termodinámica de la lixiviación ácida de los residuales sólidos de la

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V Simposio Minería y Metalurgia (MINIMETAL)
MIN5-P14
TERMODINÁMICA DE LA LIXIVIACIÓN ÁCIDA DE LOS RESIDUALES
SÓLIDOS DE LA TECNOLOGÍA CARBONATO AMONIACAL
Evangelia García Peña, Amaury Palacios Rodríguez
Instituto Superior Minero Metalúrgico, Las Coloradas S/N, Moa, Holguín, Cuba. E- mail: egpena@ismm.edu.cu
RESUMEN
El propósito del trabajo fue determinar las posibilidades termodinámicas del proceso de lixiviación ácida con
sulfato de hierro (II) como agente reductor, para la extracción del cobalto de los residuales sólidos de la
tecnología carbonato amoniacal, materia prima actualmente poco estudiada para su tratamiento. A partir del
mecanismo más general de las reacciones de lixiviación, la vía termodinámica que se empleó para cumplir el
objetivo fue calcular la energía libre por el método de Gibbs-Heltmoz y posteriormente se empleó la expresión
integrada de cálculo del potencial isobaro-isotérmico, para determinar la expresión modelo de equilibrio del
compuesto o elemento de estudio. A partir de las reacciones directas de los compuestos de cobalto se obtuvo
que la de mayor espontaneidad es aquella donde interactúa el óxido de cobalto (III) con el sulfato de hierro (II)
en medio ácido, logrando como producto el sulfato de cobalto. Las reacciones secundarias son las de
interacción del óxido de cobalto con el sulfato de manganeso que se forma a partir de las reacciones primarias,
además se simuló el proceso utilizando el modelo termodinámico. Se demostró que es posible realizar la
lixiviación ácida en presencia de sulfato de hierro (II) como agente reductor para la extracción del cobalto de los
residuales sólidos de la tecnología carbonato amoniacal.
ABSTRACT
The present paper has as a purpose to determine the thermodynamic possibilities of the acid leaching process
with iron sulphate (II) used as reducing agent for the extraction of cobalt from residual solids of the ammoniacal
carbonate technology, raw material that is not enough studied nowadays for its treatment. Based on the most
general mechanism of the leaching reactions, the thermodynamic procedure used to fulfill the objective was to
calculate the free energy by the method of Gibbs-Heltmoz and later the integrated expression of calculation of
the isobaric-isothermal potential was used to determine the model expression of balance of the compound or
element of study. Based on the direct reactions of cobalt compounds it was obtained that the most spontaneous
is the one where cobalt oxide (III) interacts with iron sulphate (II) in the acid environment with the obtention of
cobalt sulphate as a product. The secondary reactions are those of interaction of cobalt oxide with manganese
sulphate that take place from the primary reactions in addition it was simulated the process from the
thermodynamic model. It was demonstrated that it is possible to carry out the acid leaching in the presence of
iron sulphate (II) as reducing agent for the extraction of cobalt from residual solids of the ammoniacal carbonate
technology.
INTRODUCCIÓN
La tecnología carbonato amoniacal para la obtención de sínter de níquel como producto final, a partir
de la mezcla de limonita y serpentina de las menas lateríticas, es aplicada en industrias niquelíferas
cubanas, las principales deficiencias que se reportan consisten en un elevado consumo energético y
altos costos de producción, existen indicadores que motivan la no rentabilidad de la tecnología en
algunos casos como la baja ley de los metales en el yacimiento y la inestabilidad de los precios en el
mercado mundial, así como la baja recuperación de algunos elementos metálicos. Por lo que
investigadores buscan nuevas alternativas para el aprovechamiento integral y racional de las menas
lateríticas, siendo los residuales sólidos de la tecnología una fuente de cobalto con contenidos entre
0,08 y 0,12 %.
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El objetivo del trabajo es mostrar la posibilidad de tratamiento de los residuales sólidos de la tecnología
carbonato amoniacal, principalmente para la recuperación de cobalto por medio de la lixiviación ácida,
favorable para la industria del níquel y cobalto cubano ya que en el proceso solo se logra recuperar un
30 % del cobalto que se alimenta a la fábrica, por lo que más del 70 % de este elemento se pierde en
dichos residuales.
