4 q e− ψ = ⋅ ⋅ π N cos r e− ψ = ⋅ θ ⋅ ⋅ R N r e− = ⋅ ⋅

EXAMEN FINAL DE QUÍMICA FÍSICA. 3e Curso de Químicas. 26 JUNIO 2009
1) Parcial
1) a) Sean los operadores D = d/dx, y x. Calcúlense los conmutadores [D,x2] y [D,x3].
b) A partir de las relaciones de Slater, basadas en el concepto de carga nuclear efectiva, determinar qué
proceso, de los siguientes, es energéticamente más costoso para el átomo de helio (Tomar como cero la energía
del electrón (e-) en el vacío):
I) Ionización del átomo: He(1s2) → He+(1s1) + eII) Doble excitación del átomo: He(1s2) → He*(1s02s2)
2) a) Sea ψ una función propia del sistema oscilador armónico (p2 + q2)ψ = εψ. Demuéstrese que la función
definida mediante; ψ- = (q + ip)ψ, es también función propia del sistema oscilador armónico, con valor propio
(p2 + q2)ψ- = (ε-2)ψb) Cierta función de onda normalizada del sistema oscilador armónico tiene la forma:
1/4
2
⎛4⎞
ψ v = ⎜ ⎟ ⋅ q ⋅ e − q /2 ,
⎝π⎠
Determina el estado v del que se trata, sabiendo que εv = 1 + 2v.
3) a) Indique el número de microestados, los términos espectroscópicos, así como el término fundamental de las
configuraciones (np1n’p1) y (np2). Comente los resultados comparando los términos que surgen para ambas
configuraciones.
− r/2a 0
b) Cierto orbital atómico tiene la forma: ψ = N ⋅ cos ( θ ) ⋅ r ⋅ e
Normaliza el orbital y determina los máximos de probabilidad de dicha función. La correspondiente función
radial es: R = N ⋅ r ⋅ e
− r /2a 0
∞
, téngase en cuenta además que:
∫x e
n − x /a
dx = a n +1 ⋅ n!
0
2) Parcial
4) a) La molécula de H2C=O, pertenece
X
H
al grupo puntual C2v, tal como la
molécula de agua. Escribe la tabla de y
C O
caracteres correspondiente, indicando las
H
diferentes operaciones de simetría y
especies de simetría que posee el grupo.
Indica asimismo a que especie de y
simetría corresponden cada uno de los
orbitales moleculares de la figura
ψ3
ψ1
ψ2
ψ4
Z
contigua.
b) Describe brevemente que se entiende por orbitales atómicos simétricamente adaptados, y clasifica los
orbitales atómicos de los átomos de hidrógeno, carbono y oxígeno, de la molécula anterior (H2C=O), en grupos
simétricamente adaptados. Utiliza para ello la distribución espacial, con respecto a los ejes de coordenadas, de la
figura. Finalmente, indica cuantos orbitales moleculares con simetría a1, a2, b1 y b2 se formarán en esta molécula.
5) a) Determina si en la molécula de la figura contigua existe deslocalización de sus electrones π.
Determina asimismo, las energías de deslocalización de las formas catiónica y aniónica de dicha
molécula y comenta los resultados. Datos αN = α+1.5β, βCN = β.
b) Indica el número de microestados y los términos espectroscópicos que existen para las
configuraciones electrónicas π1, π2 y π3 de moléculas diatómicas homonucleares.
HC
CH
N
H
6) a) Describe brevemente la metodología que se utiliza para el tratamiento de moléculas en la teoría de
orbitales moleculares
b) El átomo de carbono de la molécula del problema anterior, posee hibridación sp2. Sabiendo que el
n = 116º , determinar el tanto por ciento de carácter s y p de cada uno de los híbridos de
ángulo de enlace (HCH)
dicho átomo de carbono.
*) Los alumnos que se examinen de ambos parciales deben contestar a las preguntas 1), 2), 4) y 5).
