JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 10-17 SINTESIS Y PROPIEDADES FISICAS DE POLIMEROS NATURALES DESDE TEMPERATURA AMBIENTE HASTA 623K. H.A. Zolotucho1,2 , C.J.R. González Oliver1,2 1 2 Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CO.N.I.C.E.T) Centro Atómico Bariloche (CNEA); Av. E.Bustillo km.9,5 - (8400) Bariloche, Argentina. zolotu@cab.cnea.gov.ar; gon@cab.cnea.gov.ar Se presenta el trabajo realizado sobre fibras poliméricas naturales, lana, tratadas térmicamente desde temperatura ambiente hasta 623K con y sin carga de tracción en aire, con el objeto de determinar la evolución de la transformacion a - ß a altas temperaturas mediante las técnicas de análisis térmico diferencial, difracción de rayos X y ensayos de tracción. Palabras claves: Fibras, polímeros naturales, lanas, propiedades físicas, propiedades mecánicas, materiales compuestos. de estas fibras varían fuertemente con el contenido de 1. INTRODUCCIÓN humedad y la temperatura [3]. Para fibras secas y no dañadas, la tensión de rotura oscila entre 1501.1 Antecedentes 220MPa, mientras que en fibras húmedas la tensión Los polímeros naturales, como caucho, celulosa y resulta de solo 70-80% de ésta. Con la deformación fibrilares como lanas, seda, yute, entre otros, fueron ocurre exactamente lo contrario. Tambien las exhaustivamente estudiados en la primera mitad del propiedades mecánicas en función de la temperatura siglo pasado,.con el equipamiento disponible para la en agua desde 273-364K fueron medidas [4], Figura 1. epoca. Posteriormente, con la síntesis de polímeros Se observa que las tensiones de rotura disminuyen al sintéticos, producto del desarrollo de la petroquímica, aumentar la temperatura, desapareciendo la y las proyecciones tecnológicas que estos ofrecían, se diferenciación de fases. La deformación de rotura redujo su estudio y aplicacion a campos específicos. aumenta con la temperatura. En los últimos años, debido a la nueva tendencia conservacionista y ecologista del medio ambiente, se ha elaborado una legislación que llevó a laboratorios e industrias ha reconsiderar dichos materiales, desde el punto de vista de ser recursos renovables y de su facilidad para el reciclado. Por un lado, se puede mencionar el estudio y desarrollo llevado a cabo por laboratorios y firmas comerciales [1, 2] para la producción de fibras textiles a partir de polímeros polilacticos (PLA). Por otro lado, la ingeniería genética y el clonado de animales permitió vislumbrar el mejoramiento de las especies productoras. Así, de ésta forma, las lanas y los cabellos, recibieron nueva atención en virtud del potencial campo tecnológico y comercial. La lana, este viejo y popular material fibrilar, ha sido ampliamente estudiado, descripto y esquematizado Figura 1. Curvas Tensión-Deformación de fibras en [3]. agua desde 273K hasta 364K. Las propiedades mecánicas, representadas en un gráfico de tensión-deformación (σ - ε), presenta tres Se observa que la curva (σ - ε) es similar a otros zonas bien definidas. Una primera zona, o región polímeros (por ej. poliacrilonitrilo), pero a diferencia lineal (o de Hook), donde la tensión crece rápidamente de estos, las deformaciones no son permanentes sino hasta una deformación del 1-2%, luego la segunda que, es de destacar, este material presenta la región o región de alta deformabilidad donde las característica de total recuperación elástica para toda deformaciones crecen rapidamente, hasta 25-30%, la curva, en determinadas condiciones de humedad. La para pequeños incrementos de tensión. Finalmente, la interpretación [5] de este comportamiento se realizó a última región o región de rotura, donde el gran partir de los patrones de difracción de rayos X, siendo aumento de tensión es acompañado por el de las distintos a bajas (20-30%) que a altas (30.50%) deformaciones, entre 35-55%. Las relaciones de deformaciones. Se postuló la existencia de dos fases pendientes en cada región de la curva (σ - ε) pueden una amorfa y otra cristalina luego de la región elástica. expresarse como 100:1:10. Las propiedades mecánicas 882 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 La fase α, la región de alta deformabilidad a partir de la región lineal, donde las cadenas polipéptidas estan dispuestas en espiral, que al ser estirada se desarrolla provocando la reducción de las distancias de los enlaces laterales; simultaneamente aumenta la cristalinidad de la estructura hasta llegar al más alto