Química tema 8 - Universidad Miguel Hernández

Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
Tema 8. Reacciones Redox. Electroquímica
Índice
-
Concepto de oxidación-reducción
Número de oxidación
Oxidantes y reductores
Potencial normal de reducción
Predicción de reacciones redox
Objetivos específicos
-
Que el alumno sepa reconocer reacciones redox, identificando las
especies oxidante y reductora
Que el alumno pueda hacer cálculos sencillos utilizando los
potenciales normales de reducción
Que el alumno pueda predecir el sentido espontáneo de una reacción
redox
Resumen del tema 8
Concepto de Oxidación-Reducción
La primera teoría al respecto consideraba que la oxidación era la
combinación de una sustancia con el oxígeno, mientras que la reducción era
la disminución del contenido de oxígeno de una sustancia (de hecho, al
perder oxígeno se reducía el peso de los óxidos metálicos, de ahí el nombre)
oxidación: Mg + ½ O2 → MgO
reducción: ZnO + C → Zn + CO
Posteriormente, el concepto de oxidación se amplió para incluir
también la eliminación de hidrógeno, y la reducción pasó a englobar la
adición de hidrógeno
oxidación: CH3CH2OH → CH3CHO + H2
reducción: CO + 2 H2 → CH3OH
Actualmente, se considera oxidación como la pérdida de electrones, y
reducción como la ganancia de electrones. De esta definición se desprende
que no existen procesos aislados de oxidación o reducción, puesto que si una
especie química gana electrones, otra debe perderlos. Por tanto, no puede
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 1.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
hablarse de reacciones de oxidación o de reacciones de reducción por
separado, sino de reacciones de oxidación-reducción (o reacciones de
reducción-oxidación), que abreviadamente reciben el nombre de reacciones
redox. En estas reacciones hay una transferencia de electrones desde la
sustancia que se oxida a la que se reduce.
Mg + Cl2 → MgCl2 (Mg2+ + 2 Cl-)
Número de Oxidación
Cada átomo de un compuesto se caracteriza por un estado de
oxidación, debido a los electrones ganados o perdidos (totalmente en los
compuestos iónicos o parcialmente en los covalentes) con respecto al átomo
aislado. El número que indica este estado se llama número de oxidación (o
también estado de oxidación, o índice de oxidación) del elemento en dicho
compuesto.
El número de oxidación se define como la carga eléctrica formal que
se asigna a un átomo en un compuesto. Para especies monoatómicas, el
número de oxidación coincide con la carga real
ClNe
K+
Zn2+
S2Num. Oxidación -2
-1
0
+1
+2
Para calcular el número de oxidación de cada átomo en una especie
poliatómica hace falta aplicar una serie de reglas:
- el número de oxidación de todos los elementos libres es 0 (N2, P4, S8,
etc.)
- el número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1,
excepto en los hidruros metálicos, que es –1, y en el H2 que es 0
- el número de oxidación del flúor en sus compuestos es –1, excepto en
el F2 que es 0
- el número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es –2, excepto
en los peróxidos (O22-), que es –1, en el O2 que es 0, o cuando se
combina con flúor
- el número de oxidación del resto de los halógenos en sus compuestos
es –1, excepto cuando se encuentran en estado libre, X2, que es 0, o
cuando se combinan con oxígeno o con un halógeno que está más
arriba en la tabla periódica
- el número de oxidación de los metales alcalinos en sus compuestos es
+1, excepto cuando se encuentran como metales libres, que es 0
- el número de oxidación de los metales alcalinotérreos en sus
compuestos es +2, excepto cuando se encuentran como metales
libres, que es 0
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 2.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
la suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una
molécula es 0
- la suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un
ión es igual a la carga del ión
Los números de oxidación son de gran utilidad para hacer un balance de los
electrones que se transfieren formalmente de unos átomos a otros en las
reacciones redox, lo que permite decidir si una reacción es redox o no:
-
+1 -2 +1
+1 -1
+1 -1
+1 -2
NaOH + HCl → NaCl + H2O
+6 -2
+1 -2
no redox
+1 +6 -2
SO3 + H2O → H2SO4
0
0
no redox
+4 -1
Si + 2 Cl2 → SiCl4
redox
Se observa que el silicio se oxida y el cloro se reduce.
