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Termodinámica Técnica
Fundamentos
Alexánder Gómez
Capítulo 4.: Propiedades termodinámicas de la
materia
Bogotá, D.C., 2011
Contenido
4.0 Introducción
4.1 Propiedades térmicas
4.1.1 Superficies p-v-T de sustancias puras
4.1.2 Proyecciones de las superficies p-v-T
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras
4.2.1 Zona de vapor húmedo
4.2.2 Vapor sobrecalentado
4.2.3 Líquidos y sólidos
4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas
Contenido
4.4 Modelo de gases ideales
4.4.1 Ecuación térmica de estado
4.4.2 Ecuación calórica de estado
4.4.3 Cambios de estado simples
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
4.4.5 Entropía de los gases ideales
4.5 Modelo de sustancias incompresibles
4.6 Escala termodinámica de temperatura
4.6.1 Termómetro de gas
4.6.2 Escala de temperatura de gas
4.7 Tercera ley de la termodinámica
Contenido
4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
4.8.1 Energía libre específica o función de Helmholtz
4.8.2 Entalpía libre específica o función de Gibbs
4.9 Gases reales
4.9.1 Propiedades termodinámicas reducidas
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
4.9.3 Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
4.10 Mezclas de gases ideales
4.10.1 Modelo de Amagat
4.10.2 Modelo de Dalton
4.10.3 Propiedades termodinámicas
Contenido
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)
4.11.1 Mezclas saturadas y no saturadas
4.11.2 Humedad específica
4.11.3 Humedad relativa
4.11.4 Temperatura de rocío
4.11.5 Volumen específico del aire húmedo
4.11.6 Entalpía específica del aire húmedo
4.11.7 Entropía específica del aire húmedo
4.11.8 Temperatura de saturación adiabática
4.11.9 Temperaturas de bulbos seco y húmedo
4.11.10 Diagrama psicrométrico
4.11.11 Sistemas técnicos de acondicionamiento de aire
4.12 Resumen
4.0 Introducción
Primera ley de la termodinámica: principio de conservación de
la masa y la energía Æ Criterio cuantitativo
Propiedades termodinámicas de la materia
Economía
Ecología
Energía
primaria
Procesos de
transformación
Energía útil
Energía
final Disipación
Usos no energéticos
y disipación
Tecnología
Maquinaria y equipos de transformación
Segunda ley de la termodinámica: asimetría de la
transformación de la masa y la energía Æ Criterio cualitativo
4.0 Introducción
• Hasta el momento se han incluido las propiedades termodinámicas
en los balances de energía y entropía, lo que permite establecer
relaciones con una validez general entre esas propiedades.
• En este capítulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las
propiedades termodinámicas de la materia en sus estados gaseoso,
líquido y sólido y los sistemas bifásicos, especialmente líquido –
vapor (o gas).
• Las propiedades termodinámicas se pueden determinar a través de
enfoques experimentales y teóricos. Los estudios experimentales se
presentan a través de la tabulación o diagramación de las
propiedades. Los estudios teóricos hacen uso de las ecuaciones de
estado (térmicas y calóricas), que relacionan varias propiedades
termodinámicas. También se hace uso de ecuaciones semiempíricas.
4.0 Introducción
Modelo de sólido: las moléculas tienen libertad de
movimiento restringida y una energía vibracional alta.
Modelo de líquido: las moléculas están relativamente
cerca, pero tienen mayor energía cinética que en el sólido
correspondiente.
Modelo de gas: las moléculas tienen mayor libertad de
movimiento y una energía cinética alta.
4.1 Propiedades térmicas
Dióxido de carbono: CO2
CO2
Agua: H2O
H2O
4.1.2 Proyecciones de las superficies p,v,T
Dióxido de carbono: CO2
CO2
4.1.2 Proyecciones de las superficies p,v,T
Dióxido de carbono: CO2
CO2
A
G
B
H
I
C
E
D
F
J
Diagrama de fases
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras
Estados o fases del agua:
Estado sólido (hielo):
estructura molecular
Sublimación
Fusión
Sólido
Evaporación
Líquido
¡Aumenta la densidad!
Vapor
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras
Sistema homogéneo:
(1 fase)
Sustancia pura: Agua - H2O
Estados:
T / °C
Propiedades:
100
p, v, T
70
20
1
Liq.
2
3
4
Liq. + vap.
3
4
2
1
Expansión
Cambios de estado,
5
6 procesos y ciclos
Vapor
6
patm = 1,013 bar
5
Sistema heterogéneo:
(2 fases)
Ecuación
V / m3
de estado: z = f ( x, y ) ⇒ p = f (T , v )
Cambio de fase representado en el diagrama T – v
4.2.1 Zona de vapor húmedo
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
pk=221,2 bar
100 bar
k
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
Vapor sobrecalentado
p
Va
o
ad
ur
at
s
or
100ºC
90ºC
Líquido s
aturado
P=
c
te
1,0133 bar
vk
0,7011 bar
4.2.1 Zona de vapor húmedo
Cambio de fase de líquido a vapor: zona de vapor húmedo (domo)
vf < v < vg
x=0
x=1
x: título; calidad o
contenido de vapor
4.2.1 Zona de vapor húmedo
Propiedades termodinámicas en la zona de vapor húmedo
x: título; calidad o contenido de vapor
x=
mvapor
mlíquido + mvapor
mf
=
mf + mg
0 ≤ x ≤1
4.2.1 Zona de vapor húmedo
Propiedades termodinámicas en la zona de vapor húmedo
V = Vf + Vg
V Vf Vg
v= = +
m m m
x = mg / m
Vf = mf vf
Vg = mg vg
mf / m = 1 − x
v = (1 − x ) v f + x ( v g ) = v f + x ( v g − v f )
4.2.1 Zona de vapor húmedo
Sustancias con cambio de fase líquido – vapor
Valores en los estados de saturación:
v = (1 − x)vf + x(vg ) = vf + x(vg − vf )
h = (1 − x)hf + x(hg ) = hf + x(hg − hf )
s = (1 − x ) s f + x ( s g ) = s f + x ( s g − s f )
4.2.2 Vapor sobrecalentado
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
pk=221,2 bar
100 bar
k
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
Vapor sobrecalentado
p
Va
o
ad
ur
at
s
or
100ºC
90ºC
Líquido s
aturado
P=
c
te
1,0133 bar
vk
0,7011 bar
4.2.2 Vapor sobrecalentado
Tabulación e interpolación de propiedades termodinámicas
v / m3/kg
p=100 bar
T / ºC
v / m3/kg
0,02242
350
v=?
356
0,02331
360
(360 ºC; 0,02331m3/kg)
(356 ºC; v)
(350 ºC; 0,02242m3/kg)
T / ºC
Se dispone de tablas de propiedades termodinámicas del vapor de agua en ediciones
impresas [1] y digitales.
4.2.3 Líquidos y sólidos
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
pk=221,2 bar
100 bar
k
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
1,0133 bar
P=
c
Líquido s
aturado
p
Va
o
ad
ur
at
s
or
100ºC
90ºC
te
Líquido comprimido o
subenfriado
vk
0,7011 bar
4.2.3 Líquidos y sólidos
v(T , p ) ≈ vf (T )
u (T , p ) ≈ uf (T )
h(T , p ) ≈ uf (T ) + pvf (T )
h(T , p ) ≈ hf (T )
s (T , p ) ≈ sf (T )
Las propiedades
termodinámicas de líquidos
comprimidos se aproximan
bien a los valores
correspondientes al líqudio
saturado a la temperatura del
fluido.
