánica) –
rx espontánea
K+
Ánodo
Zn(s)
NO3─
Cátodo
Cu(s)
Puente salino
KNO3(ac)
Lana de vidrio
Permite paso
de iones
cátodo
Reducción
Oxidación
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ánodo
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Corriente fluyendo indirectamente entre átomos
Para usar la corriente hay que separar el lugar donde ocurre la oxidación
de donde ocurre la reducción
Celda Voltaica
Ánodo
Zn(s)
Cátodo
Cu(s)
Puente salino
KNO3(ac)
Lana de vidrio
Permite paso
de iones
Reducción
Oxidación
El esquema de la celda la oxidación ocurre en el ánodo; los e- fluyen del
ánodo al cátodo y la reducción ocurre en el cátodo.
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Celda Electroquímica: Galvánica
Potencial de la Celda, V, (E)
• Circuito eléctrico: e─ fluyen a través
de un alambre y los iones fluyen a
través de solución
E = EC – EA
E = Ered + Eox
• Electrodo - Sólido conductor para
transferencia de e- a través de circuito
externo. (metal o grafito)
• Ánodo – ox
Cátodo – red
• Inertes
fuerza electromotriz que mueve e por un cable
Xn─
Mp+
• El puente salino para completar el
circuito y mantener balance de carga
• Electrolito – para intercambio de
iones entre las medias celdas(circuito
interno).
• Medias celdas – Separan las medias
rx de ox y red
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Corriente, (i)
• # e-/s
 Unidad Amperio (A)
 A = Q/t = Coulombio/s = 1 C/s
 1 A = (6.242 x 1018 e-)/s
 # e- depende de área de electrodo
Voltaje, (V)
• Es la diferencia en potencial:
 EP =EP(productos) – EP(reactivos)
 unidad = Voltio (V)
 1 V = 1 J/C
 El voltaje que mueve e- por el ciruito externo
• Fuerza electromotriz, emf (E):
 fuerza que mueve los e- por un cable.
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Potencial de la Celda, (E)
• E = EP(cátodo) – EP(ánodo) en una celda voltaica
depende de la habilidad de:
Reducción de agentes oxidantes en el cátodo.
Oxidación de agentes reductores en el ánodo.
• Potencial estándar, E°celda
25 °C, 1 atm para gases, solución 1 M
 E°celda = E°red + E°ox = E°red(cátodo) – E°red(ánodo)
Suma de medias reacciones en la celda.
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Notación de la Celda
• Electrodo | electrolito || electrolito | electrodo
• Media celda de Oxidación en la izquierda,
media celda de reducción a la derecha
• Una barra | = interfase
Para muchos electrolitos en la misma fase, se usa
una coma (,) en vez de una |
Casi siempre se usa un electrodo inerte
• Doble linea || = puente salino
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Celda Voltaica
cátodo = Cu(s)
iones de Cu2+ se
reducen en el cátodo
ánodo = Zn(s)
el ánodo se oxida a Zn2+
Puente
salino
KNO3(ac)
lana de
vidrio
permite
paso
de iones
Reducción
Oxidación
Zn(s) | Zn2+(ac) || Cu2+(ac) | Cu(s)
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Ejemplo de Electrodo Inerte
Media celda de reducción
Mn (+7 → +2 ), usa un electrodo
inerte con superficie para transferir
e- sin rx con MnO4−.