Los números de oxidación permiten otra formulación general de la
definición de oxidación y reducción: un elemento se oxida cuando aumenta
su número de oxidación, y se reduce cuando disminuye su número de
oxidación.
Oxidantes y Reductores
Un agente oxidante, o simplemente un oxidante, es una especie
química que produce la oxidación de otra, que recibe el nombre de agente
reductor, o simplemente reductor. A la inversa, un reductor es una especie
química que produce la reducción de otra, que recibe el nombre de oxidante.
Sin embargo, el oxidante para cumplir su misión tiene que sustraer
electrones a la otra sustancia, por lo que disminuirá su número de oxidación,
esto es, se reducirá. Análogamente, el reductor debe ceder electrones, por
lo que se oxidará.
Las reacciones redox ocurren entre parejas de oxidación-reducción,
llamadas pares conjugados de oxidación-reducción, o simplemente pares
redox
Mg
+
reductor
Cl2
oxidante
→
Mg2+
+
2 Cl-
oxidante conjugado reductor conjugado
El concepto de oxidante o reductor es relativo, dependiendo de con
quien se enfrente. Así, el peróxido de hidrógeno (H2O2) actúa generalmente
como oxidante, pero lo hace como reductor frente a oxidantes más
potentes que él, como el permanganato de potasio (KMnO4).
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 3.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
Por otro lado, si un reductor es fuerte (tiene gran tendencia a ceder
electrones), su oxidante conjugado será débil. Análogamente, un oxidante
fuerte tendrá un reductor conjugado débil.
Potencial Normal de Reducción
Para medir la fuerza como oxidante o como reductor de una especie
química se utiliza su potencial normal o estándar de reducción (Eº), que es la
tendencia de esa especie a reaccionar con el par H+/H2. Esta magnitud se
refiere a 25 ºC y una concentración 1 M de iones activos, y se expresa en
voltios (V). Por definición, el potencial normal de reducción del hidrógeno
(cuando el gas está a una presión de 1 atm y los iones H+ están en
concentración 1 M) es 0 (Eº (H+/H2) = 0).
H2 → 2 H+ + 2 e2 H+ + 2 e- → H2
Por convenio, siempre se expresa el potencial para la reacción de
reducción, esto implica que si el valor es positivo, la especie en cuestión
enfrentada al par H+/H2 se reducirá; por el contrario, si el valor es
negativo, la especie en cuestión enfrentada al par H+/H2 no se reducirá, sino
que su reductor conjugado se oxidará. Así, el potencial normal de reducción
del cobre (II) es 0’34 V (Eº (Cu2+/Cu) = 0’34 V), luego cuando se enfrentan
los pares Cu2+/Cu y H+/H2 en disolución, se produce la reacción
Cu2+ + H2 → Cu + 2 H+
Por otro lado, el potencial normal de reducción del cinc es –0’76 V (Eº
(Zn2+/Zn) = -0’76 V), luego cuando se enfrentan los pares Zn2+/Zn y H+/H2
en disolución, se produce la reacción
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
Cuanto mayor sea el valor del potencial normal de reducción, mayor
tendencia tendrá esa especie química a reducirse; por otro lado, cuanto más
negativo sea el potencial normal de reducción, mayor será la tendencia a que
se produzca la reacción inversa. Por lo tanto, un valor del potencial normal
de reducción positivo y grande indica que esa especie química tiene un alto
poder oxidante (una gran tendencia a reducirse ella), y un valor del potencial
normal de reducción negativo y grande indica que el reductor conjugado
tiene un alto poder reductor (una gran tendencia a oxidarse él)
Eº (K+/K) = -2’92 V K reductor enérgico
K+ + e- → K
F2 + 2 e- → 2 FEº (F2/F-) = 2’85 V F2 oxidante enérgico
Algunos oxidantes frecuentes son el permanganato de potasio
(KMnO4)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Eº (MnO4-/Mn2+) = 1’51 V
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 4.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
y el dicromato de potasio (K2Cr2O7)
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O
Eº (Cr2O72-/Cr3+) = 1’33 V
Predicción de Reacciones Redox
El potencial normal de reducción mide la tendencia relativa a
realizarse el correspondiente proceso de reducción. Al enfrentarse dos
especies químicas, aquella que tenga el mayor potencial de reducción será la
que se reduzca, obligando a la otra especie a oxidarse.