4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas
Diferenciación total de una función de la forma p=p(T,v):
CO2
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂v ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ v
3 − 3' = 1− 1'
+
2 − 2'
3 − 3'
2 − 2'
1− 1'
dv
dT
“El científico no estudia la naturaleza porque es útil;
la estudia porque se deleita en ella, y se deleita en
ella porque es bella. Si la naturaleza no fuese bella,
no valdría la pena conocerla, y si no valiese la pena
conocer la naturaleza, tampoco valdría la pena vivir
la vida.”
Jules-Henri Poincaré
4.4 Modelo de gases ideales
p
p
2
pV = constante
2’
2
pV ∝ masa
1’
1
1
V
T = constante
V
Igual V y + masa
4.4 Modelo de gases ideales
p
V ∝T
p
2
pV = cte. * masa
2
3
T2 < T3
pV = cte. * masa * T
1
V
V
Q&
p=cte.y n=cte.
4.4 Modelo de gases ideales
Para un gas de baja densidad y en un proceso a temperatura
constante se cumple con buena aproximación la siguiente relación
(R. Boyle, 1662; E. Mariotte, 1676):
pV = constante
(para temperatura constante)
Se establece que este producto también es proporcional a la masa:
pV = mf (t )
(t: temperatura empírica)
4.4 Modelo de gases ideales
Posteriormente se establece que el volumen de gases de baja
densidad es proporcional a la temperatura para presión y cantidad
de partículas constantes (J. Charles 1787; J. L. Gay-Lussac, 1802):
V = ( constante) * T
(para p=cte.; n=cte.)
(relación conocida normalmente como ‘Ley de Charles’)
De manera general se establece la siguiente relación:
V = V0 (1 + α 0t )
(t: temperatura empírica)
4.4.1 Ecuación térmica de estado
Las relaciones anteriores se representan a través de la
ecuación térmica de estado de los gases ideales:
pV = mRT
R : constante de los gases (depende del tipo de gas)
Problemas en la verificación experimental de esta ecuación:
1. Errores inevitables de todo proceso de medición
2. La desviación por parte de los gases reales del comportamiento de
los gases ideales
3. El uso de una escala empírica de temperatura
4.4.1 Ecuación térmica de estado
Otras formas de la ec. térmica de estado de los gases
ideales:
pV = mRT
pv =
p
ρ
= RT
Volumen molar
Masa molar
V
V =
n
m
M =
n
pV = MRT
4.4.1 Ecuación térmica de estado
n = 1 mol: cuando el sistema contiene tantas partes como la
cantidad de átomos en la masa exacta de 12 g de
carbono.
El número de partes contenido en n = 1 mol se obtiene a
través de la constante de Avogadro, NA [2]:
NA= (6,02214179±0,00000030)1023 mol-1
4.4.1 Ecuación térmica de estado
Otras formas de la ec. térmica de estado de los gases
ideales:
pV = MRT
R0 = 8,314 J/molK
pV
= MR = R0
T
mR = nR0
R0
k=
NA
m⎤
⎡
⎢⎣ M = n ⎥⎦
Constante de
Boltzmann
4.4.1 Ecuación térmica de estado
Diferenciación total de una función de la forma p=p(T,v):
CO2
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂v ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ v
3 − 3' = 1− 1'
+
2 − 2'
3 − 3'
2 − 2'
1− 1'
dv
dT
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Capacidades térmicas específicas (calores específicos):
a volumen constante:
C
δq
=c=
m
dT
du
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜
⎟ =⎜
⎟ =
⎝ dT ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v dT
a presión constante:
dh
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂h ⎞
cp = ⎜
⎟ =⎜
⎟ =
⎝ dT ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p dT
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Primera ley para sistemas
cerrados con transferencia pura
de calor y con volumen
constante (cap. 2):
T
Primera ley para cambios de
estado a presión constante
(cap. 2):
h = u + pv
dh = du + pdv + vdp
du = δq − pdv
Q
du = δq dh = δq + vdp
0
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Reposo: (Ec=0; Ep=0)
u2 − u1 = q12 + w12
Para trabajo volumétrico:
du = δq − pdv
δq = du + pdv
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Entalpía:
h = u + pv
Diferenciación:
dh = du + pdv + vdp
(du = δq − pdv)
dh = δq + vdp
δq = dh − vdp
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Para el calor específico a volumen constante:
du
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜
⎟ =
⎟ =⎜
⎝ dT ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v dT
Cuando se considera que cv no depende de la temperatura:
u = cvT + u0
δq = du = cv dT
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Diferenciación total de una función de la forma u(T,v):
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dv = cv dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂v ⎠ T
⎝ ∂v ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ v
Para la primera ley en la siguiente forma:
δq = du + pdv
Se obtiene:
⎡⎛ ∂u ⎞
δq = cv dT + ⎢⎜ ⎟ +
⎣⎝ ∂v ⎠ T
?
⎤
p ⎥ dv
⎦
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Experimento de sobreflujo de Gay-Lussac y Joule:
⎛ ∂u ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂v ⎠ T
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Se tiene la siguiente expresión para la primera ley:
0
⎡⎛ ∂u ⎞
δq = cv dT + ⎢⎜ ⎟ +
⎣⎝ ∂v ⎠ T
⎤
p ⎥ dv
⎦
δq = cv dT + pdv
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Para el calor específico a presión constante:
dh
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂h ⎞
cp = ⎜
⎟ =
⎟ =⎜
⎝ dT ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p dT
Cuando se considera que cp no depende de la temperatura:
h = cpT + h0
δq = dh = cp dT
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Diferenciación total de una función de la forma h(p,T):
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp = cp dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
⎝ ∂p ⎠ T
Para la primera ley en la siguiente forma:
δq = dh − vdp
Se obtiene:
?
⎡⎛ ∂h ⎞
⎤
δq = cp dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥ dp
⎢⎣⎝ ∂p ⎠ T ⎥⎦
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Estrangulación isoentálpica:
Tapón poroso
Se tiene la siguiente expresión para la primera ley:
0
0
0
r 2 r2
⎛
⎞
ve
vs
−
+ gze − gzs ⎟⎟
0 = Q + W T + m⎜⎜ he − hs +
2
2
⎝
⎠
•
•
•
Por unidad de flujo másico:
⎛ ∂h ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂p ⎠ T
he = hs
0
4.4.2 Ecuación calórica de estado
r 2 r 20
0
⎛
⎞0 & 0 &
ve
vs
m& ⎜⎜ he − hs +
−
+ gze − gzs ⎟⎟ + Q12 + WT ,12 = 0
2
2
⎝
⎠
Tapón poroso
Proceso isoentálpico, por
unidad de flujo másico:
m& h1 = H& 1
h1 = h2
m& h2 = H& 2
⎛ ∂h ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂p ⎠ T
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Experimento de sobreflujo de Gay-Lussac y Joule:
⎛ ∂u ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂v ⎠ T
h = u + pv = u (T ) + RT = f (T )
⎛ ∂h ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂p ⎠ T
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Se tiene la siguiente expresión para la primera ley:
⎡⎛ ∂h ⎞
⎤
δq = cp dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥ dp
⎢⎣⎝ ∂p ⎠ T ⎥⎦
0
δq = cp dT − vdp
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Para gases ideales:
h = u + pv = u + RT = f(T)
dh du
=
+R
dT dT
cp − c v = R
κ=
cp
k
=
R k −1
cp
cv
cv
1
=
R k −1
4.4.2 Ecuación calórica de estado
Para gases ideales:
κ=
cp − c v = R
cp
cp / c v
k
=
=
R ( cp − c v ) / c v k − 1
cv
cv / cv
1
=
=
R ( cp − c v ) / c v k − 1
cp
cv
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
• Se analizan cambios de estado simples, en los que una
propiedad de estado se mantiene constante o en los que
no se presenta transferencia de calor o trabajo
• Se establecen las relaciones entre propiedades de estado
calóricas y térmicas para estos cambios de estado
• Se supone que la transferencia de trabajo sólamente se
realiza por variación volumétrica en el sistema.
