Fabricación de celdas solares orgánicas de pequeña molécula y su

Luis Guillermo Gerling Sarabia
Universidad Politécnica de Cataluña
Doctorado en Ingeniería Electrónica
lggerling@gmail.com
Fabricación de celdas solares orgánicas de pequeña molécula y su caracterización
mediante mediciones de intensidad de luz variable
Introducción
El sistema energético de México está basado en fuentes fósiles, finitas, contaminantes y distribuidas
inequitativamente. A finales de 2011, únicamente un 6.6% de la energía primaria provino de fuentes
renovables (en su mayoría hidroeléctrica) (“Balance Nacional de Energía” 24). Aún así, distintas
acciones legislativas 1 se han llevado a cabo recientemente con el principal objetivo de diversificar los
recursos energéticos e incrementar la contribución de las energías renovables.
Cuando se compara con otras fuentes renovables, la energía fotovoltaica ofrece ventajas distintivas
tales como abundancia del recurso solar, escalabilidad, independencia de la red eléctrica y costos de
operación y mantenimiento mínimos. Mientras a finales de 2012 habían sido instalados 101 GW a nivel
mundial, con un 85% del mercado cubierto por tecnología de silicio cristalino (“Renewables Status
Report” 15), México tenía instalados únicamente 32 MW (“Balance Nacional de Energía” 42).
Actualmente el alto coste energético nivelado ($/MWh producido) de las tecnologías fotovoltaicas
las hace no competitivas frente a las tecnologías convencionales, debido principalmente al costo de
producción de las obleas de silicio cristalino. Es así que durante la última década se han desarrollado
tecnologías alternativas, entre ellas las celdas solares orgánicas (CSO) basadas en semiconductores
orgánicos. Al ser dispositivos de capa delgada, su intensidad energética y sus costos de fabricación
tienen el potencial de ser inferiores a cualquier otra tecnología fotovoltaica (Espinosa et al 95:1295).
Sin embargo, con el fin de volverse competitivas frente a las celdas solares de silicio, la tecnología
de CSO aún necesita a) alcanzar eficiencias de conversión por encima de 10%, b) alcanzar 10 años o
más de la estabilidad operacional, y c) ser industrialmente viable (Krebs et al. 15:37). La eficiencia de
conversión máxima alcanzada hasta la fecha es del 12%, mientras que cálculos teóricos sugieren
eficiencias de hasta 24% en dispositivos de unión simple (Janssen y Nelson 25:1850) (figura 1.1).
1
LAERFTE (Ley para el Aprovechamiento de Energías Renovables y el Financiamiento de la Transición Energética); Estrategia
Nacional de Energía 2012-2026
Eficiencia, %
Figura 1. Eficiencias de conversión de diversas celdas solares orgánicas.
Fuente: I. f. A. Photophysik, http://orgworld.de, Web Mayo 2013
A la fecha los semiconductores orgánicos utilizados son compuestos de pequeña molécula
(oligómeros) o polímeros. Al contrario de las CSO poliméricas, la celdas de pequeña molécula ofrecen
ventajas significativas tales como especificad de las propiedades deseadas (mediante síntesis química),
repetitividad durante su fabricación y posibilidad de estructuras multicapas (para mayores eficiencias).
El efecto semiconductor en los materiales orgánicos se explica a través de la hibridación sp2 de los
orbitales moleculares del doble enlace carbono-carbono, facilitando la transición de electrones desde
niveles de baja energía (nivel HOMO2) hacia niveles de alta energía (LUMO 2). Las transiciones
HOMO-LUMO de magnitud equivalente a la banda prohibida (E gap ) son las que determinan el
comportamiento fotoeléctrico de las CSO.
