República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación DESARROLLOS DE NIVELES GUIA NACIONALES DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE CORRESPONDIENTES A DIMETOATO Diciembre 2003 INDICE I) Aspectos generales......................................................................................................... III) Nivel guía de calidad de agua ambiente para protección de la biota acuática correspondiente a dimetoato (aplicable a agua dulce)........................................... III.1) Introducción ............................................................................................................. III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática ............ III.2.a) Selección de especies ............................................................................................. III.2.b) Cálculo del Valor Agudo Final ............................................................................. III.2.c) Cálculo del Valor Crónico Final .......................................................................... III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para dimetoato correspondiente a protección de la biota acuática ........................................................................... IX) Técnicas analíticas asociadas a la determinación de dimetoato .............................. X) Referencias .................................................................................................................. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente pág. I.1 III.1 III.1 III.1 III.1 III.2 III.3 III.3 IX.1 X.1 Dimetoato República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación I) ASPECTOS GENERALES El dimetoato (0,0-dimetil S-metilcarbamoilmetilfósforo-ditioato), cuya fórmula molecular es C5H12NO3PS2, es un plaguicida organofosforado sistémico utilizado en agricultura contra un amplio número de insectos y ácaros y también para el control de la mosca doméstica. Su acción, por contacto e ingestión, se basa en la inhibición de la colinesterasa, con la consecuente alteración de la transmisión de los impulsos nerviosos. La Cámara de Sanidad Agropecuaria y Fertilizantes de la República Argentina clasifica al dimetoato como moderadamente tóxico (Clase C), siendo comercializado en la Argentina con las marcas Agrotoato, Agrotoato 40, Carpomol, Perfekthion y Perfekthion S (CASAFE, 1995) y utilizado sin restricciones (SENASA, 1998). El dimetoato es un sólido cristalino incoloro, poco soluble en agua y altamente soluble en la mayoría de los solventes orgánicos. Tiene poca afinidad con la mayoría de los tipos de suelos y, luego de su aplicación, tanto la irrigación como la lluvia pueden provocar la contaminación de aguas subterráneas (CCME, 1999). El dimetoato no es persistente en el ambiente en general. Diferentes investigaciones indican que tiende a degradarse rápidamente en el agua, aunque puede ser relativamente persistente en ciertas condiciones. La tasa de degradación depende de la temperatura, del pH y de la presencia de microbiota e iones de metales pesados; la tasa de degradación se incrementa con el aumento de temperatura y pH (CCME, 1999). En agua, el dimetoato es rápidamente hidrolizado a un pH =11, sufriendo degradaciones del 50-57 %, del 68% y del 87% en media hora, 1 hora y 2 horas, respectivamente, siendo el principal producto de degradación el desmetildimetoato (Brady and Arthur, 1963). La hidrólisis es catalizada por iones de metales como cobre, hierro y manganeso (Sanderson and Edson, 1964), constitutyendo el principal proceso de transformación en el agua. La fotodegradación, la volatilización, la adsorción por los sedimentos y la bioconcentración no son significativos. La vida media del dimetoato puede llegar a ser igual a 8 semanas, dependiendo de las condiciones ambientales (CCME, 1999). En suelos, la acumulación y degradación del dimetoato dependen de factores tales como tipo de suelo, tipo y cantidad de microorganismos presentes en aquél, temperatura ambiental, pH, cantidad aplicada de plaguicida y grado de vaporización de este (El Beit et al., 1977, 1978). Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dimetoato I.1 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación III) NIVEL GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE PARA PROTECCION DE LA BIOTA ACUATICA CORRESPONDIENTE A DIMETOATO (APLICABLE A AGUA DULCE) III.1) Introducción La información disponible sobre toxicidad crónica del dimetoato es sumamente escasa y en cuanto a toxicidad aguda, casi toda la información con que se cuenta concierne sólo a animales. El dimetoato manifiesta una toxicidad moderada sobre peces y más acentuada en invertebrados, siendo el responsable de la acción tóxica el metabolito dimetoxón (ometoato) (IPCS, 1989). Dentro de los invertebrados, la especie más sensible es el crustáceo Gammarus lacustris, con una concentración letal para el 50% de los individuos (CL50 - 96 h) igual a 200 µg/l (Johnson and Finley, 1980), mientras que la especie más resistente es el insecto Aedes aegypti, con una CL50 - 48 h igual a 6,41 mg/l (Song et al., 1997). Dentro de los peces, la especie más sensible es Oncorhynchus mykiss, con una CL50 - 96 h igual a 6,2 mg/l (Johnson and Finley, 1980), siendo Oryzias latipes la más resistente, con una concentración que presenta efectos adversos para el 50 % de los individuos (CE50 - 48 h) igual a 128 mg/l (Canton et al, 1980). En cuanto a biota vegetal, la información disponible señala concentraciones para las que se observan efectos adversos en el 50 % de los individuos (CE50) correspondientes a una sóla especie de alga, Chlorella pyrenoidosa, que varían entre 290 y 480 mg/l (Canton et al., 1980). No se dispone de datos acerca de la posible bioacumulación o bioconcentración del dimetoato. III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática Dado que no hay suficientes datos de toxicidad crónica para calcular directamente el Valor Crónico Final para dimetoato, éste se calcula a partir de datos de toxicidad aguda y utilizando un factor de extrapolación. Se apela a dicho factor debido a que no se dispone tampoco de la información sobre toxicidad crónica requerida para determinar la Relación Final Toxicidad Aguda/Crónica (FACR). III.2.a) Selección de especies En la Tabla III.1 se exponen 24 datos asociados a manifestaciones de toxicidad aguda del dimetoato sobre animales, consistentes en CL50 o CE50. Si bien el conjunto de datos seleccionados cubre varios grupos taxonómicos, a saber: cuatro familias de peces (Salmonidae, Poeciliidae, Cyprinodontidae y Channidae), una de insectos (Culicidae) y dos Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dieldrin III.1 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación de crustáceos (Daphnidae y Gammaridae), no se dispone de suficientes datos inherentes a efectos tóxicos del dimetoato sobre plantas acuáticas y algas para determinar el Valor Final para Plantas (FPV). Por tal razón el nivel guía de calidad para dimetoato se deriva con carácter interino. TABLA III.1- CONCENTRACIONES DE DIMETOATO ASOCIADAS A EFECTOS TOXICOS AGUDOS SOBRE LAS ESPECIES DE ANIMALES ACUATICOS SELECCIONADAS PARA EL ESTABLECIMIENTO DEL NIVEL GUIA CORRESPONDIENTE Especie Familia Concentración asociada a toxicidad aguda [µg/l] Valor Agudo Medio para cada especie (SMAV) [µg/l] Referencia Aedes aegypti Culicidae 6410 Song et al., 1997 Aedes aegypti Culicidae 5040 5684 Song et al., 1997 Channa punctatus Channidae 8200 Anees, 1974 Channa punctatus Channidae 10200 Anees, 1974 Channa punctatus Channidae 12200 Anees, 1974 Channa punctatus Channidae 14200 10971 Anees, 1974 Daphnia magna Daphnidae 1500 Beusen and Neven, 1989 Daphnia magna Daphnidae 1700 Beusen and Neven, 1989 Daphnia magna Daphnidae 1800 Beusen and Neven, 1989 Daphnia magna Daphnidae 2000 Beusen and Neven, 1989 Daphnia magna Daphnidae 3120 Song et al., 1997 Daphnia magna Daphnidae 3320 2136 Song et al., 1997 Gammarus lacustris Gammaridae 200 200 Johnson and Finley, 1980 Oncorhynchus mykiss Salmonidae 6200 Johnson and Finley, 1980 Oncorhynchus mykiss Salmonidae 10000 Canton et al., 1980 Oncorhynchus mykiss Salmonidae 133000 (1) 7874 Canton et al., 1980 Oryzias latipes Cyprinodontidae 105000 Canton et al., 1980 Oryzias latipes Cyprinodontidae 108000 Canton et al., 1980 Oryzias latipes Cyprinodontidae 118000 Canton et al., 1980 Oryzias latipes Cyprinodontidae 128000 114400 Canton et al., 1980 Poecilia reticulata Poeciliidae 10400 Beusen and Neven, 1989 Poecilia reticulata Poeciliidae 11200 Beusen and Neven, 1989 Poecilia reticulata Poeciliidae 13000 Beusen and Neven, 1989 Poecilia reticulata Poeciliidae 15700 12417 Beusen and Neven, 1989 Nota: (1): Dato no utilizado para el cálculo del Valor Agudo Medio para cada especie (SMAV) por diferir en el orden de magnitud con los otros datos seleccionados III.2.b) Cálculo del Valor Agudo Final El Valor Agudo Final (FAV) se calcula