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado isocórico
T1 p1
=
T2 p2
A partir de la ec. térmica:
RT1 RT2
v1 =
=
= v2
p1
p2
A partir de la ec. calórica:
2
q12 = u2 − u1 = ∫ cv dT
1
Para cv independiente de T:
q12 = cv (T2 − T1 )
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado isobárico
T1 v1
=
T2 v2
A partir de la ec. térmica:
RT1 RT2
p1 =
=
= p2
v1
v2
w12 = − p(v2 − v1 )
A partir de la ec. calórica:
2
q12 = h2 − h1 = ∫ cp dT
1
Para cp independiente de T:
q12 = cp (T2 − T1 )
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado isotérmico A partir de la ec. térmica:
p1v1 = RT1− 2 = p2 v2 = cte.
p1 v2
=
p2 v1
0
δq = du + pdv
dv
dv
δq = pv = RT
v
v
⎛ v2 ⎞
q12 = − w12 = p1v1 ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ v1 ⎠
⎛ p1 ⎞
= p1v1 ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ p2 ⎠
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático A partir de la primera ley:
0
δq = du + pdv
δq = cv dT + pdv = 0
⎡ dT ⎤
⎡ pdv + vdp ⎤
pdv
R
pdv
+
=
+
=
0
⎢⎣ k − 1⎥
⎢
⎥
⎦
⎣ k −1 ⎦
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
⎛ pdv + vdp ⎞
⎜
⎟ + pdv = vdp + pdv + (k − 1) pdv = 0
⎝ k −1 ⎠
vdp + k pdv = 0
dp
dv
+k
=0
p
v
ln p + k ln v = 0
κ
pv = cte.
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
2
wv,12 = − ∫ pdv = cv (T2 − T1 )
1
wv ,12
⎛ p1v1 ⎞⎛ 1 ⎞
R
⎟⎟⎜
(T1 − T2 ) = ⎜⎜
=
⎟(T1 − T2 )
k −1
⎝ T1 ⎠⎝ k − 1 ⎠
wv ,12
p1v1 ⎛ T2 ⎞
⎜⎜1 − ⎟⎟
=
k − 1 ⎝ T1 ⎠
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
κ
κ
p1v1 = cte. = p2 v2
κ
⎛ v1 ⎞
p2
⎜⎜ ⎟⎟ =
p1
⎝ v2 ⎠
RT2
RT1
p1 =
; p2 =
v2
v1
⎛ RT1 ⎞ κ ⎛ RT2 ⎞ κ
⎜⎜
⎟⎟v1 = ⎜⎜
⎟⎟v2
⎝ v1 ⎠
⎝ v2 ⎠
T2 ⎛ v1 ⎞
⇒
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ v2 ⎠
κ −1
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
wv ,12
p1v1 ⎛ T2 ⎞ p1v1 ⎛⎜ ⎛ v1 ⎞
⎜⎜1 − ⎟⎟ =
1 − ⎜⎜ ⎟⎟
=
k − 1 ⎝ T1 ⎠ k − 1 ⎜ ⎝ v2 ⎠
⎝
κ −1
⎞
⎟
⎟
⎠
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
κ
κ
p1v1 = cte. = p2 v2
κ
⎛ v1 ⎞
p2
⎜⎜ ⎟⎟ =
p1
⎝ v2 ⎠
RT2
RT1
v1 =
; v2 =
p2
p1
κ
⎛ RT1 ⎞
⎛ RT2 ⎞
⎟⎟ = p2 ⎜⎜
⎟⎟
p1 ⎜⎜
⎝ p1 ⎠
⎝ p2 ⎠
κ
T2 ⎛ p2 ⎞
⇒
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ p1 ⎠
κ −1
κ
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado adiabático:
wv ,12
⎛
p1v1 ⎛ T2 ⎞ p1v1 ⎜ ⎛ p2 ⎞
⎜⎜1 − ⎟⎟ =
=
⎜1 − ⎜⎜ ⎟⎟
k − 1 ⎝ T1 ⎠ k − 1 ⎜ ⎝ p1 ⎠
⎝
κ −1
κ
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado politrópico
p1v1 = p2 v2 = cte.
n
p2 ⎛ v1 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
p1 ⎝ v2 ⎠
n
n
T2 ⎛ v1 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ v2 ⎠
n −1
T2 ⎛ p2 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ p1 ⎠
n −1
n
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
Cambio de estado politrópico
wv ,12
n −1
⎛
⎛
⎞
p1v1 ⎜ ⎛ v1 ⎞ ⎟ p1v1 ⎜ ⎛ p2 ⎞
1 − ⎜⎜ ⎟⎟
1 − ⎜⎜ ⎟⎟
=
=
⎜
n − 1 ⎜ ⎝ v2 ⎠ ⎟ n − 1 ⎜ ⎝ p1 ⎠
⎝ 2
⎠
⎝
w v,12
k −1
(T2 − T1 )
= − ∫ pdv = c v
n −1
1
n−k
(T2 − T1 )
q12 = cv
n −1
q12
n−k
=
wv ,12 k − 1
n −1
n
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
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Alexánder Gómez
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Termodinámica Técnica
Fundamentos
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Capítulo 4.: Propiedades termodinámicas de la
materia
Bogotá, D.C., 2011
4.0 Introducción
Primera ley de la termodinámica: principio de conservación de
la masa y la energía Æ Criterio cuantitativo
Propiedades termodinámicas de la materia
Economía
Ecología
Energía
primaria
Procesos de
transformación
Energía útil
Energía
final Disipación
Usos no energéticos
y disipación
Tecnología
Maquinaria y equipos de transformación
Segunda ley de la termodinámica: asimetría de la
transformación de la masa y la energía Æ Criterio cualitativo
4.1.1 Superficies p,v,T de sustancias puras
Modelo de gases ideales
CO2
Ec. térmica de estado:
pV = mRT
pV = MRT
Ec. calórica de estado:
δq = cv dT + pdv
δq = cp dT − vdp
4.4.3 Cambios de estado simples para gases ideales
II. Isotérmico
I. Isocórico
IV Adiabático
reversible
III Politrópico
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
1-2:Expansión isoterma
Ciclo de Carnot
2-3: Expansión adiabática
Qc
Qf
4-1: Compresión adiabática
3-4: Compresión isoterma
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Cambio de estado isotérmico A partir de la ec. térmica:
p1v1 = RT1− 2 = p2 v2 = cte.