Los semiconductores orgánicos trabajan en pares donador-aceptor (D-A) que al ser excitados por
fotones generan excitones (pares electrón-hueco unidos), los cuales difunden a la interface D-A para
después disociarse en portadores de carga y ser transportados mediante una diferencia de potencial
hacia sus respectivos electrodos. Teniendo en cuenta esto, la conversión de la luz en corriente eléctrica
se puede dividir en cuatro procesos, cada uno con su propia eficiencia η j (figura 2) (Bruder 77):
1) La absorción de fotones y la generación de excitones (η A ).
2) Difusión del excitón a la interface D-A (η ED ).
3) Transferencia de la carga del excitón en portadores (electrón y hueco) (η CT ).
4) Transporte de portadores y su recolección en los electrodos (η CC ).
La eficiencia de conversión de fotones en electrones, conocido como la eficiencia cuántica externa
(EQE), se define como el producto de cada una de las eficiencias (𝐸𝑄𝐸 = 𝜂𝐴 × 𝜂𝐸𝐷 × 𝜂𝐶𝑇 × 𝜂𝐶𝐶 )
2
Por sus siglas en inglés: Highest Occupied Molecular Orbital, Lowest Uncoppied Molecular Orbital
Figura 2. Procesos elementales de una CSO: (1) generación de excitón, (2) difusión de excitón, (3) disociación del excitón, (4) transporte
y recolección de portadores.
E
Donador
Aceptor
WCátodo
WÁnodo
electrón
hueco
Fuente: Elaboración propia
La baja longitud de difusión de los excitones limita el espesor de la capa D-A a sólo unos pocos nm.
Es así que la selección de materiales es crítica para maximizar la absorción de luz, garantizar la
separación del excitón en la interface y maximizar el voltaje de circuito abierto (V OC ≈ HOMO Donador -
LUMO Aceptor ) (Rand y Burk 75:115329). Por otro lado, el transporte de cargas está determinado por la
movilidad (µ) de cada portador y su tiempo de vida (τ) a través del material. Mientras mayor sea el
producto μ i τ i mayor será el rendimiento de la celda. Al sumar las aportaciones de ambos portadores:
𝜇𝜏𝑒𝑓𝑓 = 𝜇𝑒 𝜏𝑒 + 𝜇ℎ 𝜏ℎ
(1)
se obtiene un μτ efectivo que cuantifica el transporte de cargas de manera global. Mientras que se
pueden utilizar métodos experimentales complejos para determinar la movilidad y el tiempo de vida de
los portadores, en este trabajo se propone una metodología simple basada en Mediciones de Intensidad
de luz Variable (VIM) para determinar el producto μτ de celdas solares.
Métodos experimentales
La figura 3a describe la disposición de las capas que conforman las CSO fabricadas. Un óxido
conductor transparente (óxido de estaño indio, ITO) funciona como ánodo, mientras que el Aluminio
funciona como cátodo. Capas de permeabilidad selectiva a electrones o huecos se utilizan con el fin de
favorecer su transferencia hacia sus respectivos electrodos (MoO 3 como capa de transporte de huecos y
batocuproina/BCP como capa de transporte de electrones). La morfología de la capa activa D-A (figura
3b) es de tipo heterounión en volumen, la cual permite que ambos materiales estén íntimamente
mezclados y se incremente la eficiencia de disociación de excitones en la interface.
El DBP (tetrafenil-dibenzo-periflanteno) es un compuesto donador de electrones que tiene
propiedades únicas tales como un alto coeficiente de absorción, longitud de difusión de excitón
moderada (16±1 nm) y una movilidad de huecos alta (~10-4 cm2/V⋅s) (Xiao et at. 102:073305). Como
compuesto aceptor se eligió fulereno C 70 debido a su amplia absorción espectral, longitud de difusión
Figura 3. a) estructura de CSO fabricada; b) representación de la heterounión en volumen; c) compuestos activos utilizados.
Al
BCP
DBP-C70
MoO3
ITO
Vidrio
~ 150 nm
~ 10 nm
~ X nm
~ 5 nm
~ 50 nm
~1000 μm
a)
Fuente: Elaboración propia
b)
c)
de excitón elevada (40±5 nm) y alta movilidad de electrones (5x10-2 cm2/V⋅s) (Hoppe y Sacrifitci
19:1927). Para la heterounión activa, DBP y C 70 (figura 3c) fueron mezclados en proporción 1:1 para
aproximar el balance de cargas positivas y negativas, es decir, obtener una capa intrínseca.