1) Parcial
1) a) Sean los operadores D = d/dx, y x. Calcúlense los conmutadores [D,x2] y [D,x3].
b) A partir de las relaciones de Slater, basadas en el concepto de carga nuclear efectiva, determinar qué
proceso, de los siguientes, es energéticamente más costoso para el átomo de helio (Tomar como cero la energía
del electrón (e-) en el vacío):
I) Ionización del átomo: He(1s2) → He+(1s1) + eII) Doble excitación del átomo: He(1s2) → He*(1s02s2)
Respuesta:
a) Como [ D, x ] = Dx − xD = 1 , tendremos que
2
⎣⎡ D, x ⎦⎤ = Dxx − xxD = Dxx − xxD + xDx − xDx = [ D, x ] x + x [ D, x ] = 2x
Además:
⎡⎣ D, x 3 ⎤⎦ = Dxxx − xxxD = Dxxx − xxxD + xDxx − xDxx = [ D, x ] x 2 + x ⎡⎣ D, x 2 ⎤⎦ = x 2 + 2x 2 = 3x 2
También podríamos haber hecho:
⎡⎣ D, x 3 ⎤⎦ = Dxxx − xxxD = Dxxx − xxxD + xxDx − xxDx = ⎡⎣ D, x 2 ⎤⎦ x + x 2 [ D, x ] = 2x 2 + x 2 = 3x 2
b) I) Ionización del átomo: He(1s2) → He+(1s1) + ePara calcular la energía necesaria para ionizar un átomo de helio en su estado fundamental tenemos que
conocer la energía de He y He+. La energía del He(1s2), donde la constante de apantallamiento es 0.3, y por lo
tanto la carga nuclear efectiva es Z* = 2 – 0.3 = 1.7, será
E(He) = -2(-(Z*)2/2n2) = -2.89.
La energía del He+, con configuración 1s1, es (-Z2/2n2) = -2. (al existir un solo electrón no existe
apantallamiento). Por lo tanto la energía de ionización es:
E(He+) + E(e-) – E(He) = -2 + 0 – (-2.89) = 0.89 u.a.E. (ver la figura que aparece al final de la página)
II) Doble excitación del átomo: He(1s2) → He*(1s02s2)
Para calcular la energía de este proceso necesitamos conocer la energía de átomo doblemente excitado
He*(1s02s2). En este caso la constante de apantallamiento es 0.35, y por lo tanto la carga nuclear efectiva es Z* =
2 – 0.35 = 1.65, luego la energía será:
E(He) = 2(-(Z*)2/2n2) = -2×1.652/(2×22) = -0.68.
Por lo tanto la energía necesaria para la doble excitación es:
E(He*) – E(He) = -0.68 – (-2.89) = 2.21 u.a.E. (ver figura)
Por lo tanto, la doble excitación es energéticamente más costosa que la ionización del átomo
E=0
He* (1s02s 2), E = - 0.68 u.a.E.
He + (1s1), E = - 2.00 u.a.E.
He (1s2), E = - 2.89 u.a.E.
2) a) Sea ψ una función propia del sistema oscilador armónico (p2 + q2)ψ = εψ. Demuéstrese que la función
definida mediante; ψ- = (q + ip)ψ, es también función propia del sistema oscilador armónico, con valor propio
(p2 + q2)ψ- = (ε-2)ψb) Cierta función de onda normalizada del sistema oscilador armónico tiene la forma
1/4
2
⎛4⎞
ψ v = ⎜ ⎟ ⋅ q ⋅ e − q /2
⎝π⎠
Determina el estado v del que se trata, sabiendo que εv = 1 + 2v.
Respuesta:
d
dq
Vamos primero a demostrar primero que : h+h- = H -1, donde H = p2 + q2, es el operador energía
En efecto: h + h − = ( q − ip )( q + ip ) = p 2 + q 2 − i [ p, q ]
a) Denominemos; h+ = q − ip, h− = q + ip. Siendo p = −i
Como [p,q] = -i, se obtiene que h + h − = p2 + q 2 − i [ p, q ] = p 2 + q 2 + i 2 = p 2 + q 2 − 1 = H − 1 .
También vamos a demostrar que : h-h+ = H +1.
En efecto: h − h + = ( q + ip )( q − ip ) = p 2 + q 2 + i [ p,q ]
Como [p,q] = -i, se obtiene que h − h + = p 2 + q 2 + i [ p, q ] = p 2 + q 2 − i 2 = H + 1 .