p1 v2
=
p2 v1
0
δq = du + pdv
dv
dv
δq = pv = RT
v
v
⎛ v2 ⎞
q12 = − w12 = RT ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ v1 ⎠
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Calor que ingresa al ciclo a la
temperatura mayor (fuente):
⎛ v2 ⎞
q12 = − w12 = RT ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ v1 ⎠
Calor que sale del ciclo a la
temperatura menor
(sumidero):
⎛ v4 ⎞
q34 = − w34 = RT0 ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ v3 ⎠
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
qsal
η th = 1 −
qent
v3
v2
¿ ⇔ ?
v4
v1
qsal RT0 ln(v4 / v3 ) T0 ln(v3 / v4 )
=
=
qent
RT ln(v2 / v1 )
T ln(v2 / v1 )
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Cambio de estado adiabático para gases ideales:
v3
v2
¿ ⇔ ?
v4
v1
T3 ⎛ v2 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T2 ⎝ v3 ⎠
k −1
T4 ⎛ v1 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ v4 ⎠
k −1
T0
=
T
T0
=
T
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Cambio de estado adiabático para gases ideales:
T3 ⎛ v2 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T2 ⎝ v3 ⎠
k −1
T4 ⎛ v1 ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
T1 ⎝ v4 ⎠
k −1
T0
=
T
T0
=
T
v3
v2
¿ ⇔ ?
v4
v1
v2 v1
=
v3 v4
v3 v2
=
v4 v1
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Cambio de estado adiabático para gases ideales:
v3
v2
¿ ⇔ ?
v4
v1
v3 v2
=
v4 v1
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
η th, C
qsal
= 1−
qent
v3 v2
=
v4 v1
1
q sal − RT 0 ln( v 4 / v3 ) T0 ln( v3 / v 4 )
=
=
q ent
RT ln( v 2 / v1 )
T ln( v 2 / v1 )
η th, C
qsal
T0 T − T0
= 1−
= 1− =
qent
T
T
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Eficiencia térmica:
qsal
w qent − qsal
= 1−
η th =
=
qent
qent
qent
Eficiencia o factor de Carnot:
T0
ηC = 1 −
T
T0
qsal
ηC = 1 − = 1 −
T
qent
qent (− qsal )
+
=0
T
T0
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Para ciclos reversibles:
q12 (− q34 )
+
=0
T
T0
δQ
∫rev T = ∫ dS = 0
Para ciclos irreversibles y q12 igual:
q34,rev < q34,irr
η th,rev = 1 −
q34,rev
q12
ηirr < η rev
q12 (−q34,irr )
+
<0
T
T0
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
∫
rev
δQ
T
= ∫ dS = 0
∫
irr
δQ
T
Desigualdad de Clausius:
δQ
T
≤ dS
<0
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Diagrama de temperatura vs. entropía
qent=T (s2-s1)
P
1
q 1 -2 = q
2
ent
T
q =0
q=0
4
q 3 -4 = q
a
d
3
sal
qsal=T0 (s2-s1)
T0
V
b
c
Ciclos reversibles : dS =
δQ
T
→ δQ = TdS
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
qsal
w qent − qsal
= 1−
η th =
=
qent
qent
qent
η th,C
qsal
T0 ( s2 − s1 )
T0 T − T0
= 1−
= 1−
= 1− =
qent
T ( s2 − s1 )
T
T
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Sistemas de refrigeración y bombas de calor
qsal=T (s2-s1)
qent=T0 (s2-s1)
q ent
q sal
utilidad
⇒
⇒
β =
requerimie ntos
w
w
4.4.4 Ciclo de Carnot para gases ideales
Coeficiente de operación para refrigeradores:
βR
q ent
q ent
T0
utilidad
=
=
=
=
requerimie ntos
w
q sal − q ent
T − T0
Coeficiente de operación para bombas de calor:
q sal
q sal
T
utilidad
βB =
=
=
=
= βR +1
w
q sal − q ent T − T0
requerimie ntos
4.4.5 Entropía de los gases ideales
δq = cv dT + pdv
δq
T
dT p
ds = cv
+ dv
T T
= ds
δq = cp dT − vdp
dT v
ds = cp
− dp
T T
4.4.5 Entropía de los gases ideales
dv
dT p
dT
ds = cv
+ dv = cv
+R
T
v
T T
pv
R=
T
dT v
dT
dp
ds = cp
− dp = cp
−R
T T
T
p
4.4.5 Entropía de los gases ideales
dT
dv
dT p
ds = cv
+ dv = cv
+R
T
v
T T
Para cv constante, se obtiene por integración:
⎛ T2 ⎞
⎛ v2 ⎞
s2 − s1 = cv ln⎜⎜ ⎟⎟ + R ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ T1 ⎠
⎝ v1 ⎠
4.4.5 Entropía de los gases ideales
dT
dp
dT v
ds = cp
− dp = cp
−R
T
p
T T
Para cp constante, se obtiene por integración:
⎛ T2 ⎞
⎛ p2 ⎞
s2 − s1 = cp ln⎜⎜ ⎟⎟ − R ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ T1 ⎠
⎝ p1 ⎠
4.4.5 Entropía de los gases ideales
dT p
dT
dv
ds = cv
+ dv = cv
+R
T T
T
v
A través de las definición del calor específico a v=cte.:
0
dT
dv
ds = cv
+R
T
v
⎛ ∂s ⎞
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜
⎟
⎟ = T⎜
⎟ =⎜
⎝ ∂T ⎠ v
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v
v = cte.
T
⎛ ∂T ⎞
⇒⎜
⎟ =
⎝ ∂s ⎠ v cv
4.4.5 Entropía de los gases ideales
dT v
dT
dp
ds = cp
− dp = cp
−R
T
p
T T
A través de la definición del calor específico a p=cte.:
0
dp
dT
ds = cp
−R
T
p
⎛ ∂s ⎞
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂h ⎞
cp = ⎜
⎟
⎟ = T⎜
⎟ =⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
p = cte.
T
⎛ ∂T ⎞
⇒⎜
⎟ =
⎝ ∂s ⎠ p cp
4.4.5 Entropía de los gases ideales
Se obtienen así las pendientes de
las curvas a presión y a volumen
constantes en diagramas T-s:
T
⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ =
⎝ ∂s ⎠ v cv
c v < cp
T
⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ =
⎝ ∂s ⎠ p cp
(pendientes diferentes)
4.4.5 Entropía de los gases ideales
Las curvas isobáricas y las
isocóricas son logarítmicas en el
diagrama T-s y están desplazadas
en la dirección de s.
Ambos grupos de curvas se abren
en la dirección creciente de la
temperatura.
p1 > p 2 ;
v 2 > v1
4.4.5 Entropía de los gases ideales
A través de las definiciones de calores específicos:
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂s ⎞
cv = ⎜
⎟ =⎜
⎟ = T⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v
⎝ ∂T ⎠ v
⎛ ∂u ⎞
⎜
⎟ ⇒ u2 − u1 = ∫ Tds
⎝ ∂T ⎠ v
1
2
v = cte.
4.4.5 Entropía de los gases ideales
A través de las definiciones de calores específicos:
⎛ δq ⎞ ⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂s ⎞
cp = ⎜
⎟ =⎜
⎟ = T⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
⎜
⎟ ⇒ h2 − h1 = ∫ Tds;
⎝ ∂T ⎠ p
1
2
p = cte.
4.4.5 Entropía de los gases ideales
v = cte.