El procedimiento de fabricación consistió en a) limpieza de sustrato con baños de acetona e
isopropanol ultrasónicos y tratamiento UV-ozono; b) depósito de MoO 3 ; c) deposición de materiales
orgánicos; d) deposición de Al. Se utilizaron micro-balanzas de cristal de cuarzo para medir las tasas de
deposición (entre 0,1 y 1 Å/s). Todas las deposiciones se realizaron en alto vacío (10-7 mbar) dentro de
una cámara de guantes en atmósfera inerte (N 2 ).
La evaporación del electrodo de Al se realizó a través de una máscara para delimitar el área y
obtener 4 celdas por sustrato, cada una con un área de 0.075 cm2 (figura 4a). Un tratamiento de
recocido térmico se llevó a cabo para recristalizar el material y disminuir cortos circuitos (Vogel et al.
511:368). Todas las medidas de caracterización se realizaron utilizando un prototipo con capacidad
para 4 sustratos y que mantiene la atmósfera de N 2 (figura 4b).
Figura 4. a) sustrato de 15x15 mm con cuatro celdas definidas por la máscara; b) prototipo para la medición de las células.
Para determinar la Eficiencia de Conversión de Potencia (η), se utilizó un simulador solar
estandarizado (1.5 AM, 1000 W/m2), mientras que para la medición de la EQE se utilizó una unidad
comercial. Para las mediciones VIM se utilizó un equipo de construcción propia que mide la curva
corriente-voltage J(V) de las celdas a distintos niveles de iluminación, los cuales varían de forma
logarítmica (mediante el uso de filtros neutros) de mayor a menor intensidad (Merten et al. 57:156).
Mediciones de Intensidad de luz Variable (VIM)
La figura 5 y la tabla 1 muestran las curvas J(V) y los principales parámetros de rendimiento para
una serie de celdas solares orgánicas con diferente espesor de la capas intrínseca (X = 30 y 40 nm).
Figura 5. Curvas J (V) para dos espesores de la heterounión. Anexo muestra la Eficiencia Cuántica Externa (EQE).
V
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
DBP:C70(1:1)(40nm)
-5
EQE, %
mA/cm2
DBP:C70(1:1)(30nm)
-10
40
20
0
-15
300
Wavelength, nm
800
Tabla 1. Parámetros principales de las CSO fabricadas con dos espesores de la heterounión.
DBP:C70(1:1)(40nm)
DBP:C70(1:1)(30nm)
η
FF
3.93%
1.76%
43.3%
39.0%
P MAX ,
mW/cm2
3.93
1.76
J SC ,
mA/cm2
-11.20
-6.19
V OC ,
V
0.81
0.73
A primera vista, la diferencia en eficiencias de conversión podría atribuirse únicamente a la
variación en el espesor de capa intrínseca y a la distinta eficiencia de difusión del excitón. Sin embargo,
otros factores como cortos circuitos y propiedades de transporte deficientes podrían estar en juego. Esto
se hace evidente cuando el comportamiento J(V) es analizado como un circuito equivalente (figura 6):
Figura 6. Circuito equivalente que describe el comportamiento real de una celda solar.