El platino (Pt) es extremadamente
inerte y conduce electricidad
Puente
salino
KNO3(ac)
Fe(s) | Fe2+(ac) || MnO4−(ac), Mn2+(ac), H+(ac) | Pt(s)
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Potencial estándard de reducción
• Media rx de la reducción de H+ a H2(g)
 2 H+(ac) + 2 e─→ H2(g)
E0 = 0.00 V
bajo condiciones estándard
|| H+(1 M) | H2(g) (P = 1 atm), Pt(s)
 Electrodo estándar de hidrógeno, SHE
 Electrodo normal de hidrógeno, ENH
+
─
• tendencia de reducción de 1/2 rx
 mayor que SHE - E°red ( + )
 menor que SHE - E°red ( ─ )
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Medidas del Potencial de la media celda con ENH
Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2(g)(1 atm), Pt(s)
Zn(s) | Zn2+(1 M) || ENH
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Cálculo de potencial de la celda en
condiciones estándar,
E°celda = E°ox + E°red = E0red(cát) − E0red(án)
predice la espontaneidad de la rx redox
NOTA: los valores de E° de las medias reacciones NO se
multiplican , aunque se multipliquen las rx para balancearlas
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A. Ox.fuerte
A. Red.débil
oxidación espontanea
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oxidación espontanea
A. Ox.débil
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A. Red.fuerte
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A. Red.débil
A. Ox.fuerte
Reducción espontanea
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Reducción espontanea
A. Ox.débil
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A. Red.fuerte
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Ejemplo 18.4: Calcule Ecelda para la reacción a 25C
Al(s) + NO3−(ac) + 4 H+(ac)  Al3+(ac) + NO(g) + 2 H2O(l)
separar en medias reacciones de oxidación y reducción
ox (ánodo):
Al(s)  Al3+(ac) + 3 e−
NO3−(ac) + 4 H+(ac) + 3 e−  NO(g) + 2 H2O(l)
red (cátodo):
Buscar el E para las medias reacciones y calcular Ecelda
Eox de Al = −Ered de Al3+ = +1.66 V
Ered de NO3− = +0.96 V
Ecelda=E°ox + E°red = (+1.66 V) + (+0.96 V) = +2.62V
Ered de NO3− = +0.96 V
Ered de Al3+ = -1.66 V
Ecelda=E°cátodo− E°ánodo= (+0.96V) − (− 1.66V) = +2.62V
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Práctica – Calcule Eceldapara la reacción a 25C
IO3–(ac) + 6 H+(ac) + 5 I−(ac) → 3 I2(s) + 3 H2O(l)
Red (cátodo): IO3−(ac) + 6 H+(ac) + 5 e−  ½ I2(s) + 3 H2O(l)
ox (ánodo): 2 I−(s)  I2(ac) + 2 e−
Ered odeIO3− = +1.20 V
E red de I2 = +0.54 V
Eox de I− = −Ered de I2 = −0.54 V
Ecelda = (−0.54 V) + (+1.20 V) = +0.66 V
Ecelda=E°cátodo− E°ánodo= (+1.20V) – (0.54V) = +0.66V
Medias reacciones de Reducción
F2(g) +
2e−
2
F−(ac)
Ered, V
+2.87
IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l)
+1.20
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
+0.80
Fe3+(ac)
+
1e−
Fe2+
+0.77
I2(s) + 2e− 2 I−(ac)
Cu2+(ac)
Cr3+(ac)
+
2e−
Cu(s)
+
1e−
Cr2+(ac)
+0.54
+0.34
−0.50
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
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−2.37
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Ejemplo 18.5: Prediga si la reacción siguiente es espontánea bajo
condiciones estándar: Fe(s) + Mg2+(ac)  Fe2+(ac) + Mg(s)
Fe2+(ac) + 2e− Fe(s)
Mg2+(ac)
ox:
red:
+
2e−
Mg(s)
-0.45
−2.37
Fe(s)  Fe2+(ac) + 2 e−
Mg2+(ac) + 2 e−  Mg(s)
+ 0.45
−2.37
Como Ereducción de Mg2+ < (debajo) Ereducción de Fe2+,
la reacción NO es espontánea según escrita.
espontánea
Mg(s) + Fe2+(ac)  Mg2+(ac) + Fe(s)
ox:
Mg(s)  Mg2+(ac) + 2 e− +2.37
red:
Fe2+(ac) + 2 e−  Fe(s)
−0.45
Ecelda=E°cátodo−E°ánodo= (−0.45V) – (-2.37V) = +1.92V
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Práctica – Decida si cada una de las siguientes será
espontánea según escrita o si será en la dirección opuesta
F2(g) + 2 I−(ac)  I2(s) + 2 F−(ac)
espontánea según escrita
Mg(s) + 2 Ag+(ac)  Mg2+(ac) + 2 Ag(s)
espontánea según escrita
IO3−(ac) + 6 H++ 5e− I2(s) + 3H2O(l)
Cu2+(ac) + 2 I−(ac)  I2(s) + Cu(s)
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
espontánea en DIRECCIÓN OPUESTA
Cu2+
(ac)
+2
Cr2+
(ac)
 Cu(s) + 2
Cr3+
(ac)
I2(s) + 2e− 2 I−(ac)
Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
espontánea según escrita
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Media reacción de Reducción
F2(g) + 2e− 2 F−(ac)
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Práctica – ¿Cuál de los materiales siguientes
se puede usar para oxidar Cu sin oxidar Ag?