⎛ ∂u ⎞
⎜
⎟ ⇒ u2 − u1 = ∫ Tds
⎝ ∂T ⎠ v
1
2
p = cte. 2
⎛ ∂h ⎞
⎜
⎟ ⇒ h2 − h1 = ∫ Tds;
⎝ ∂T ⎠ p
1
p1 > p 2 ;
v 2 > v1
4.4.5 Entropía de los gases ideales
Diagrama temperatura – entropía, T – s
4.5 Modelo de sustancias incompresibles
Para sustancias incompresibles cv =c(T) y se tiene:
δq = c(T )dT + pdv
ds =
δq
T
(Entropía)
0
dT p
dT
ds = c(T )
+ dv = c(T )
T T
T
Para sustancias incompresibles y c(T) constante:
⎛ T2 ⎞
s2 − s1 = cln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ T1 ⎠
4.6 Escala termodinámica de temperatura
• La escala termodinámica de temperatura no depende de las
sustancias o grupo de sustancias empleadas en el termómetro
• Se fundamenta en la primera ley y en la segunda ley de la
termodinámica
• Las escalas empíricas para la medición de la temperatura se
relacionan con la escala termodinámica (a través de puntos fijos de
calibración y procedimientos determinados. Escala Internacional de
Temperatura ITS-90)
• Escalas de temperatura de gas y Kelvin: iguales en el intervalo de
temperaturas en que se usa el termómetro de gas
4.6.1 Termómetro de gas
• Gas contenido en un bulbo. Se
mide la presión que ejerce
mediante un manómetro de
mercurio abierto
• El gas se mantiene a volumen
constante, variando la altura del
extremo abierto del manómetro
• Gases: hidrógeno o helio
• Termómetro de alta precisión y
exactitud (uso: calibración)
• Manipulación compleja
4.6.2 Escala de temperatura de gas
• T=αp
(α: constante arbitraria)
• α = 273, 16 / ptp
T
O2
N2
He
• Para p original:
T = 273,16 ( p / ptp )
• p, ppt : dependen de la cantidad
de gas
H2
T = 273,16 lim p/ptp
ptp
• Extrapolación a ptp = 0
• Definición escala temperatura de
gas:
T = 273,16 lim p/ptp
4.7 Tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:
Walther Nernst: en 1906 formula el llamado ‘principio de Nernst’,
también conocido como la tercera ley de la termodinámica [3]:
“En el punto cero de la temperatura termodinámica, las
entropías de reacción entre sólidos desaparecen”:
lim Δ S (T , p ) = 0
R
T →0
Max Planck: en 1911 presenta otra formulación de este principio [4].
4.7 Tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:
“La entropía de un cristal perfecto es cero en el cero absoluto
de la temperatura termodinámica.”
De la tercera ley de la termodinámica se sigue que el cero absoluto de
la temperatura termodinámica es inalcanzable:
“Es imposible alcanzar el punto cero de la temperatura
termodinámica (T=0) en un proceso con una cantidad finita
de pasos.” [5]
W. Nernst, 1912
4.7 Tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:
Importancia de la tercera ley de la termodinámica: permite
determinar la entropía absoluta de las sustancias.
Las variaciones de entropía se determinan mediante:
•
Métodos calorimétricos
•
Termodinámica estadística
•
Entropía abs. para p=1 atm.: s°T
4.7 Tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta:
• Experimentalmente se han medido temperaturas hasta de
0,2 μK, pero nunca 0 K.
• Evidencia experimental: información de reacciones
químicas a bajas temperaturas y mediciones de
capacidades térmicas (calores específicos) a temperaturas
próximas al cero absoluto…implicaciones profundas para el
equilibrio químico.
4.7 Tercera ley de la termodinámica
Entropía absoluta a 1 atm en función de T:
sT , p = ( sTº ) 1atm + ( Δ s ) T , 1atm →T , p
Diferencia de entropía para T=cte. y para
el cambio de p = 1atm hasta la p nueva
Para sólidos y líquidos:
• Por medio de tablas de propiedades termodinámicas
• Usando los valores de capacidad calorífica (cp)
4.7 Tercera ley de la termodinámica
Entropía absoluta a 1 atm en función de T:
sT , p = ( sTº ) 1atm + ( Δ s ) T , 1atm →T , p
Diferencia de entropía para T=cte. y para
el cambio de p = 1atm hasta la p nueva
p2
Para gases:
s 2 − s1 = − R ln
• Gases ideales (GI):
p1
• Desviación apreciable de GI: delta de s se toma de tablas de
propiedades termodinámicas.
• Uso de otras ecs. de estado disponibles
• Diagramas generalizados y cp, o delta de s a 1 atm.
• Si la s abs. solo se conoce a una T y una presión, se requieren cp y
una ec. de estado para hallar s abs. en otros estados.
• Para mezclas de GI, la s abs. de cada componente se evalúa a p y T
del componente en la mezcla.
4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
δq = du + pdv
du = Tds − pdv
δ q = Tds
δq = dh − vdp
dh = Tds + vdp
4.8 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
dh = Tds + vdp
para p y T constantes:
dh
ds =
T
4.8.1 Energía libre específica o función de Helmholtz
du = Tds − pdv
− pdv = du − Tds
f = u − Ts
4.8.2 Entalpía libre específica o función de Gibbs
dh = Tds + vdp
vdp = dh − Tds
g = h − Ts
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¿ Preguntas ?