Por lo tanto, si ψ, es función propia de H ( Hψ = εψ ), y ψ- = h-ψ, tendremos que:
Hψ − = Hh − ψ = ( h − h + − 1) h − ψ = ( h − h + h − − h − ) ψ = h − ( h + h − − 1) ψ =
Hψ − = h − ( H − 2 ) ψ = h − ( ε − 2 ) ψ = ( ε − 2 ) h − ψ = ( ε − 2 ) ψ −
Lo que demuestra que ψ- es función propia de H con autovalor ε-2.
b) Como H ψ = εψ, tendremos que:
2
⎡ d2
⎤
Hψ = ⎡⎣ p 2 + q 2 ⎤⎦ ψ = N ⎢ − 2 + q 2 ⎥ q ⋅ e − q /2 . Vamos a hacer primero la derivada:
⎣ dq
⎦
2
2
2
2
2
d2
d
qe − q / 2 = − ⎡⎣1 − q 2 ⎤⎦ e − q / 2 = − ⎡⎣ −2q − q (1 − q 2 ) ⎤⎦ e − q / 2 = q ( 2 + 1 − q 2 ) e − q / 2 = q ( 3 − q 2 ) e − q / 2
2
dq
dq
por lo tanto:
Hψ = N ( 3q − q 3 + q 3 ) e− q / 2 = N3qe− q / 2 = 3ψ .
−
2
2
Por lo tanto ε = 1 + 2v = 3, ⇒ v = 1.
La energía es E = hν(v+1/2), ⇒ E = 3 hν/2.
3) a) Indique el número de microestados, los términos espectroscópicos, así como el término fundamental de las
configuraciones (np1n’p1) y (np2). Comente los resultados comparando los términos que surgen para ambas
configuraciones.
b) Cierto orbital atómico tiene la forma
ψ = N ⋅ cos ( θ ) ⋅ r ⋅ e− r/2a 0
Normaliza el orbital y determina los máximos de probabilidad de dicha función. La correspondiente función
− r /2a 0
radial es: R = N ⋅ r ⋅ e
Respuesta:
a) Para una configuración electrónica np1 n’p1; ℓ1 = 1, ℓ2 = 1, s1 =1/2 y s2 =
1/2. Por lo tanto, L = (ℓ1 + ℓ2) ... |ℓ1 - ℓ2| = 2, 1, 0, y S = 1,0. Luego,
existirán términos correspondientes a todas las posibles combinaciones de
3
1
3
1
3
1
estos números cuánticos: D, D, P, P, S y S. Los valores de J están
3
1
3
1
3
1
comprendidos entre L+S .. |L-S|, luego D3,2,1, D2, P2,1,0, P1, S1 y S0.
En la Figura contigua se muestra el diagrama cualitativo de energía de los
10 términos espectroscópicos, o 10 niveles de energía que aparecen para la
m =1 0
-1
ML =3m MS =3ms
anterior configuración. El fundamental es el 3D1. El número de microestados
2
0
¼¿
es 6×6 = 36.
1
0
¼
¿
Supongamos ahora, que la configuración es np2. El número de
microestados para electrones equivalentes puede determinarse mediante la
0
0
¼
¿
relación: m!/[(m-n)!n!] = 15, donde m = 6 (electrones que caben en el
1
1
¼
¼
orbital) y n = 2 (electrones que existen). Estos 15 microestados se muestran
0
1
¼
¼
en la Tabla adjunta. Con estos microestados, puede determinarse todos los
1
-1
¿
¿
posibles valores de ML y MS, sumando directamente los valores mℓ y ms
0
-1
¿
¿
individuales de los electrones. Una vez que se tienen los valores de ML y
MS, se agrupan en diferentes series que nos permitan calcular L y S. Así,
1
0
¿
¼
existe una serie de 5 microestados (sombreado oscuro en la tabla anterior),
0
0
¿
¼
para los que MS = 0 y ML = 0, ±1, ±2, por lo que para este conjunto de
0
0
¼¿
microestados S = 0 y L = 2. Por lo tanto J = 2. Luego a estos 5 microestados
-1
0
¼
¿
le corresponde el término 1D2.