El potencial de la reacción global será la suma del potencial de la
semirreacción de reducción más el potencial de la semirreacción de
oxidación (que es el correspondiente al potencial normal de reducción pero
cambiado de signo). Si el potencial de la reacción global es positivo, la
reacción será espontánea; por el contrario, un potencial de la reacción global
negativo indica que la reacción no es espontánea en el sentido indicado, sino
que el proceso espontáneo es el inverso.
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 5.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
Problemas resueltos del tema 8
- Calcular el número de oxidación de cada átomo de la molécula NH3
El número de oxidación del hidrógeno es +1, y como la suma algebraica
de los números de oxidación de los átomos presentes en la molécula NH3
debe ser 0, tenemos
nº ox. N + 3 x nº ox. H = nº ox. N + 3 x 1 = 0 → nº ox. N = -3
- Calcular el número de oxidación de cada átomo del ión ClO3El número de oxidación del oxígeno es -2, y como la suma algebraica
de los números de oxidación de los átomos del ión ClO3- debe ser -1,
tenemos
nº ox. Cl + 3 x nº ox. O = nº ox. Cl + 3 x (-2) = -1 → nº ox. Cl = -1 + 6 = +5
- Indicar si el dicromato de potasio (K2Cr2O7) en medio ácido es capaz de
oxidar el yoduro de potasio (KI) a yodo (I2). Suponer concentración 1 M de
todos los iones activos (esto es necesario para poder utilizar los valores de
Eº). Datos: Eº (Cr2O72-/Cr3+) = 1’33 V, Eº (I2/I-) = 0’54 V
El problema pregunta si la reacción (que no está ajustada)
K2Cr2O7 + KI → Cr3+ + I2
es espontánea, es decir, que si el potencial de dicha reacción es positivo.
Para ello hay que descomponer la reacción en sus dos semirreacciones, y
asignarle a cada una su potencial normal. La semirreacción del K2Cr2O7 es
una reducción, luego el potencial que hay que usar es el potencial normal de
reducción; sin embargo, la reacción del KI es una oxidación, luego el
potencial normal de esa reacción será el potencial normal de reducción
cambiado de signo (potencial normal de oxidación)
K2Cr2O7 →
Cr3+
Eº = +1’33 V
KI
→ I2
Eº = -0’54 V
3+
K2Cr2O7 + KI → Cr + I2
Eº = +0’79 V
Luego el proceso es espontáneo.
Otra manera de enfocar el problema es ver quién es el agente
oxidante más fuerte (quién tiene el mayor potencial normal de reducción),
porque ese será el compuesto que se reduzca. De entre los dos pares dados,
el de mayor potencial de reducción es el K2Cr2O7 (Eº (Cr2O72-/Cr3+) = 1’33
V), luego este será el compuesto que se reduzca, obligando al otro a
oxidarse. La reacción del problema consiste precisamente en la reducción
del K2Cr2O7, y la oxidación del KI, luego es espontánea.
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 6.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
Hay que observar que en ninguno de los dos razonamientos es
necesario ajustar la reacción global.
Otro aspecto importante es que el potencial de la reacción global es
la suma de los potenciales normales de las dos semirreacciones. Si para
ajustar la reacción global hay que multiplicar las semirreacciones por algún
número, no importa, el potencial de la reacción global seguirá siendo la suma
de los potenciales normales de las dos semirreacciones. De hecho, la
reacción global ajustada de este problema es
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl → 2 CrCl3 + 3 I2 + 8 KCl + 7 H2O
donde la semirreacción de oxidación ha habido que multiplicarla por 3, pero
sin embargo el potencial normal de esa reducción no se ha multiplicado por
nada (conserva el mismo valor de Eº).