Alexánder Gómez
agomezm@unal.edu.co
Termodinámica Técnica
Fundamentos
Alexánder Gómez
Capítulo 4.: Propiedades termodinámicas de la
materia
Bogotá, D.C., 2011
4.0 Introducción
Primera ley de la termodinámica: principio de conservación de
la masa y la energía Æ Criterio cuantitativo
Propiedades termodinámicas de la materia
Economía
Ecología
Energía
primaria
Procesos de
transformación
Energía útil
Energía
final Disipación
Usos no energéticos
y disipación
Tecnología
Maquinaria y equipos de transformación
Segunda ley de la termodinámica: asimetría de la
transformación de la masa y la energía Æ Criterio cualitativo
4.9 Gases reales
Gases ideales:
CO2
pV = mRT ⇒ pv = RT
Representa adecuadamente:
•Gases de bajo número atómico
•Presiones bajas
•Zonas lejanas a la condensación
Desviación determinada por:
Factor de gases reales o de
compresibilidad Z
4.9.1 Propiedades reducidas
Análisis adimensional: presión reducida, temperatura
reducida y volumen específico reducido
p
pR =
pk
T
TR =
Tk
vreal
vR =
vk
Volumen específico
pseudoreducido:
vreal
vR' =
RTk / pk
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales o de compresibilidad, Z:
pv pV
=
Z=
RT R0T
Aire:
Gases ideales:
Z =1
Aire; hidrógeno:
p < 100 bar 0º C < T < 200º C
p < 20 bar 0º C < T < 200º C
Z = 0,97 ⇒ 1,04 (−3 ⇒ 4%)
Z = 0,99 ⇒ 1,01 (≈ 1%)
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
t
T
v
Z
videal
error (v)
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
/ ºC
/K
/ m3/kg
/1
/ m3/kg
/%
pv
Z=
RT
RT
videal =
p
e=
vtab − videal
vtab
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
t
T
v
Z
videal
error (v)
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
/ ºC
/K
/ m3/kg
/1
/ m3/kg
/%
100,0
pv
Z=
RT
373,15
1,673
RT
videal =
p
e=
vtab − videal
vtab
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
t
T
v
Z
videal
error (v)
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
/ ºC
/K
/ m3/kg
/1
/ m3/kg
/%
100,0
pv
Z=
RT
373,15
1,673
RT
videal =
p
0,9847
e=
1,6979
vtab − videal
vtab
1,49
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
t
T
v
Z
videal
error (v)
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
/ ºC
/K
/ m3/kg
/1
/ m3/kg
/%
90,0
100,0
pv
Z=
RT
363,15
373,15
2,361
1,673
RT
videal =
p
0,9880
0,9847
e=
2,3879
1,6979
vtab − videal
vtab
1,14
1,49
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
t
/ ºC
45,8
90,0
100,0
pv
Z=
RT
T
v
/K
/ m3/kg
318,95
14,67
363,15
2,361
373,15
1,673
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9966 14,7195
0,9880 2,3879
0,9847 1,6979
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
0,34
1,14
1,49
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
t
/ ºC
45,8
90,0
100,0
310,96
pv
Z=
RT
T
v
/K
/ m3/kg
318,95
14,67
363,15
2,361
373,15
1,673
584,11 0,01804
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9966 14,7195
0,9880 2,3879
0,9847 1,6979
0,6687 0,0269
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
0,34
1,14
1,49
49,11
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
t
/ ºC
45,8
90,0
100,0
310,96
374,15
pv
Z=
RT
T
v
/K
/ m3/kg
318,95
14,67
363,15
2,361
373,15
1,673
584,11 0,01804
647,30 0,00317
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9966 14,7195
0,9880 2,3879
0,9847 1,6979
0,6687 0,0269
0,2295 0,0135
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
0,34
1,14
1,49
49,11
325,86
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
k325,9
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
pk=221,2 bar
100 bar
%
49,1 %
P=
c
te
1,0133 bar
Líquido s
aturado
o
ad
ur
at
s
or
45,8ºC
0,1 bar
1,5 %
1,1 %
p
Va
100ºC
90ºC
0,7011 bar
vk
0,3 %
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para vapor de agua sobrecalentado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
T
/K
647,30
647,30
647,30
647,30
647,30
pv
Z=
RT
Tsat
v
/K
/ m3/kg
318,95 29,871
363,15
4,264
373,15
2,983
584,11 0,02447
647,30 0,00317
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9999 29,8729
1,0007 4,2608
1,0118 2,9481
0,8191 0,0299
0,2295 0,0135
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales para vapor de agua sobrecalentado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
p
/ kPa
10,0
70,11
101,33
10000
22120
T
/K
647,30
647,30
647,30
647,30
647,30
pv
Z=
RT
Tsat
v
/K
/ m3/kg
318,95 29,871
363,15
4,264
373,15
2,983
584,11 0,02447
647,30 0,00317
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9999 29,8729
1,0007 4,2608
1,0118 2,9481
0,8191 0,0299
0,2295 0,0135
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
0,01
0,07
1,17
22,19
325,86
*100%
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
k325,9
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
pk=221,2 bar
%
100 bar
22,2 %
1,2 %
0,00 %
49,1 %
P=
c
te
1,0133 bar
Líquido s
aturado
o
ad
ur
at
s
or
45,8ºC
0,1 bar
1,5 %
1,1 %
p
Va
100ºC
90ºC
0,7011 bar
vk
0,3 %
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Valores críticos para algunas sustancias:
Sustancia
Hidrógeno, H2
Nitrógeno, N2
Oxígeno, O2
Dióxido carbono, CO2
R134a, CF3CH2F
Amoniaco, NH3
Agua, H2O
tk
Tk
/ ºC
-240,00
-146,96
-118,55
30,98
101,03
132,35
373,95
/K
33,145
126,19
154,60
304,13
374,18
405,50
647,10
pk
vk
/ MPa /dm3/kg
1,315
33,20
3,396
3,192
5,043
2,293
7,3773
2,139
4,0563
1,969
11,361
4,444
22,064
3,106
Zk
/1
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Valores críticos para algunas sustancias:
Sustancia
Hidrógeno, H2
Nitrógeno, N2
Oxígeno, O2
Dióxido carbono, CO2
R134a, CF3CH2F
Amoniaco, NH3
Agua, H2O
Aire seco
tk
Tk
/ ºC
-240,00
-146,96
-118,55
30,98
101,03
132,35
373,95
/K
33,145
126,19
154,60
304,13
374,18
405,50
647,10
pk
vk
Zk
/ MPa /dm3/kg
/1
1,315
33,20 0,3194
3,396
3,192 0,2894
5,043
2,293 0,2879
7,3773
2,139 0,2746
4,0563
1,969 0,2619
11,361
4,444 0,2550
22,064
3,106 0,2295
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Variación de Z para el hidrógeno para temperaturas constantes
35K
100K
50K
60K
200K
300K
Hidrógeno, H2
Valores críticos
temperatura / ºC
Temperatura / K
Presión / MPa
Volumen, vk / dm3/kg
Factor, Zk
-240,00
33,145
1,315
33,20
0,3194
4.9.2 Factor de gases reales o de compresibilidad
Factor de gases reales o de compresibilidad:
pv pV
Z=
=
RT R0T
Análisis adimensional: presión reducida, temperatura
reducida y volumen específico pseudo-reducido
p
pR =
pk
T
TR =
Tk
vreal
vR' =
RTk / pk
4.9.3 Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad
4.9.3 Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad
La desviación de un gas respecto al comportamiento de un
gas ideal es mayor en los alrededores del punto crítico.
Para pR << 1
Gas ideal (independiente de T )
Para TR > 2
Gas ideal (independiente de p )
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
Ecuación térmica de estado, simple pero con limitaciones:
pv = RT
Otras ecuaciones de estado, con mayor cobertura y precisión. La
ecuación térmica de estado de van der Waals fue una de las
primeras en proponerse [6] (1873):
a⎞
⎛
⎜ p + 2 ⎟(v − b) = RT
v ⎠
⎝
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
Ecuación de estado de van der Waals:
a⎞
⎛
⎜ p + 2 ⎟(v − b) = RT
v ⎠
⎝
Este término considera las fuerzas
de atracción intermoleculares
b toma en cuenta el volumen
ocupado por las moléculas (por
unidad de masa).
RT a (T )
p=
− 2
v−b
v
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
Determinación de las constantes a y b en la Ec. de van der Waals:
RT a (T )
p=
− 2
v−b
v
La curva isotérmica tiene una
inflexión en el punto crítico:
⎛ ∂p ⎞
=0
⎜ ⎟
⎝ ∂v ⎠ T =Tk =cte
⎛ ∂2 p ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟
=0
⎝ ∂v ⎠ T =Tk =cte
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
Determinación de las constantes a y b en la Ec. de van der Waals:
RT a (T )
p=
− 2
v−b
v
La curva isotérmica tiene una
inflexión en el punto crítico:
2
2
k
27 R T
a=
64 pk
RTk
b=
8 pk
Para cualquier sustancia, a y b se determinan de los valores críticos
4.9.4 Ecuaciones de estado para gases reales
Las ecuaciones de estado cúbicas son, por lo general, casos
especiales de la siguiente ecuación [7]:
RT
a (T )
− 2
p=
2
v − b v + ubv + wb
u, w: constantes (adimensionales)
a: depende únicamente de la temperatura
b: constante.