Jrec
J(V)
Circuito ideal
Jph
Jdio
Jfuga
Rs
V
RP
La ecuación general que describe este circuito viene dada por:
𝐽(𝑉 ) = −𝐽𝑝ℎ + 𝐽𝑜 �𝑒𝑥𝑝
(𝑉−𝑅𝑆 𝐽)
𝑛𝑉𝑇
− 1� +
𝑉−𝑅𝑆 𝐽
𝑅𝑃
+ 𝐽𝑟𝑒𝑐
(2)
donde J ph es la corriente fotogenerada , J 0 es la corriente de saturación de polarización inversa , n es el
factor de idealidad del diodo, V es la tensión aplicada al diodo y V T es la tensión térmica. Las
resistencias en serie y resistencias en paralelo, R S y R P , disipan potencia del circuito y reducen la
eficiencia de la celda. Un término adicional es la corriente de recombinación J rec , que se atribuye a la
recombinación entre electrones y huecos debido a movilidades reducidas o tiempos de vida cortos. Este
término será utilizado más adelante para determinar el μτ efectivo (ecuación 1).
Para la estimación de cada uno de los términos de la ecuación 2, se aplicó el método VIM a las
celdas solares fabricadas. Los principales parámetros de rendimiento (J SC , VOC , FF, 𝑅𝑂𝐶 = (𝜕𝑉/𝜕𝐽)𝐽=0
y 𝑅𝑆𝐶 = (𝜕𝑉/𝜕𝐽)𝑉=0 , entre otros) fueron representados en función de J SC , evitando la necesidad de
utilizar niveles de iluminación calibrados (Merten et al. 57:155). La figura 7 muestra R OC en función
del J SC , aproximando el valor de R S a mayor intensidad lumínica. El valor de R S es determinado por las
bajas conductividades de la capa activa (baja movilidad de portadores) y de los electrodos.
Figura 7. R OC en función del J SC .
105
ROC , Ωcm2
104
103
102
DBP:C70(1:1)(30nm)
DBP:C70(1:1)(40nm)
101
ROC = RS
10-4
10-5
10-3
10-2
10-1
JSC (mA/cm2)
100
101
102
La figura 8 muestra R SC como función de J SC , aproximando el valor de R P a menor intensidad
lumínica. El valor de R P se atribuye en parte a defectos de fabricación, tales como poros y canales que
forman corto circuitos entre los electrodos. La tabla 2 resume los parámetros obtenidos del VIM:
Figura 8. R SC en función de J SC . Anexo representa el mejor ajuste para el régimen exponencial.
106
DBP:C70(1:1)(30nm)
2E+4
104
103
DBP:C70(1:1)(40nm)
RSC = RP
RSC = 1.42 JSC-1
RSC , Ω⋅cm2
RSC , Ω⋅cm2
105
1E+4
102
0E+0
0E+0
r2 = 0.998
1E+4
2E+4
1/JSC (A/cm2)-1
101
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
JSC (mA/cm2)
100
101
102
Tabla 2. Valores de los parámetros obtenidos a partir de las mediciones VIM.
RP ,
kΩcm2
205
45
DBP:C70(1:1)(40nm)
DBP:C70(1:1)(30nm)
RS ,
Ωcm2
15
10
Dado que R S es muy similar para ambos dispositivos y tiene un valor bajo (<50 Ωcm2), apenas
contribuye a la pérdida de eficiencia. En cambio, un valor bajo de R P (es decir, una corriente de fuga
considerable) justifica parcialmente la reducción de η para la celda con capa intrínseca de 30 nm.
Partiendo del hecho de que R SC es inversamente proporcional a J SC (anexo de la figura 8) en un
amplio rango de niveles de iluminación, se propone la siguiente expresión:
−1
𝑅𝑆𝐶 = 𝑉𝐶 ∙ 𝐽𝑆𝐶
(3)
donde V C es una constante denominada voltaje de colección, que se interpreta como el punto de
intersección de las pendientes 1/R SC con el eje x (figura 9). Este voltaje de colección puede ser
relacionado con las pérdidas por recombinación en la capa intrínseca al diferenciar la ecuación 2 y
evaluarla en condiciones de cortocircuito de manera que (Merten et al. 57:157; Voz et al. 14:1647):
1
𝑅𝑆𝐶
𝜕𝐽𝑟𝑒𝑐
≈
𝜕𝑉
�
=
𝑠𝑐
𝐽𝑆𝐶
(4)
𝑉𝐶
Figura 9. Curvas J(V) medidas mediante VIM. El voltaje de colección V C es la intersección de las pendientes 1/R SC con el eje x.