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 7.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
Problemas del tema 8
- Calcular el número de oxidación del bromo (Br) en la molécula BrF3
Solución: nº ox. Br = +3
- Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CH4
Solución: nº ox. C = -4
- Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CH2Cl2
Solución: nº ox. C = 0
- Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CCl4
Solución: nº ox. C = +4
- Ajustar la ecuación HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2O
- Ajustar la ecuación Fe2O3 + C → Fe + CO2
- Ajustar la ecuación K2Cr2O7 + HI + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O
- Dada la reacción KI + KClO3 + H2O → KCl + I2 + KOH, calcular la cantidad
de KClO3 necesaria para obtener 250 g de I2. Datos: masa at. (K) = 39 uma,
masa at. (I) = 127 uma, masa at. (Cl) = 35’5 uma, masa at. (O) = 16 uma, masa
at. (H) = 1 uma
Solución: 40’19 g de KClO3
- Por una disolución acuosa 1 M de sulfato ferroso (FeSO4) se hace
burbujear cloro gaseoso (Cl2) a la presión de 1 atm. Indicar si se producirá
la oxidación de los iones Fe2+ a Fe3+, ajustando la ecuación y calculando su
potencial normal. Datos: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0’77 V, Eº (Cl2/Cl-) = 1’36 V
Solución: Eº = +0’59 V, luego la reacción es espontánea
- Indicar cuáles de las siguientes especies químicas: Cl2, F2, Fe3+, H+ y Al,
serán capaces de oxidar al ión bromuro (Br-) a bromo (Br2). Suponer
concentración 1 M de todas las especies activas. Datos: Eº (Cl2/Cl-) = 1’36 V,
Eº (F2/F-) = 2’85 V, Eº (Fe3+/Fe2+) = 0’77 V, Eº (Al3+/Al) = -1’67 V, Eº
(Br2/Br-) = 1’07 V
Solución: Cl2 y F2
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 8.
Prof. Fernando Fernández Lázaro
Curso 2011/12
QUÍMICA
CURSO PAU25
- Indicar cuáles de las siguientes especies químicas: F-, Cl2, Fe3+, Cu2+, H2 y
Zn2+, serán capaces de oxidar al ión yoduro (I-) a yodo (I2). Suponer
concentración 1 M de todas las especies activas. Datos: Eº (F2/F-) = 2’85 V,
Eº (Cl2/Cl-) = 1’36 V, Eº (Fe3+/Fe2+) = 0’77 V, Eº (Cu2+/Cu) = 0’34 V, Eº
(Zn2+/Zn) = -0’76 V, Eº (I2/I-) = 0’54 V
Solución: Cl2 y Fe3+
- Indicar cuáles de los siguientes metales: Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionarán
con una disolución 1 M de Cu2+. Datos: Eº (Al3+/Al) = -1’67 V, Eº (Ag+/Ag) =
0’80 V, Eº (Au+/Au) = 1’68 V, Eº (Fe2+/Fe) = -0’44 V, Eº (Ni2+/Ni) = -0’25 V,
Eº (Cu2+/Cu) = 0’34 V
Solución: Al, Fe y Ni
- Predecir en cuáles de las siguientes disoluciones acuosas 1 M: HCl, ZnSO4,
CuSO4 y Ag2SO4, se disolverá una lámina de níquel (Ni) metálico. Datos: Eº
(Ni2+/Ni) = -0’25 V, Eº (Zn2+/Zn) = -0’76 V,
(Ag+/Ag) = 0’80 V
Eº (Cu2+/Cu) = 0’34 V, Eº
Solución: HCl, CuSO4 y Ag2SO4
Tema 8
UNIVERSIDAD MIGUEL HERNÁNDEZ
N - 9.
Prof. Fernando Fernández Lázaro