Cuando b tiene a v: la presión tiene a infinito (líquidos)
Cuando v es muy grande, se tiene a la ec. de gases ideales.
4.10 Mezclas de gases ideales
Muchas mezclas de gases pueden considerarse con buena
aproximación como una mezcla de gases ideales.
Algunos ejemplos frecuentes son:
• La mezcla de gases generados durante procesos de combustión.
• El aire atmosférico conformado por nitrógeno, oxígeno y otros
componentes (argón, dióxido de carbono).
• El aire húmedo conformado por aire atmosférico y vapor de agua,
que se analiza como una mezcla de gases ideales.
4.10 Mezclas de gases ideales
H2
Masa, mH2:
+
4 kg
Moles, nH2:
2 kmol
Masa,
mO2:
64 kg
=
H2 + O2
Masa:
68 kg
mO2
MO2 = 32 =
nO2
mH 2
MH 2 = 2 =
nH 2
H2
O2
+
O2
Moles, nO2:
2 kmol
=
H2 + O2
Moles:
4 kmol
4.10 Mezclas de gases ideales
H2
+
O2
4 kg
mO2:
64 kg
mH2
ξH2 =
= 0,0588
mm
mO2
ξO2 =
= 0,9411
mm
Masa, mH2:
H2
Moles, nH2:
2 kmol
nH2
γ H2 =
= 0,5
nmez
+
Masa,
O2
Moles, nO2:
2 kmol
nO2
γ O2 =
= 0,5
nmez
=
H2 + O2
Masa:
68 kg
ξH2 +ξO2 =1
=
H2 + O2
Moles:
4 kmol
γ H2 + γ O2 =1
4.10 Mezclas de gases ideales
Masa de la mezcla:
k
Moles de la mezcla:
k
mm = ∑ mi
nm = ∑ ni
Fracciones de masa:
Fracciones molares:
i =1
mi
ξi =
mm
i =1
ni
γi =
nm
4.10 Mezclas de gases ideales
Masa molar y constante de gas para la mezcla:
H2 + O2
Masa:
68 kg
mm
68kg
Mm =
=
= 17 kg/kmol
nm 4kmol
H2 + O2
Moles:
4 kmol
Rm =
8,314 kJ/(kmol K)
= 0,489 kJ/kgK
17 kg/kmol
mm ∑ mi
Mm =
=
nm
nm
Mm =
∑ ni M i
nm
k
= ∑γ iMi
i =1
R0
Rm =
M mez
4.10.1 Modelo de Amagat
T
Gas A
p
Volumen:
VA
T
p
T
p
pV = nR0T
Para los componentes:
pVA = nA R0T
Gas B
Volumen:
VB
Gas A + Gas B
Volumen V
V = VA + VB
pVB = nB R0T
Para la mezcla:
n = nA + nB
pV
pVA pVB
=
+
R0T R0T R0T
4.10.2 Modelo de Dalton
T
pA
T
pB
T
p
Gas A
Volumen V
Gas B
Volumen V
Gas A + Gas
B
Volumen
V
p = pA + pB
pV = nR0T
Para los componentes:
pAV = nA R0T
pBV = nB R0T
Para la mezcla:
n = nA + nB
pV
pAV pBV
=
+
R0T R0T R0T
4.10.3 Propiedades termodinámicas de mezclas ideales
pAV pBV
pV
+
=
⇒
R0T R0T R0T
pA pB p
+
= =1
p
p
p
pVA pVB pV
+
=
⇒
R0T R0T R0T
VA VB V
+
= =1
V V V
nA nB n
+
= =1⇒
n
n n
Vi pi ni
=
= = γi
V
p n
4.10.3 Propiedades termodinámicas de mezclas ideales
Vi pi ni
=
= = γi
V
p n
U m = ∑ U i = ∑ mi ui = ∑ ni ui
H m = ∑ H i = ∑ mi hi = ∑ ni hi
S m = ∑ Si = ∑ mi si = ∑ ni si
4.10.3 Propiedades termodinámicas de mezclas ideales
Propiedades extensivas
(dependientes de la masa)
Propiedades molares
u m = ∑ ξ i ui
u m = ∑ γ i ui
sm = ∑ ξ i si
sm = ∑ γ i si
hm = ∑ ξ i hi
cv,m = ∑ ξ i ci, v
cp,m = ∑ ξ i ci,p
hm = ∑ γ i hi
cv,m = ∑ γ i ci, v
cp,m = ∑ γ i ci,p
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Alexánder Gómez
agomezm@unal.edu.co
Termodinámica Técnica
Fundamentos
Alexánder Gómez
Capítulo 4.: Propiedades termodinámicas de la
materia
Bogotá, D.C., 2011
4.0 Introducción
Primera ley de la termodinámica: principio de conservación de
la masa y la energía Æ Criterio cuantitativo
Propiedades termodinámicas de la materia
Economía
Ecología
Energía
primaria
Procesos de
transformación
Energía útil
Energía
final Disipación
Usos no energéticos
y disipación
Tecnología
Maquinaria y equipos de transformación
Segunda ley de la termodinámica: asimetría de la
transformación de la masa y la energía Æ Criterio cualitativo
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)
• Las mezclas de gas y vapor se refieren a mezclas en las que un
componente puede condensarse debido a las condiciones de
operación y los cambios de estado que ocurren.
• El aire atmosférico contiene vapor de agua. Este aire húmedo puede
analizarse como una mezcla de gases ideales.
• Las condiciones de confort humano se encuentran entre límites
(máximo y mínimo) de condiciones de humedad del aire,
adicionalmente a condiciones específicas de temperatura y velocidad
del aire.
• La tecnología para el acondicionamiento del aire permite alcanzar
esas condiciones de confort.