grado de critalinidad o fase ß, la región de rotura. Este mecanismo es conocido en la literatura como transformación α -ß. Posteriormente, nuevas mediciones [6] confirmaron y ampliaron el postulado. La interpretación estructural de dicha transformación ha sido modelada [7], habiendo en la actualidad tres modelos aceptados y en continua revisión. Este trabajo expone los resultados obtenidos al caracterizar fibras de lana de oveja que fueron calentadas en aire a una velocidad de calentamiento ν= 2,5K/min. desde temperatura ambiente hasta temperaturas de t1=363, t2=433, t3=503 y t4=528K, dejadas luego isotérmicamente por una hora., para muestras sin carga y muestras con carga de 22.10-2 N de tracción, por medio de ensayos de tracción en monofilamentos, análisis térmico diferencial (ADT), difracción de rayos X, e imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM). 10-17 Figura 2. Variación de la tensión de rotura y módulo inicial en función de la temperatura del proceso en fibras SinCarga y Con Carga de tracción 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las fibras procesadas tiene una composición aproximada: carbon 50%, hidrógeno 7%, oxígeno 22%, nitrógeno 17%, azufre 4%. La densidad de 1,3. 10-3 kg/cm3 A partir de fibras naturales (FN), se las lavó con agua destilada y un detergente neutro. Se formaron conjuntos de 150.10-5 N de peso. Las fibras se dispusieron verticalmente en un horno eléctrico especial. En las fibras con carga (CC) de tracción, se dispusieron mordazas en los extremos. Mordaza superior, para poder ser colgada, y mordaza inferior, para permitír la aplicación del peso de 22.10-2 N. La distancia libre es de 50.10-3 m. Las fibras sin carga (SC) de tracción se sintetizaron simultaneamente, siendo un extremo sujeto a la misma mordaza superior y dejando el otro libre. A las fibras resultantes de cada carga y para cada temperatura, se les midieron las propiedades mecánicas de tracción, mostrandose los valores finales de la tensión de rotura, Figura 2 y deformación de rotura, Figura 3 en función de la temperatura para fibras CC y SC. En las mismas figuras se graficó la variación del módulo inicial con la temperatura. El error estimado en los valores calculados oscila entre 10-15%, debido a la dispersión que presentan los diámetros. Todos los ensayos de tracción se realizaron sobre probetas de monofilamentos, montadas con el método del papel de 25.10-3 m. de longitud inicial (lo), a una velocidad de deformación constante Vc=10.103 m/min.para las fibras de t1 y t2 y Vc=1.10-3 m/min. para la fibras de t3 y t4. Los ensayos se realizaron en una máquina de ensayos de tracción diseñada y construída en el CAB. Figura 3. Variación de la tensión de rotura y módulo inicial en función de la temperatura (ti) del proceso en fibras con Carga y Sin Carga de tracción. Se muestra el diagrama ADT-TG, Figura 4, obtenido de una muestra de 31,3.10-5 N de fibras, calentadas desde Tamb. hasta 693K a velocidad de calentamiento ϕ= 2,5K/min en atmósfera circulante de aire. Figura 4. Curvas de variación del peso y de la temperatura de una muestra de fibras respecto de una muestra de referencia. Temperatura final 673K, ϕ=10K/min., atmósfera:aire circulante. Los patrones de difracción de R-X, Figura 5, se obtuvieron en un equipo Philips EL300 con fuente de 883 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 radiación CuKα ,λ=1,54054 Å , durante 1.5 hs, sobre muestras de fibras cortadas y molidas en mortero. Figura 5. Difractogramas de fibras con Carga de cada proceso a temperaturas ti 10-17 imágenes de las fibras, Figura 6, muestran la típica superficie exterior de la cutícula, presentando múltiples lugares de concentración de tensiones, mientras que las zonas de fractura se muestran homogéneas Figura 6. Imágen de una fibra obtenida a temperatura t3 Sin Carga obtenida por medio del microcópio electrónico de barrido (SEM). 