Para los metalurgistas es bien conocido el hecho de que los minerales de diferentes yacimientos o de
diferentes zonas de los mismos, no se comportan de igual manera frente a un proceso tecnológico,
especialmente cuando se produce la disolución de alguno de los componentes, dicho comportamiento
se debe a la diferencia de actividad en la interacción con las soluciones, producida por la presencia
de defectos o diferencias en la red cristalina de los minerales, los cuales influyen en las propiedades
físicas y en la actividad química, esta última determinada por las leyes de la cinética de reacción
sólido-líquido, en las que juega un papel predominante la energía de Gibbs (Smart, L. and Moore, E.,
1995; West, A.R., 1993, Cotton, F. A. y Wilkinson, G.; 1973).
La variación de la energía de Gibbs (∆G) (Kakovski. 1979; Levenspiel, 1986) en los cristales con
defectos es superior a la de los cristales perfectos, por lo tanto es más alta su capacidad de reacción,
de ahí que el comportamiento químico-físico está determinado por factores termodinámicos y cinéticos
y las estructuras cristalinas tienen diferentes energías de formación que hace que la variación de
energía libre de la reacción de lixiviación ΔG = − RT ln Ke sea también diferente, entonces son
distintos también el grado de lixiviación o el exceso de reactivos necesarios para lixiviar los minerales
de la misma naturaleza química y mineralógica, pero con diferente red cristalina.
La variación de los enlaces en la red cristalina y de la interacción de las moléculas adsorbidas son
electrones y huecos en la superficie del mineral que conducen a la variación de la energía de activación
y consecuentemente a la variación de la constante de velocidad de la reacción
K = Ae − E RT
.
MATERIALES Y MÉTODOS
La probabilidad y magnitud de ocurrencia de las principales transformaciones físico - químicas se
evaluó a través de la ecuación de Gibbs – Helmholtz (Zelikman A. N. et al, 1975).
ΔG = ΔH – T ΔS
Donde:
ΔG: Variación del potencial isobárico- isotérmico (kJ/mol)
ΔH: Variación de entalpía (kJ/mol)
ΔS: Variación de entropía (kJ/mol K)
T: temperatura (K)
ó de manera más detallada:
T
ΔG = ΔG 0298 +
∫
T
ΔCpdT − T
298
ΔCp
dT
T
298
∫
T
ΔH =
ΔH o298
+
∫ CpdT
298
T
ΔS = Δ S +
O
Cp
dT
T
298
∫
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Y como resultado se obtuvo la expresión siguiente:
T
ΔG = ΔH o298 − TΔS o298 +
∫
T
CpdT − T
298
Cp
dT
T
298
∫
ΔGº: Variación de entalpía en condiciones estándar (kJ/mol).
ΔHº: Variación de entalpía en condiciones estándar (kJ/mol).
ΔSº: Variación de entropía en condiciones estándar (J/mol K).
Cp: Variación de la capacidad calorífica a presión constante (kJ/mol K).
T: Temperatura (K).
El valor de la constante de equilibrio se calculó a partir de la expresión integrada del potencial isobárico
isotérmico.
ΔG = -R T ln Ke
Realizando transformaciones
ΔG
ln Ke = −
RT
Donde:
R: constante universal de los gases ( J/mol K ).
RESULTADOS
Las principales transformaciones físico - químicas que pueden ocurrir durante la lixiviación de los
residuales sólidos de la tecnología carbonato amoniacal con ácido sulfúrico y en presencia de sulfato
de hierro (II) como agente reductor, atendiendo a la forma en que se encuentran los minerales en
ellas son:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Co (s) + 2FeSO4 (ac) + 2H2SO4 (ac) = CoSO4 (ac) + Fe2(SO4)3 (s) + 2H2 (g)
Co (s) + H2SO4 (ac) = CoSO4 (ac) + H2 (g)
Co(OH)2 (s) + H2SO4 (ac) = CoSO4 (ac) + 2H2O
Co2O3 (s) + 2FeSO4 (ac) + 3H2SO4 (ac) = 2CoSO4 (ac) + Fe2(SO4)3 (s) + 3H2O
Co2O3 (s) + 2H2SO4 (ac) = 2CoSO4 (ac) + ½O2 (g) + H2O
CoO (s) + H2SO4 (ac) = CoSO4 (ac) + H2O
Cr2O3 (s) + 3H2SO4 (ac) = Cr2(SO4)3 (ac) + 3H2O
MnO2 (s) + 2FeSO4 (ac) + 2H2SO4 (ac) = MnSO4 (ac) + Fe2(SO4)3 (s) + 2H2O (Tekin, T. et al, 1993)
MnO2 (s) + H2SO4 (ac) = MnSO4 (ac) + ½O2 (g) + H2O
Para el compuesto de cromo la principal transformación físico - química que ocurre está dada por, la
reacción 7, pero el sulfato de cromo (III) [Cr2(SO4)3] que se obtiene puede interactuar con los óxidos
superiores de manganeso, cobalto e hierro, produciéndose reacciones secundarias y se logra el
cromo en forma hexavalente por las transformaciones 10, 11 y 12.