Media reacción de reducción
F2(g) + 2e− 2 F−(ac)
a) F−
IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l)
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
b) I−
I2(s) + 2e− 2 I−(ac)
Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)
c) I2
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
d) Cr3+
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Práctica
(1) Haga esquema y rotule la celda voltaica: (a) media celda Ag(s) inmersa
en 1 M AgNO3; (b) otra media celda con electrodo de Pt inmerso en Cr(NO3)2
1 M y Cr(NO3)3 1 M.
(2) Escriba las media reacciones y la reacción neta.
(3) Determine el potencial de la celda en condiciones estándard (E0celda)
Media reacción de reducción
F2(g) +
2e−
2
Ered, V
F−(ac)
+2.87
IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l)
+1.20
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
+0.80
I2(s) +
2e−
2
I−(ac)
+0.54
Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)
+0.34
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)
−0.50
Mg2+(ac)
+
2e−
−2.37
Mg(s)
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Ag+(ac) + 1e− Ag(s) E0 = 0.80 V
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) E0 = -0.50 V
e− →
e− →
e− →
e− →
puente
salino
ánodo = Pt
cátodo = Ag
Cr2+
Ag+
Cr3+
ox:
Cr2+(ac)  Cr3+(ac) + 1 e−
E° = +0.50 V
red: Ag+(ac) + 1 e−  Ag(s)
E° = +0.80 V
2+
+
3+
tot: Cr (ac) + Ag (ac)  Cr (ac) + Ag(s) E° = +1.30 V
E °(celda) = E°(cátodo) – E° (ánodo)
E °(celda) = +0.80 V – (-0.50 V) = 1.30 V
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Predicir si un metal se disuelve en un
ácido
• Metales se disuelven en ácidos si:
 La reacción del ión del metal está por debajo de
la reducción de H+ en la tabla
Como reacción de desplazamiento
• Casi todos los metales se disuelven en
HNO3
 Haciendo que el N se reduzca en vez de H
 Au y Pt se disuelven en HNO3 + HCl
NO3−(ac) + 4H+(ac) + 3e− → NO(g) + 2H2O(l)
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Práctica – ¿Cuál de los metales a continuación se disuelven en
HC2H3O2(ac)? Escriba la reacción.
Media reacción de reducción
a) Ag
Au3+(ac)
+ 3e− Au(s)
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
b) Cu
Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)
2H+(ac) + 2e− H2(g)
c) Fe
Fe3+(ac) + 3e− Fe(s)
Cr3+(ac) + 3e− Cr(s)
d) Cr
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
c) 2 Fe(s) + 6 HC2H3O2(ac) → 2 Fe(C2H3O2)3(ac) + 3 H2(g)
d) 2 Cr(s) + 6 HC2H3O2(ac) → 2 Cr(C2H3O2)3(ac) + 3 H2(g)
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Derivación de la Ecuación de Nernst
G   n    n F E
Cuando
A
T = 298K;
la temperatura
ln→2.303log
es y25°C
F = 96485
y ln→log
Coul.
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Derivación de la Ecuación de Nernst
A T = 298K; ln→2.303log y F = 96485 Coul.