de acuerdo al procedimiento descripto en la metodología cuando la toxicidad de una sustancia no está asociada con las características del agua, dado que no existe evidencia en sentido contrario para el dimetoato. A partir de los datos que se exhiben en la Tabla III.1, se determinan los valores agudos medios de toxicidad aguda para cada especie (SMAV), que se exhiben en la tabla antedicha, y género (GMAV), Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dieldrin III.2 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación que se exponen ordenados crecientemente en la Tabla III.2, con sus respectivos números de orden, R, y la probabilidad acumulativa, PR, siendo PR = R/(N+1). TABLA III.2 - DIMETOATO: PROBABILIDAD ACUMULATIVA (PR) Y VALOR AGUDO MEDIO PARA CADA GENERO (GMAV) Género Gammarus Daphnia Aedes Oncorhynchus Channa Poecilia Oryzias GMAV [µg/l] PR Ranking 200 2136 0,13 0,25 1 2 5684 7874 10971 12417 114400 0,38 0,50 0,63 0,75 0,88 3 4 5 6 7 De acuerdo al esquema metodológico establecido, el análisis de regresión de los GMAV correspondientes a los números de orden 1, 2, 3 y 4 arroja los siguientes resultados para la pendiente (b), la ordenada al origen (a) y la constante (k): b = 10,91 a = 1,72 k = 4,16 Calculando el valor Agudo Final (FAV) según: FAV = ek resulta: FAV = 63,99 µg/l III.2.c) Cálculo del Valor Crónico Final Dado que la información correspondiente a animales incluye un rango aceptable de especies se considera apropiado utilizar un factor de extrapolación igual a 10 para calcular el Valor Crónico Final (FCV) a partir del FAV. Dividiendo el FAV calculado (63,99 µg/l) por el factor de extrapolación elegido (10), resulta: FCV = 6,4 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dieldrin III.3 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para dimetoato correspondiente a protección de la biota acuática De acuerdo a lo expuesto, como no se puede determinar el Valor Final para Plantas (FPV), el siguiente nivel guía de calidad para dimetoato a los efectos de protección de la biota acuática (NGPBA), referido a la muestra de agua sin filtrar, es especificado con carácter interino: NGPBA (Dimetoato) ≤ 6,4 µg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dieldrin III.4 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación IX) TECNICAS ANALITICAS ASOCIADAS A LA DETERMINACION DE DIMETOATO Los métodos analíticos validados que se exponen en la Base de Datos “Técnicas Analíticas” no permiten evaluar la cumplimentación del nivel guía nacional de calidad de agua ambiente derivado para protección de la biota acuática. De tal forma, se define el siguiente nivel guía de aplicación efectiva de calidad de agua ambiente para protección de la biota acuática (NGPBAe), aplicable a agua dulce, referido a la muestra de agua sin filtrar: NGPBAe (Dimetoato) No detectable según límite de detección: 13 µg/l (Method 8141. Analysis of Organophosphurus Compounds in Water, Soil and Waste Samples by GC-FPD or GC-NPD. U.S. EPA. 2000) u otro límite de detección menor. El nivel guía antedicho se basa en la aplicación como mínimo del límite de detección correspondiente a la técnica de cromatografía gaseosa/FPD o cromatografía gaseosa/NPD antes referida, manteniéndose el respectivo nivel guía calculado para protección de la biota acuática (≤ 6,4 µg/l) como objetivo en función de factibilidades analíticas superiores. Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente Dieldrin IX.1 República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación X) REFERENCIAS Anees, M.A. 1974. Susceptibility of a Freshwater teleost Channa punctatus to Acute, Sublethal and Chronic Levels of Organophosphorus Insecticides. M.S. Thesis, University of Punjab, Pakistan, Xerox University Microfilms M-6941, Masters Abs. 13(02):103. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division. Beusen, J.M. and B. Neven. 1989. Toxicity of Dimethoate to Daphnia magna and Freshwater Fish. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 42(1):126-133. Brady, U.E., Jr and B.W. Arthur. 1963. Biological and clinical properties of dimethoate and related derivatives. J. Econ. Entomol. 56(4): 477-482. En: IPCS (International Programme on Chemical Safety). 1989. Environmental Health Criteria 90. Dimethoate. World Health Organization, Geneva. Canton, J.H., R.C.C. Wegman, A. Van Oers, A.H.M. Tammer, E.A.M. Mathijssen-Spiekman and H.H. Van den Broeck. 1980. 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