10. 3MnO2 (s) + Cr2(SO4)3(ac) + 2H2O = 3MnSO4(ac) + 2H2CrO4(ac)
11. 3Co2O3 (s) + Cr2(SO4)3(ac) + 3H2SO4(ac) = 6CoSO4(ac) + 2H2CrO4(ac) + H2O
12. 3Fe2O3(s) + Cr2(SO4)3(ac) + 3H2SO4(ac) = 6FeSO4(ac) + 2H2CrO4(ac) + H2O
De manera general las transformaciones de los óxidos trivalentes de cobalto con ácido sulfúrico en
presencia de sulfato de hierro (II) como reductor se describen de la manera siguiente:
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Co2O3(s) + 2FeSO4(ac) + 3H2SO4(ac) = 2CoSO4(ac) + Fe2(SO4)3(s) + 3H2O
Las constantes de equilibrio que caracterizan estas reacciones son:
Ke =
a 3 (H2 O ) ⋅ a(Fe 2 (SO 4 ) 3 ) ⋅ a 2 (CoSO 4 )
a 3 (H2 SO 4 ) ⋅ a(Co 2 O 3 ) ⋅ a 2 (FeSO 4 )
1
Donde:
a: actividad de los elementos y compuestos
Y en función de las concentraciones sería:
Kc =
c 3 (H2 O ) ⋅ a(Fe 2 (SO 4 ) 3 ) ⋅ c 2 (CoSO 4 ) γ 3 (H2 O ) ⋅ γ(Fe 2 (SO 4 ) 3 ) ⋅ γ 2 (CoSO 4 )
⋅
c 3 (H2 SO 4 ) ⋅ a(Co 2 O 3 ) ⋅ c 2 (FeSO 4 ) γ 3 (H2 SO 4 ) ⋅ γ(Co 2 O 3 ) ⋅ γ 2 (FeSO 4 )
2
Donde:
C: concentración.
γ : coeficientes de actividad.
Si los coeficientes de actividad (γ) son constantes se obtiene:
Kc =
c 3 (H2 O ) ⋅ a(Fe 2 (SO 4 ) 3 ) ⋅ c 2 (CoSO 4 )
c 3 (H2 SO 4 ) ⋅ a(Co 2 O 3 ) ⋅ c 2 (FeSO 4 )
3
Si se consideran soluciones diluidas y c(H2O) constante y también la a(Fe2(SO4)3), a(Me2O3) igual a la
unidad por ser compuestos sólidos y realizando las transformaciones pertinentes, la constante de
equilibrio en función de las concentraciones resultaría: (Kakovski, 1979).
Kc =
c 2CoSO 4
c 3H2SO 4 ⋅ c 2FeSO 4
4
La variación de energía libre está dada por:
ΔG = -RTlnKe
5
Despejando en 5, se obtiene:
lnKe = −
∆G
RT
6
Partiendo del proceso de lixiviación y tomando en consideración el mecanismo de disociación del
óxido superior de cobalto se obtiene que:
Co2O3 = 2CoO + ½ O2
K1 =
c 1/ 2 O 22− ⋅ a 2 CoO
= c 1/ 2 O 22−
aCo 2 O 3
2CoO = 2Co2+ + ½ O22-
Ke 2 =
c 1/2 O 22− ⋅ c 2 Co 2+
= c 1/2 O 22− ⋅ c 2 Co 2+
2
a CoO
Como resultante
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K 3 = K 1 ⋅ K 2 = cO
2−
2
⋅ c Co
2
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2+
El mecanismo de disociación del ácido sulfúrico se realiza según las reacciones siguientes:
H2SO4(ac) = H1+(ac) + HSO41-(ac)
K4 =
cHSO 4− ⋅ cH +
cH2 SO 4
HSO4-1(ac) = H+(ac) + SO42-(ac)
K5 =
cSO 24− ⋅ cH +
cHSO −4
Como resultado se obtiene:
H2SO4 (ac) = SO42-(ac) + 2H+(ac)
K6 = K4 ⋅K5 =
cSO 24− ⋅ c 2H +
cH2 SO 4
8
El mecanismo de disociación del sulfato de hierro II es:
FeSO4 (ac) = Fe2+(ac) + SO42-(ac)
Su constante de equilibrio quedaría como:
K7 =
cSO 24− ⋅ cFe 2+
cFeSO 4
9
Y las combinaciones metálicas obtenidas se disocian según:
CoSO4 (ac) = Co2+(ac) + SO42-(ac)
K8 =
cCo 2+ ⋅ cSO 24−
cCoSO 4
Fe2(SO4)3 = 2Fe3+ `+ 3SO42-
K9 =
c 2Fe 3+ ⋅ c 3 SO 24−
= c 2Fe 3 + ⋅ c 3 SO 24−
aFe 2 (SO 4 ) 3
10
Como resultado del mecanismo de las reacciones (se considera que es una reacción redox (Xueyi, G.