Ecuación de Nernst
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Ecuación de Nernst en equilibrio
G  G 0  RT ln Q
E  E 0  0.059
n log Q
0  G 0  RT ln K
0  E 0  0.059
n log K
G 0   RT ln K
E0 
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0.059
n
log K
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E°celda, G°= -nFE0 y K
• Para reacción espontánea
 Va en dirección directa en estado
patrón
 G° < 1 (negativo)
 E° > 1 (positivo)
K>1
• G° = −RTlnK = −nFE°celda
 n es el número de electrones
 F = Constante de Faraday = 96,485
C/mol e−
 ln = 2.303 log
 T = 298 K
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Ejemplo 18.6: Calcule G° para la reacción
I2(s) + 2 Br−(ac) → Br2(l) + 2 I−(ac)
ox: 2 Br−(ac) → Br2(l) + 2 e− E° = −1.09 V
red: I2(l) + 2 e− → 2 I−(ac)
E° = +0.54 V
tot: I2(l) + 2Br−(ac) → 2I−(ac) + Br2(l) E° = −0.55 V
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Práctica – Calcule G para la reacción a 25C:
2IO3–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)
Potencial media reacción de reducción
F2(g) + 2e− 2 F−(ac)
IO3−(ac)
I2(s) +
+6
2e−
H++
2
5e−
+2.87
½I2(s) + 3H2O(l)
I−(ac)
+0.34
ox : {2 I−(s) → I2(ac) + 2 e− }x 5
red: {IO3−(ac) + 6 H+(ac) + 5 e− → ½ I2(s) + 3 H2O(l)}x 2
Eº = −0.54 V
Eº = 1.20 V
tot: 2 IO3−(ac) + 12H+(ac) + 10I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)
Eº = 0.66 V
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+1.20
+0.54
Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)
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Ered, V
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Ejemplo 18.7: Calcule K a 25 °C para la reacción
Cu(s) + 2 H+(ac) → H2(g) + Cu2+(ac)
ox: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e−
E° = −0.34 V
red: 2 H+(aq) + 2 e− → H2(aq)
E° = +0.00 V
tot: Cu(s) + 2H+(aq) → Cu2+(aq) + H2(g) E° = −0.34 V
0
n x Ecelda
0
n x Ecelda
 K  10 0.059
log K 
0.059
como K < <<1, el equilibrio está desplazado casi completamente hacia los
reactivos bajo condiciones estándard
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Práctica – Calcule K para la rección a 25 C
2IO3–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)
Media reacción de reducción
F2(g) + 2e− 2 F−(ac)
IO3−(ac)
+6
H+ +
5e−
+2.87
½I2(s) + 3H2O(l)
Ag+(ac) + 1e− Ag(s)
I2(s) +
2e−
Cu2+(ac)
+
2
I−(ac)
2e−
Ered, V
Cu(s)
+1.20
0
n Ecelda
0.059
 log K
+0.80
+0.54
+0.34
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)
−0.50
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
−2.37
como K >> 1, el equilibrio está
desplazado hacia la derecha bajo
condiciones estándard
ox :{ 2 I−(s) → I2(ac) + 2e− } x 5
Eº = −0.54 V
red:{IO3−(ac) + 6 H+(ac) + 5e− → ½ I2(s) + 3H2O(l) } x 2 Eº = 1.20 V
tot: 2IO3−(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l) Eº = 0.66 V
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Ecelda a condiciones no estándar:
[C] ≠ 1 M
Condiciones estándar
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Condiciones NO-estándar
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Ecelda a condiciones no estándar:
[C] ≠ 1 M
Condiciones estándar
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Condiciones NO-estándar
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Ejemplo 18.8: Calcule Ecelda a 25 °C para la reacción:
3 Cu(s) + 2 MnO4−(ac) + 8 H+(ac) → 2 MnO2(s) + Cu2+(ac) + 4 H2O(l)
[MnO4−] = 2.0 M, [H+] = 1.0 M
[Cu2+] = 0.010 M
ox: {Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e− }x3 E° = −0.34 V
red: {MnO4−(aq) + 4 H+(aq) + 3 e− → MnO2(s) + 2 H2O(l) }x2
E° = +1.68 V
tot: 3Cu(s) + 2MnO4−(aq) + 8H+(aq) → 2MnO2(s) + 3Cu2+(aq) + 4H2O(l)) E° = +1.34 V
3
Ecelda  E
0
celda
Cu 2 
0.0592

log
2
8
n
 MnO4   H  
0.010  1.41V
0.0592
log
 1.34 
2
8
6
 2.0 1.0
3
Ecelda
Ecelda > E°celda según se espera porque [MnO4−] > 1 M y [Cu2+] < 1 M
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Práctica – Calcule Ecelda para la reacción a 25C si la concentración de todos
los iones es 0.10 M: 2IO3–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)
Media reacción de reducción
Ered, V
F2(g) + 2e− 2 F−(ac)
IO3−(ac)
+6
H++
5e−
+2.87
½I2(s) + 3H2O(l)
+1.20
Ag+(ac)+ 1e− Ag(s)
I2(s) +
2e−
Cu2+(ac)
+
2
+0.80
I−(ac)
2e−
+0.54
Cu(s)
+0.34
Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)
−0.50
Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)