-1
1
¼
¼
Existen además, un conjunto de 9 microestados, que han sido
-1
0
¿
¼
señalados por un sombreado claro. Estos 9 microestados pueden clasificarse
en tres grupos a su vez. En uno de ellos, ML = 0, ±1, y MS =1 (triple raya
-1
-1
¿
¿
entre las columnas 4 y 5 de la tabla). En otro ML = 0, ±1, y MS = 0 (doble
-2
0
¼¿
raya en la tabla), y en el último ML =0, ±1, y MS = -1 (raya simple en la
tabla). Es decir, en este conjunto de 9 microestados, ML = 0, ±1, y MS = 0,
±1, luego, L = 1 y S = 1, por lo que J = 2,1,0, y por lo tanto, existen tres términos espectroscópicos 3P2,1,0.
Por último, queda un microestado para el que MS = 0 y ML = 0, luego S = 0 y L = 0, de forma que J = 0,
a lo que le corresponde el término 1S0.
Aplicando las reglas de Hund, podemos ordenar los términos por
orden creciente de energía, de una forma cualitativa, tal como se muestra en
la Figura contigua. La configuración electrónica p2 conduce por lo tanto a 5
R
3
niveles de energía, siendo el término fundamental, el P0.
Cuando se compara este diagrama de energía con el descrito
anteriormente para electrones no equivalentes, se observa que aparecen
menos términos, lo que se debe al principio de exclusión de Pauli.
R
b) Vamos a normalizar la función:
∞
π
2π
∞
π
0
0
0
0
0
1 = ∫ ψ 2 dτ = N 2 ∫ r 2 e − r /a 0 r 2 dr ∫ cos 2 ( θ ) sen(θ)dθ ∫ dφ = 2πN 2 ∫ r 4 e − r /a 0 dr ∫ cos 2 ( θ ) sen(θ)dθ
∞
Si tenemos en cuenta que ∫ x n e − x /a dx = a n +1 ⋅ n! , la primera integral será:
0
∞
∫r e
4 − r /a 0
dr = 24 ⋅ a 50
0
La segunda integral será:
π
−1
1
x3 2
=
3 3
0
1
−1
Donde se ha hecho x = cos(θ), por lo que dx = -sen(θ) dθ, y para θ = 0, x = 1, mientras que para θ = π, x = -1.
Por lo tanto
2
1
1
1 = ∫ ψ 2 dτ = 2πN 2 24 ⋅ a 50
⇒ N= 2
=
3
a 0 32πa 0
32πa 50
2
2
2
∫ cos ( θ) sen(θ)dθ = − ∫ x dx = ∫ x dx =
La determinación de los máximos de probabilidad puede hacerse de dos formas. O bien utilizar la función de
distribución radial, que nos da la probabilidad en función de r, sea cual sea la orientación. En este caso:
D(r)2p = 4πr 2 R 22p = 4πN2 ⋅ r 4 ⋅ e− r/a0
Los máximos y mínimos de esta curva los obtenemos diferenciando e igualando a cero
dD(r) 2p
⎡
⎤
⎡
r4
r ⎤
= 0 = 4πN 2 ⎢ 4r 3 ⋅ e − r /a 0 − ⋅ e − r /a 0 ⎥ = 4πN 2 r 3 ⎢ 4 − ⎥ e − r /a 0
dr
a0
a0 ⎦
⎣
⎦
⎣
Esta función tiene un mínimo para r = 0, un máximo para r = 4a0, y otro mínimo para r = ∞, luego la
probabilidad es máxima para r = 4a0.
Mediante el otro procedimiento, y dado que; x = r ⋅ sen(θ) ⋅ cos(φ), y = r ⋅ sen(θ) ⋅ sen(φ), y z = r ⋅ cos(θ) , y si se
tiene en cuenta que cos(0º) = 1, sen(90º) = 0, y cos(180º) = -1, el orbital y su probabilidad serán máximas a lo
largo del eje z, y mínimas en el plano x-y. Por lo tanto si en el orbital sustituimos cos(θ) = ± 1 (eje z), podremos
determinar los máximos en función de r tal como se ha hecho anteriormente. Luego los máximos de probabilidad
son a lo largo del eje z y para r = 4a0.
2) Parcial
4) a) La molécula de H2C=O, pertenece
X
al grupo puntual C2v, tal como la
H
molécula de agua. Escribe la tabla de y
caracteres correspondiente, indicando
C O
las diferentes operaciones de simetría y
H
especies de simetría que posee el grupo.