3. RESULTADOS y DISCUSIÓN De los resultados de los ensayos mecánicos de tracción de fibras SC y CC, Figura 2 se observan cambios importantes en el comportamiento mecánico en función de la temperatura respecto de la fibra precursora. El módulo longitudinal inicial de FN es 11,5MPa. Para t1 disminuye 54% en CC y SC, en t2 disminuye a 37% para CC y aumenta a 68% para SC, mientras que en t3 ambos módulos se incrementan sustancialmente, siendo en SC 1,28% y en CC 10,81% menor que FN. En t4 las fibras CC incrementan el módulo respecto de t3 pero se mantiene 4% por debajo del correspondiente a FN. Los cambios estructurales, consecuencia del proceso de estiramiento de las cadenas peptídicas, conocida como transformación α-ß (α-hélice de Pauling [8]), y químicos, a traves de la escisión de los enlaces perpendiculares a las mismas y el reacomodamiento de los enlaces según el eje de la cadena, aparentemente no son influenciados por la carga de tracción en el rango de temperaturas estudiado y solo son producidos por el aumento de temperatura. Las tensiones de rotura disminuyen con la temperatura para ambas fibras CC y SC. Sin embargo, se ve un comportamientos distinto en t3, donde la tensión SC cae abruptamente mientras que la tensión CC guarda cierta proporcionalidad con los procesos anteriores. Posteriormente, para t4, la tensión CC aumenta. Para comparar, no se dispone de los correspondientes valores de tensión SC ya que no fue posible confeccionar probetas de tracción debido a la fragilidad de las fibras, lo cual indica, cualitativamente, que hubiesen presentado bajos valores de tensión. Los valores de tensión de tracción estan fuertemente influenciados por los defectos internos y superficiales presentes en un material, actuando como concentradores de tensiones Las Las deformaciones a rotura en función de la temperatura de fibras CC y SC, Figura 3, aumentan con la temperatura, en concordancia con la disminución del módulo de elasticidad, hasta un determinado valor de temperatura a partir del cual sus valores comienzan a disminuir hasta valores del 1% para ambas, notandose un importante incremento del módulo en ambas con valores diferentes pero similares. Del análisis del diagrama ADT-TG, Figura 4 se observa que, en el rango de temperaturas t1, t2 y t3, se produce una leve pérdida de masa en correspondencia con la lenta pirólisis de algunos componentes. A partir t4=528K se inicia una fuerte reacción exotérmica, acompañada de pérdida de masa. Del cálculo de la energía de activación para dicho pico exotérmo, resulta Ea=150,2 kJoule/mol. Dicho valor se corresponde con valores de energías de activación encontradas en polímeros [9] que inician el proceso de ciclización polimérica, es decir, la formación de estructuras de tipo bencénico. Este hecho podría ser el responsable del cambio del valor del módulo longitudinal en t4, observado en el ensayo de tracción. De los patrones de difracción obtenidos para fibras CC y SC en el rango de temperatura t1, t2, t3 y t4, no se ha podido diferenciar entre las fases α y ß. Puede estimarse que la carga aplicada no fue suficiente para deformar las fibras por encima del 30%, a partir del cual comienxa a manifestarse dicha fase. Es de notar la desaparición del pico próximo a 2θ=10° para t3. 4. CONCLUSIONES Del desarrollo y resultados del presente trabajo surge la necesidad de repetir y ampliar algunas etapas para confirmar o modificar aspectos observados, como ser la obtención de un nuevo material [10] de propiedades totalmente distintas a las del material precursor. Para 884 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 ello, se sugiere: poner en evidencia la fase ß, la realización de procesos idénticos a temperatura intermedias y mayores a la de este trabajo, con y sin atmósfera neutra; análisis térmico para distintas velocidades de calentamiento en fibras con y sin carga o deformación sufrida., en dichas nuevas condiciones realizar difracción de rayos X a altos y bajos ángulos, 5. AGRADECIMIENTOS A C. Cotaro, E. Scerbo y G.Pastrana por la realización de las imágenes de SEM, de R-X y análisis térmico ADT-TG, respectivamente. 6. REFERENCIAS [1] R. Rudy, International Fiber Journal, 15, 2000, pp. 8-12. [2] H. Miller, International Fiber Journal, 16, 2001, pp.56-58. [3] H. Zahn, F. J. Wortmann, R. Hoffmann, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 28, 1996, pp.395-421. [4] Speakman J.B., Journal of Textile Institute, 18, 1927, pp.431-435 [5] Astbury W.T., Woods H.J., Philips Transactions Royal London Society, A232, 1933, pp.333-394. [6] E. G. Bendit, Textile Research Journal, 30, 1963, pp.547-555. [7] J.W.S Hearle, International Journal of Biological Macromolecules, 27, 2000, pp.123-138. [8] Pauling L.,Corey R.B., Branson H.R., Proceedings National Academic Science USA, 37, 1951, pp.205211. [9] W. Watt, Perov B.V., “Handbook of Composites”, Ed. Elsevier Science, 1, 1985, pp.360. [10] H. Zolotucho, H. Nassini, C. Gónzález Oliver, Anales Jornadas SAM’98 - IBEROMET V, II, 1998, pp.705-708. 885 10-17