−2.37
ox : {2 I−(s) → I2(ac) + 2e−}x5
red: {IO3−(ac) + 6 H+(ac) + 5e− → ½ I2(s) + 3H2O(l)}x2
tot: 2IO3−(ac) + 12H+(ac) + 10I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)
Eº = −0.54 V
Eº = 1.20 V
Eº = 0.66 V
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Celdas Electroquímicas
• En una celda electroquímica, la oxidación ocurre
en el ánodo y la reducción en cátodo
 celda voltaica
El ánodo es la fuente de e─ y tiene carga (−)
El cátodo atrae e─ y tiene carga (+)
 celda electrolítica
Los e─ se sacan del ánodo, por lo que debe tener un
lugar para liberar e─, el terminal + de la batería
Los e─ se dirigen al cátodo, por lo que debe tener una
fuente de e─, el terminal (−) de la batería
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Celda Voltaica
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Celda Electrolítica
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Celda Voltaica
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Celda Electrolítica
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Electrólisis
• Reacción en la dirección opuesta a la espontánea
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
espontánea
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
electrólisis
• Algunas aplicaciones
 Extracción de metales y purificación
 producción de H2 para celdas combustibles
 Electrodeposición de metales
• Electrolito: (1) solución acuosa de sal; (2) sal fundida iónica
• Los cationes van al cátodo y los aniones al ánodo
 Los cationes rx con e─ del cátodo y se reducen
 Los aniones liberan e─ al ánodo y se oxidan
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Electrólisis
• Uso de energía eléctrica para:
llevar a cabo una reacción no
espontánea
para romper un compuesto
Separar elementos de sus
compuestos.
• Ocurre en celda electrolítica
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Electrólisis de agua
Oxígeno
gaseoso
Hidrógeno
gaseoso
Burbujas
de Oxígeno
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Agua con
sales
solubles
Burbujas de
hidrógeno
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Fuente externa
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Electrólisis de NaCl(l)
Electrodo
inerte
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Electrodo
inerte
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Electrodeposición
El electrodo de trabajo es
el cátodo
Objeto a ser
enchapado
Electrodo
de Ag
Los cationes se
reducen en el cátodo y
se depositan en la
superficie del electrodo
de trabajo
El ánodo está hecho de
una placa de metal. El
ánodo se oxida y
remplaza los cationes
del metal en solución.
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Estequiometría de la electrólisis
• En una celda electrolítica,
la cantidad de producto equivale a los # e─ transferidos
El # de moles que fluyen depende de la corriente (i) y el
tiempo (t)
1 Amp = 1 C/s
1 mol de e− = 96,485 C
o Constante de Faraday
• # moles de e─ = n = (Q x t)/F
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Ejemplo18.10: Calcule la masa de Au que se electrodeposita en
1A = C/s
25 min usando 5.5 A para la media reacción :
Au3+(ac) + 3 e− → Au(s) molesespecie = (Q x t)/neF
Dado: 3 moles e− : 1 mol Au, corriente = 5.5 amps, tiempo = 25 min
Q = 5.5 A= 5.5 C/s; F = 96,485 C/mol e─
moles 
Qxt
ne xF
5.5 C x 25min x
60 s
 3molse x 96,4851minC  0.02850 moles Au
mol e
g
g Au  moles Au x PAAu  0.0285 moles Au x196.97 mol
 5.6 g Au
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Calcule el amperaje necesario para depositar 2.5 g de Au en 1 hora (3600 sec)
Au3+(aq) + 3 e− → Au(s)
ne xF
ne xF
g
Q  moles x
molesespecie = (Q x t)/neF
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t

PA
x
t
1A = C/s
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Electrólisis de soluciones acuosas
• reacciones catódicas
 reducción de catión de metal
 reducción de agua a H2
2 H2O + 2 e−  H2 + 2 OH− E° = −0.83 V a cond. estand.
E° = −0.41 V a pH 7
• reacciones anódicas
 oxidación del anión a un elemento
 oxidación de H2O a O2
2 H2O  O2 + 4 e− + 4H+
E° = −1.23 V a cond estand.
E° = −0.82 V a pH 7
 oxidación de un electrodo
particularmente Cu
grafito no se oxida
• La media reacción que resulte en un Ecelda menos
negativo ocurrirá
 A menos que ocurra sobrevoltaje
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