Indica asimismo a que especie de
y
simetría corresponden cada uno de los
orbitales moleculares de la figura
ψ3
ψ1
ψ2
ψ4
Z
contigua. b) Describe brevemente que se
entiende por orbitales atómicos simétricamente adaptados, y clasifica los orbitales atómicos de los átomos de
hidrógeno, carbono y oxígeno, de la molécula anterior (H2C=O), en grupos simétricamente adaptados. Utiliza
para ello la distribución espacial, con respecto a los ejes de coordenadas, de la figura. Finalmente, indica cuantos
orbitales moleculares con simetría a1, a2, b1 y b2 aparecen en esta molécula.
Respuesta:
a)
En la molécula de agua solo existen 4 operaciones de simetría. Estas son:
- La identidad, que se denomina E.
- Una rotación de 180º alrededor del eje C2 (y en la figura)
-Dos planos reflexión sobre los planos σv1 (plano yz), y σv2 (plano xy).
Un orbital pertenece a la categoría a, cuando al aplicar C2 (rotar 180º
alrededor del eje y), no cambia de signo. Por el contrario, si el orbital cambia
de signo al efectuar dicha operación, se dice que pertenece a la categoría b.
El subíndice 1, indica que el orbital no cambia de signo cuando se
aplica σv1 (reflexión sobre el plano yz). Por el contrario, si el orbital cambia
de signo en dicha reflexión se dice que es del tipo 2.
Los orbitales de la figura son: ψ1 = a1, ψ2 = b2, ψ3 = b1, y ψ4 = b1.
b) Los orbitales atómicos simétricamente adaptados son aquellos que dan lugar a solapamiento diferente de cero.
Para formar los orbitales moleculares de esta molécula contamos con 12 orbitales atómicos, 5 del carbono (1s,
2s, 2px, 2py, 2pz), 5 del oxígeno (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz), y dos 1s de los átomos de hidrógeno.
Grupo a1; 1s(O), 2s(O), 2py(O), 1s(C), 2s(C), 2py(C) y la combinación 1s(HA) + 1s(HB), en total 7 de los
orbitales atómicos tienen simetría a1, por lo que se formarán 7 orbitales moleculares con esta simetría.
Grupo b1; 2pz(C) y 2pz(O), en total 2 de los orbitales atómicos tienen simetría b1, por lo que se formarán 2
orbitales moleculares con esta simetría. Los orbitales enlazantes y antienlazantes de combinar estos orbitales
atómicos corresponden a los orbitales ψ4 y ψ3, respectivamente de la figura del enunciado.
Grupo b2; 2px(C), 2px(O) y la combinación 1s(HA) + 1s(HB), en total 3 de los orbitales atómicos tienen simetría
b2, por lo que se formarán 3 orbitales moleculares con esta simetría. El orbital ψ2 es uno de estos.
5) a) Determina si en la molécula de la figura contigua existe deslocalización de sus electrones π.
Determina asimismo, las energías de deslocalización de las formas catiónica y aniónica de dicha
molécula y comenta los resultados. Datos αN = α+1.5β, βCN = β.
b) Indica el número de microestados y los términos espectroscópicos que existen para las
configuraciones electrónicas π1, π2 y π3 de moléculas diatómicas homonucleares.
HC
CH
N
H
Respuesta:
Si suponemos hibridación sp2 para los 3 átomos (C y N), y que se forman orbitales moleculares deslocalizados
con los 3 orbitales pz de cada uno de los átomos. La energía de los OM vendrá dada por las soluciones del
determinante:
x + 1.5 1 1
1
x 1 = x 2 ( x + 1.5 ) + 2 − 2x − ( x + 1.5) = 0 = x 3 + 1.5x 2 − 3x + 0.5 = 0
1
1 x
⇒
x = {−2.686, +0.186, +1.000}
Como resolver esta ecuación es complicado podemos utilizar el hecho de que los átomos 2 y 3 son equivalentes,
podemos aplicar la condición c22 = c32 a las ecuaciones seculares. La solución simétrica será:
c1 ( x + 1.5 ) + c2 + c3 = 0
c1 + c 2 x + c3 = 0
c1 + c2 + c3 x = 0
{c2 = c3
⇒
c1 ( x + 1.5 ) + 2c 2 = 0
c1 + c 2 ( x + 1) = 0
⇒
x + 1.5
2
1
x +1
⎧+0.186
= ( x + 1)( x + 1.5 ) − 2 = 0 ⇒ x = ⎨
⎩−2.686
La solución antisimétrica:
c1 ( x + 1.5 ) + c 2 + c3 = 0
c1 + c 2 x + c3 = 0
c1 + c 2 + c3 x = 0
{c2 = −c3
c1 ( x + 1.5 ) = 0
⇒ c1 + c 2 ( x − 1) = 0 ⇒
c1 + c 2 (1 − x ) = 0
x + 1.5
1
1
x −1
= 0⇒ x = 1
Si sumamos la segunda y tercera ecuación nos queda que 2c1 = 0, por lo que c1 = 0. De esta forma la única
ecuación que queda es c2(x-1) = 0, por lo que x = 1.