V
V
0,0
0,5
1,0
0,0
1,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0
0
JC(VC)=0
JC(VC)=0
-10
mA/cm2
mA/cm2
-2
-20
-30
-4
-6
-8
DBP:C70(1:1)(30nm)
DBP:C70(1:1)(40nm)
-10
-12
-40
En este contexto, un menor VC significa mayores pérdidas por recombinación. Tomando en cuenta
algunas suposiciones, un modelo analítico simple que relaciona V C con el producto movilidad-tiempo
de vida efectivo de los portadores (μτ eff ) en una celda solar con capa intrínseca es (Voz et al. 14:1649):
2𝜇𝜏𝑒𝑓𝑓 𝑉𝑏𝑖
𝑅𝑠𝑐 = �
𝐿2
− 1�
𝑉𝑏𝑖
𝐽𝑠𝑐
=
𝑉𝐶
𝐽𝑠𝑐
(5)
Mediante este modelo se obtiene una medida experimental directa de μτ eff . La validez de este
modelo está limitada a bajos voltajes aplicados y capas intrínsecas delgadas con baja densidad de
defectos (trampas de recombinación) (Merten et al. 57:159), de manera que J rec es el único factor que
disminuye la corriente de salida (J = J ph - J rec ) (Voz et al. 14:1649).
Después de extraer el valor de VC a partir de los datos VIM experimentales (figura 9), el valor de
μτ eff para las CSO fabricadas se obtuvo de la ecuación 5 (tabla 3). Los valores calculados están en
conformidad con otros resultados reportados (Street y Schoendorf 81:205310; Deibel 206:2735].
Tabla 3. Parámetros de transporte de los portadores de carga obtenidos a partir del análisis VIM.
DBP:C70(1:1)(L = 40nm)
DBP:C70(1:1)(L = 30nm)
VC ,
V
3.07
1.42
μτ eff ,
cm2/V
3.07x10-10
3.56x10-11
J rec ,
mA/cm2
1.46
2.60
Los resultados ofrecen indicios sobre la calidad del proceso de transporte de cargas. Un valor de
μτ eff mayor se puede correlacionar con una mayor extracción de corriente en los electrodos, lo que
indica menores pérdidas por recombinación (y una eficiencia de conversión superior).
Conclusiones
Se realizaron Mediciones de Intensidad de luz Variable (VIM) a una serie de celdas de heterounión
en volumen con estructura ITO / MoO 3 / DBP:C70 (1:1, intrínseco) / BCP / Al . En el contexto de un
modelo analítico, se obtuvieron diferentes parámetros que se ajustan a un circuito eléctrico equivalente.
Se encontró que la resistencia en serie R S de los dispositivos, con valores por debajo de 15 Ωcm2, tiene
poca influencia en la eficiencia de conversión, mientras que una resistencia en paralelo R P baja (<50
kΩcm2) indica altas fugas de corriente que disminuyen la eficiencia. Los datos VIM también se
utilizaron para cuantificar la calidad del transporte de portadores de carga mediante la determinación
del producto movilidad-tiempo de vida efectivo (μτ eff ) como una función del voltaje de colección VC .
Un μτ eff mayor es indicativo de menores corrientes de recombinación, una mayor corriente de corto
circuito, y una mayor eficiencia de recolección de carga (η CC ).
En general, se logró un entendimiento más profundo de los mecanismos de funcionamiento de las
celdas solares orgánicas, lo cual contribuye a afianzar la tecnología y eventualmente volverla
competitiva frente a otras tecnologías fotovoltaicas. En un futuro cercano, México comenzará la
explotación masiva de su recurso solar, y dadas las barreras económicas y financieras que actualmente
afectan al mercado fotovoltaico, el uso de la tecnología orgánica aceleraría la instalación de nueva
capacidad fotovoltaica.
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