• Los gases generados en procesos de combustión contienen vapor de
agua, cuya condensación normalmente se evita en los sistemas de
evacuación del gas para evitar problemas de corrosión de materiales
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)
4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas
Mezcla de gases ideales
H2O
Agua: H2O
4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas
H2O
4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas
Aire atmosférico = aire seco + vapor de agua
En esta mezcla puede considerarse como gas ideal
p = pas + pv-H2O
presión del aire
atmosférico
presión parcial del
aire seco
para T < 60 °C
presión parcial del
vapor de agua
hv (T , p) ≅ hg (T )
4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas
Diagrama T – v para el agua (H2O)
t
c
p=
e
k325,9
Tk =374,15ºC
p=cte
310,96ºC
pk=221,2 bar
100 bar
%
49,1 %
P=
c
te
1,0133 bar
Líquido s
aturado
o
ad
ur
at
s
or
45,8ºC
1,5 %
1,1 %
p
Va
100ºC
90ºC
0,7011 bar
vk
0,3 %
0,1 bar
4.11.1 Mezclas de aire húmedo saturadas y no saturadas
Factor de gases reales para el vapor de agua saturado:
RH2O = 0,4615 kJ/kgK
t
/ ºC
1,0
10,0
30,0
45,0
60,0
p
/ kPa
0,656
1,227
4,241
9,582
19,92
pv
Z=
RT
T
v
/K
/ m3/kg
274,15
192,6
284,15
106,4
303,15
32,93
318,15
15,28
333,15
7,679
RT
videal =
p
Z
videal
/1
/ m3/kg
0,9995 192,689
0,9990 106,498
0,9982 32,988
0,9971 15,323
0,9949
7,718
e=
vtab − videal
vtab
error (v)
/%
0,05
0,09
0,18
0,28
0,50
*100%
4.11.2 Humedad específica
Humedad, humedad específica o fracción de agua:
masa de vapor de agua
ω=
masa de aire seco
mv pvV / RvT pv / 0,4615
pv
=
=
= 0,622
ω=
ma paV / RaT
pa / 0,287
pa
pv
ω = 0,622
p − pv
4.11.3 Humedad relativa
Humedad relativa para la temperatura T de la mezcla:
masa vapor agua en mezcla a T
φ=
masa máxima vap. agua en mezcla a T
mv pvV / RvT pv
pv
=
=
=
φ=
mg pgV / RvT pg psat,T
4.11.3 Humedad relativa
H2O
pg = psat,T, H2O
pg p v
4.11.3 Humedad relativa
pg = psat,T, H2O
pg p v
2
1
Humedad relativa:
pv
φ=
pg
p1
φ=
;
p2
pv ρ v vg
φ=
=
=
pg ρ g v v
4.11.3 Humedad relativa
pv
φ=
pg
φ = 0 → Aire seco
φ = 1 → Aire saturado
⎛ pv ⎞⎛ pg ⎞
⎛ pg ⎞
pv
ω = 0,622 = 0,622⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ = 0,622φ ⎜⎜ ⎟⎟
pa
p
p
p
g
a
a ⎠
⎝
⎠
⎝
⎝ ⎠
⎛ pa ⎞
φ = 1,608ω ⎜⎜ ⎟⎟
p
⎝ g⎠
4.11.4 Temperatura de rocío
pg = psat,T, H2O
pg p v
2
1
3
Temperatura de rocío:
Trocio = Tsat,p v = T3
Temperatura o punto de
rocío: temperatura a la cual
se inicia la condensación si el
aire se enfría a p = cte.
4.11.4 Temperatura de rocío
H2O
4.11.4 Temperatura de rocío
H2O
4.11.4 Temperatura de rocío
4.11.5 Volumen específico del aire atmosférico
Para el volumen específico se utiliza como medida de referencia la
masa del aire seco y no la masa del aire húmedo:
V
volumen del aire húmedo
v =
=
ma
masa del aire seco
ah
Esta referencia ofrece la ventaja de permanecer constante para casi
todos los procesos. En relación a la masa total del aire húmedo es:
V
volumen del aire húmedo
v=
=
ma + mw
masa del aire húmedo
Entre estas dos relaciones se cumple:
v = (1 + ω )v
ah
4.11.6 Entalpía específica del aire atmosférico
La entalpía del aire húmedo (atmosférico) también se establece en
relación a la masa de aire seco:
H ah = H a + H w = ma ha + mw hw
Entalpía específica del aire
Entalpía específica del agua
H
hah =
= ha + ωhw
ma
⎡
mw ⎤
⎢ω =
⎥
ma ⎦
⎣
4.11.7 Entropía específica del aire atmosférico
La entropía específica del aire húmedo (atmosférico) se compone de la
suma de las entropías específicas del aire seco y del agua y de la
entropía correspondiente a la mezcla de los dos componentes:
S ah = ma sa + mw sw + Δ S
M
Entropía específica del aire Entropía específica del agua
La entropía específica de la mezcla se calcula así:
ΔM S = − Rm (na ln xa + nw ln xw ) = − ma Ra ln xa − mw Rw ln xw
Δ S
Δ s=
= − Ra ln xa − ωRw ln xw
ma
M
M
4.11.8 Temperatura de saturación adiabática
Temperatura de saturación adiabática = T2
m& v1 + m& f = m& v2
m& a1 + m& a2 = m& a
ma h1 + mf hf2 = ma h2
ω1 =
h2 − h1 + ω2 (hg2 − hf2 )
hg1 − hf2
4.11.8 Temperatura de saturación adiabática
Temperatura de saturación adiabática
Trocio < Tsat < T1
4.11.9 Temperaturas de bulbos seco y húmedo
=1
00
%
4.11.10 Diagrama psicrométrico
de
ra
a tu
er
s
ra d o
u
t
ra me
e
ú
p
m oh
e
b
e t ul
d yb
a
al cío
c
Es r o
de
l bo
bu
do
me
hú
idad
n por u n
Vo lum e d e aire s e co
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mp
Te
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m
c
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a
r
í
i
a
lp
n ta a de
e
s
la a
a ra de m
p
d
la
ca da
Es r un i
po
0%
5
=
= 10%
4.11.10 Diagrama psicrométrico
A
B
C
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Calentamiento y enfriamiento simple
ω 2 = ω1
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
D
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Calentamiento con humidificación
Vapor inyectado
Agua inyectada
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
E
F
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Enfriamiento con deshumidificación
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
H
G
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Enfriamiento evaporativo
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
J
I
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Mezcla adiabática de corrientes de aire
ω2 − ω3 h2 − h3
=
=
ω3 − ω1 h3 − h1
m& a
m& a1
2
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
E
J
C
A
B
I
G
D
4.11.11 Sistemas de acondicionamiento de aire
Torres de enfriamiento húmedas
4.12 Resumen
• Se han estudiado las relaciones entre propiedades termodinámicas a
través de ecuaciones de estado (térmica y calórica); en forma gráfica
y tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.
• Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con
cambios de fase, con énfasis en los sistemas vapor-líquido para el
agua.
• Se aplican los principios termodinámicos a sistemas constituidos por
mezclas de gases ideales.
• Se analizan de manera especial las mezclas conformadas por aire y
vapor de agua (aire húmedo), con la posible presencia de agua en
fase líquida o sólida y los sistemas empleados para el
acondicionamiento de estas mezclas según los requerimientos
técnicos o de confort humano.
Bibliografía
[1] Schmidt, E.: Properties of Water and Steam in SI-Units. 0-800 °C, 0-1000 bar.
Editor: Grigull, U. Berlin y otras: Springer-Verlag, 1982.
[2] Avogadro, A.: Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des
molécules élémentaires des corps. et les proportions selon lesquelles elles entrent
dans ces combinaisons. J. de physique 73 (1811), p58-76.
[3] Nernst, W.: Über die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen
Messungen. Nachr. Kgl. Ges. Wissensch. Göttingen Math.-pgys. Klasse, 1906,
p.1-40.
[4] Planck, M.: Vorlesungen über Thermodynamik. 3. edición; Leipzig: Veith &
Co.1911.
[5] Nernst, W.: Thermodynamik und spezifische Wärme. Sitzungsber. Preussische
Akad. Wiss. Berlin, 1912, p.134-140.
[6] van der Waals, J.D.: On the continuity of the gaseous and liquid states. Editor:
Rowlinson, J.S. Amsterdam: Elsevier Science Publ., 1988.
[7] Baehr, H.D.; Kabelac, S.: Thermodynamik. Grundlagen und technische
Anwendungen. Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 2006.
“El científico no estudia la naturaleza porque es útil;
la estudia porque se deleita en ella, y se deleita en
ella porque es bella. Si la naturaleza no fuese bella,
no valdría la pena conocerla, y si no valiese la pena
conocer la naturaleza, tampoco valdría la pena vivir
la vida.”
Jules-Henri Poincaré
¡Gracias por su atención!
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Alexánder Gómez
agomezm@unal.edu.co