Con esto ya se puede construir el diagrama de orbitales moleculares, tal como se muestra en la parte
izquierda de la figura siguiente.
α-β
¼¿
α -β
α - 0.186β
C
C
N
C
C
N
¼¿
α + 2.686β
ET = 4α + 5β
¼¿
¼¿
α+β
α + 1.5β
híbridos sp2 (N)
EL = 4α + 5β
Vamos a contar los electrones: cada C aporta 1 electrón π, ya que usa 3 en enlaces σ, mientras que el N aporta 2
electrón π, ya que utiliza 3 en enlaces σ. Esto hace 4 electrones π, cuando la especie es neutra.
La energía de los 4 electrones π será por lo tanto ET = 4α + 5β (ver Figura).
Si no existiera deslocalización, el orbital pz del N quedaría como orbital no enlazante, y se formaría un
doble enlace C=C, siendo la energía de los OM
x 1
= x 2 − 1 = 0 ⇒ x = {−1, +1}
1 x
El diagrama de OM se muestra también en la figura anterior (a la derecha). La energía de los 4
electrones π será en este caso ET = 4α + 5β (ver Figura), siendo por lo tanto la energía de deslocalización: ED =
ET - EL = 0 .
En el siguiente cuadro se muestran estos resultados, más los valores obtenidos al considerar que la molécula
gana o pierde un electrón. Cuando la molécula pierde un electrón (catión), lo pierde del HOMO, mientras que
cuando lo gana, lo introduce en el LUMO.
Especie neutra Catión anión ET 4α + 5β
3α + 5.186β
5α + 4β
EL
4α + 5β
3α + 4β
5α + 4β
ED = ET‐EL
0 1.186β
0 Como puede observarse, las especies neutras y aniónica no ganan energía por permitir la deslocalización
electrónica, mientras que la forma catiónica si (es aromática)
b)
π1; Si la configuración es π1, → S = 1/2, y Λ = 1, por lo que el término es 2Π. El carácter g/u, es el del OM π.
Existen 4 microestados
π2; Existen 6 microestados y los términos espectroscópicos que los representan son: 3 Σ −g
π3; Existen 4 microestados y el término espectroscópico que los representa es: 2 Π g
1
,
Σ +g
1
,
Δg
6) a) Describe brevemente la metodología que se utiliza para el tratamiento de moléculas en la teoría de
orbitales moleculares
b) El átomo de carbono de la molécula del problema anterior, posee hibridación sp2. Sabiendo que el
n = 116º , determinar el tanto por ciento de carácter s y p de cada uno de los híbridos de
ángulo de enlace (HCH)
dicho átomo de carbono.
Respuesta:
a) Esta teoría se debe a Mulliken y Hund (1928), y se basa en suponer lo siguiente:
1) Cada electrón lleva asociado una función ψ, que se denomina orbital molecular tal que; ψ es policéntrico, y el
producto ψ* ψdτ, representa la probabilidad de encontrar al electrón.
2) Se supone que cada OM está relacionado con ciertos números cuánticos, los cuales gobiernan la energía, y
forma del orbital. Dado que se desconocen los verdaderos números cuánticos, utilizaremos los procedentes de la
aproximación de electrones independientes.
3) La energía electrónica de la molécula es la suma de las energías de los OM ocupados, menos la energía de
repulsión entre los electrones, la cual solo puede obtenerse aplicando métodos aproximados.
4) Cada electrón lleva asociado un spin s = ½, con dos posibles valores de ms = ±1/2.