et al, 2003) la constante de equilibrio es:
Ke =
K3 ⋅K6 ⋅K7
c 2 CoSO 4
= 3
K8 ⋅K9
c H2 SO 4 ⋅ c 2FeSO 4
Por lo que es posible llegar a la expresión:
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⎡
⎤
c CoSO 4
∆G = −R T ⋅ ln ⎢ 3
⎥
2
⎣ c H 2 SO 4 ⋅ c FeSO 4 ⎦
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2
12
De ahí que se pueda determinar en función de la temperatura, del reactivo lixiviante y del agente
reductor la cantidad de elemento metálico en equilibrio en la solución a través del modelo
termodinámico siguiente:
cCoSO4 = e
−
ΔG
+ 2 ln cFeSO 4 + 3 ln cH2SO 4
RT
13
DISCUSIÓN
La figura 1 muestra la posibilidad termodinámica de ocurrencia de las reacciones 1 a la 9.
Figura 1. Posibilidad termodinámica de las reacciones 1 a la 9..
La reacción de mayor espontaneidad es la 4, en la cual, interactúa el óxido de cobalto (III) con el
sulfato de hierro (II) en medio ácido, seguida por la reacción 7 donde interacciona el óxido de cromo
(III) con el ácido sulfúrico obteniendo como producto el sulfato de cromo (III), el cual posteriormente
reacciona con los óxidos superiores de cobalto, manganeso e hierro. Como tercera reacción más
probable es la 1, donde el cobalto metálico parcialmente reducido en los hornos interactúa con el
sulfato de hierro (II) en medio ácido; la otra transformación es la 8 en la cual reacciona el óxido de
manganeso (IV) con sulfato de hierro (II) también en presencia del ácido sulfúrico.
Se puede decir que: las transformaciones de mayor posibilidad son las que se lixivia con ácido
sulfúrico y sulfato de hierro (II), todas reacciones de oxidación reducción, excepto la reacción del
óxido de cromo (III) que reacciona con ácido sulfúrico solamente.
Realizando simulaciones con la expresión matemática (13), puede estimarse la influencia de los
principales factores termodinámicos de equilibrio de la reacción y evaluando éstos, se puede obtener
curvas de isopH e isotermas de equilibrio, como se muestra en las figuras 2 y 3.
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Figura 2. Curvas de isopH de equilibrio de la lixiviación del Co2O3.
Figura 3. Isotermas de equilibrio de la lixiviación del Co2O3 a diferentes pH.
En la figura 2 se muestra como varía la concentración de equilibrio del cobalto a diferentes
concentraciones de ácido, es decir, a mayores pH, el contenido de cobalto en la solución tiende a ser
menor, prácticamente a cualquier temperatura de simulación (entre 298 y 573 K).
En la figura 3 se observa el comportamiento de las isotermas de equilibrio de la lixiviación del óxido
de cobalto, donde se observa que existe un solapamiento en la familia de curvas. Cuando aumenta el
pH bajo la condición de temperatura constante, existe una disminución de la concentración de cobalto
en el equilibrio.
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CONCLUSIONES
1. Termodinámicamente es posible la lixiviación ácida de los óxidos superiores de cobalto con el
sulfato de hierro (II) que se forma durante el proceso, con preferencia de este sobre los óxidos
superiores de manganeso.
2. A partir del modelo termodinámico se demuestra que la concentración de cobalto en equilibrio
aumenta cuando existe un incremento en la concentración de ácido, sulfato de hierro II y de la
temperatura.
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