5) La configuración electrónica de la molécula se determina calculando la energía de los OM, e introduciendo
los electrones por orden creciente de energía, con tal de no violar el principio de exclusión de Pauli, y de seguir
la regla de máxima multiplicidad de Hund. En cualquier caso, como sucedía en átomos, las configuraciones
electrónicas no son los niveles de energía de la molécula.
6) Dado que desconocemos la forma de los OM, inicialmente se utilizan funciones aproximadas que se
N
construyen mediante el método de Ritz o CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos). ψ j = ∑ cijφi
i =1
donde los φi, son las denominadas funciones de base. En la versión más simplificada del método se utilizan tantas
funciones como átomos (N = nº átomos de la molécula), y los φi serán los orbitales del átomo de hidrógeno. Los
coeficientes ci,j, se calculan minimizando la energía de acuerdo al método variacional.
7) Los OM son monoelectrónicos, y representan la parte espacial de orbital, por lo que deben multiplicarse por
una función de spin, σ+ y σ-. La función de onda total de una molécula polielectrónica debe ser antisimétrica con
respecto al intercambio de dos electrones, y se construye a partir de los anteriores OM, de forma semejante a
como se hizo con átomos. Para ello se utilizan determinantes de Slater (aproximación de electrones
independientes)
ψ1 (1) σ + (1) ψ1 (1) σ− (1) ψ 2 (1) σ + (1) "
1
0
ψ =
ψ1 ( 2 ) σ + ( 2 ) ψ1 ( 2 ) σ− ( 2 ) ψ 2 ( 2 ) σ + ( 2 ) "
n!
"
Esta función, es la función de orden cero que se utiliza a continuación, en la teoría de perturbaciones, de
variaciones, o mediante el método de Hartree, para obtener energías y funciones de onda mejoradas.
Respuesta:
b) El átomo de C tiene dos híbridos equivalentes que enlazan con los átomos
de hidrógeno, y serán designados por φ1 y φ2, mientras que el tercer híbrido
es no equivalente con los anteriores (φ3) y que corresponde al que enlaza con
el átomo de oxígeno.
El enunciado nos da el ángulo entre φ1 y φ2, θ = 116 (ver figura)
No necesitamos conocer todos los coeficientes para calcular el tanto por
ciento de carácter s y p de cada híbrido. Los híbridos tendrán la forma
φ1 = a1φs + b1φ px + c1φ py
φ2 = a2φs + b2φ px + c2φ py
y
x
θ = 116º
φ3 = a3φs + b3φ px + c3φ py
Al ser equivalentes a1 = a2 = a y si hacemos coincidir el eje x con la bisectriz del ángulo entre estos dos
híbridos tendríamos que b1 = b2 = b , que c3 = 0, c1 = −c2 y que c12 + c22 = 2c12 = 1 , por lo que c1 = 1/ 2 y
c1 = −1/ 2 . Lo que nos permite escribir los dos híbridos equivalentes como.
φ1 = aφs + bφ px +
φ py
φ2 = aφs + bφ px −
2
φ py
2
Como estos híbridos son ortogonales:
1
1
= 0 , por lo que b =
− a 2 y por lo tanto :
2
2
JG
G 1 G
φ py
1
1
φ1 = aφs +
− a 2 φ px +
→ t1 =
− a2 i +
j
2
2
2
2
JG
G 1 G
φ py
1
1
φ2 = aφs +
− a 2 φ px −
→ t2 =
− a2 i −
j por lo tanto
2
2
2
2
JG JG 1
JG JG
1
t1 ⋅ t1 = − a 2 − = − a 2 = t1 ⋅ t1 cos(θ )
2
2
a2 + b2 −
como
JG JG
⎛ 1
t1 = t1 = ⎜⎜
− a2
2
⎝
2
2
⎞ ⎛ 1 ⎞
2
⎟⎟ + ⎜
⎟ = 1− a
2
⎝
⎠
⎠
Tendremos que (cos(116º) = -0.438); −a 2 = (1 − a 2 ) cos(θ ) → a 2 =
cos(θ )
= 0.30477 .
cos(θ ) − 1
Por lo tanto, los híbridos 1 y 2 tienen un 30.5% de carácter s y el resto, 100- 30.5 = 69.5 % de carácter p. El
tercer híbrido posee 100 − 2 × 30.5 = 39% de carácter s y un 61% de carácter p